JPH09921A - 光高透過性酸化物光触媒素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光触媒膜自体が十分な光高透過性を有すると
ともに、基材も光触媒を活性化する光に対して光高透過
性であることにより、光触媒を活性化する光を効率的に
利用できる光高透過性酸化物光触媒素子の実現。 【構成】 加熱した、紫外線に対して高透過性で視覚的
に透明な基材（ホウケイ酸ガラス）上にシ゛-イソ-フ゜ロホ゜キシ・
ヒ゛ス(アセチルアセトナト)チタンの２０重量％エタノール溶液を噴霧
することにより形成した光高透過性酸化チタン光触媒
は、図１（ａ）に示すごとく、結晶の配向を揃えてなる
酸化チタン膜からなる。このような酸化チタン膜は光高
透過性とともに可視光に対する透明性が生じる。したが
って酸化チタン膜に十分にその光触媒能力を発揮させる
と共に、その酸化チタン膜を透過した十分な量の光が次
の光触媒に到達し、その光触媒を活性化することができ
る。また素子全体が透明であるために反応容器に適用し
た場合に内部が観察できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光高透過性酸化物光触
媒素子に関し、特に、結晶の配向を揃えて酸化チタンま
たは酸化ジルコニウムからなる膜を光高透過性基材上に
備えた光高透過性酸化物光触媒素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光により物質を分解する酸化チタ
ン光触媒や酸化ジルコニウム光触媒が知られている（特
開平６−１２６１８９号、特開平６−３１５６１４号等
の各公報）。例えば、特開平６−１２６１８９号公報で
は、酸化ジルコニウムの粉体を二酸化炭素水溶液に分散
し、光の存在下に、水を分解するとともに二酸化炭素を
還元して、水素、酸素および一酸化炭素を製造してい
る。また、特開平６−３１５６１４号公報では、環境大
気中の窒素酸化物等を除去するために、ビルの外壁など
に粉体の酸化チタンを主成分とする光触媒をシート状あ
るいはパネル状にして配置して、太陽光中の近紫外線に
より、光触媒を活性化し、大気中の窒素酸化物等を硝酸
等に変化させる汚染物質の除去方法およびその浄化材が
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前者の利用形態におい
て、酸化ジルコニウム光触媒あるいは酸化チタン光触媒
は、単に粉体として溶液に分散されて、反応容器の外部
から触媒を活性化させる光を照射されていた。しかし、
白濁状になった溶液では、完全に内部の全ての粉体粒子
に対して十分な光が届くことはなかった。また白濁状に
なるため、反応状態が外部から見て解り難いと言う問題
もあった。

【０００４】後者の利用形態として、酸化チタン光触媒
は、光を効率的に受けるために、粉体の酸化チタンをバ
インダーを用いて基材の表面に成膜していた。粉体の酸
化チタンは、白色顔料としても知られているごとく、隠
蔽力の大きいものである。したがって、更に光の利用効
率を上げようとして、この粉体の酸化チタンからなる膜
を多数重ね、透過光も光触媒活性に利用しようとして
も、酸化チタン膜自身の光の透過性が低いため、光源か
ら直接光を受ける酸化チタン膜は十分な光触媒作用を示
しても、その影に隠れている２枚目以降の酸化チタン膜
には、ほとんど光が到達せず、光の利用効率を上げるこ
とはできなかった。

【０００５】またこのようにほぼ完全に隠蔽されてしま
うので、上記基材が光を十分に透過するガラスであって
も、または基材としての反応容器が光を十分に透過する
容器であっても、それらの表面に酸化チタン膜を設ける
と、酸化チタン膜の影に隠れている部分については、や
はり外部から観察できないと言う問題は解決されていな
い。粉体の酸化ジルコニウムを用いた光触媒膜について
も同じ問題が存在した。

【０００６】本発明は、従来の粉体の酸化チタンや粉体
の酸化ジルコニウムを利用した光触媒膜と比較して、光
触媒膜自体が十分な光高透過性を有するとともに、基材
も光触媒を活性化する光に対して光高透過性であること
により、光触媒を活性化する光を効率的に利用できる光
高透過性酸化物光触媒素子、更に基材が可視光に対して
透明であることにより、外部からの観察が可能となる光
高透過性酸化物光触媒素子を提供することを目的とする
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの光触媒を活性化す
る光に対して高い透過性を有する基材上に、結晶の配向
を揃えて酸化チタン膜または酸化ジルコニウム膜を形成
した光高透過性酸化物光触媒素子である。

