JPH09896A

JPH09896A - フッ素含有ポリイミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール

Info

Publication number: JPH09896A
Application number: JP14924095A
Authority: JP
Inventors: Hisao Hachisuga; 久雄蜂須賀; Masatoshi Maeda; 正利前田; Kenichi Ikeda; 健一池田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1995-06-15
Filing date: 1995-06-15
Publication date: 1997-01-07

Abstract

(57)【要約】【目的】広い膜面積において均質であり、ピンホール
等の欠陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有する含
フッ素ポリイミド系ガス分離膜を提供する。【構成】ポリイミド系樹脂を誘電率が３０以下で双極
子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）から
なる溶液及び分子構造単位中に少なくとも１つのエーテ
ル結合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｂ）
からなる溶液から選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解
し、次いで前記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しない
が、上記有機溶媒（Ａ）または（Ｂ）と相溶性を有する
溶剤（Ｃ）中に浸漬して脱溶媒することにより、非対称
気体分離膜を形成する。フッ素含有ポリイミド樹脂層３
はスキン層１（厚さＬ₁：約４０ｎｍ）とスポンジ層２
（厚さＬ₂：約３０μｍ）で形成されている。４は不織
布等の支持体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、広い面積にわたり均質
で、高い透過流束と分離係数αを有する含フッ素ポリイ
ミド系ガス分離膜及びその製造方法に関する。さらに詳
しくは、特定溶媒を用いた湿式の相転換法にて気体分離
用の含フッ素ポリイミド系ガス分離膜の製造に関するも
ので、工業上の混合気体から特定の成分例えば水素，メ
タン，炭酸ガス，酸素，窒素，水蒸気等を分離・濃縮す
るために用いられる非対称膜または複合膜の形態で使用
される非対称含有フッ素ポリイミド系ガス分離膜及びそ
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、高いガラス転移温度と剛
直な分子鎖構造を有するため、耐熱性・耐化学薬品性等
に優れた膜分離材料として知られており、種々のポリイ
ミドを用いた分離膜が検討されている。例えば、米国特
許第４３７８４００号や米国特許第４９５９１５１号公
報にはビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いた芳
香族ポリイミドが、特開平５−７７４９号公報，米国特
許第３８２２２０２号公報，米国特許第３８９９３０９
号，米国特許第４５３２０４１号公報，米国特許第４６
４５８２４号公報，米国特許第４７０５５４０号公報，
米国特許第４７１７３９３号公報，米国特許第４７１７
３９４号公報，米国特許第４８３９００号公報，米国特
許第４８９７０９２号公報，米国特許第４９３２９８２
号公報，米国特許第４９２９４０５号公報，米国特許第
４９８１４９７号公報，米国特許第５０４２９９２号公
報等には含フッ素系の芳香族ポリイミドが開示されてい
る。

【０００３】また、脂肪族や脂環族のテトラカルボン酸
二無水物を用いたポリイミド系に関しても、米国特許第
４９６４８８７号公報や米国特許第４９８８３７１号公
報に開示されている。

【０００４】実用的な機械的強度を分離膜に持たせるこ
とを考慮して、薄膜化や非対称膜化も検討されている。
高性能分離係数を有する高分子を適当な多孔質支持体膜
上に薄膜として形成させる場合、実用的な程度に気体の
透過速度を大きくするためには、薄膜の厚さを望ましく
は０．１μｍ以下の膜厚にしなければならなく工業的に
生産するためには、製造工程も複数で収率も悪くコスト
高となり、工業的実施に不向きである。また、非対称膜
化も上記公報に記載されているが、必要とされる０．１
μｍ以下の膜厚を工業的にピンホールなしで製膜するこ
とは困難である。米国特許第４９２９４０５号公報には
水面展開法によりフッ素含有芳香族ポリイミド系均質膜
の膜厚を必要とされる０．１μｍ以下の４０ｎｍ以下の
薄膜に制御することが開示されているが、支持膜層がな
いため実用的な機械的強度を持たない。そのため工業規
模での製膜は困難である。

【０００５】ピンホールの無い非対称膜を形成させるた
めに、後処理（特開平５−０４９８８２号、特開平５−
１４６６５１号）や前処理（特開平５−１８４８８７
号）、製造工程の改良（米国特許第４９０２４２２号公
報米国特許第５０８５６７６号公報、米国特許第５１６
５９６３号公報）といった方法が開示されている。

【０００６】しかしながらこれらの方法は作業工程の増
加及び複雑化、コスト高、工業レベルでの安定製膜が困
難という問題点を有していた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ポリイミドの分離膜を
実用的な工業レベルで製造し、効率的な分離操作を行う
ため、上記のような従来技術では満足できるものではな
い。具体的には、第１に製膜時にピンホールが形成し、
そのピンホールのために分離膜性能が低下し、ばらつ
き、不安定となり効率的な分離操作が行えない。第２に
は第１の欠点を補う場合には製膜工程を複雑化しコスト
高となる。第３にはピンホールを出来るだけ少なくしよ
うとするための製膜条件のコントロールは難しく、結果
として安定した分離性能を透過性とバランスを良く有す
る膜は製造できない。

