JPH0995653A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、貯蔵安定性の優れると共に、加熱に
よる硬化もしくは固化後は各種鋼板に対して優れた接着
性を示す熱硬化性組成物を提供する。 【解決手段】本発明の熱硬化性組成物は、接着付与剤と
してブロック化イソシアネート化合物と分子中に少なく
とも２個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物
を添加することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱硬化性組成物、更に
詳しくは１１０℃〜２３０℃の温度範囲で硬化ないし固
化する組成物であって、各種鋼板、特にメッキ鋼板に対
する接着性を付与し、貯蔵安定性に優れる熱硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性組成物は、金属板間の継目封止
用シ−ラント、金属板表面に対する塗料、コ−ティング
材、金属板に対する接着剤などとして用いられる。例え
ば、特公昭６３−６１０３には、自動車類の保護用塩化
ビニルプラスチゾル組成物であって、接着付与剤として
ブロックイソシアネ−トとポリアミドを１：５〜１：１
０（当量比）の混合物を塩化ビニル樹脂１００重量部に
対して１〜３０重量部含有した熱硬化性組成物が開示さ
れている。また、特開平４−３６３３８０には、部分架
橋乃至未架橋型の合成ゴム、ポリ塩化ビニル、可塑剤、
及び充填剤からなるベ−ス成分に、接着付与剤としてエ
ポキシ樹脂とポリアミドアミンの混合物を配合したマス
チック接着剤が開示され、熱硬化性組成物が記載されて
いる。ところで近年、自動車の重要な技術課題として長
寿命化すなわち防食向上への動向が広まりつつあり、特
に素材自体の耐食性を向上する車体パネルの鋼板には、
従来のＳＰＣ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、熔融亜鉛メッ
キ鋼板から、有機系表面処理鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼
板（ＧＡ）、亜鉛−ニッケル合金メッキ鋼板、錫−鉛メ
ッキ鋼板など各種の耐食性鋼板や、カチオン系電着塗装
鋼板などの耐食性鋼板が採用されている。しかしなが
ら、上述の接着付与剤としてブロックイソシアネ−トと
ポリアミドを配合した塩化ビニルプラスチゾル組成物
は、電着塗装鋼板に対する接着性、密着性には優れる
が、メッキ鋼板等に対する接着性には難点があるものが
あった。 また、接着付与剤としてエポキシ樹脂とポリ
アミドアミンの混合物を配合した熱硬化性のマスチック
接着剤は、各種鋼板に対し接着性に優れるものの、組成
物を調製後、使用するまでの放置期間中に粘度が上昇し
たり、または反応硬化するようなことがあり、貯蔵安定
性を満足するには至らなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
鋼板に対し良好な接着性を示し、良好な貯蔵安定性を有
する熱硬化性組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上のような
課題に着目してなされたものであり、熱硬化性組成物に
おいて、接着付与剤としてブロック化イソシアネ−ト化
合物と分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有
するメルカプト化合物を添加した熱硬化性組成物であっ
て、各種鋼板に対し優れた接着性を示すことを見い出し
本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、請求項１項記載の発明は、接着
付与剤としてブロック化イソシアネ−ト化合物と分子中
に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するメルカプ
ト化合物を添加することを特徴とする熱硬化性組成物で
ある。請求項２項記載の発明は、塩化ビニル系樹脂を成
分とする熱硬化性組成物において、接着付与剤としてブ
ロック化イソシアネ−ト化合物と分子中に少なくとも２
個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物を添加
することを特徴とする熱硬化性組成物である。また、請
求項３項の発明は、接着付与剤を除く熱硬化性組成物１
００重量部に対し、接着付与剤としてブロック化イソシ
アネ−ト化合物を０．２〜１０重量部と分子中に少なく
とも２個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物
を０．０２〜５重量部添加することを特徴とする熱硬化
性組成物である。さらに請求項４項記載の発明は、分子
中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有するメルカ
プト化合物が、メルカプト当量１００〜５００、重量平
均分子量２００以上、融点１００℃以下であることを特
徴とする熱硬化性組成物である。