【０００８】請求項２記載の発明は、酸化雰囲気にて熱
分解して酸化チタンとなることができるチタン化合物、
その溶液またはその分散液を、熱分解可能な温度に熱し
た前記基材上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより
形成された請求項１記載の光高透過性酸化物光触媒素子
である。

【０００９】請求項３記載の発明は、前記チタン化合物
が、有機チタン化合物である請求項２記載の光高透過性
酸化物光触媒素子である。請求項４記載の発明は、前記
有機チタン化合物が、テトラ−イソ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチル
ヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタ
ン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）チタン、チタニウムステアレート、チ
タニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレート、
テトラ−イソ−プロポキシチタン重合体、テトラ−ノー
マル−ブトキシチタン重合体、ジヒドロキシ・ビス（ラ
クタト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチル
アセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニ
ウムオキサレート）、トリ−ノーマル−ブトキシチタン
モノステアレート、ジ−イソ−プロポキシチタンジステ
アレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン・ア
ンモニウム塩、およびテトラ−メトキシチタンの内から
選ばれた１種以上からなる請求項３記載の光高透過性酸
化物光触媒素子である。

【００１０】請求項５記載の発明は、前記有機チタン化
合物が、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、テトラ−ノーマル−ブトキシチタン、テ
トラ−イソ−プロポキシチタン、ジ−ノーマル−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、およびチ
タニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレートの
内から選ばれた１種以上からなる請求項３記載の光高透
過性酸化物光触媒素子である。

【００１１】請求項６記載の発明は、前記チタン化合物
が、無機チタン化合物である請求項２記載の光高透過性
酸化物光触媒素子である。請求項７記載の発明は、前記
無機チタン化合物が、塩化チタンである請求項６記載の
光高透過性酸化物光触媒素子である。

【００１２】請求項８記載の発明は、酸化雰囲気にて熱
分解して酸化ジルコニウムとなることができるジルコニ
ウム化合物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能
な温度に熱した前記基材上に、酸化雰囲気下にて塗布す
ることにより形成された請求項１記載の光高透過性酸化
物光触媒素子である。

【００１３】請求項９記載の発明は、前記ジルコニウム
化合物が、有機ジルコニウム化合物である請求項８記載
の光高透過性酸化物光触媒素子である。請求項１０記載
の発明は、前記有機ジルコニウム化合物が、テトラ−イ
ソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコ
ニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジル
コニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレー
ト、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコ
レート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウムの内から選ばれた１種以上からなる請求項９記
載の光高透過性酸化物光触媒素子である。

【００１４】請求項１１記載の発明は、前記有機ジルコ
ニウム化合物が、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウ
ム、およびテトラ−イソ−ブトキシジルコニウムの内か
ら選ばれた１種以上からなる請求項９記載の光高透過性
酸化物光触媒素子である。

【００１５】請求項１２記載の発明は、前記ジルコニウ
ム化合物が、無機ジルコニウム化合物である請求項８記
載の光高透過性酸化物光触媒素子である。請求項１３記
載の発明は、前記無機ジルコニウム化合物が、塩化ジル
コニウムである請求項１２記載の光高透過性酸化物光触
媒素子である。

【００１６】請求項１４記載の発明は、前記基材が、更
に、可視光に対して透明である請求項１〜１３のいずれ
か記載の光高透過性酸化物光触媒素子である。

【００１７】

【作用及び発明の効果】請求項１の光高透過性酸化物光
触媒素子は、結晶の配向を揃えて酸化チタン膜または酸
化ジルコニウム膜が形成されているため、酸化チタン膜
自体または酸化ジルコニウム膜自体は、光高透過性（光
の透過性が高いことを意味する。）の膜として、基材上
に形成されている。したがって、この膜により、光触媒
を活性化する光が従来のように遮蔽されることはない。
更に、基材（例えば、無アルカリガラス等）自体も、光
触媒を活性化する光に対して光高透過性であるため、酸
化チタン膜または酸化ジルコニウム膜と基材とからなる
酸化物光触媒素子は光高透過性な素子となる。