【０００８】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、広い膜面積において均質であり、ピンホール等の欠
陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有する含フッ素
ポリイミド系ガス分離膜、及び簡便な製膜方法で高い気
体透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる気体
分離膜を得るための製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜は、溶
剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるスポンジ
層とその表層のスキン層とを少なくとも備えた膜面積
０．５ｍ²以上の気体分離膜であって、前記スキン層の
平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの
透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの
範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが２〜６０の範囲で
あることを特徴とする。

【００１０】前記構成においては、気体分離膜が、チュ
ーブ状、中空糸状、及び気体透過性支持体の表面に形成
された少なくとも一つの分離膜であることが好ましい。
このような分離膜は、モジュールとして実用的に有用だ
からである。

【００１１】次に本発明のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜の製造方法は、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド
系樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少
なくとも備えた気体分離膜の製造方法であって、前記ポ
リイミド系樹脂を誘電率が３０以下で双極子モーメント
が３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液及び
分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を有す
る有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｂ）からなる溶液
から選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解し、次いで前
記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有機
溶媒（Ａ）または（Ｂ）と相溶性を有する溶剤（Ｃ）中
に浸漬して脱溶媒することを特徴とする。

【００１２】次に本発明の気体分離膜モジュールは、溶
剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるスポンジ
層とその表層のスキン層とを少なくとも備えた膜面積
０．５ｍ²以上の気体分離膜を用いたモジュールであっ
て、前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲に
あり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／
ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数α
が２〜６０の範囲であることを特徴とする。

【００１３】前記モジュールの発明においては、モジュ
ールが、チューブ状、中空糸状、及び気体透過性支持体
の表面に形成された平膜から選ばれる少なくとも一つで
あることが好ましい。前記モジュールは、実用的に有用
だからである。

【００１４】前記本発明の気体分離膜及び製造方法にお
いては、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂が、ポ
リイミド樹脂層を構成する繰り返し分子構造単位中に、
少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも１個の（−Ｓ
Ｏ₂−）部位を有するフッ素含有ポリイミド樹脂から選
ばれる少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。こ
の様な樹脂は気体分離能が高いからである。

【００１５】また前記本発明の気体分離膜及び製造方法
においては、フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰り
返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ₃基を有
することが好ましい。この様な樹脂は同様に気体分離能
が高いからである。

【００１６】また前記本発明の気体分離膜及び製造方法
においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に前
記式（化１）（但し中のＡ₁〜Ａ_nは芳香族、脂環族及
び脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくとも一つの４価
の有機基を示し、Ｒ₁〜Ｒ_nは２価の芳香族、脂環族も
しくは脂肪族炭化水素基、またはこれら炭化水素基が２
価の有機結合基で結合された２価の有機基を示し、前記
Ａ₁〜Ａ_nのうち少なくとも１つの有機基はフッ素原子
を３個以上有する有機基であり、Ｒ₁〜Ｒ_nのうち少な
くとも１つの有機基は（−ＳＯ₂−）部位を有する。）
で表される繰り返し単位を主成分とすることが好まし
い。この様な樹脂は同様に気体分離能が高いからであ
る。

【００１７】また前記本発明の気体分離膜及び製造方法
においては、フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に前
記式（化２）で表される繰り返し単位を主成分とするこ
とが好ましい。この様な樹脂は同様に気体分離能が高い
からである。

【００１８】また前記本発明の気体分離膜の製造方法に
おいては、有機溶媒（Ａ）の誘電率が１０以下で双極子
モーメントが３．０Ｄ以下であることが好ましい。この
ような溶媒は、たとえば水に相溶化しにくいが時間をか
ければ相溶化するという性質があり、前記ポリイミド樹
脂を有機溶媒（Ａ）に溶解させて例えば膜状にキャスト
成形し、水中で脱溶媒を行う際、徐々に脱溶媒が行われ
るため、スキン層も内部のスポンジ層も均質な状態のも
のが得られる。

【００１９】また前記本発明の気体分離膜及び製造方法
においては、有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）の主成分がジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル及びこれらの混合溶媒から選ば
れる少なくとも一つの溶媒であることが好ましい。前記
同様、水中で脱溶媒を行う際、徐々に脱溶媒が行われる
ため、スキン層も内部のスポンジ層も均質な状態のもの
が得られる。

【００２０】また前記本発明の気体分離膜の製造方法に
おいては、溶剤（Ｂ）が水，アルコール類及びこれらの
混合剤から選ばれる少なくとも一つの液体であることが
好ましい。前記同様、液中で脱溶媒を行う際、徐々に脱
溶媒が行われるため、スキン層も内部のスポンジ層も均
質な状態のものが得られる。

