JPH10100547A - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents
可逆性感熱記録材料Info
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- JPH10100547A JPH10100547A JP9221228A JP22122897A JPH10100547A JP H10100547 A JPH10100547 A JP H10100547A JP 9221228 A JP9221228 A JP 9221228A JP 22122897 A JP22122897 A JP 22122897A JP H10100547 A JPH10100547 A JP H10100547A
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- B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 第２の色の状態（画像）で高温環境下に長時
間放置しても、サーマルヘッドによる画像消去後の第１
の色の状態の反射濃度が悪化することがなく、コントラ
ストが低下することのない、視認性に優れた可逆性感熱
記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に常温より高い第１の特定温度
で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第
２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色
の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅経時変
化率が３５％以下であることを特徴とする可逆性感熱記
録材料。
間放置しても、サーマルヘッドによる画像消去後の第１
の色の状態の反射濃度が悪化することがなく、コントラ
ストが低下することのない、視認性に優れた可逆性感熱
記録材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に常温より高い第１の特定温度
で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第
２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色
の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅経時変
化率が３５％以下であることを特徴とする可逆性感熱記
録材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可逆性感熱記録材
料に関し、詳しくは、主として感熱層（可逆性感熱記録
層）の温度による可逆的な透明度又は色調変化を利用し
て、情報の書込み及び消去を繰り返し行うことのできる
可逆性感熱記録材料及び画像形成・消去方法に関する。
料に関し、詳しくは、主として感熱層（可逆性感熱記録
層）の温度による可逆的な透明度又は色調変化を利用し
て、情報の書込み及び消去を繰り返し行うことのできる
可逆性感熱記録材料及び画像形成・消去方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、一時的な画像形成（情報の書込
み）が行え、不要となった時にはその画像の消去（情報
の消去）ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目
されている。その代表的なものとしては、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である低ガラ
ス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような
樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散
した可逆性感熱記録材料が知られているが（特開昭５４
−１１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公
報）、透光・透明性を示す温度範囲の幅が２〜４℃と狭
いという欠点があり、透光・透明性や遮光・白濁性を利
用して画像を形成する際の温度制御に難があった。
み）が行え、不要となった時にはその画像の消去（情報
の消去）ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目
されている。その代表的なものとしては、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８０℃未満である低ガラ
ス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のような
樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散
した可逆性感熱記録材料が知られているが（特開昭５４
−１１９３７７号公報、特開昭５５−１５４１９８号公
報）、透光・透明性を示す温度範囲の幅が２〜４℃と狭
いという欠点があり、透光・透明性や遮光・白濁性を利
用して画像を形成する際の温度制御に難があった。
【０００３】この点に配慮して、我々は特開昭６３−３
９３７８号公報、特開平２−１３６３号公報、特開平３
−２０８９号公報、又は特開平５−２９４０６６号公報
にて、感熱層中に用いる有機低分子物質種類を変更、又
は数種類組み合わせて用いることにより、透明になる温
度範囲を拡大させた可逆性感熱記録材料を提案している
が、これらの記録材料では、ヒートローラや熱板等の比
較的長い時間の加熱では白濁画像の消去（透明化）は十
分可能であったが、サーマルヘッド等の短時間加熱での
画像の消去（透明化）は不十分であった。
９３７８号公報、特開平２−１３６３号公報、特開平３
−２０８９号公報、又は特開平５−２９４０６６号公報
にて、感熱層中に用いる有機低分子物質種類を変更、又
は数種類組み合わせて用いることにより、透明になる温
度範囲を拡大させた可逆性感熱記録材料を提案している
が、これらの記録材料では、ヒートローラや熱板等の比
較的長い時間の加熱では白濁画像の消去（透明化）は十
分可能であったが、サーマルヘッド等の短時間加熱での
画像の消去（透明化）は不十分であった。
【０００４】そのため我々は特開平７−８２０４９１号
公報において可逆性感熱記録材料の透明化開始温度変化
率又は感熱層の透明度変化率或いは膜厚変化率を規定し
たものを用いることにより、サーマルヘッド等の高速消
去特性を向上させた可逆性感熱記録材料を提案してい
る。この可逆性感熱記録材料の使用によれば、前記の欠
点が相当緩和される。
公報において可逆性感熱記録材料の透明化開始温度変化
率又は感熱層の透明度変化率或いは膜厚変化率を規定し
たものを用いることにより、サーマルヘッド等の高速消
去特性を向上させた可逆性感熱記録材料を提案してい
る。この可逆性感熱記録材料の使用によれば、前記の欠
点が相当緩和される。
【０００５】しかしながら、この種の可逆性感熱記録材
料は、繰り返し使用でき耐久性が高いことから多様な環
境下で使用又は放置されるが、特に白濁画像形成後で高
温環境下で長時間放置された後にサーマルヘッドで短時
間（数ｍｓｅｃ）の加熱により画像消去を行い透明化す
ると、初期の画像消去後の透明反射濃度に比べて、透明
反射濃度が低下してしまうために、コントラストが低下