【０００６】本発明の熱硬化性組成物とは、１１０℃〜
２３０℃の温度範囲で硬化ないし固化するものであっ
て、塩化ビニル系樹脂を成分とするものを例示するが、
塩化ビニル系樹脂の他に加熱加硫可能な合成ゴム、その
他熱硬化性樹脂などを包含するものである。また熱硬化
性組成物には、該成分に必要に応じ可塑剤、充填剤、そ
の他添加剤を適宜配合して調製するものである。

【０００７】本発明の熱硬化性組成物に添加する接着付
与剤とは、ブロック化イソシアネ−ト化合物と分子中に
少なくとも２個以上のメルカプト基を有するメルカプト
化合物を併用するものである。かかるブロック化イソシ
アネ−ト化合物としては、多価イソシアネ−ト化合物、
多価イソシアネ−ト化合物の重合体、多価イソシアネ−
ト化合物と多価アルコ−ル化合物の付加体等の多価イソ
シアネ−トから選ばれる１種または２種以上のイソシア
ネ−ト基と、後述するブロック化剤とを反応させ、常温
で活性なイソシアネ−ト基をブロックして消失させて得
られるものである。多価イソシアネ−ト化合物には、ト
リレンジイソシアネ−ト、メタフェニレンジイソシアネ
−ト、ナフチレンジイソシアネ−ト、キシレンジイソシ
アネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロ
ンジイソシアネ−ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネ−ト、ジシクロヘキシルプロパンジイソシアネ−
ト、トリメチルペンタンジイソシアネ−ト等の芳香族、
脂肪族又は脂環族多価イソシアネ−ト化合物が挙げられ
る。また、前記多価イソシアネ−ト化合物の重合体や、
多価イソシアネ−ト化合物もしくはその重合体と多価ア
ルコ−ル化合物をイソシアネ−ト基が過剰となる比率で
反応させて得られる付加体等の多価イソシアネ−トも使
用に供される。多価アルコ−ル化合物としては、例えば
ポリエステルポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ア
クリルポリオ−ル、エポキシ樹脂等の樹脂；エチレング
リコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−ル等の
ジオ−ル類；トリメチロ−ルプロパン、トリメチロ−ル
エタン、グリセリン、トリヒドロキシエチルイソシアヌ
ル酸等のトリオ−ル類；ペンタエリスリト−ル等のクォ
−ドロ−ル類をいう。なお、これら多価アルコ−ル化合
物の分子中に窒素を含んだもの（トリエタノ−ルアミン
等）も包含される。常温で活性なイソシアネ−ト基と反
応させるブロック化剤としては、例えば、メタノ−ル、
エタノ−ル等の脂肪族アルコ−ル；フェノ−ル、クレゾ
−ル（オルソクレゾ−ル、メタクレゾ−ル、パラクレゾ
−ル及びそれらの混合物）、キシレノ−ル、オクチルフ
ェノ−ル、ノニルフェノ−ル、ジノニルフェノ−ル、パ
ラ−tert−ブチルフェノ−ル、sec−ブチルフェノ−ル
等のアルキルフェノ−ル類；o−オキソベンゾイックア
シッドエステル、ｐ−オキソベンゾイックアシッドエス
テル、ｍ−オキソベンゾイックアシッドエステル等のス
チレン化フェノ−ル類；ジアルキルフェノ−ル類；シク
ロヘキサノ−ル等の脂環状のアルコ−ル；メチルエチル
ケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキ
シム類；ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム等
のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、
アセト酢酸ブチル等の活性メチレン類が挙げられる。こ
れらのブロック化剤は、前記の多価イソシアネ−ト化合
物等のイソシアネ−ト基に対して、活性水素基とを当量
比で１．０〜１．１の割合で反応させる。ブロック化イ
ソシアネ−ト化合物の配合量は、本発明の接着付与剤を
除く熱硬化性組成物（以下ベ−ス成分とする）１００重
量部に対し０．２〜１０重量部であり、０．２重量部未
満の場合は、各種鋼板に対し十分な接着性が得られず、
１０重量部を越えて配合してもそれ以上の効果はなくコ
ストアップの原因となる。