【００２１】また前記本発明の気体分離膜及び製造方法
においては、フッ素含有ポリイミド系気体分離膜上に、
さらにエラストマー重合体の保護膜を形成することが好
ましい。さらにピンホール欠陥等を防げるからである。

【００２２】また前記本発明の気体分離膜及び製造方法
においては、エラストマー重合体の保護膜が、架橋性シ
リコーン樹脂を架橋させてなる膜であることが好まし
い。同様にピンホール欠陥等を防げるからである。

【００２３】また前記本発明の気体分離膜においては、
スポンジ層には直径１μｍを越えるボイド部が存在しな
いことが好ましい。スポンジ層も均質であると欠陥が少
なくなるからである。

【００２４】

【作用】前記した本発明のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜によれば、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹
脂からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なく
とも備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体分離膜であっ
て、前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲に
あり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ ³／
ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数α
が２〜６０の範囲であることにより、広い膜面積におい
て均質であり、ピンホール等の欠陥もなく、高い透過流
束と分離係数αを有する含フッ素ポリイミド系ガス分離
膜を実現できる。次に本発明のフッ素含有ポリイミド
系気体分離膜の製造方法によれば、溶剤可溶型フッ素含
有ポリイミド系樹脂からなるスポンジ層とその表層のス
キン層とを少なくとも備えた気体分離膜の製造方法であ
って、前記ポリイミド系樹脂を誘電率が３０以下で双極
子モーメントが３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）から
なる溶液及び分子構造単位中に少なくとも１つのエーテ
ル結合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｂ）
からなる溶液から選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解
し、次いで前記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しない
が、上記有機溶媒（Ａ）または（Ｂ）と相溶性を有する
溶剤（Ｃ）中に浸漬して脱溶媒することにより、簡便な
製膜方法で高い気体透過流束を有し、コスト面で実用的
に満足できる気体分離膜を効率良く合理的に製造でき
る。

【００２５】次に本発明の気体分離膜モジュールによれ
ば、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からなるス
ポンジ層とその表層のスキン層とを少なくとも備えた膜
面積０．５ｍ²以上の気体分離膜を用いたモジュールで
あって、前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範
囲にあり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ
³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係
数αが２〜６０の範囲であることにより、広い膜面積に
おいて均質であり、ピンホール等の欠陥もなく、高い透
過流束と分離係数αを有するガス分離膜モジュールを実
現できる。

【００２６】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明は、ドープ作製のために特定の溶媒を
用いることにより、湿式相転換製膜方法にて均質スキン
層の厚みを一定値以下とし、且つ分離性能を大きく低下
させるピンホールを広範囲にわたり形成しない非対称膜
の製膜方法を見い出し本発明に至ったものである。なお
非対称膜とは、表面がスキン層で覆われ、内部がスポン
ジ層で形成されている膜をいう。

【００２７】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂層は気体分離性能に寄与する層であり、ポリイミド
を構成する繰り返し分子構造単位中に少なくとも３個の
フッ素原子少なくとも１個の（−ＳＯ₂−）部位を有す
るフッ素含有ポリイミド樹脂からなるが、上記のポリイ
ミド樹脂層を構成する繰り返し分子構造単位中に少なく
とも１つの−ＣＦ₃を有することが好ましい。更には、
フッ素含有ポリイミド薄膜中のフッ素含有量は６個〜１
２個（繰り返し分子構造単位中のフッ素原子の個数）で
あることが、実質的に安定した高品質を有する気体分離
膜を得るのに好ましい。

【００２８】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は下記の一般式（化３）（但し（化３）中のＡ₁〜
Ａ_nは芳香族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素基からな
る４価の有機基を示し、Ｒ₁〜Ｒ_nは２価の芳香族、脂
環族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれら炭化水素
基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基を示
し、Ａ₁〜Ａ_nのうち少なくとも１つの有機基はフッ素
原子を３個以上有する有機基であり、Ｒ₁〜Ｒ_nのうち
少なくとも１つの有機基は（−ＳＯ₂−）部位を有す
る。）で表される繰り返し分子構造単位を主成分とする
ことが好ましい。

【００２９】

【化３】

【００３０】フッ素原子を少なくとも３個以上有する４
価の有機基としては、Ａ₁またはＡ ₂の４価の有機基の
プロントがフッ素原子またはフッ素原子を含む基に置き
変わったものであれば特に限定されないが、より好まし
くは、Ａ₁またはＡ₂の４価の有機基の少なくとも１つ
のプロトンが１つのＣＦ₃基に置き変わったものが用い
られ、例えば、下記式（化４）で表される４価の有機基
などが好ましく用いられる。

【００３１】

【化４】

【００３２】前記式（化３）中、少なくとも１つの（−
ＳＯ₂−）部位を有する２価の有機基としては、Ｒ₁〜
Ｒ_nのうち、少なくとも１つに（−ＳＯ₂−）部位を有
するものであれば特に限定されないが、より好ましく
は、下記式（化５）で表される２価の有機基が好ましく
用いられる。