してしまい、視認性が悪化するという問題がある。この
問題は新たな課題であり、その解決策は従来提案されて
いない。
料は、繰り返し使用でき耐久性が高いことから多様な環
境下で使用又は放置されるが、特に白濁画像形成後で高
温環境下で長時間放置された後にサーマルヘッドで短時
間（数ｍｓｅｃ）の加熱により画像消去を行い透明化す
ると、初期の画像消去後の透明反射濃度に比べて、透明
反射濃度が低下してしまうために、コントラストが低下
してしまい、視認性が悪化するという問題がある。この
問題は新たな課題であり、その解決策は従来提案されて
いない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
ような問題を解決することにあり、第２の色の状態（画
像）で高温環境下に長時間放置しても、サーマルヘッド
による画像消去後の第１の色の状態の反射濃度が悪化す
ることがなく、コントラストが低下することのない、視
認性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することにあ
る。
ような問題を解決することにあり、第２の色の状態（画
像）で高温環境下に長時間放置しても、サーマルヘッド
による画像消去後の第１の色の状態の反射濃度が悪化す
ることがなく、コントラストが低下することのない、視
認性に優れた可逆性感熱記録材料を提供することにあ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような本発明の目的
は（１）「支持体上に常温より高い第１の特定温度で第
１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２の
特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色の状
態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、
該可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅経時変化率
が３５％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録材
料」、（２）「前記可逆性感熱記録材料の初期エネルギ
ー幅が０．０４ｍＪ／ｄｏｔ以上であり、且つ経時エネ
ルギー幅が０．０２５ｍＪ／ｄｏｔ以上であることを特
徴とする前記（１）項記載の可逆性感熱記録材料」、
（３）「前記可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅
の上限エネルギーが０．８ｍＪ／ｄｏｔ以下であること
を特徴とする前記（１）項記載の可逆性感熱記録材
料」、（４）「支持体上に常温より高い第１の特定温度
で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第
２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色
の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該感熱層中に反応性ポリマーを含有させたことを特
徴とする可逆性感熱記録材料」、（５）「前記反応性ポ
リマーを、前記感熱層中に５〜６０重量％含有させたこ
とを特徴とする前記（４）項記載の可逆性感熱記録材
料」、（６）「前記感熱層が樹脂母材と該樹脂母材中に
分散された有機低分子物質とを主成分とし、該樹脂が架
橋されていることを特徴とする前記（１）項、（４）項
記載の可逆性感熱記録材料」、（７）「前記感熱層中に
含まれる樹脂のゲル分率値が３０％以上であることを特
徴とする前記（６）項記載の可逆性感熱記録材料」、
（８）「前記感熱層中に含まれる樹脂が電子線照射、紫
外線照射又は熱により架橋されたものであることを特徴
とする前記（６）項記載の可逆性感熱記録材料」、
（９）「前記可逆性感熱記録材料に前記感熱層以外に情
報記録部を設けたことを特徴とする前記（１）項又は
（４）項に記載の可逆性感熱記録材料」、（１０）「前
記情報記録部が磁気記録層であり、磁気記録層を支持体
と感熱層の間の全面又は一部分か、支持体裏面の全面又
は一部分か、或いは磁気ストライプを表示面の一部分か
のいずれかに設けたことを特徴とする前記（９）項記載
の可逆性感熱記録材料」、（１１）「前記情報記録部が
ＩＣ又は光メモリーであり、前記可逆性感熱記録材料の
一部分に設けたことを特徴とする前記（９）項記載の可
逆性感熱記録材料」、（１２）「前記可逆性感熱記録材
料が２種類以上の支持体を貼り合わせた構成からなるこ
とを特徴とする前記（１）、（４）、（９）、（１
０）、（１１）項のうちいずれか１に記載の可逆性感熱
記録媒体」、（１３）「前記可逆性感熱記録材料の前記
感熱層上に耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けたこ
とを特徴とする前記（１）又は（４）項に記載の可逆性
感熱記録材料」、（１４）「前記保護層上の一部分か支
持体裏面の全面又は一部分のいずれか又は全てに、着色
剤及び樹脂バインダーを主成分とするカラー印刷層を設
けたことを特徴とする前記（１３）項記載の可逆性感熱
記録材料」、（１５）「前記保護層上又は前記カラー印
刷層上に耐熱性樹脂及び無機顔料を主成分とするヘッド
マッチング層を設けたことを特徴とする前記（１３）又
は（１４）項記載の可逆性感熱記録材料」によって達成
される。
は（１）「支持体上に常温より高い第１の特定温度で第
１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２の
特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色の状
態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料において、
該可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅経時変化率
が３５％以下であることを特徴とする可逆性感熱記録材
料」、（２）「前記可逆性感熱記録材料の初期エネルギ
ー幅が０．０４ｍＪ／ｄｏｔ以上であり、且つ経時エネ
ルギー幅が０．０２５ｍＪ／ｄｏｔ以上であることを特
徴とする前記（１）項記載の可逆性感熱記録材料」、
（３）「前記可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅
の上限エネルギーが０．８ｍＪ／ｄｏｔ以下であること
を特徴とする前記（１）項記載の可逆性感熱記録材
料」、（４）「支持体上に常温より高い第１の特定温度
で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第
２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色
の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該感熱層中に反応性ポリマーを含有させたことを特
徴とする可逆性感熱記録材料」、（５）「前記反応性ポ
リマーを、前記感熱層中に５〜６０重量％含有させたこ
とを特徴とする前記（４）項記載の可逆性感熱記録材
料」、（６）「前記感熱層が樹脂母材と該樹脂母材中に
分散された有機低分子物質とを主成分とし、該樹脂が架
橋されていることを特徴とする前記（１）項、（４）項
記載の可逆性感熱記録材料」、（７）「前記感熱層中に