【０００８】本発明の熱硬化性組成物に用いる接着付与
剤であるメルカプト化合物としては、分子中に少なくと
も２個以上のメルカプト基を有するものであり、例え
ば、上記多価アルコ−ル化合物にチオグリコ−ル酸やメ
ルカプトプロピオン酸等のメルカプト基を有する有機酸
と反応させることにより得られるエステル化合物であ
り、例えばトリメチロ−ルプロパントリス−(チオグリ
コレ−ト)、ペンタエリスト−ルテトラキス−(チオグリ
コレ−ト)、エチレングリコ−ルジ−チオグリコレ−
ト、トリメチロ−ルプロパントリス−(β−チオプロピ
オネ−ト)、ペンタエリスリト−ルテトラキス−(β−チ
オプロピオネ−ト)、１，４−ブタンジオ−ルジチオプ
ロピオネ−ト、トリヒドロキシエチルイソシアヌル酸と
メルカプトプロピオン酸を反応して得られるエステル化
合物等；エポキシ基への硫化水素付加物として油化シェ
ルエポキシ(株)から市販されている「カップキュア３−
８００」、「エポメ−トＱＸ−１１」等；ビスフェノ−
ルＡ型エポキシ樹脂やビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂
等のエポキシ樹脂と、過剰量の前記多価アルコ−ル化合
物とチオグリコ−ル酸等を反応して得られるエステル化
合物を反応して得られる反応生成物；ジメルカプトベン
ゼン、ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族ジチオ−
ル類等；過剰量のジチオ−ル化合物や硫化水素をポリオ
キシラン化合物に付加して得られる反応生成物等が挙げ
られる。これらのメルカプト化合物は、前記ブロック化
イソシアネ−ト化合物が加熱されブロック化剤が解離し
て得られる活性イソシアネ−ト基と反応すると予想さ
れ、各種鋼板に対する接着性が向上に寄与するものと考
えられる。メルカプト基が分子中に１個のメルカプト化
合物では、各種鋼板に対して優れた接着性が得られな
い。分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基を有す
るメルカプト化合物として、好ましくはメルカプト当量
が１００〜５００、重量平均分子量（以下、単に分子量
とする）が２００以上、融点が１００℃以下のものであ
る。メルカプト当量が１００未満のものは市販されてお
らず、メルカプト当量が５００よりも大きくなると、メ
ルカプト基の活性度が低くなり接着性が向上しない傾向
にある。融点が１００℃よりも高い場合にも同様に接着
性の向上が得られない。分子量が２００未満の場合は、
加熱時の揮発性が高くなり臭気が発生することがある。
メルカプト化合物はブロック化イソシアネ−ト化合物と
併用するものであって、通常、本発明のベ−ス成分１０
０重量部に対し０．０２〜５重量部、好ましくは０．１
〜２重量部の範囲で併用する。配合量が０．０２重量部
未満の場合は、十分な接着性が得られず、５重量部を越
えると貯蔵安定性が悪くなる傾向にある。