【００１８】したがって、この素子を用いた場合に、素
子自身が光触媒を活性化する光を遮蔽しないので、透過
光を他の光触媒（本発明の素子に限らない。）等に利用
させることができ、光の利用効率が向上する。また、結
晶の配向を揃えた酸化チタン膜または酸化ジルコニウム
膜は、可視光線に対しては光高透過性ばかりか透明性も
有しており、基材が可視光線に対しても透明であれば、
光高透過性酸化物光触媒素子全体としても可視光線に対
して透明となり、光高透過性酸化物光触媒素子の向こう
側に存在するものの状態を視覚にて確認することができ
る。

【００１９】この光高透過性酸化物光触媒素子は、酸化
雰囲気にて熱分解して酸化チタンとなることができるチ
タン化合物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能
な温度に熱した基材上に、酸化雰囲気下にて塗布するこ
とにより形成される。また、酸化ジルコニウムの場合も
同様に、酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニウムと
なることができるジルコニウム化合物、その溶液または
その分散液を、熱分解可能な温度に熱した基材上に、酸
化雰囲気下にて塗布することにより形成される。

【００２０】このような製造工程により、基材上に酸化
チタンあるいは酸化ジルコニウムの膜が形成されると、
そのままで基材表面に固定されるので、従来のごとく、
バインダーを用いて固定する必要が無く。製造上も容易
である。上記光高透過性酸化物光触媒素子上の光高透過
性酸化チタン膜あるいは光高透過性酸化ジルコニウム膜
は、すべて結晶性の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウ
ムから構成されている必要はない。結晶性の酸化チタン
あるいは酸化ジルコニウムの間に非晶質の酸化チタンあ
るいは酸化ジルコニウムが存在していても良い。非晶質
の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムも光高透過性で
あることから、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムの
配向した結晶の間に存在していても、光高透過性を阻害
することはほとんど無い。尚、非晶質の酸化チタンある
いは酸化ジルコニウムのみでは、光触媒能力は存在しな
い。

【００２１】光高透過性酸化チタン光触媒は、アナター
ス型の（１０１），（２００），（２１１）面以外の結
晶面のＸ線回折強度がほとんどない酸化チタン膜である
と、十分に高い光透過性と共に、可視光に対する透明性
と高い光触媒能力とを有していることから好ましい。

【００２２】また、アナタース型の（１０１）面以外の
結晶面のＸ線回折強度がほとんどない酸化チタン膜から
なる光高透過性酸化チタン光触媒でも同様である。尚、
酸化チタンの結晶の配向が揃っていれば良いのであるか
ら、これ以外の結晶面の組合わせであっても良い。例え
ば、アナタース型の（００４）面とルチル型の（１０
１）面との組合わせでも良い。

【００２３】一般的な傾向として、前記光高透過性酸化
チタン膜が薄いほど、アナタース型の（１０１）のみに
なり易い。例えば、膜厚が２００ｎｍ以下であれば、ほ
とんどアナタース型の（１０１）のみとなる。しかし、
アナタース型の（１０１）のみよりも、他の結晶面もＸ
線回折に表れた方が、光触媒能力が高い。更に、光触媒
能力と、光高透過性および可視光に対する透明性との両
立を考慮すると、３種類ほどの結晶面のみがＸ線回折に
現れることが好ましい。例えば、アナタース型の（１０
１），（２００），（２１１）面のみであることが好ま
しい。このような３面になり易い膜厚は、８００ｎｍ前
後（例えば６００〜１０００ｎｍの範囲）である。１０
００ｎｍから厚い方へ離れるほど光触媒能力は有しつつ
も光透過率や可視光に対する透明性が低下するので、余
り厚くすることは好ましくない。また、６００ｎｍから
薄い方へ離れるほど、Ｘ線回折に現れる結晶面が少なく
なり、また結晶自体も少なり、光透過率や可視光に対す
る透明性は向上しても光触媒能力が低下するので、余り
薄くすることは好ましくない。

【００２４】酸化ジルコニウムとしてもＸ線回折につい
ては酸化チタンと同様なことが言える。酸化雰囲気にて
熱分解して酸化チタンとなることができるチタン化合物
としては、有機チタン化合物および無機チタン化合物が
存在する。また酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニ
ウムとなることができるジルコニウム化合物としては、
有機ジルコニウム化合物および無機ジルコニウム化合物
が存在する。