含まれる樹脂のゲル分率値が３０％以上であることを特
徴とする前記（６）項記載の可逆性感熱記録材料」、
（８）「前記感熱層中に含まれる樹脂が電子線照射、紫
外線照射又は熱により架橋されたものであることを特徴
とする前記（６）項記載の可逆性感熱記録材料」、
（９）「前記可逆性感熱記録材料に前記感熱層以外に情
報記録部を設けたことを特徴とする前記（１）項又は
（４）項に記載の可逆性感熱記録材料」、（１０）「前
記情報記録部が磁気記録層であり、磁気記録層を支持体
と感熱層の間の全面又は一部分か、支持体裏面の全面又
は一部分か、或いは磁気ストライプを表示面の一部分か
のいずれかに設けたことを特徴とする前記（９）項記載
の可逆性感熱記録材料」、（１１）「前記情報記録部が
ＩＣ又は光メモリーであり、前記可逆性感熱記録材料の
一部分に設けたことを特徴とする前記（９）項記載の可
逆性感熱記録材料」、（１２）「前記可逆性感熱記録材
料が２種類以上の支持体を貼り合わせた構成からなるこ
とを特徴とする前記（１）、（４）、（９）、（１
０）、（１１）項のうちいずれか１に記載の可逆性感熱
記録媒体」、（１３）「前記可逆性感熱記録材料の前記
感熱層上に耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けたこ
とを特徴とする前記（１）又は（４）項に記載の可逆性
感熱記録材料」、（１４）「前記保護層上の一部分か支
持体裏面の全面又は一部分のいずれか又は全てに、着色
剤及び樹脂バインダーを主成分とするカラー印刷層を設
けたことを特徴とする前記（１３）項記載の可逆性感熱
記録材料」、（１５）「前記保護層上又は前記カラー印
刷層上に耐熱性樹脂及び無機顔料を主成分とするヘッド
マッチング層を設けたことを特徴とする前記（１３）又
は（１４）項記載の可逆性感熱記録材料」によって達成
される。
【０００８】また、（１６）「支持体上に常温より高い
第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の特定温
度よりも高い第２の特定温度で加熱後、冷却することに
より第２の色の状態となる感熱層を設けた、第１色エネ
ルギー幅経時変化率が３５％以下の可逆性感熱記録材料
を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを
特徴とする画像形成・消去方法」、（１７）「前記加熱
をサーマルヘッドで行なうことを特徴とする前記（１
６）項記載の画像形成・消去方法」、（１８）「前記画
像消去をサーマルヘッド、セラミックヒータ、ホットス
タンプ、ヒートローラ、ヒートブロックのうち少なくと
も１種を用いて行なうことを特徴とする前記（１６）項
記載の画像形成・消去方法」、（１９）「支持体上に常
温より高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第
１の特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱後、冷却
することにより第２の色の状態となる感熱層を設けた、
該感熱層中に反応性ポリマーを含有させた可逆性感熱記
録材料を、加熱により画像形成及び／又は画像消去する
ことを特徴とする画像形成・消去方法」、（２０）「前
記加熱をサーマルヘッドで行なうことを特徴とする前記
（１９）項記載の画像形成・消去方法」、（２１）「前
記画像消去をサーマルヘッド、セラミックヒータ、ホッ
トスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロックのうち少な
くとも１種を用いて行なうことを特徴とする前記（１
９）項記載の画像形成・消去方法」によって達成され
る。
第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の特定温
度よりも高い第２の特定温度で加熱後、冷却することに
より第２の色の状態となる感熱層を設けた、第１色エネ
ルギー幅経時変化率が３５％以下の可逆性感熱記録材料
を、加熱により画像形成及び／又は画像消去することを
特徴とする画像形成・消去方法」、（１７）「前記加熱
をサーマルヘッドで行なうことを特徴とする前記（１
６）項記載の画像形成・消去方法」、（１８）「前記画
像消去をサーマルヘッド、セラミックヒータ、ホットス
タンプ、ヒートローラ、ヒートブロックのうち少なくと
も１種を用いて行なうことを特徴とする前記（１６）項
記載の画像形成・消去方法」、（１９）「支持体上に常
温より高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第
１の特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱後、冷却
することにより第２の色の状態となる感熱層を設けた、
該感熱層中に反応性ポリマーを含有させた可逆性感熱記
録材料を、加熱により画像形成及び／又は画像消去する
ことを特徴とする画像形成・消去方法」、（２０）「前
記加熱をサーマルヘッドで行なうことを特徴とする前記
（１９）項記載の画像形成・消去方法」、（２１）「前
記画像消去をサーマルヘッド、セラミックヒータ、ホッ
トスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロックのうち少な
くとも１種を用いて行なうことを特徴とする前記（１
９）項記載の画像形成・消去方法」によって達成され
る。
【０００９】本発明の可逆性感熱記録材料に用いられる
「温度に依存して透明度又は色調が可逆的に変化する感
熱層」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的
に起す材料である。目に見える変化は色の状態の変化と
形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状態の
変化を起す材料を使用する。色の状態の変化には、光学
的な透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があ
り、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せ
で情報の表示を行っている。より具体的には、熱により
透明度や色調が可逆的に変化するものならばどのような
ものでもよいが、例えば常温より高い第１の特定温度で
第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２
の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第２の
色の状態となるもの、等が挙げられる。
「温度に依存して透明度又は色調が可逆的に変化する感
熱層」とは、温度変化によって目に見える変化を可逆的
に起す材料である。目に見える変化は色の状態の変化と
形状の変化に分けられるが、本発明では主に色の状態の
変化を起す材料を使用する。色の状態の変化には、光学
的な透過率、反射率、吸収波長、散乱度などの変化があ
り、実際の可逆性感熱記録材料はこれらの変化の組合せ
で情報の表示を行っている。より具体的には、熱により
透明度や色調が可逆的に変化するものならばどのような
ものでもよいが、例えば常温より高い第１の特定温度で
第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第２
の特定温度で加熱し、その後冷却することにより第２の
色の状態となるもの、等が挙げられる。
【００１０】特に第１の特定温度と第２の特定温度で色