【０００９】本発明の塩化ビニル系樹脂を成分とする熱
硬化性組成物とは、塩化ビニル単独または塩化ビニルと
共重合可能なコモノマ−を乳化剤及び水溶性重合開始剤
の存在下に乳化重合して製造される粒径５μｍ以下、好
ましくは０．０５〜３μｍ程度のペ−ストレジン、また
は分散剤及び油溶性重合開始剤の存在下、塩化ビニル単
独または塩化ビニルと重合可能なコモノマ−を機械的に
微分散した後重合する微細懸濁重合法によって製造され
る。また、通常の懸濁重合によって製造された粒径の大
きな塩化ビニル樹脂をペ−ストゾルの粘度、流動性、加
工性等に悪影響を及ぼさない範囲で併用しても差し支え
ない。塩化ビニルと共重合可能なコモノマ−は、例えば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル等
のビニルエステル類、メチルアクリレ−ト、エチルアク
リレ−ト、ブチルアクリレ−ト、ヒドロキシエチルアク
リレ−ト等のアクリル酸エステル類、メチルメタアクリ
レ−ト、エチルメタアクリレ−ト、ヒドロキシエチルメ
タアクリレ−ト等のメタクリル酸エステル類、ジブチル
マレエ−ト、ジエチルマレエ−ト等のマレイン酸エステ
ル類、ジブチルフマレ−ト、ジエチルフマレ−ト等のフ
マ−ル酸エステル類、ビニルメチルエ−テル、ビニルブ
チルエ−テル、ビニルオクチルエ−テル等のビニルエ−
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシ
アン化ビニル類、エチレン、プロピレン、スチレン等の
α−オレフィン類、塩化ビニリデン、臭化ビニル等の塩
化ビニル以外のハロゲン化ビニリデンまたはハロゲン化
ビニル類が挙げられ、これらの１種または２種以上が３
０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の範囲で用い
られる。これらの塩化ビニル系樹脂を成分とする熱硬化
性組成物は、可塑剤を用いるプラスチゾル又は、有機溶
剤を用いるオルガノゾル及びこれらの混合物などがあっ
て、可塑剤及び／又は溶剤以外に充填剤、安定剤等を適
宜配合するものである。

