JPH0995598A - 水溶性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充分な水溶性又は水分散性を示し、その硬化
塗膜が、耐水性、密着性、可とう性等に優れた水溶性樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）（ａ）メラミン及び（ｂ）一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはアルキレン基を示す）で表される２，４−
ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，
３，５−トリアジンを含むアミノ化合物を、メチロール
化し、アルキルエーテル化して得られたアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂並びに （Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂を含有してなる水溶性樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、接着剤、紙
含浸用処理剤等に好適な水溶性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車、産業機械、鋼製家具、電
気製品等に適用する被覆用塗料に対して、省力、省エネ
ルギーの要求が強い。また、最近では、塗料や接着剤か
ら発散する有機溶剤による大気汚染を防止するため従来
の溶剤系塗料から水溶性塗料への移行が進みつつある。

【０００３】アミノ樹脂を硬化剤として含有する水溶性
塗料において、アミノ樹脂としては、水溶性の点でメチ
ルエーテル化メラミン樹脂であるヘキサメトキシメチロ
ールメラミン等を使用した水溶性塗料があるが、この水
溶性塗料は、可とう性の良好な塗膜を得ることはできる
が、耐水性に劣るという問題がある。また、特開平７−
２２８５７８号公報には、２，４−ジアミノ−６−（２
−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリ
アジンのメチルエーテル化樹脂を用いた塗料が提案され
ているが、このメチルエーテル化樹脂は、水溶解性に劣
り、塗料安定性に劣るという問題がある。

【０００４】一方、アルキルエーテル化ベンゾグアナミ
ン樹脂は、トリアジン核を１個及び２個有する割合が１
０重量％以下になると、水溶性又は水分散性を示さない
ため、水溶性塗料に使用するのに問題がある。

【０００５】この問題の解決法として、ベンゾグアナミ
ンとメラミンから構成されるアミノ化合物を用いて、水
溶性又は水分散性の向上が検討されている。しかし、塗
料安定性及び耐水性において、未だ充分な性能が得られ
ていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、充分な水溶性又は水分散性を示し、その硬化塗膜
が、耐水性、密着性、可とう性等に優れた水溶性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）（ａ）
メラミン及び（ｂ）一般式（Ｉ）

【化２】 （式中、Ｘはアルキレン基を示す）で表される２，４−
ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，
３，５−トリアジンを含むアミノ化合物を、メチロール
化し、アルキルエーテル化して得られたアルキルエーテ
ル化アミノ樹脂並びに （Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂を含有してなる水溶性樹
脂組成物に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）アルキルエ
ーテル化アミノ樹脂は、（ａ）メラミン及び（ｂ）上記
一般式（Ｉ）でで表される２，４−ジアミノ−６−（ヒ
ドロキシフェニルアルキル）−１，３，５−トリアジン
を含むアミノ化合物をメチロール化し、アルキルエーテ
ル化して製造することができる。上記一般式（Ｉ）中、
Ｘで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられ、中でも、エチレン基
が好ましいものとして挙げられる。

【０００９】（ａ）メラミン及び（ｂ）２，４−ジアミ
ノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，３，５
−トリアジンの配合量としては、（ａ）成分が、５〜５
０重量部及び（ｂ）成分が、５０〜９５重量部（（ａ）
成分及び（ｂ）成分の総量が１００重量部として）とす
ることが好ましい。（ａ）成分の配合量が、５重量部未
満では、水溶性が低下する傾向があり、５０重量部を超
えると、耐水性及び可とう性が低下する傾向がある。

【００１０】本発明における（Ａ）アルキルエーテル化
アミノ樹脂の製造法において、メチロール化は、メラミ
ン、２，４−ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアル
キル）−１，３，５−トリアジン、ホルムアルデヒド及
びアルコールを混合して、アルカリ性（好ましくはpH９
〜１１）下で、５０〜７０℃の温度で１〜８時間加熱し
て、反応させることにより行うことができる。アルキル
エーテル化は、メチロール化に次いで、酸性（好ましく
はpH２〜４）下で４０℃以上還流温度以下の温度で１〜
８時間加熱して、反応させることにより行うことができ
る。メチロール化の後、引き続きアルキルエーテル化を
行ってもよく、メチロール化の後、一旦単離して、次い
でアルコールを加えてアルキルエーテル化を行ってもよ
い。