の状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例
としては、第１の特定温度で透明状態となり、第２の特
定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９
８号公報）、第２の特定温度で発色し、第１の特定温度
で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開
平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号
公報等）、第１の特定温度で白濁状態となり、第２の特
定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０
号公報）、第１の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第
２の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３
号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられ
る。これらの中でも特につぎの二つの材料が代表として
挙げられる。 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料 染料等の色が可逆的に変化する材料
の状態が変化するものが好適に用いられる。これらの例
としては、第１の特定温度で透明状態となり、第２の特
定温度で白濁状態となるもの（特開昭５５−１５４１９
８号公報）、第２の特定温度で発色し、第１の特定温度
で消色するもの（特開平４−２２４９９６号公報、特開
平４−２４７９８５号公報、特開平４−２６７１９０号
公報等）、第１の特定温度で白濁状態となり、第２の特
定温度で透明状態となるもの（特開平３−１６９５９０
号公報）、第１の特定温度で黒、赤、青等に発色し、第
２の特定温度で消色するもの（特開平２−１８８２９３
号公報、特開平２−１８８２９４号公報）等が挙げられ
る。これらの中でも特につぎの二つの材料が代表として
挙げられる。 透明状態と白濁状態が可逆的に変化する材料 染料等の色が可逆的に変化する材料
【００１１】としては、従来の技術の中で繰り返し示
されているような、ポリエステル等の樹脂母材中に高級
アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した
感熱層が代表例として挙げられる。また、としては、
ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強したものが代表例
として挙げられる。
されているような、ポリエステル等の樹脂母材中に高級
アルコール、高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した
感熱層が代表例として挙げられる。また、としては、
ロイコ系感熱記録材料の可逆性を増強したものが代表例
として挙げられる。
【００１２】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。本発明の可逆性感熱記録材料は、前記
のごときの透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）
を利用しており、そのメカニズムについては次のように
推測される。
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。本発明の可逆性感熱記録材料は、前記
のごときの透明度変化（透明状態、白濁不透明状態）
を利用しており、そのメカニズムについては次のように
推測される。
【００１３】すなわち、（Ｉ）透明の場合には樹脂母材
中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質
と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子内部にも
空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく
反対側に透過するため透明に見えること、また、（Ｉ
Ｉ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面若しく
は粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射した
光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し、散乱され
るため白く見えること、等に由来している。
中に分散された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質
と樹脂母材は隙間なく密着しており、また粒子内部にも
空隙はなく、片側から入射した光は散乱されることなく
反対側に透過するため透明に見えること、また、（Ｉ
Ｉ）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機低分子
物質の微細な結晶で構成されており、結晶の界面若しく
は粒子と樹脂母材の界面に隙間ができ片側から入射した
光は空隙と結晶、空隙と樹脂の界面で屈折し、散乱され
るため白く見えること、等に由来している。
【００１４】図１は本発明に係る感熱層の熱による透明
度の変化を表わす図である。図１において、樹脂母材と
この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分
とする感熱層は、例えばＴ0以下の常温では白濁不透明
状態にある。これを加熱していくと温度Ｔ1から徐々に
透明になり、初め温度Ｔ2〜Ｔ3に加熱すると透明とな
り、この状態で再びＴ0以下の常温に戻しても透明のま
まである。これは温度Ｔ1付近から樹脂が軟化し始め、
軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹脂と有機低分子物質
粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、
徐々に透明度が上がり、温度Ｔ2〜Ｔ3では有機低分子物
質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分
子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残った
まま冷却される比較的高温で結晶化し、その際樹脂がま
だ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に
樹脂が追随し、空隙ができず透明状態が維持されるため
と考えられる。
度の変化を表わす図である。図１において、樹脂母材と
この樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成分
とする感熱層は、例えばＴ0以下の常温では白濁不透明
状態にある。これを加熱していくと温度Ｔ1から徐々に
透明になり、初め温度Ｔ2〜Ｔ3に加熱すると透明とな
り、この状態で再びＴ0以下の常温に戻しても透明のま
まである。これは温度Ｔ1付近から樹脂が軟化し始め、
軟化が進むにつれ、樹脂が収縮し樹脂と有機低分子物質
粒子との界面若しくは粒子内の空隙を減少させるため、
徐々に透明度が上がり、温度Ｔ2〜Ｔ3では有機低分子物
質が半溶融状態となり、残った空隙を溶融した有機低分
子物質が埋めることにより透明となり、種結晶が残った
まま冷却される比較的高温で結晶化し、その際樹脂がま