【００３３】

【化５】

【００３４】さらに本発明に用いられるフッ素含有ポリ
イミド樹脂は実質的に、下記式（化６）で表される繰り
返し単位を主成分とすることがより好ましい。

【００３５】

【化６】

【００３６】また、前記式（化６）中の全てのイミド環
部位において、アミック酸の状態のままで部分的に残存
していたとしても、その存在比が３０％以下、即ちイミ
ド化率７０％以上であれば何ら問題はない。なお、該存
在比は全てのイミド環部位に対する残存−ＣＯＯＨの量
を ¹Ｈ−ＮＭＲを用いて定量化し、算出することによっ
て求めた値である。該存在比が３０％を越えると有機溶
媒（Ａ）と溶剤（Ｂ）との親和性（−ＣＯＯＨの増加に
よる）が増すために、ピンホール形成の原因になり、本
来のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の持つ分離性能
が低下する。

【００３７】本発明に用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は単独で用いられてもよいが、２種類以上の混合物
としても用いられる。更には、５０モル％以下であれば
フッ素含有ポリイミド樹脂以外のポリスルホン、ポリエ
ーテルスルホンなどのポリマーとの共重合体、もしくは
混合物であってもよい。

【００３８】本発明で用いられるフッ素含有ポリイミド
樹脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分を用
いて、例えば、米国特許第３９５９３５０号公報に記載
されているような公知の重合方法で得られる。例えば、
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物をほぼ等モ
ル量を用い、極性溶媒中、約８０℃以下の温度、好まし
くは、０〜６０℃（但し、ポリアミック酸を重合する。
ここで用いられる極性溶媒は特に限定されないが、Ｎ−
メチルピロリドン，ピリジン，ジメチルアセトアミド，
ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，テトラ
メエチル尿素，フェノール，クレゾールなどが好適に用
いられる。

【００３９】得られたポリアミック酸の極性溶媒溶液に
トリメチルアミン，トリエチルアミ，ピリジン等の第３
級アミン化合物，無水酢酸，塩化チオニル，カルボジイ
ミドなどのイミド化促進剤を添加し、５〜１５０℃の温
度で撹拌し、イミド化率７０％以上となるようにイミド
化する。イミド化反応を行う際、イミド化促進剤を添加
することなく、上記ポリアミック酸溶液を１００〜４０
０℃、好ましくは１２０〜３００℃で加熱してイミド化
してもよい。

【００４０】イミド化反応後、重合時の極性溶媒やイミ
ド促進剤を除去するために、多量のアセトン、アルコー
ルまたは水等の溶液に滴下し精製したポリイミドを乾燥
し、本発明で用いられる誘電率が３０以下で、双極子モ
ーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）に再溶解して
製膜用のドープとして用いる。

【００４１】また、イミド化促進剤を添加することな
く、イミド化反応を行う場合は、ポリアミック酸溶液を
多量のアセトン、またはアルコール等の溶液に滴下して
得られたポリアミック酸粉末やポリアミック酸溶液から
溶媒を蒸発させて得られたポリアミック酸の固体（蒸発
の際、沈殿剤等を加えてポリアミック酸粉末を形成さ
せ、ろ別してもよい）を１００〜４００℃に加熱してイ
ミド化し、本発明に用いられる誘電率が３０以下で、双
極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）或い
は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）に再溶解
して製膜用ドープとして用いる。

【００４２】本発明で用いられる誘電率が３０以下で、
双極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）或
は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）を合成の
際の溶媒として用いることもできる。この際イミド化促
進剤の除去工程を行わなくてもエレメント性能に何等影
響なく、ドープ調整工程を削減する上で好適になる。

【００４３】本発明で用いられる誘電率が３０以下で、
双極子モーメントが３．０Ｄ以下の有機溶媒（Ａ）或い
は、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を
有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｃ）に再溶解
して製膜用ドープを調整する場合のポリイミド溶液濃度
は、３〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％であ
る。また、製膜用ドープを調整する場合に、必要に応じ
て、膨潤剤、分散剤、増粘剤等を加えてもよい。

【００４４】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）の誘電
率は３０以下で、双極子モーメントは３．０Ｄ以下であ
るが、上記誘電率は１０以下であることが好ましい。本
発明で用いられる有機溶媒（Ａ）では、極性が小さいた
め、凝固液として用いる溶媒即ち溶剤（Ｃ）との親和性
が弱くなる。従って、湿式相転換製膜時のスキン層の形
成よりも、ドープ用溶媒が凝固液として用いる溶媒中へ
浸出する速度が十分小さいため、広範囲の均質スキン層
にはピンホールが形成されずに工業的規模で製膜するこ
とができる。