【００１０】本発明の塩化ビニル系樹脂を成分とする熱
硬化性組成物に用いる可塑剤としては、ジメチルフタレ
−ト、ジエチルフタレ−ト、ジブチルフタレ−ト、ジ
（２−エチルヘキシル）フタレ−ト、ジ−ｎ−オクチル
フタレ−ト、ジイソブチルフタレ−ト、ジヘプチルフタ
レ−ト、ジフェニルフタレ−ト、ジイソデシルフタレ−
ト、ジトリデシルフタレ−ト、ジウンデシルフタレ−
ト、ジ（ヘプチル、ノニル、ウンデシル）フタレ−ト、
ベンジルフタレ−ト、ブチルベンジルフタレ−ト、ジノ
ニルフタレ−ト、ジシクロヘキシルフタレ−ト、ジメチ
ルシクロヘキシルフタレ−トなどのフタル酸誘導体、ジ
メチルイソフタレ−ト、ジ−（２−エチルヘキシル）イ
ソフタレ−ト、ジイソオクチルイソフタレ−トなどのイ
ソフタル酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラ
ヒドロフタレ−ト、ジ−ｎ−オクチルテトラヒドロフタ
レ−ト、ジイソデシルテトラヒドロフタレ−トなどのテ
トラヒドロフタル酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルアジペ−
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペ−ト、ジイソデ
シルアジペ−ト、ジイソノニルアジペ−トなどのアジピ
ン酸誘導体、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレ−ト、
ジイソオクチルアゼレ−ト、ジイソオクチルアゼレ−
ト、ジ−ｎ−ヘキシルアゼレ−トなどのアゼライン酸誘
導体、ジ−ｎ−ブチルセバケ−ト、ジ−（２−エチルヘ
キシル）セバケ−トなどのセバシン酸誘導体、ジ−ｎ−
ブチルマレ−ト、ジメチルマレ−ト、ジエチルマレ−
ト、ジ−（２−エチルヘキシル）マレ−トなどのマレイ
ン酸誘導体、ジ−ｎ−ブチルフマレ−ト、ジ−（２−エ
チルヘキシル）フマレ−トなどのフマル酸誘導体、トリ
−（２−エチルヘキシル）トリメリテ−ト、トリ−ｎ−
オクチルトリメリテ−ト、トリイソデシルトリメリテ−
ト、トリイソオクチルトリメリテ−ト、トリ−ｎ−ヘキ
シルトリメリテ−ト、トリイソノニルトリメリテ−トな
どのトリメリット酸誘導体、テトラ−（２−エチルヘキ
シル）ピロメリテ−ト、テトラ−ｎ−オクチルピロメリ
テ−トなどのピロメリット酸誘導体、トリエチルシトレ
−ト、トリ−ｎ−ブチルシトレ−ト、アセチルトリ−
（２−エチルヘキシル）シトレ−トなどのクエン酸誘導
体、モノメチルイタコネ−ト、モノブチルイタコネ−
ト、ジメチルイタコネ−ト、ジエチルイタコネ−ト、ジ
ブチルイタコネ−ト、ジ−（２−エチルヘキシル）イタ
コネ−トなどのイタコン酸誘導体、ブチルオレ−ト、グ
リセリルモノオレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノオレ
−トなどのオレイン酸誘導体、メチルアセチルリシノレ
−ト、ブチルアセチルリシノレ−ト、グリセリルモノリ
シノレ−ト、ジエチレングリコ−ルモノリシノレ−トな
どのリシノ−ル酸誘導体、ｎ−ブチルステアレ−ト、グ
リセリンモノステアレ−ト、ジエチリングリコ−ルジス
テアレ−トなどのステアリン酸誘導体、ジエチレンモノ
ラウレ−ト、ジエチレングリコ−ルジペラルゴネ−ト、
ペンタエリスト−ル脂肪酸エステルなどのその他の脂肪
酸誘導体、トリエチルホスフェ−ト、トリブチルホスフ
ェ−ト、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト、
トリブトキシエチルホスフェ−ト、トリフェニルホスフ
ェ−ト、クレジルジフェニルホスフェ−ト、トリクレジ
ルホスフェ−ト、トリキシレニルホスフェ−ト、トリス
（クロロエチル）ホスフェ−トなどのリン酸誘導体、ジ
エチレングリコ−ルジベンゾエ−ト、ジプロピレングリ
コ−ルジベンゾエ−ト、トリエチレングリコ−ルジ−
（２−エチルヘキソエ−ト）、ジブチルメチレンビスチ
オグリコレ−トなどのグリコ−ル誘導体、グリセロ−ル
モノアセテ−ト、グリセロ−ルトリアセテ−ト、グリセ
ロ−ルトリブチレ−トなどのグリセリン誘導体、エポキ
シ化大豆油、エポキシブチルステアレ−ト、エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、エポキシ
ヘキサヒドロフタル酸ジイソデシル、エポキシトリグリ
セライド、エポキシ化オレイン酸オクチル、エポキシ化
オレイン酸デシルなどのエポキシ誘導体、アジピン酸系
ポリエステル、セバシン酸系ポリエステル、フタル酸系
ポリエステルなどのポリエステル系可塑剤、あるいは部
分水添タ−フェニルなどが挙げられる。これらの可塑剤
は、１種または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１１】また、本発明の塩化ビニル系樹脂を成分と
する熱硬化性組成物に用いる充填剤としては、表面処理
炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレ
−、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ等の充填剤が使用
できる。さらに、充填剤として、中空充填剤を添加する
こともできる。中空充填剤としては、アミノ樹脂、フェ
ノ−ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、
アクリロニトリル樹脂、シリコ−ン樹脂、塩化ビニリデ
ン・アクリロニトリル共重合樹脂等よりなる有機中空充
填剤や、ガラス、シラス、フライアッシュ、シリカ、ア
ルミナ、カ−ボン等よりなる無機中空充填剤があり、こ
れらの１種または２種以上を組み合わせて使用してもよ
い。中空充填剤の使用は、本発明の熱硬化性組成物の全
重量に対し、０．３〜１０重量％の使用が好ましく、使
用量が１０重量％を越えると塗膜強度が不足する傾向に
あり、０．３重量％に満たないと、比重低下の効果が低
く軽量化に寄与しにくくなる傾向にある。