だ軟化状態のため、結晶化にともなう粒子の体積変化に
樹脂が追随し、空隙ができず透明状態が維持されるため
と考えられる。
【００１５】さらにＴ4以上の温度に加熱すると、最大
透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次
に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとること
なく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ4以上
で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態とな
りＴ0より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結
晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生する
ためであると思われる。ただし図１に示した温度−透明
度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を替
えることにより各状態の透明度等にその材料に応じて変
化が生じることがある。
透明度と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次
に、この温度を下げていくと、再び透明状態をとること
なく最初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ4以上
で有機低分子物質が完全に溶融した後、過冷却状態とな
りＴ0より少し高い温度で結晶化し、その際、樹脂が結
晶化にともなう体積変化に追随できず、空隙が発生する
ためであると思われる。ただし図１に示した温度−透明
度変化曲線は代表的な例を示しただけであり、材料を替
えることにより各状態の透明度等にその材料に応じて変
化が生じることがある。
【００１６】このように透明度変化には樹脂の軟化点及
び軟化点以上での変形挙動が重要であり、前記した高速
消去特性を向上させるためには、前記した第１図の温度
Ｔ2〜Ｔ3の範囲である透明化温度幅を拡大し、また、軟
化点以上での変形速度を速くすることが必要であると考
えられる。
び軟化点以上での変形挙動が重要であり、前記した高速
消去特性を向上させるためには、前記した第１図の温度
Ｔ2〜Ｔ3の範囲である透明化温度幅を拡大し、また、軟
化点以上での変形速度を速くすることが必要であると考
えられる。
【００１７】我々は、可逆性感熱記録材料を白濁画像形
成後で高温環境下に長時間放置すると、サーマルヘッド
による画像消去での透明反射濃度が低下し、コントラス
トが低下する現象が何故生じるかについて検討した。
成後で高温環境下に長時間放置すると、サーマルヘッド
による画像消去での透明反射濃度が低下し、コントラス
トが低下する現象が何故生じるかについて検討した。
【００１８】その結果、透明反射濃度の低下は、記録材
料を第２の色の状態（白濁状態）から第１の色の状態
（透明状態）にすることが可能な、サーマルヘッドによ
るエネルギー幅において、特にエネルギー幅の中心値よ
りも低エネルギーでの熱印加を行う時に顕著に見られる
ことがわかった。
料を第２の色の状態（白濁状態）から第１の色の状態
（透明状態）にすることが可能な、サーマルヘッドによ
るエネルギー幅において、特にエネルギー幅の中心値よ
りも低エネルギーでの熱印加を行う時に顕著に見られる
ことがわかった。
【００１９】さらに、この現象はホットスタンプ、ヒー
トローラ等の数ｓｅｃオーダーでの熱印加では発生せ
ず、サーマルヘッド等の数ｍｓｅｃオーダーの熱印加で
発生することがわかった。
トローラ等の数ｓｅｃオーダーでの熱印加では発生せ
ず、サーマルヘッド等の数ｍｓｅｃオーダーの熱印加で
発生することがわかった。
【００２０】またさらに、前記したエネルギー幅及び範
囲の経時までの変動を確認したところ、白濁画像形成後
の直後に、サーマルヘッドにより画像消去を行った時の
消去可能なエネルギー幅及び範囲に比べて、白濁画像形
成後の記録材料を高温環境下に長時間放置した後の経時
では、エネルギー幅が初期幅に比べて狭くなり、エネル
ギー範囲では、エネルギー幅の中心値よりも高エネルギ
ー側の変動は少ないが、低エネルギー側では、消去可能
範囲の下限値が大きく高エネルギー側へシフトしてお
り、場合によっては、全く消去不可能になっていること
が確認された。
囲の経時までの変動を確認したところ、白濁画像形成後
の直後に、サーマルヘッドにより画像消去を行った時の
消去可能なエネルギー幅及び範囲に比べて、白濁画像形
成後の記録材料を高温環境下に長時間放置した後の経時
では、エネルギー幅が初期幅に比べて狭くなり、エネル
ギー範囲では、エネルギー幅の中心値よりも高エネルギ
ー側の変動は少ないが、低エネルギー側では、消去可能
範囲の下限値が大きく高エネルギー側へシフトしてお
り、場合によっては、全く消去不可能になっていること
が確認された。
【００２１】我々は、前記現象のメカニズムを解明する
べく検討を行った。その結果感熱層塗膜の引張弾性率測
定（Stress-Strain曲線測定）を行ったところ、感熱層
塗膜を加熱して白濁化した後に直ちに測定した値に対し
て、塗膜を白濁化した後に２５℃環境下に２４時間放置
した後に同様に測定を行ったところ、弾性率値が約１．
５倍に増大しているのが確認された。
べく検討を行った。その結果感熱層塗膜の引張弾性率測
定（Stress-Strain曲線測定）を行ったところ、感熱層
塗膜を加熱して白濁化した後に直ちに測定した値に対し
て、塗膜を白濁化した後に２５℃環境下に２４時間放置
した後に同様に測定を行ったところ、弾性率値が約１．
５倍に増大しているのが確認された。
【００２２】さらに同様の測定を、感熱層構成中の樹脂
母材のみの塗膜について行ったところ、初期と経時で弾
性率値に変動が見られず、またさらに樹脂母材と有機低
分子物質で塗膜を作成し、同様に測定をしたところ、感
熱層塗膜と同様に弾性率変動が見られた。これらから、
弾性率変化は樹脂と有機低分子物質の相互作用により発
生すると考えられる。
母材のみの塗膜について行ったところ、初期と経時で弾
性率値に変動が見られず、またさらに樹脂母材と有機低
分子物質で塗膜を作成し、同様に測定をしたところ、感
熱層塗膜と同様に弾性率変動が見られた。これらから、
弾性率変化は樹脂と有機低分子物質の相互作用により発
生すると考えられる。
【００２３】すなわち、前記した感熱層の樹脂母材中に
有機低分子物質粒子が分散されている状態において、白
濁化温度まで加熱すると、有機低分子物質粒子が白濁化
温度により完全溶融することと、樹脂母材が軟化して、
自由体積率の高い状態となることで、有機低分子物質の
分子の一部が、樹脂母材中へ拡散されると考えられ、こ
れが冷却されると、溶融していた有機低分子物質が再度
粒子になると共に、一部が樹脂母材中へ保持されること
で、樹脂母材を可塑化させるため、白濁化した後に冷却
した直後では弾性率が下がると考えられ、次にこれを長
時間放置すると、特に高温環境下においては、前記した
樹脂母材中に保持されていた有機低分子物質が、徐々に
粒子へと移行し、樹脂母材の可塑化度合が減少していき
弾性率が増加していくと考えられる。
有機低分子物質粒子が分散されている状態において、白
濁化温度まで加熱すると、有機低分子物質粒子が白濁化
温度により完全溶融することと、樹脂母材が軟化して、
自由体積率の高い状態となることで、有機低分子物質の
分子の一部が、樹脂母材中へ拡散されると考えられ、こ