【００４５】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）として
は、上記条件を満足していれば特に限定されないが、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル（誘電率は５．９
７、双極子モーメントは１．９７Ｄ）が好ましく、その
他に１，２−ジメトキシエタン（誘電率は５．５０、双
極子モーメントは１．７９Ｄ）等が挙げられる。これら
は単独で用いられる以外に、２種類以上の混合溶媒とし
ても用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの
溶解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超
えない範囲で、誘電率が３０を超え、及び／または、双
極子モーメントが３．０Ｄを超える非プロトン系溶媒を
加えてもよい。上記非プロトン系溶媒を加えた場合は、
使用する溶媒によって適宜選定されるが、本発明におい
て特に好ましく用いられる有機溶媒（Ａ）としては、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを６０重量％以上
１００重量％以下含む有機溶媒である。例えば、６７重
量％のジエチレングリコールジメチルエーテルと３３重
量％Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の混合溶液が例示
される。

【００４６】ドープ用溶媒として従来用いられているＮ
−メチル−２−ピロリドン（誘電率は３２０（２５
℃））、双極子モーメントは４．００Ｄ（３０℃）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（誘電率は３７．８（２
５℃））、双極子モーメントは３．７２Ｄ）、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアド（誘電率は３６．７（２５℃））、
双極子モーメントは３．８６Ｄ（２５℃））、ジメチル
スルホキシド（誘電率は４８．９（２０℃））、双極子
モーメントは４．３０Ｄ）等の非プロトン極性溶媒を用
いれば、誘電率は３２以上で、双極子モーメントは３．
７Ｄ以上であり、凝固液として用いる溶媒、例えば水と
の親和性が強いと考えられる。この親和性の強さに起因
して、湿式相転換製膜時のスキン層の形式よりも、ドー
プ用溶媒が凝固液として用いる溶媒中へ浸出する速度の
方が大きいため、広範囲の均質スキン層にはピンホール
が形成される。更に、従来用いられている上記のような
非プロトン極性溶媒であれば、湿式相転換製膜時、製膜
用ドープをガス透過性支持体にキャストまたは紡糸した
後、所定の温度で所定時間放置し溶媒の一部を蒸発させ
るが、水との親和性が強すぎるために空気中の水分を吸
収し、表面が白濁してピンホール形成を促進する。

【００４７】また本発明で用いられる有機溶媒（Ｃ）と
しては、分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結
合を有する有機溶媒を主成分とする有機溶媒であれば特
に限定されないが、ジエチレングリコールジメチルエー
テル，ジエチレングリコールジエチルエーテル，ジエチ
レングリコールジブチルエーテル，トリエチレングリコ
ールジエチルエーテル，１，２−ジメトキシエタン，
１，２−ジエトキシエタン，１，２−ジブトキシエタン
等が挙げられる。好ましくはジエチレングリコールジメ
チルエーテル，ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル，または、これらの混合溶媒が用いられる。これらは
単独で用いられる以外に、２種類以上の混合溶媒として
も用いられる。また、用いるフッ素含有ポリイミドの溶
解度やドープの粘度を調整するために３０重量％を超え
ない範囲で、分子構造単位中にエーテル結合を有しない
非プロトン系溶媒を加えてもよい。

【００４８】上記ドープを用いた湿式相転換製膜法につ
いて以下に説明する。本発明における気体分離膜の製膜
法や膜形態は特に限定されないが、本発明で用いられる
有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）のドープを押し出し法、流
延法等で凝固液即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬させることでチ
ューブ状（中空糸状を含む）、平膜状等の非対称膜が得
られる。

【００４９】平膜状の場合はガス透過性支持体上に、ド
ープをキャスティングやディッピング等の方法で塗布
し、凝固液、即ち溶剤（Ｂ）中に浸漬し、非対称膜を複
合形態で得ることも機械的強度を高める点で好適であ
る。本発明に用いられる適宜の支持体としては平滑な表
面を有する硝子板や次に挙げるガス透過性支持体等が挙
げられる。上記ガス透過性支持体としては、平滑な表面
を有する有機、無機、金属の多孔体費、織布、不織布等
を挙げることができる。これらのガス透過性支持体上の
ドープと塗布厚は２５〜４００μｍ好ましくは３０〜２
００μｍである。

【００５０】本発明で用いられる有機溶媒（Ａ）を用い
たドープは−８０〜８０℃好ましくは−２０〜４０℃の
温度範囲で製膜される。上記有機溶媒（Ａ）を浸漬除去
する際に用いられる凝固液、即ち溶剤（Ｂ）としては用
いるフッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有
機溶媒（Ａ）と相溶性を有するものであれば、限定され
ないが、水やメタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類及びこれらの混合液が用いら
れ、特に水が好適に用いられる。上記有機溶媒（Ａ）を
浸漬除去する時の凝固剤、即ち溶剤（Ｂ）の温度は特に
限定されないが、好ましくは０〜５０℃の温度で行われ
る。

【００５１】上記条件により非対称膜を製膜することに
より、膜面積０．５ｍ²以上において、前記スキン層の
平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にある分離膜を形成で
きる。スキン層の厚さはほぼ一定で、広範囲にわたり分
離性能を大きく低下させるピンホールが存在しない気体
分離膜を製造することができる。この結果、膜面積の大
きいモジュールを作成しても、たとえばＣＯ₂ガスの透
過流束が０．１〜５０Ｎｍ³／²／ｈｒ．／ａｔｍの範
囲、ＣＯ₂／メタノールの分離係数αが２〜６０の範囲
のモジュールを作成できる。