【００２５】有機チタン化合物としては、テトラ−イソ
−プロポキシチタン、テトラ−ブトキシチタン、テトラ
キス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステ
アリルオキシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・
ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムス
テアレート、チタニウム−イソ−プロポキシオクチレン
グリコレート、テトラ−イソ−プロポキシチタン重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシチタン重合体、ジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチ
タンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビ
ス（モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ノーマル
−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−イソ−プロポ
キシチタンジステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラク
タト）チタン・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキ
シチタン等が挙げられる。

【００２６】これらの有機チタン化合物は、単独で、ま
たは２種以上からなる化合物を組合わせて用いられる。
すなわち、１種以上からなる有機チタン化合物が用いら
れる。これらの有機チタン化合物の内でも、ジ−イソ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テト
ラ−ノーマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−プロポ
キシチタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）チタン、およびチタニウム−イソ−プ
ロポキシオクチレングリコレートの内から選ばれた１種
以上からなるものが、容易に熱分解し、光触媒能力が有
り、光高透過性が高く、かつ可視光線では特に十分に透
明となり、更に基材への付着性の点からも好ましい。

【００２７】組合せとしては、例えば、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとチタニウ
ム−イソ−プロポキシオクチレングリコレートとの混合
物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−イソ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとテトラ
−イソ−プロポキシチタンとの混合物（例えば、モル比
で３／７〜７／３）、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタンとテトラ−ブトキシチタン
［この内でも特にテトラ−ノーマル−ブトキシチタン］
との混合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
とジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタンとの混合物（例えば、モル比で３／７〜７
／３）、あるいはジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタンとテトラキス（２−エチルヘキシ
ルオキシ）チタンとの混合物（例えば、モル比で３／７
〜７／３）等が挙げられる。

【００２８】有機ジルコニウム化合物としては、テトラ
−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）
ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、
ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジ
ルコニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレ
ート、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリ
コレート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウム等が挙げられる。

【００２９】これらの有機ジルコニウム化合物は、単独
で、または２種以上からなる化合物を組合わせて用いら
れる。すなわち、１種以上からなる有機ジルコニウム化
合物が用いられる。これらの有機ジルコニウム化合物の
内でも、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、およ
びテトラ−イソ−ブトキシジルコニウムの内から選ばれ
た１種以上からなるものが、容易に熱分解し、光触媒能
力が有り、光高透過性が高く、かつ可視光線では十分に
特に透明となり、更に基材への付着性の点からも好まし
い。

【００３０】組合せとしては、例えば、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムとジ
ルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレート
との混合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウムとテトラ−イソ−プロポキシジルコニウムとの混
合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−イソ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
とテトラ−ブトキシジルコニウム［この内でも特にテト
ラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム］との混合物（例
えば、モル比で３／７〜７／３）等が挙げられる。

【００３１】無機チタン化合物としては、塩化チタン
（ＴｉＣｌ4 ）等が挙げられ、無機ジルコニウム化合物
としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）等が挙げら
れる。無機チタン化合物あるいは無機ジルコニウム化合
物と有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物
とを混合して用いても良い。

【００３２】これらのチタン化合物あるいはジルコニウ
ム化合物は、そのまま用いられるか、または溶媒や分散
媒を用いて、溶液あるいは、コロイド溶液、乳濁液もし
くは懸濁液といった分散液として用いる。特に、噴霧法
（スプレー法）にて基材に吹き付ける場合には、流動性
の無い物は、溶液や分散液として用いる。

【００３３】ここに利用できる溶媒あるいは分散媒とし
ては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノ
ールといったアルコール類が挙げられ、その他の溶媒あ
るいは分散媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロベ
ンゼン、塩化メチルあるいはパークロロエチレン等が挙
げられる。この内でも、特に、塩化メチルが、前記有機
チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物の溶解力
が強くかつ粘度が小さくて流動性が良いので、薄く塗布
し易く、好ましい。また、エタノールは、前記有機チタ
ン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物の溶解力と作
業の環境衛生の面から好ましい。尚、溶媒や分散媒は少
量の水を含んでいても良い。この水によりチタン化合物
あるいはジルコニウム化合物が加水分解しても最終的に
は基材上で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムになる
からである。また、この水が含まれていた方が、酸化チ
タンあるいは酸化ジルコニウムになり易い場合もある。