【００１２】本発明の熱硬化性組成物には、必要に応じ
て従来より公知の接着付与剤、例えば、ダイマ−酸、樹
脂酸、重合脂肪酸等とポリアミン類とを反応させて得ら
れるモノアミド系化合物やポリアミド系化合物、フェノ
−ル樹脂やキシレン樹脂とヘキサメチレンテトラミン、
アクリルオリゴマ−とその架橋剤、エポキシ樹脂とその
硬化剤等の組み合わせを適宜選定し配合してもよい。

【００１３】また、本発明の熱硬化性組成物は、接着付
与剤のブロック化イソシアネ−ト化合物のブロック化剤
を解離するための解離促進剤を含有させて使用してもよ
い。解離促進剤としては、例えばアルカリ金属の無機ま
たは有機化合物であり、具体的にはアルキル基の炭素原
子数８〜１８の脂肪酸、アルキル硫酸、アルキルスルホ
ン酸またはこれらのポリオキシエチレン付加物のカリウ
ム塩、ナトリウム塩、さらにはカリウム−亜鉛系、ナト
リウム−亜鉛系複合安定剤を挙げることができる。ま
た、鉛、錫、カドミウム、亜鉛等金属の無機化合物とし
ては、鉛白、塩基性珪酸鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性
亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、亜鉛華等が挙げら
れる。さらに、ラウリン酸、ステアリン酸、リシノ−ル
酸、ナフテン酸、サリチル酸、２−エチルヘキソイン酸
脂肪酸または樹脂酸等のカドミウム、バリウム、カルシ
ウム、亜鉛、鉛、錫またはマグネシウム等の金属塩など
の有機化合物も挙げられる。

【００１４】また、本発明の熱硬化性組成物の成分とし
て使用できる加熱により加硫可能な合成ゴムとしては、
アクリロニトリル−イソプレン共重合体ゴム（ＮＩ
Ｒ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（Ｎ
ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢ
Ｒ）、ブタジエンゴム、イソプレンゴムなどのジエン系
ゴムを用いることができる。

【００１５】熱硬化性組成物の成分として加熱により加
硫可能な合成ゴムを使用する場合は、加硫剤や加硫促進
剤を使用する。加硫剤としては、硫黄、不溶性硫黄、コ
ロイド硫黄、含硫黄化合物（テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィド、４−４，ジチオジモルフ
ォリン等）、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、過酸化亜鉛、過酸化鉛等）が挙げられる。加硫促進
剤としては、上記含硫黄化合物や塩基性促進剤（１−ｏ
−トリルビグアニド、１，３ジフェニルグアニジド、ジ
−ｏ−トリルグアニジド等）が挙げられる。これらの１
種または２種以上を適宜選定して使用してもよい。加硫
剤と加硫促進剤の使用は、加熱により加硫可能な合成ゴ
ム１００重量部に対し、３〜２０重量部の範囲で用いら
れる。３重量部より少ない場合は、加硫が不十分となり
物性が低下する傾向にあり、２０部を越えると過加硫と
なり加硫後のゴムが固くなる傾向にある。

【００１６】本発明の熱硬化性組成物の成分として用い
ることのできる他熱硬化性樹脂には、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂、フェノ−ル系樹脂、ポリエステル系樹
脂等も挙げられる。アクリル系樹脂を成分とする場合
は、加熱によりラジカルを発生させるための硬化剤、例
えば過酸化物やレドックス触媒等を配合する。また、ア
クリル樹脂粉末を可塑剤に分散させ、加熱により膨潤固
化させるアクリル系樹脂プラスチゾルの熱硬化性組成物
としてもよい。ウレタン系樹脂を成分とする場合は、ブ
ロック化イソシアネ−ト化合物又はポリイソシアネ−ト
化合物とポリオ−ル化合物からなる熱硬化性樹脂であ
る。熱硬化性組成物の成分として、前記の塩化ビニル系
樹脂、加熱により加硫可能な合成ゴム、熱硬化性樹脂か
ら選ばれる１種または２種以上を混合して使用してもよ
い。