【００５２】本発明で得られる気体分離膜は、さらにフ
ッ素含有ポリイミド薄膜の表面をエラストマー重合体を
用いて塗布することが好ましい。エラストマー重合体の
薄膜を形成させて積層することは、上記気体分離膜表面
の欠陥を塞ぐと同時に表面に傷が付くことで防ぐ上で好
適である。上記エラストマー重合体としては、柔軟なフ
ィルム形成能を有する重合体をいい、具体例としては、
ポリプロピレン，ポリ塩化ビニル，エチレン−プロピレ
ン共重合体，エチレン−ピロピレン−ジエン共重合体，
ポリブタジエン，ポリイソプレン，クロロプレンゴム，
ポリ（４−メチル−ペンテン−１），プタジエン−スチ
レン共重合体，イソプレン−イソブチレン共重合体、ま
たはポリイソブチレン等のようなエチレン性単量体また
は共役ジエン系単量体の単独重合体や共重合体、さらに
上記単量体成分に加えて、アクリロニトリル，（メタ）
アクリル酸エステル，（メタ）アクリル酸等のような官
能基を有する単量体成分を含有する共重合体、またはポ
リエーテルポリオール，ポリウレタンポリエーテル，ポ
リウレンポリエステル，またはポリアミドポリエーテル
等のような所請ソフトセグメントとハードセグメントと
を伴せ有する共重合体を挙げることができる。さらに、
上記以外にも直鎖長鎖状の硬化剤によって硬化されるエ
ポキシ樹脂や、エチルセルロース、ブトキシ樹脂等も、
本発明においては前記エラストマー重合体として用いる
ことができる。

【００５３】本発明においてエラストマー重合体として
は、架橋性シリコーン樹脂が特に好ましく用いられる。
かかる架橋性シリコーン樹脂は、架橋前は有機溶剤に可
溶性ではあるが、架橋後には有機溶剤に不溶性の樹脂と
なるシリコーン樹脂であり、例えば、特開昭５９−２２
５７０５号公報に記載されている方法にしたがって製膜
することができる。

【００５４】上記の気体分離膜を用いてエレメント形態
は特に限定されず、チューブ状に押し出した場合は中空
糸型エレメントとして、適宜の支持体上に塗布した場合
は例えば、スパイラル型、平膜型、チューブラー型エレ
メント等としてモジュール化できる。

【００５５】次に図面を用いて説明する。図１は本発明
の一実施例の支持体上に塗布した平膜型分離膜１０の概
略断面図を示したものである。図１において、３はフッ
素含有ポリイミド樹脂層で、スキン層１とスポンジ層２
で形成されている。ポリイミド樹脂層３は気体透過性支
持体４である厚さ約１００μｍのポリエステル不織布の
表面に形成されている。図２は図１のスキン層１とスポ
ンジ層２の拡大断面ＳＥＭ写真をトレースした図であ
る。スキン層１の厚さＬ₁は約４０ｎｍであり、図２に
は一部しか示していないがスポンジ層２の厚さＬ₂は約
３０μｍであった。図２において、白い部分はポリイミ
ド樹脂の部分を示し、黒い部分は空隙部による影を示し
ている。

【００５６】次に図３（ａ）（ｂ）は図２の縮小図を示
しており、スポンジ層２の構造が厚さ方向にも面方向に
も比較的均一であることを示している。図４（ａ）は従
来技術のフッ素含有ポリイミド樹脂層からなる気体分離
膜の断面ＳＥＭ写真をトレースした図、図４（ｂ）は図
４（ａ）のＡ部の拡大図である。この非対称膜は溶媒と
してＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用い、水中で脱
溶媒して形成したものである。図４（ａ）において、２
１はスキン層、２２はスポンジ層、２３はスポンジ層に
存在する縦方向に形成されたフィンガーボイド部（円筒
状空隙部）、２４は横方向（奥行き方向）に形成された
フィンガーボイド部である。同一倍率の拡大図である本
発明の一実施例の図３（ａ）と比べると、従来技術の非
対称膜には直径が約１０μｍ程度の大きなフィンガーボ
イド部が存在しているのに対して、本発明品はこれがな
く、均一なスポンジ層になっていることである。

【００５７】以下に具体的実施例を挙げて本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるもので
はない。（実施例１）前記式（化６）で表される繰り返し単位と
するフッ素含有ポリイミドをジエチレングリコールメチ
ルエーテル溶媒下で以下の方法で合成した。