【００３４】溶媒や分散媒へのチタン化合物やジルコニ
ウム化合物の溶解濃度あるいは分散濃度は、基材への塗
布のし易さ、形成する酸化チタン膜や酸化ジルコニウム
膜の厚さ、結晶化の状態等から適宜選択すれば良い。前
述したチタン化合物あるいはジルコニウム化合物を液体
の場合はそのまま、あるいは溶液や分散液として、固体
の場合は、粉体としてそのまま、あるいは溶液や分散液
として、熱分解可能な温度に熱した基材上に、酸化雰囲
気下にて塗布することにより、酸化チタン光触媒あるい
は酸化ジルコニウム光触媒が生成される。

【００３５】基材の温度としては、例えば、４００℃〜
６００℃であり、チタン化合物やジルコニウム化合物の
分解性に応じて適宜選択すれば良い。ただし、あまりに
低温度であると、例えば３００℃以下であると、非晶質
が急速に増加し、光高透過性ではあるが光触媒能力が低
下するので好ましくない。

【００３６】酸化雰囲気としては、熱分解により酸化チ
タンあるいは酸化ジルコニウムが生成するための酸素が
存在すれば良く、酸素分子そのものが存在しなくても、
反応により酸素を放出する物質が存在していても良い
し、チタン化合物自身またはジルコニウム化合物自身
や、その溶媒あるいは分散媒が酸素を供給しても良い。
酸化雰囲気としては、通常は空気中で十分であるが、特
別に酸素を供給した雰囲気で熱分解しても良い。また雰
囲気温度も分解温度であっても良いが、基材さえ分解に
十分な温度であれば、雰囲気温度は常温でも良いし、常
温より低温でも良い。

【００３７】また、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム
の光触媒を活性化する光に対して高い透過性の基材とし
ては、主にガラスであり、その中でも特に無アルカリガ
ラス、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が好ま
しい。通常のアルカリガラスでも良いが、リチウムガラ
スやナトリウムガラスでも結晶化等によりリチウムやナ
トリウムの析出が抑えられていると、酸化物光触媒の光
触媒能力を長期間維持する上で好ましい。

【００３８】また、基材としては、単に酸化物膜を形成
するためのみに用いられるのではなく、他の機能も兼用
しているものも入る。例えば、反応容器等であり、例え
ばガラスの反応容器の内面に、前記酸化チタンまたは酸
化ジルコニウムの光触媒膜を形成すれば、反応容器の透
明性を阻害しないので、内部の反応状態を観察すること
ができ、反応の制御やメンテナンス上、極めて有利であ
る。

【００３９】この光高透過性酸化物光触媒素子の製造方
法としては、酸化雰囲気にて熱分解して酸化チタンとな
ることができるチタン化合物あるいは酸化雰囲気にて熱
分解して酸化ジルコニウムとなることができるジルコニ
ウム化合物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能
な温度に熱した前記基材上に、酸化雰囲気下にて塗布す
ることにより、結晶の配向を揃えた光触媒能力を有する
光高透過性酸化チタン膜あるいは光高透過性酸化ジルコ
ニウム膜を生成することによりなされる。その結果、光
高透過性の光触媒能力がある酸化物光触媒素子を提供す
ることができる。

【００４０】前記基材への塗布方法は、噴霧による方法
が最も良いが、他の塗布方法でも良い。前記チタン化合
物あるいは前記ジルコニウム化合物は、酸化雰囲気にて
熱分解で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムとなるも
のであるが、最終的に酸化チタンあるいは酸化ジルコニ
ウムになる中間の過程で、一旦、加水分解された後、更
に分解して酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムとなっ
ても良い。例えば、熱分解時の雰囲気に水蒸気が含まれ
ている場合、あるいは、チタン化合物あるいはジルコニ
ウム化合物が、水または水を含む溶媒や分散媒により溶
液や分散液とされている場合などでは、一旦、加水分解
してから、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムとなる
行程が生じ易い。