【００１７】以上成分と上記可塑剤及び／又は溶剤、充
填剤、安定剤等の他に、揺変剤（微粉末シリカ、ベント
ナイト等）、着色剤（酸化チタン、カ−ボンブラック
等）、防錆剤（トリポリリン酸アルミ、メタリン酸アル
ミ、オルトリン酸アルミ、リン酸亜鉛、モリブデン酸ア
ルミ、クロム酸ストロンチウム、その他バナジウム系、
シリケ−ト系、ストロンチウム系等）、吸湿剤（Ｃａ
Ｏ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＣｌ2等）等を適宜配合するもので
ある。

【００１８】

【作用】本発明の熱硬化性組成物は、加熱(通常１１０
℃〜２３０℃程度）することにより硬化ないし固化し、
接着付与剤としてブロック化イソシアネ−ト化合物とメ
ルカプト化合物を併用しているので、各種鋼板に対し優
れた接着性を示す。しかも貯蔵安定性に優れている。

【００１９】

【実施例】

実施例１〜７および比較例１〜５ （１）熱硬化性組成物の調製 塩化ビニル系樹脂として塩化ビニルペ−ストレジン（鐘
淵化学工業（株）製；ＰＳＨ−１０）１００重量部、可
塑剤としてジ（２−エチルヘキシル）フタレ−ト１７０
重量部、充填剤として表面処理炭酸カルシウム（白石工
業（株）製；白艶華ＣＣ−Ｒ）１２０重量部および重質
炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製；ホワイトン
Ｂ）１２０重量部を順次混合撹拌タンクに投入し、６０
分間撹拌混合脱泡して熱硬化性組成物を調製し、ベ−ス
成分１とした。 （２）熱硬化性組成物の調製 加熱加硫可能な合成ゴムとして未架橋型のＮＢＲ（日本
合成ゴム（株）製；ＪＳＲ Ｎ２３４Ｌ）１６０重量部
をミキシングロ−ルでシ−ティングした後、可塑剤とし
てジ（２−エチルヘキシル）フタレ−ト３００重量部と
共に強力ニ−ダ−で混合した。次いで、このゴム液をニ
−ダ−に移し、塩化ビニル系樹脂として塩化ビニルペ−
ストレジン（鐘淵化学工業（株）製；ＰＳＨ−１０）１
００重量部、充填剤として表面処理炭酸カルシウム（白
石工業（株）製；白艶華ＣＣ−Ｒ）２００重量部および
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム（株）製；ホワイ
トンＢ）２００重量部を順次を投入し均一混合分散し、
熱硬化性組成物を調製し、ベ−ス成分２とした。 （３）熱硬化性組成物の調製 合成ゴムとして、未架橋型のＮＢＲ（日本合成ゴム
（株）製；ＪＳＲ Ｎ２３４Ｌ）１２０重量部と部分架
橋型のＮＢＲ（日本合成ゴム（株）製；ニポ−ル２１
４）４０重量部を用いた以外は、上記（２）と同様にし
て熱硬化性組成物を調製し、ベ−ス成分３とした。 （４）熱硬化性組成物の調製 上記（１）〜（３）にて調製した熱硬化性組成物のベ−
ス成分１００重量に対し、表１に示すブロック化イソシ
アネ−ト化合物、メルカプト化合物等のその他配合物を
混合撹拌タンクに投入して３０分間配合して撹拌混合脱
泡して、実施例１〜６および比較例１〜５の熱硬化性組
成物を調製した。