【００１１】上記の反応において、ホルムアルデヒドの
使用量としては、メラミン及び２，４−ジアミノ−６−
（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，３，５−トリア
ジンの総量１モルに対して、３．５〜１５モルとするこ
とが好ましく、反応率の点から４．０〜１０モルとする
ことがより好ましい。この使用量が、３．５モル未満で
は、合成そのものが困難となる傾向があり、１５モルを
超えると、未反応のホルムアルデヒドの量も増え、最終
的に除去するのに多大な工程等が必要となる傾向があ
る。また、上記の反応において、アルコールの使用量と
しては、メラミン及び２，４−ジアミノ−６−（ヒドロ
キシフェニルアルキル）−１，３，５−トリアジンの総
量１モルに対して、７〜３０モル使用することが好まし
く、９〜２０モル使用することがより好ましい。この使
用量が、７モル未満では、エーテル化反応時、分子量の
増加が激しく、増粘、ゲル化する傾向があり、３０モル
を超えると、エーテル化反応時、１核体の割合を減らす
のに長時間かかると共に、最終的にアルコールを除去す
るのに、多大な労力が必要となる傾向がある。

【００１２】本発明における（Ａ）アルキルエーテル化
アミノ樹脂は、１核体（１分子中にトリアジン核１個を
含むアミノ樹脂）の割合が、１０〜６０重量％であるこ
とが好ましい。この割合が、１０重量％未満では、水溶
解性、水分散性及び塗料化時の固形分が低下し、作業性
が悪くなる傾向があり、６０重量％超えると、硬化性が
低下する傾向がある。なお、１核体の割合は、ＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により面
積比として算出できる。

【００１３】本発明の水溶性樹脂組成物は、（Ａ）アル
キルエーテル化アミノ樹脂及び（Ｂ）水溶性又は水分散
性樹脂を必須成分とする。本発明の水溶性樹脂組成物に
おける（Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂は、（Ａ）成分と
加熱により反応するものであれば、特に制限はないが、
例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂等を水溶性又は水
分散性としたものなどが挙げられる。

【００１４】上記アルキド樹脂としては、例えば、多価
カルボン酸、多価アルコール及び必要に応じて油若しく
はこれらの脂肪酸を反応させて得られるアルキド樹脂等
が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げ
られる。これらは、その酸無水物、メチルエステル等の
エステル形成性誘導体でもよい。多価アルコールとして
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
トリメチレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。油としては、例えば、桐油、亜麻
油、大豆油、脱水ヒマシ油、サフラワ油、ヒマシ油、ヤ
シ油、トール油等が挙げられる。

【００１５】反応方法としては、油を使用するときは、
油と多価アルコールを水酸化リチウム等のエルテル交換
触媒の存在下２００〜２６０℃で反応させた後、多塩基
酸、残りのアルコールを加え、１８０〜２５０℃で反応
させる方法が挙げられ、油を使用しないときは、原料を
混合して、１８０℃〜２５００℃で反応させる方法等が
挙げられる。

【００１６】上記アクリル樹脂としては、α、β−モノ
エレン性不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、イタコン酸等）、ヒドロキシ基を有す
るα、β−モノエレン性不飽和単量体（アクリル酸２−
ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−
ヒドロキシプロピル等）及びその他不飽和単量体を共重
合させて得ることができる。その他不飽和単量体として
は、α、β−モノエレン性不飽和カルボン酸アルキルエ
ルテル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ
−ブチル等）、アクリルアミド誘導体（アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド等）、α、β−モノエレン性不飽和カルボン
酸のグリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタ
クリル酸グリシジル等）、飽和カルボン酸のビニルエス
テル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、芳香脂肪
族不飽和単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン等）などが挙げられる。