【００４１】

【実施例】

［実施例１］ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタンの２０重量％エタノール溶液を調製し
た。５００℃に加熱した紫外線に対して高透過性で視覚
的に透明な基材（ここでは厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸
ガラス［無アルカリガラス］の板）を、常温の空気中に
配置して、直ちに、前記エタノール溶液を基材の表面
に、スプレー装置にて噴霧して光高透過性酸化物光触媒
素子を形成した。噴霧量は、ジ−イソ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタンとして０．０２７ｇ／
平方ｃｍであった。

【００４２】この結果、基材上には膜厚０．８μｍの酸
化チタン膜が形成された。酸化チタン膜は強固に基材に
固着していた。視認により、この光高透過性酸化物光触
媒素子には、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて９６％の透過率であった）でかつ十分に透明な酸化
チタン膜が形成されており、全体としても十分に向こう
が見通せるほど透明であった。

【００４３】［実施例２］テトラ−ノーマル−ブトキシ
チタンを用いて、実施例１と同じ工程・同じ条件下に
て、同じ基材上に膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成
した。酸化チタン膜は強固に基材に固着していた。

【００４４】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍに
て８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な酸
化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向こ
うが見通せるほど透明であった。

【００４５】［実施例３］実施例１と同じ有機チタン化
合物を用いて、実施例１と同じ工程で５００℃の同じ基
材上に、膜厚０．２μｍの酸化チタン膜を形成した。酸
化チタン膜は強固に基材に固着していた。

【００４６】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて９６％の透過率であった）でかつ十分に透明な酸化
チタン膜が形成されており、全体としても十分に向こう
が見通せるほど透明であった。

【００４７】［実施例４］ジ−ノーマル−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタンを用いて、実施例
１と同じ工程・同じ条件下にて、同じ基材上に膜厚０．
８μｍの酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜は強固
に基材に固着していた。

【００４８】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向
こうが見通せるほど透明であった。

【００４９】［実施例５］テトラ−イソ−プロポキシチ
タンを用いて、実施例１と同じ工程・同じ条件下にて、
同じ基材上に膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成し
た。酸化チタン膜は強固に基材に固着していた。

【００５０】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向
こうが見通せるほど透明であった。

【００５１】［実施例６］実施例５と同じ有機チタン化
合物を用いて、実施例１と同じ工程で４００℃に加熱し
た同じ基材上に、膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成
した。酸化チタン膜は強固に基材に固着していた。

【００５２】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向
こうが見通せるほど透明であった。

【００５３】［実施例７］有機ジルコニウム化合物とし
てテトラ−イソ−プロポキシジルコニウムを用い、実施
例１と同じ工程・同じ条件下にて、同じ基材上に膜厚
０．８μｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。酸化ジル
コニウム膜は強固に基材に固着していた。

【００５４】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化ジルコニウム膜が形成されており、全体としても十
分に向こうが見通せるほど透明であった。

【００５５】［比較例１］同じ基材上に、透明なバイン
ダーを用いて、粉体の酸化チタン膜を形成した。膜厚は
０．８μｍであり、酸化チタンとして０．００５ｇ／平
方ｃｍであった。視認により、この酸化チタン膜は、可
視光線では白濁して光透過性は低く、不透明であった。

【００５６】［比較例２］実施例１と同じ有機チタン化
合物を用いて、実施例１と同じ工程で３００℃に加熱し
た同じ基材上に、膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成
した。視認により、この酸化チタン膜は、可視光線では
光高透過性（波長５５０ｎｍにて８０％以上の透過率で
あった）でかつ十分に透明な膜が形成されていた。

【００５７】［光触媒活性の測定］酸化チタン膜が形成
された実施例１〜３，７および比較例１，２にて酸化チ
タン膜を形成した基材を、それぞれ別々の石英ガラスの
容器に入れ、内部にエタノールガスを入れて、容器内部
のエタノール濃度を１５０ｐｐｍとした。次に容器外部
から１５Ｗのブラックライト２本で、容器内部の基材表
面を照射した。照射３０分後のエタノールの濃度変化を
表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から明らかなごとく、実施例１〜３，
７については、光触媒能力があった。しかも実施例１〜
３，７は視認にて十分に透明であった。他の実施例４〜
６についても、ほぼ同様に光触媒能力があり、しかも視
認にて十分に透明であった。比較例１にも光触媒能力が
あったが、視認にては白濁したものであり、透明ではな
かった。比較例２については、視認にて十分に透明であ
るが光触媒能力はなかった。