れが冷却されると、溶融していた有機低分子物質が再度
粒子になると共に、一部が樹脂母材中へ保持されること
で、樹脂母材を可塑化させるため、白濁化した後に冷却
した直後では弾性率が下がると考えられ、次にこれを長
時間放置すると、特に高温環境下においては、前記した
樹脂母材中に保持されていた有機低分子物質が、徐々に
粒子へと移行し、樹脂母材の可塑化度合が減少していき
弾性率が増加していくと考えられる。
【００２４】これらのことから、前記した消去可能エネ
ルギー幅の縮小及び、エネルギー範囲の変動の現象が発
生するメカニズムは、樹脂と有機低分子物質の相互作用
により、感熱層塗膜の弾性率が高くなるためであると考
えられ、さらに具体的には初期に比べて経時の弾性率が
高くなることにより、前記した透明に変化する時の、樹
脂の軟化点及び軟化点以上での変形挙動が変化してしま
い、特にサーマルヘッド等による数ｍｓｅｃオーダーの
熱印加に対しての、樹脂の熱への応答性が悪くなり、そ
のため初期と同様に樹脂を軟化させるために、より多く
の熱エネルギーを必要とするためであると考えられる。
ルギー幅の縮小及び、エネルギー範囲の変動の現象が発
生するメカニズムは、樹脂と有機低分子物質の相互作用
により、感熱層塗膜の弾性率が高くなるためであると考
えられ、さらに具体的には初期に比べて経時の弾性率が
高くなることにより、前記した透明に変化する時の、樹
脂の軟化点及び軟化点以上での変形挙動が変化してしま
い、特にサーマルヘッド等による数ｍｓｅｃオーダーの
熱印加に対しての、樹脂の熱への応答性が悪くなり、そ
のため初期と同様に樹脂を軟化させるために、より多く
の熱エネルギーを必要とするためであると考えられる。
【００２５】我々は、上記問題を改善すべく検討を重ね
て行なった結果、記述のように（１）支持体上に常温よ
り高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の
特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱後・冷却する
ことにより、第２の色の状態となる感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録材料の第１
色エネルギー幅経時変化率が３５％以下であることによ
り、または、（２）支持体上に常温より高い第１の特定
温度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高
い第２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２
の色の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料に
おいて、該感熱層中に反応性ポリマーを含有させたこと
により、ともに本発明の目的が確実に達成されることを
見い出した。
て行なった結果、記述のように（１）支持体上に常温よ
り高い第１の特定温度で第１の色の状態となり、第１の
特定温度よりも高い第２の特定温度で加熱後・冷却する
ことにより、第２の色の状態となる感熱層を設けた可逆
性感熱記録材料において、該可逆性感熱記録材料の第１
色エネルギー幅経時変化率が３５％以下であることによ
り、または、（２）支持体上に常温より高い第１の特定
温度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高
い第２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２
の色の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料に
おいて、該感熱層中に反応性ポリマーを含有させたこと
により、ともに本発明の目的が確実に達成されることを
見い出した。
【００２６】この場合の好ましい態様は以下のとおりで
ある。本発明において可逆性感熱記録材料における、第
１色エネルギー幅経時変化率（以下経時変化率）とは以
下のとおり定義されるものである。経時変化率とは、可
逆性感熱記録材料をサーマルヘッドにより加熱して画像
形成及び画像消去する時において、形成された画像を消
去することが可能なエネルギー幅の経時での変化を表す
数値であり、数値が小さいほど、画像形成直後に消去可
能なエネルギー幅（以下初期エネルギー幅）に対し、画
像形成後に３５℃環境下に４８時間放置したエネルギー
幅（以下経時エネルギー幅）の変化が少ないことを表し
ている。すなわち数値が小さいほど、経時エネルギー幅
が安定していることから、初期エネルギー値にて画像消
去した時の反射濃度と同程度の反射濃度が経時後でも得
られ、すなわち経時でのコントラストが安定しているこ
とを示している。経時変化率は３５％以下がよく、好ま
しくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下
である。
ある。本発明において可逆性感熱記録材料における、第
１色エネルギー幅経時変化率（以下経時変化率）とは以
下のとおり定義されるものである。経時変化率とは、可
逆性感熱記録材料をサーマルヘッドにより加熱して画像
形成及び画像消去する時において、形成された画像を消
去することが可能なエネルギー幅の経時での変化を表す
数値であり、数値が小さいほど、画像形成直後に消去可
能なエネルギー幅（以下初期エネルギー幅）に対し、画
像形成後に３５℃環境下に４８時間放置したエネルギー
幅（以下経時エネルギー幅）の変化が少ないことを表し
ている。すなわち数値が小さいほど、経時エネルギー幅
が安定していることから、初期エネルギー値にて画像消
去した時の反射濃度と同程度の反射濃度が経時後でも得
られ、すなわち経時でのコントラストが安定しているこ
とを示している。経時変化率は３５％以下がよく、好ま
しくは３０％以下であり、さらに好ましくは２５％以下
である。
【００２７】経時変化率は例えば次の方法により測定さ
れる。経時変化率測定装置としては八城電気社製印字試
験装置を用い、サーマルヘッドには松下電子部品社製
ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面型ヘッドを用いる。経時
変化率測定条件は、まず印字試験装置のサーマルヘッド
印字条件をパルス幅２ｍｓｅｃ、ライン周期２．８６ｍ
ｓｅｃ、印字速度２１．５ｍｍ／ｓｅｃ、送りライン密
度１６ｌｉｎｅ／ｍｍに設定し、またプラテンロール圧
力を２ｋｇ／ｃｍ2に設定する。次にあらかじめ、透明
状態（第１の色の状態）にある可逆性感熱記録材料に任
意のエネルギー値にて熱印加を行い室温まで冷却して、
白濁飽和濃度（第２の色の状態）になるエネルギー値を
決める。
れる。経時変化率測定装置としては八城電気社製印字試
験装置を用い、サーマルヘッドには松下電子部品社製
ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面型ヘッドを用いる。経時
変化率測定条件は、まず印字試験装置のサーマルヘッド
印字条件をパルス幅２ｍｓｅｃ、ライン周期２．８６ｍ
ｓｅｃ、印字速度２１．５ｍｍ／ｓｅｃ、送りライン密
度１６ｌｉｎｅ／ｍｍに設定し、またプラテンロール圧
力を２ｋｇ／ｃｍ2に設定する。次にあらかじめ、透明
状態（第１の色の状態）にある可逆性感熱記録材料に任
意のエネルギー値にて熱印加を行い室温まで冷却して、
白濁飽和濃度（第２の色の状態）になるエネルギー値を
決める。
【００２８】次に、前記エネルギー値にて記録材料に白
濁画像を形成してから直ちに、任意のエネルギー値にて