【００１７】共重合は、例えば、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、クメンヒ
ドロペルオキシド等のラジカル触媒の存在下に、上記の
単量体を溶剤中で、１３０〜１６０℃に加熱して行うこ
とが出来る。

【００１８】上記したアルキド樹脂及びアクリル樹脂
は、酸価は２０〜１００とすることが好ましい。この酸
価が、２０未満では、中和後に水溶性又は水分散性が劣
る傾向があり、１００を超えると、塗膜特性が低下する
傾向がある。また、上記したアルキド樹脂及びアクリル
樹脂は、水酸基価は１５〜２００とすることが好まし
い。この水酸基価が、１５未満では、硬化性が劣る傾向
があり、２００を超えると、塗膜の耐水性が劣る傾向が
ある。

【００１９】このようなアルキド樹脂及びアクリル樹脂
を水溶性又は水分散性とするときは、樹脂の酸基をアン
モニア、アミン等の揮発性塩基で中和すればよい。ここ
で好適なアミンとしては、例えば、モノプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノ
ールアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロ
ヘキシルアミン、モノホリン、ピペリジン等の第一級、
第二級及び第三級の脂肪族又は脂肪族アミンが挙げられ
る。アンモニア、アミン等の揮発性塩基の使用量として
は、酸基１当量に対して、０．３〜１．２当量とするこ
とが好ましい。

【００２０】本発明における（Ａ）アルキルエーテル化
アミノ樹脂及び（Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂の配合量
としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量が１００重
量部として、（Ａ）成分が５〜６０重量部とすることが
好ましく、（Ｂ）成分が４０〜９５重量部とすることが
好ましい。（Ａ）成分が、５重量部未満では、硬化反応
が低下する傾向があり、６０重量部を超えると、塗膜の
可とう性が低下する傾向がある。

【００２１】また、本発明の水溶性樹脂組成物には、必
要に応じて、塩酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸等の触媒を添加することが
できる。触媒を使用する場合の使用量としては、（Ａ）
成分に対して、１重量部以下とすることが好ましい。

【００２２】本発明の水溶性樹脂組成物は、ブチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、イソプロピルセロソルブ、
ブチルジグリコール、メチルジグリコール、ジアセトン
アルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オ
ール、イソプロパノール、メタノール等の水溶性溶剤と
水との混合溶剤により適当な固形分に希釈して使用する
ことができる。

【００２３】本発明の水溶性樹脂組成物には、さらに、
目的に応じ、顔料、その他の添加剤を添加することがで
きる。また、塗装方式としては、スプレー塗装、ロール
コーターによる塗装、浸漬塗装、スピンコートなどを採
用することができる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 製造例１ 撹拌機、還流冷却機及び温度計の付いたフラスコに、８
０重量％パラフォルムアルデヒド１８７．５ｇ、メタノ
ール４８０．０ｇ及び５０重量％水酸化ナトリウム水溶
液０．３ｇを入れ、８０重量％パラフォルムアルデヒド
を溶解させた後、メラミン３７．８ｇ及び２，４−ジア
ミノ−６−（２−ｐ−ヒドロキシフェニルエチル）−
１，３，５−トリアジンを１６１．４ｇを加え、酸性下
で６０℃で３時間反応を行った。その後、６２重量％硝
酸を１．３ｇ加え、酸性条件下で、６０℃で２時間３０
分反応させた。反応終了後、５０重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液１．５ｇを加え、反応液をアルカリ性にして、
減圧下（５０torr）で濃縮した。終点は、フラスコ内温
度が１３０℃に達した時点とした。終点と同時にブチル
セロソルブ１３５ｇを加え、固型分が７０重量％になる
ように調整した。生成したメチルエーテル化アミノ樹脂
の量は４６０ｇであり、粘度はガードナでＺ₁であり、
１核体の含有量は３７．０重量％であった。