【００６０】［紫外線の光透過性の測定１］酸化チタン
膜が形成された実施例１〜７および比較例１，２にて酸
化チタン膜を形成した基材を、高圧水銀ランプ（紫外線
強度２３．４Ｗ／平方ｃｍ）で、紫外線の透過率を測定
した。その結果を、前述した可視光の透過状態とともに
表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２から明らかなごとく、光触媒能力があ
る実施例１〜７は、紫外線の透過率にも、更に可視光の
透過率にも優れていることが判る。比較例１は光触媒能
力があるが、紫外線の透過率も、可視光の透過率も悪い
ことが判る。比較例２は、紫外線の透過率も、可視光の
透過率も優れているが、前述したごとく光触媒能力が無
い。

【００６３】［紫外線の光透過性の測定２］実施例１お
よび比較例１について、前記水銀ランプを用いて、それ
ぞれ、１枚、２枚重ねおよび３枚重ねで測定した。その
結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】表３から明らかなごとく、比較例１は１枚
目で１０％未満の透過率であり、その後ろに隠れた２枚
目の基材表面の光触媒を活性化するには不十分である。
一方、実施例１では、２枚重ねても１７％の透過率であ
り、３枚目の基材表面の光触媒も活性化することができ
る。

【００６６】このことから、比較例１では何枚重ねても
最前列の１枚のみが光触媒活性を示すのみであるが、実
施例１では、前から３枚目までの酸化チタン膜が光触媒
活性を示し、光触媒としての作用も、同一の光源でも比
較例１のほぼ３倍となることが判る。他の実施例２〜７
についても実施例１とほぼ同様な結果であった。

【００６７】［近紫外線の光透過性の測定３］実施例１
および比較例１について、前記水銀ランプの代りに強度
が１．１Ｗ／平方ｃｍと弱い近紫外線を発生するブラッ
クライトを用いて、それぞれ、１枚および２枚重ねで測
定した。その結果を表４に示す。

【００６８】

【表４】

【００６９】表４から明らかなごとく、実施例１は２枚
目までの酸化チタン膜に十分に近紫外線が到達するが、
比較例１では１枚目を透過する近紫外線はほとんど無
い。したがって、近紫外線の状況下でも実施例１は比較
例１の２倍の光触媒作用を発揮することが判る。尚、他
の実施例２〜７についても実施例１とほぼ同様な結果で
あった。

【００７０】［Ｘ線回折パターン測定］実施例１〜６ま
での基材上の酸化チタン膜および比較例１，２の基材上
の酸化チタン膜のＸ線回折パターンの測定を実施した。
その結果を図１〜３に示す。図１（ａ）は実施例１に、
図１（ｂ）は実施例２に、図１（ｃ）は実施例３に、図
２（ａ）は実施例４に、図２（ｂ）は実施例５に、図２
（ｃ）は実施例６に、図３（ａ）は比較例１に、図３
（ｂ）は比較例２に対応する。

【００７１】実施例１，５は、アナタース型結晶面とし
ての（１０１），（２００），（２１１）のみが表れ、
他はほとんど存在しないことが判る。このことから、酸
化チタン膜は、配向が揃った結晶と非晶質の酸化チタン
から構成されていることが判る。

【００７２】実施例２，３，６は、アナタース型結晶面
としての（１０１）のみが表れ、他はほとんど存在しな
いことが判る。このことから、酸化チタン膜は、配向が
揃った結晶と非晶質の酸化チタンから構成されているこ
とが判る。実施例４は、アナタース型結晶面としての
（００４）、ルチル型結晶面としての（１０１）のみが
表れ、他はほとんど存在しないことが判る。このことか
ら、酸化チタン膜は、アナタース型もルチル型も共に結
晶面配向が揃った結晶と非晶質の酸化チタンから構成さ
れていることが判る。

【００７３】比較例１は、粉体であるがゆえに、結晶が
あらゆる方向をランダムに向いているので、アナタース
型の全ての結晶面のパターンが出ている。逆に比較例２
は、全てが非晶質であり、結晶面のパターンはまったく
出ていない。