【００５８】ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］スルフォン（０．７５ｍｏｌ）を有機溶媒（Ａ）
または（Ｃ）としてのジエチレングリコールジメチルエ
ーテル１８４２ｇに溶解した溶液中に、窒素雰囲気下
で、５，５´−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリ
フルオロメチル）エチリデン−ビス−１，３−イソベン
ゾフランジオン（６ＦＤＡ）０．７５ｍｏｌを加え、室
温にて８時間撹拌し、重合を行い、ポリアミック酸を得
た。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテル４
０６ｇを加え、溶液が均一になった後、イミド化剤物質
であるピリジン２．２５ｍｏｌと無水酢酸２．２５ｍｏ
ｌを加え、室温にて１２時間撹拌し、イミド化反応を行
った。反応後、得られた溶液は製膜溶液として瀘過し、
静置して十分に脱泡し、調整した。

【００５９】上記製膜溶液を２５℃としてアプリケータ
を用いて、幅１ｍ、長さ１５ｍ、厚さ約２００μｍ、目
付８５ｇ／ｍ²のポリエステル不織布上に、厚さ２００
μｍでキャストして、凝固液として２０℃の水中に５分
間、２０℃の水中に１時間浸漬した。この様にして図１
〜３に示すような非対称膜を形成した。この後、得られ
た気体分離表面にエラストマー重合体である架橋性シリ
コーン樹脂溶液（ＧＥSilicones のＲＴＶ６１５のヘキ
サン３ｗｔ％溶液）を塗布し、１１０℃で１５分間熱処
理することにより、エラストマー重合体の薄膜（膜の厚
さ約１〜３μｍ）を形成させ、積層させた。得られた分
離膜を円筒状モジュールに組み立て（有効膜面積１．４
ｍ²）、透過速度と分離性能を測定した。

【００６０】測定は下記の純ガス（ＣＯ₂,ＣＨ₄,Ｎ₂）
を用い、透過側を大気圧にして行った。測定時間は２５
℃である。結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】（実施例２）ジアミン成分を３，３´−ジ
アミノヂフェニルスルフォンに変更した以外はで実施例
１に従った。結果を表２に示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】以上の実施例で説明した通り、本発明の非
対称分離膜は、実用的なモジュールに必要な広い膜面積
において、スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲
にあって均一であり、透過速度と分離性能に優れている
ことが確認できた。また、広い膜面積において均質であ
り、ピンホール等の欠陥もなかった。

【００６５】（実施例３）実施例１で得られた分離膜の
うち、幅０．３３ｍ、長さ２．０ｍを円筒状モジュール
に組み立て（有効面積０．５４ｍ²）、透過速度と分離
性能を測定した。結果を表３に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】表３から明らかな通り、有効面積０．５４
ｍ²のモジュールにおいても実用上十分な透過速度と分
離性能を持っていることが確認できた。

【００６８】

【発明の効果】本発明のフッ素含有ポリイミド系気体分
離膜は、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂からな
るスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくとも備え
た気体膜面積０．５ｍ²以上の分離膜であって、前記ス
キン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ
₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／
ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが２〜６０
の範囲であることにより、広い膜面積において均質であ
り、ピンホール等の欠陥もなく、高い透過流束と分離係
数αを有する含フッ素ポリイミド系ガス分離膜を実現で
きる。

【００６９】次に本発明のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜の製造方法は、溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド
系樹脂からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少
なくとも備えた気体分離膜の製造方法であって、前記ポ
リイミド系樹脂を誘電率が３０以下で双極子モーメント
が３．０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液及び
分子構造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を有す
る有機溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｂ）からなる溶液
から選ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解し、次いで前
記フッ素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有機
溶媒（Ａ）または（Ｂ）と相溶性を有する溶剤（Ｃ）中
に浸漬して脱溶媒することにより、簡便な製膜方法で高
い気体透過流束を有し、コスト面で実用的に満足できる
気体分離膜を効率良く合理的に製造できる。次に本発明
の気体分離膜モジュールによれば、溶剤可溶型フッ素含
有ポリイミド系樹脂からなるスポンジ層とその表層のス
キン層とを少なくとも備えた膜面積０．５ｍ²以上の気
体分離膜を用いたモジュールであって、前記スキン層の
平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの
透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの
範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが２〜６０の範囲で
あることにより、広い膜面積において均質であり、ピン
ホール等の欠陥もなく、高い透過流束と分離係数αを有
するガス分離膜モジュールを実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の支持体上に塗布した平膜型
の分離膜の概略断面図