【００２５】なお、１核体の含有量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）で得られるクロマ
トグラムの面積比により求めた。１核体の溶出時間は約
３２．５分、２核体の溶出時間は約３０．５分及び３核
体以上は約３０．５分以下である。なお、ＧＰＣの測定
条件は下記のとおりである。カラム；多孔性スチレンジ
ビニルベンゼン系樹脂粒子充填カラム〔日立化成工業
(株)製、商品名ＧＥＬＰＡＣＫ ＧＬ−Ｒ４２０、Ｒ４
３０及びＲ４４０〕３本を直列に接続したものを使用し
た。 溶媒；テトラヒドロフラン 流量；１．６ml／分 注入量；５０μｌ 検出器；示差屈折計

【００２６】製造例２〜５及び比較製造例１〜２ 製造例１と同様の装置を用い、ホルムアルデヒド、メタ
ノール、メラミン及び２，４−ジアミノ−６−（２−ｐ
−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジ
ンの使用割合（配合）を変化させ、製造例１と同様の条
件でメチロール化アミノ樹脂を合成した。製造例２〜５
及び比較製造例１〜２における配合、ブチルセロソル
ブ、樹脂の生成量及び粘度を表１に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】実施例１〜５及び比較例１〜２ 上記製造例で得たメチルエーテル化アミノ樹脂の溶液、
水酸価が２７．５の水溶性アクリル樹脂（日立化成工業
(株)製、商品名ヒタロイド７１２１、固形分５０重量
％）及びチタン白を表２に示す固型分割合（重量比）と
なるように配合して混合し、ロール混練した後、シンナ
ー（ブチルセロソルブ／水＝４０／６０（重量比））を
添加し、フォードカップ♯４で２０秒（２５℃）になる
ように粘度調整後、塗装板（ボンデライト♯１４４処理
鋼板）に、膜厚が２５〜３５μｍとなるようにスプレー
塗装し、塗装板を作成した。その後、室温で１０分間放
置した後、１４０℃で２０分間焼き付けた。

【００２９】

【表２】

【００３０】得られた塗膜の性能を下記の方法で測定
し、結果を表３に示した。 （１）鉛筆硬度：三菱鉛筆ユニで判定した。 （２）クロスカット：塗膜面をカッタナイフで１mm間隔
で１００個のマスを切り、セロハンテープで引き剥がし
たとき残ったマス目の数で判定した。 （３）エリクセン値：ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じて試験
した。なお、単位はミリメートルで示した。 （４）衝撃値：デュポン式衝撃器１／２インチ−５００
ｇにより、塗膜に異常が生じた高さをセンチメートルで
示した。 （５）マジック汚染性：マジックインキ赤で、塗膜面に
線を引き、室温にて２４時間放置後、ブタノールでマジ
ックインキを拭き、その状態を肉眼で下記の基準で判定
した。 ○…きれいに拭き取れた。 △…マジックインキの跡が少し残った。

【００３１】（６）沸水性：沸騰水に１時間浸漬した
後、取り出して塗膜の外観を肉眼で下記の基準で判定し
た。 ○…変化なし △…やや侵される ×…激しく侵される （７）安定性：表２で配合した塗料を、５０℃の恒温槽
に３０日入れ、その外観を観察した。 ○…変化なし ×…樹脂が分離

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】請求項１記載の水溶性樹脂組成物は、充
分な水溶性又は水分散性を示し、その硬化塗膜が、耐水
性、密着性、可とう性等に優れたものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ）メラミン及び（ｂ）一般式
   （Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘはアルキレン基を示す）で表される２，４−
   ジアミノ−６−（ヒドロキシフェニルアルキル）−１，
   ３，５−トリアジンを含むアミノ化合物を、メチロール
   化し、アルキルエーテル化して得られたアルキルエーテ
   ル化アミノ樹脂並びに （Ｂ）水溶性又は水分散性樹脂を含有してなる水溶性樹
   脂組成物。