【００７４】このことから、実施例１〜６の酸化チタン
膜は、結晶の配向を揃えてなることにより、光高透過性
の酸化チタン光触媒として実現されていることが判る。
尚、実施例の酸化チタン膜の副次的な性質として、可視
光線に対して透明な酸化チタン光触媒となっている。図
示していない実施例７についても、酸化チタンの場合と
同じく、粉体の酸化ジルコニウムに比較して、Ｘ線回折
に現れる結晶面の数が少なく、結晶面の配向が揃ってい
ることが判った。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１〜３のＸ線回折図である。

【図２】 実施例４〜６のＸ線回折図である。

【図３】 比較例１，２のＸ線回折図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの光触
   媒を活性化する光に対して高い透過性を有する基材上
   に、結晶の配向を揃えて酸化チタン膜または酸化ジルコ
   ニウム膜を形成した光高透過性酸化物光触媒素子。
2. 【請求項２】酸化雰囲気にて熱分解して酸化チタンとな
   ることができるチタン化合物、その溶液またはその分散
   液を、熱分解可能な温度に熱した前記基材上に、酸化雰
   囲気下にて塗布することにより形成された請求項１記載
   の光高透過性酸化物光触媒素子。
3. 【請求項３】前記チタン化合物が、有機チタン化合物で
   ある請求項２記載の光高透過性酸化物光触媒素子。
4. 【請求項４】前記有機チタン化合物が、テトラ−イソ−
   プロポキシチタン、テトラ−ブトキシチタン、テトラキ
   ス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステア
   リルオキシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセ
   チルアセトナト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビ
   ス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムステ
   アレート、チタニウム−イソ−プロポキシオクチレング
   リコレート、テトラ−イソ−プロポキシチタン重合体、
   テトラ−ノーマル−ブトキシチタン重合体、ジヒドロキ
   シ・ビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチタン
   ビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス
   （モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ノーマル−
   ブトキシチタンモノステアレート、ジ−イソ−プロポキ
   シチタンジステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタ
   ト）チタン・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシ
   チタンの内から選ばれた１種以上からなる請求項３記載
   の光高透過性酸化物光触媒素子。
5. 【請求項５】前記有機チタン化合物が、ジ−イソ−プロ
   ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラ−
   ノーマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシ
   チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノー
   ルアミナト）チタン、およびチタニウム−イソ−プロポ
   キシオクチレングリコレートの内から選ばれた１種以上
   からなる請求項３記載の光高透過性酸化物光触媒素子。
6. 【請求項６】前記チタン化合物が、無機チタン化合物で
   ある請求項２記載の光高透過性酸化物光触媒素子。
7. 【請求項７】前記無機チタン化合物が、塩化チタンであ
   る請求項６記載の光高透過性酸化物光触媒素子。
8. 【請求項８】酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニウ
   ムとなることができるジルコニウム化合物、その溶液ま
   たはその分散液を、熱分解可能な温度に熱した前記基材
   上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成された
   請求項１記載の光高透過性酸化物光触媒素子。
9. 【請求項９】前記ジルコニウム化合物が、有機ジルコニ
   ウム化合物である請求項８記載の光高透過性酸化物光触
   媒素子。
10. 【請求項１０】前記有機ジルコニウム化合物が、テトラ
    −イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジ
    ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）
    ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、
    ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジ
    ルコニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
    ノールアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレ
    ート、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリ
    コレート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
    体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
    ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
    ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
    ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
    サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
    ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
    ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
    ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
    コニウムの内から選ばれた１種以上からなる請求項９記
    載の光高透過性酸化物光触媒素子。
11. 【請求項１１】前記有機ジルコニウム化合物が、テトラ
    −イソ−プロポキシジルコニウム、およびテトラ−イソ
    −ブトキシジルコニウムの内から選ばれた１種以上から
    なる請求項９記載の光高透過性酸化物光触媒素子。
12. 【請求項１２】前記ジルコニウム化合物が、無機ジルコ
    ニウム化合物である請求項８記載の光高透過性酸化物光
    触媒素子。
13. 【請求項１３】前記無機ジルコニウム化合物が、塩化ジ
    ルコニウムである請求項１２記載の光高透過性酸化物光
    触媒素子。
14. 【請求項１４】前記基材が、更に、可視光に対して透明
    である請求項１〜１３のいずれか記載の光高透過性酸化
    物光触媒素子。