【図２】図１の拡大断面ＳＥＭ写真のトレース図

【図３】（ａ）（ｂ）は図２の縮小図

【図４】（ａ）は従来技術のフッ素含有ポリイミド樹脂
層からなる気体分離膜の断面ＳＥＭ写真をトレースした
図（ｂ）は図４（ａ）のＡ部の拡大図

【符号の説明】

１スキン層２スポンジ層３フッ素含有ポリイミド樹脂層４気体透過性支持体１０平膜型気体分離膜２１スキン層２２スポンジ層２３，２４フィンガーボイド部（円筒状空隙部）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂
からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくと
も備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体分離膜であって、
前記スキン層の平均厚さは１〜１００ｎｍの範囲にあ
り、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１〜５０Ｎｍ³／ｍ
²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタンの分離係数αが
２〜６０の範囲であることを特徴とするフッ素含有ポリ
イミド系気体分離膜。
【請求項２】気体分離膜が、チューブ状、中空糸状、
及び気体透過性支持体の表面に形成された少なくとも一
つの分離膜である請求項１に記載のフッ素含有ポリイミ
ド系気体分離膜。
【請求項３】溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂
からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくと
も備えた気体分離膜の製造方法であって、前記ポリイミ
ド系樹脂を誘電率が３０以下で双極子モーメントが３．
０Ｄ以下である有機溶媒（Ａ）からなる溶液及び分子構
造単位中に少なくとも１つのエーテル結合を有する有機
溶媒を主成分とする有機溶媒（Ｂ）からなる溶液から選
ばれる少なくとも一つの溶媒に溶解し、次いで前記フッ
素含有ポリイミド樹脂を溶解しないが、上記有機溶媒
（Ａ）または（Ｂ）と相溶性を有する溶剤（Ｃ）中に浸
漬して脱溶媒することを特徴とするフッ素含有ポリイミ
ド系気体分離膜の製造方法。
【請求項４】溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂
からなるスポンジ層とその表層のスキン層とを少なくと
も備えた膜面積０．５ｍ²以上の気体分離膜を用いたモ
ジュールであって、前記スキン層の平均厚さは１〜１０
０ｎｍの範囲にあり、ＣＯ₂ガスの透過速度が０．０１
〜５０Ｎｍ³／ｍ²／ｈ／ａｔｍの範囲、ＣＯ₂／メタ
ンの分離係数αが２〜６０の範囲であることを特徴とす
る気体分離膜モジュール。
【請求項５】モジュールが、チューブ状、中空糸状、
及び気体透過性支持体の表面に形成された平膜から選ば
れる少なくとも一つである請求項４に記載の気体分離膜
モジュール。
【請求項６】溶剤可溶型フッ素含有ポリイミド系樹脂
が、ポリイミド樹脂層を構成する繰り返し分子構造単位
中に、少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも１個の
（−ＳＯ₂−）部位を有するフッ素含有ポリイミド樹脂
から選ばれる少なくとも一つの樹脂である請求項１，３
または４に記載のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜と
その製造方法及びモジュール。
【請求項７】フッ素含有ポリイミド樹脂を構成する繰
り返し分子構造単位中に少なくとも１つの−ＣＦ₃基を
有する請求項１，３または４に記載のフッ素含有ポリイ
ミド系気体分離膜とその製造方法及びモジュール。
【請求項８】フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に
下記式（化１）（但し（化１）中のＡ₁〜Ａ_nは芳香
族、脂環族及び脂肪族炭化水素基から選ばれる少なくと
も一つの４価の有機基を示し、Ｒ₁〜Ｒ_nは２価の芳香
族、脂環族もしくは脂肪族炭化水素基、またはこれら炭
化水素基が２価の有機結合基で結合された２価の有機基
を示し、前記Ａ₁〜Ａ_nのうち少なくとも１つの有機基
はフッ素原子を３個以上有する有機基であり、Ｒ₁〜Ｒ
_nのうち少なくとも１つの有機基は（−ＳＯ₂−）部位
を有する。）で表される繰り返し単位を主成分とする請
求項１，３または４に記載のフッ素含有ポリイミド系気
体分離膜とその製造方法及びモジュール。【化１】
【請求項９】フッ素含有ポリイミド樹脂が、実質的に
下記式（化２）で表される繰り返し単位を主成分とする
請求項１，３または４に記載のフッ素含有ポリイミド系
気体分離膜とその製造方法及びモジュール。【化２】
【請求項１０】有機溶媒（Ａ）の誘電率が１０以下で
双極子モーメントが３．０Ｄ以下である請求項３に記載
のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法。
【請求項１１】有機溶媒（Ａ）または（Ｃ）の主成分
がジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル及びこれらの混合溶媒から
選ばれる少なくとも一つの溶媒である請求項３に記載の
フッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法。
【請求項１２】溶剤（Ｂ）が水，アルコール類及びこ
れらの混合剤から選ばれる少なくとも一つの液体である
請求項３に記載のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の
製造方法。
【請求項１３】フッ素含有ポリイミド系気体分離膜上
に、さらにエラストマー重合体の保護膜を形成する請求
項１，３または４に記載のフッ素含有ポリイミド系気体
分離膜とその製造方法及びモジュール。
【請求項１４】エラストマー重合体の保護膜が、架橋
性シリコーン樹脂を架橋させた膜である請求項１３に記
載のフッ素含有ポリイミド系気体分離膜の製造方法。
【請求項１５】スポンジ層には直径１μｍを越えるボ
イド部が存在しない請求項１または４に記載のフッ素含
有ポリイミド系気体分離膜及びモジュール。