【００２０】

【表１】

【００２１】（３）試験項目 上記の熱硬化性組成物を以下に示す試験方法にて接着
性、貯蔵安定性、臭気性について測定、評価を行った。

【００２２】（４）試験方法 １）接着性試験 上記の熱硬化性組成物を表２に示す各種鋼板に対し、ス
ペ−サ−を用いて２ｍｍ厚に塗布した後、１４０℃にて
２０分間加熱固化した。その後、２０℃に３時間放置し
た後、爪剥離にて完全に凝集破壊を示したものを○、完
全に接着界面破壊を示したものを×、凝集破壊と接着界
面破壊の混在を示したものを△として表２に示した。 ２）貯蔵安定性試験 上記の熱硬化性組成物を調製した後２０℃３時間放置後
にＢ型回転粘度計を用い粘度を測定し初期粘度とした。
次に、４０℃に１０日間放置した熱硬化性組成物を、２
０℃３時間放置後Ｂ型回転粘度計を用い粘度を測定し貯
蔵後粘度とした。貯蔵後粘度から初期粘度を減じた値を
初期粘度で徐した値に１００を乗じ、粘度変化率（％）
を求めた。粘度変化率が±３０％未満の場合は○、±３
０％〜±５０％未満の場合は△、±５０％以上の場合は
×として表２に示した。なお、粘度測定に当たり、実施
例１〜４及び比較例１〜３は、７番ロ−タ−２０回転の
条件で行い、実施例５，６及び比較例４，５は、７番ロ
−タ−２回転の条件で行った。 ３）臭気性試験 上記の熱硬化性組成物を、スペ−サ−を用いて２ｍｍ厚
に塗布した後、循環密閉式１４０℃オ−ブンにて２０分
間加熱固化した。オ−ブンの扉を開放した時のメルカプ
ト臭について、不快を感じた場合を×、臭気が気になる
程度のものを△、無臭〜僅かに臭気が感じられる場合を
○として表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例１〜７に示した本発明の熱硬化性組
成物は、表２より各種鋼板に対し良好な接着性を示すと
共に貯蔵安定性に優れ、また加熱硬化時の臭気も少な
い。しかし、接着付与剤としてメルカプト化合物を添加
していない比較例１や、接着付与剤としてブロック化イ
ソシアネ−ト化合物を添加していない比較例２は各種鋼
板に対する接着性に劣り、メルカプト化合物を所定量よ
りも多く添加した比較例３は貯蔵安定性の低下が認めら
れると共に、臭気が強くなる傾向が認められる。また、
従来の接着付与剤を使用した比較例４及び５は各種鋼板
に対する接着性と貯蔵安定性を共に満足する結果は得ら
れない。

【００２６】

【発明の効果】以上の構成からなる本発明の熱硬化性組
成物は、各種金属板間のシ−ラント、接着剤、および各
種金属板に対する塗料として優れた接着性を示すと共に
良好な貯蔵安定性を有し、加熱硬化時における臭気の少
ない熱硬化性組成物を提供することができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年１２月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】追加

【補正内容】

【００２０】

【表１】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】接着付与剤としてブロック化イソシアネ−
   ト化合物と分子中に少なくとも２個以上のメルカプト基
   を有するメルカプト化合物を添加することを特徴とする
   熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】塩化ビニル系樹脂を成分とする熱硬化性組
   成物において、接着付与剤としてブロック化イソシアネ
   −ト化合物と分子中に少なくとも２個以上のメルカプト
   基を有するメルカプト化合物を添加することを特徴とす
   る熱硬化性組成物。
3. 【請求項３】接着付与剤を除く熱硬化性組成物１００重
   量部に対し、接着付与剤としてブロック化イソシアネ−
   ト化合物を０．２〜１０重量部と分子中に少なくとも２
   個以上のメルカプト基を有するメルカプト化合物を０．
   ０２〜５重量部含有することを特徴とする請求項１また
   は請求項２いずれか１項記載の熱硬化性組成物。
4. 【請求項４】分子中に少なくとも２個以上のメルカプト
   基を有するメルカプト化合物が、メルカプト当量１００
   〜５００、重量平均分子量２００以上、融点１００℃以
   下である請求項１項〜３項いずれか１項記載の熱硬化性
   組成物。