熱印加を行い、室温まで冷却して、これをマクベス反射
濃度計（ＲＤ−９１４）で反射濃度測定を行う。この
際、反射濃度が地肌濃度−０．１（反射濃度）の値以上
になった時の下限エネルギー値と上限エネルギー値の差
を初期エネルギー幅（ＥI）とする。
濁画像を形成してから直ちに、任意のエネルギー値にて
熱印加を行い、室温まで冷却して、これをマクベス反射
濃度計（ＲＤ−９１４）で反射濃度測定を行う。この
際、反射濃度が地肌濃度−０．１（反射濃度）の値以上
になった時の下限エネルギー値と上限エネルギー値の差
を初期エネルギー幅（ＥI）とする。
【００２９】次に前記方法と同様な方法で、記録材料に
白濁画像を形成してから、この記録材料を３５℃環境下
に４８時間放置した後に前記方法と同方法にて測定を行
い、この条件下のエネルギー幅を経時エネルギー幅（Ｅ
D）とする。ただし、この経時エネルギー幅は初期エネ
ルギー幅の範囲と重なっている部分の値であり、初期で
の下限エネルギーと上限エネルギー値の範囲内から外れ
ている部分は経時エネルギー幅としない。
白濁画像を形成してから、この記録材料を３５℃環境下
に４８時間放置した後に前記方法と同方法にて測定を行
い、この条件下のエネルギー幅を経時エネルギー幅（Ｅ
D）とする。ただし、この経時エネルギー幅は初期エネ
ルギー幅の範囲と重なっている部分の値であり、初期で
の下限エネルギーと上限エネルギー値の範囲内から外れ
ている部分は経時エネルギー幅としない。
【００３０】またここで印字試験装置、サーマルヘッド
は、前記のものに限定されることはなく、他の印字試験
装置、サーマルヘッドを用いることもできるが、前記の
サーマルヘッド印字条件の中でパルス幅、ライン周期、
印字速度についてはサーマルヘッドによる可逆性感熱記
録材料の画像消去を行ううえで、重要な条件であるた
め、以下の範囲内に設定する。
は、前記のものに限定されることはなく、他の印字試験
装置、サーマルヘッドを用いることもできるが、前記の
サーマルヘッド印字条件の中でパルス幅、ライン周期、
印字速度についてはサーマルヘッドによる可逆性感熱記
録材料の画像消去を行ううえで、重要な条件であるた
め、以下の範囲内に設定する。
【００３１】パルス幅は１．８〜２．２ｍｓｅｃとす
る。好ましくは１．９〜２．１ｍｓｅｃである。次にラ
イン周期は２．６〜３．０ｍｓｅｃとする。好ましくは
２．７〜２．９ｍｓｅｃである。また次に印字速度は１
９〜２３ｍｍ／ｓｅｃとする。好ましくは、２０〜２２
ｍｍ／ｓｅｃである。またサーマルヘッドについては、
前記端面ヘッド以外のものを用いてもよいが、サーマル
ヘッドの主走査線密度は８ｄｏｔ／ｍｍのものを用い
る。
る。好ましくは１．９〜２．１ｍｓｅｃである。次にラ
イン周期は２．６〜３．０ｍｓｅｃとする。好ましくは
２．７〜２．９ｍｓｅｃである。また次に印字速度は１
９〜２３ｍｍ／ｓｅｃとする。好ましくは、２０〜２２
ｍｍ／ｓｅｃである。またサーマルヘッドについては、
前記端面ヘッド以外のものを用いてもよいが、サーマル
ヘッドの主走査線密度は８ｄｏｔ／ｍｍのものを用い
る。
【００３２】また、前記の地肌濃度とは恒温槽を用いて
任意の加熱温度にて最大透明状態にして、次に可逆性感
熱記録材料の反射濃度測定を１０箇所について行ない、
その平均値を用いる。これらのエネルギー巾ＥI、ＥDに
より経時変化率ＥCは下記式により求められる。 経時変化率ＥC（％）＝［（ＥI−ＥD）／ＥI］×１００ ＥC：経時変化率（％） ＥI：初期エネルギー巾（ｍＪ／ｄｏｔ） ＥD：経時エネルギー巾（ｍＪ／ｄｏｔ） 更に可逆性感熱記録材料の初期エネルギー巾が０．０４
ｍＪ／ｄｏｔ以上であり、且つ経時エネルギー巾が０．
０２５ｍＪ／ｄｏｔ以上であることにより、初期及び経
時のエネルギー巾が広く、サーマルヘッドによる数ｍｓ
ｅｃオーダの熱印加でも、形成された画像を充分に消去
できることとなる。また更に、可逆性感熱記録材料のサ
ーマルヘッドによるエネルギー巾の上限エネルギーが
０．８ｍＪ／ｄｏｔ以下であることにより、可逆性感熱
記録材料に高エネルギーを印加することがないため、画
像形成、消去の繰り返しによる画像劣化を抑制する効果
があると共に、印字装置においてのサーマルヘッド寿命
が低下するのを抑制する効果がある。
任意の加熱温度にて最大透明状態にして、次に可逆性感
熱記録材料の反射濃度測定を１０箇所について行ない、
その平均値を用いる。これらのエネルギー巾ＥI、ＥDに
より経時変化率ＥCは下記式により求められる。 経時変化率ＥC（％）＝［（ＥI−ＥD）／ＥI］×１００ ＥC：経時変化率（％） ＥI：初期エネルギー巾（ｍＪ／ｄｏｔ） ＥD：経時エネルギー巾（ｍＪ／ｄｏｔ） 更に可逆性感熱記録材料の初期エネルギー巾が０．０４
ｍＪ／ｄｏｔ以上であり、且つ経時エネルギー巾が０．
０２５ｍＪ／ｄｏｔ以上であることにより、初期及び経
時のエネルギー巾が広く、サーマルヘッドによる数ｍｓ
ｅｃオーダの熱印加でも、形成された画像を充分に消去
できることとなる。また更に、可逆性感熱記録材料のサ
ーマルヘッドによるエネルギー巾の上限エネルギーが
０．８ｍＪ／ｄｏｔ以下であることにより、可逆性感熱
記録材料に高エネルギーを印加することがないため、画
像形成、消去の繰り返しによる画像劣化を抑制する効果
があると共に、印字装置においてのサーマルヘッド寿命
が低下するのを抑制する効果がある。
【００３３】次に本発明において、前記感熱層中に反応
性ポリマーを含有させると前記したエネルギー巾及び範
囲の経時での変動を飛躍的に向上させると共に、初期エ
ネルギー巾を拡大させる効果がある。これは感熱層中に
反応性ポリマーを含有させることで、感熱層中の樹脂母
材の軟化点が反応性ポリマーの相互作用により低温へシ
フトし、サーマルヘッドの熱エネルギーに対しての感度
が高くなるために、初期エネルギー巾が拡大すると考え
られ、また反応性ポリマーの有機低分子物質との相互作
用が少ないため、前記した樹脂母材と有機低分子物質の
相互作用による感熱層の弾性率変化を抑制することによ
りエネルギー巾及び範囲の経時での変動が向上すると考
えられる。このような効果をもたらす反応性ポリマーの
感熱層中の含有量は５〜６０重量％がよく、好ましくは
５〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％
である。
性ポリマーを含有させると前記したエネルギー巾及び範
囲の経時での変動を飛躍的に向上させると共に、初期エ
ネルギー巾を拡大させる効果がある。これは感熱層中に
反応性ポリマーを含有させることで、感熱層中の樹脂母
材の軟化点が反応性ポリマーの相互作用により低温へシ
フトし、サーマルヘッドの熱エネルギーに対しての感度
が高くなるために、初期エネルギー巾が拡大すると考え
られ、また反応性ポリマーの有機低分子物質との相互作
用が少ないため、前記した樹脂母材と有機低分子物質の
相互作用による感熱層の弾性率変化を抑制することによ
りエネルギー巾及び範囲の経時での変動が向上すると考
えられる。このような効果をもたらす反応性ポリマーの
感熱層中の含有量は５〜６０重量％がよく、好ましくは
５〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜４０重量％
である。
【００３４】本発明で使用する反応性ポリマーとは化学
反応性を有する高分子材料のことであり、高分子物質に
種々の官能基を導入したものであり、大別して（１）反
応性モノマーの重合によるもの、（２）既製高分子に対
する官能基の付与によるもの、の２タイプが挙げられ
る。具体的には、分子を構成する主鎖がメチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチ
レン、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、変性ポリ
オールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリ
レート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、メラミンアクリレート等の１種或いは２種以上を重
合させたものからなり、分子の末端又は側鎖にアクリロ
イル基、メタクリロイル基等の官能基を付加させたもの
が挙げられ、更に具体的には、例えば下記一般式（１）
で表わされるものを挙げることができる。
反応性を有する高分子材料のことであり、高分子物質に
種々の官能基を導入したものであり、大別して（１）反
応性モノマーの重合によるもの、（２）既製高分子に対
する官能基の付与によるもの、の２タイプが挙げられ
る。具体的には、分子を構成する主鎖がメチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ポリスチ
レン、ポリオールポリ（メタ）アクリレート、変性ポリ
オールポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリ
レート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレー
ト、メラミンアクリレート等の１種或いは２種以上を重
合させたものからなり、分子の末端又は側鎖にアクリロ
イル基、メタクリロイル基等の官能基を付加させたもの
が挙げられ、更に具体的には、例えば下記一般式（１）
で表わされるものを挙げることができる。
【００３５】
【化１】 （式中、Ｒ11はアルキル基、Ｒ12はエステル結合、Ｒ13
はＣＨ3又はＨを表わし、主鎖はメチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、スチレンの共重合体等を表わ
す。）
はＣＨ3又はＨを表わし、主鎖はメチルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、スチレンの共重合体等を表わ
す。）
【００３６】また、これらの反応性ポリマーは粘度が高
いため、粘度を減少させるために、希釈剤として各種単
官能ののアクリレート、メタクリレートモノマーを用い
ることができる。具体的には特開平７−１７２０７２号
公報の架橋剤として挙げられたものと同様なものを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。
またこの反応性ポリマーの分子量は１万以上が良く、好
ましくは２万以上であり、特に好ましくは３万以上であ
る。
いため、粘度を減少させるために、希釈剤として各種単
官能ののアクリレート、メタクリレートモノマーを用い
ることができる。具体的には特開平７−１７２０７２号
公報の架橋剤として挙げられたものと同様なものを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。
またこの反応性ポリマーの分子量は１万以上が良く、好
ましくは２万以上であり、特に好ましくは３万以上であ
る。
【００３７】次に本発明者等は、可逆性感熱記録材料へ
の画像の形成及び消去の繰り返し使用により発生する画
像濃度やコントラストなどの低下が何故に生じるかにつ
いて、そのメカニズムを解析、検討した。その結果、サ
ーマルヘッド等の発熱体を該記録材料表面に押圧して画
像形成を行なった場合には、次のような現象が認められ
た。樹脂母材中に有機低分子物質粒子を分散させた記録
層（感熱層）を有する可逆性感熱記録材料に於いて、発
熱体で画像形成及び消去をする際にエネルギーの印加前
又は繰り返し回数が少ないときには記録層を構成する材
料の存在状態が変化するような歪みがなく、図２（ａ）
に示されるように、樹脂母材（２）中に有機低分子物質
粒子（３）が均一に分散された状態になっている。この
図２は、従来の可逆性感熱記録材料を繰り返し使用する
際の有機低分子物質粒子の状態変化をモデル的に説明す
るものであって、図中の符号（１）はサーマルヘッド
を、（２）は樹脂母材を、（３）は有機低分子物質粒子
を、（４）は支持体例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフ
タレート）フィルムを、（５）はプラテンロールを、
（６）はずり応力を、（７）はずり応力により変形した
有機低分子物質粒子を、（８）は変形した有機低分子物
質粒子が凝集した状態を、（９）は凝集した有機低分子
物質粒子が凝集を繰り返し極大化した状態を、（１０）
は可逆性感熱記録材料の相対的な進行方向を、それぞれ
表わす。（後の説明から理解されるように、本発明の記
録層は繰り返しの記録・消去によっても有機低分子物質
粒子の均一分散状態は維持される） ところが画像形成
の際、記録材料にサーマルヘッド（１）のような発熱体
などの画像形成手段を押圧しながら進行方向（１０）に
相対的に移動させると、記録層内部にずり応力（６）が
かかる。同方向のエネルギー印加（ずり応力（６）の印
加）が繰り返されるうちに、この応力（６）が主たる原
因となって図２（ｂ）に示されるように記録層内部にエ
ネルギー印加方向への歪みが発生し、それにより有機低
分子物質粒子が変形した状態（７）となる。そして更に
エネルギー印加（６）を同方向に繰り返すうちに歪みが
進行し、図２（ｃ）に示されるように変形した有機低分
子物質粒子どうしの凝集（８）が始まり、最終的には図
２（ｄ）に示すように凝集粒子どうしが再凝集をして、
有機低分子物質粒子が極大化した状態（９）となってし
まう。このような状態になると、画像の形成がほとんど
不可能となり、所謂劣化状態となる。これらの現象が、
可逆性感熱記録材料への画像の形成及び消去の繰り返し
後の画像濃度が低下する原因に関係していると考えられ
る。
の画像の形成及び消去の繰り返し使用により発生する画
像濃度やコントラストなどの低下が何故に生じるかにつ
いて、そのメカニズムを解析、検討した。その結果、サ
ーマルヘッド等の発熱体を該記録材料表面に押圧して画
像形成を行なった場合には、次のような現象が認められ
た。樹脂母材中に有機低分子物質粒子を分散させた記録
層（感熱層）を有する可逆性感熱記録材料に於いて、発
熱体で画像形成及び消去をする際にエネルギーの印加前
又は繰り返し回数が少ないときには記録層を構成する材
料の存在状態が変化するような歪みがなく、図２（ａ）
に示されるように、樹脂母材（２）中に有機低分子物質
粒子（３）が均一に分散された状態になっている。この
図２は、従来の可逆性感熱記録材料を繰り返し使用する
際の有機低分子物質粒子の状態変化をモデル的に説明す
るものであって、図中の符号（１）はサーマルヘッド
を、（２）は樹脂母材を、（３）は有機低分子物質粒子
を、（４）は支持体例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフ
タレート）フィルムを、（５）はプラテンロールを、
（６）はずり応力を、（７）はずり応力により変形した
有機低分子物質粒子を、（８）は変形した有機低分子物
質粒子が凝集した状態を、（９）は凝集した有機低分子
物質粒子が凝集を繰り返し極大化した状態を、（１０）
は可逆性感熱記録材料の相対的な進行方向を、それぞれ
表わす。（後の説明から理解されるように、本発明の記
録層は繰り返しの記録・消去によっても有機低分子物質
粒子の均一分散状態は維持される） ところが画像形成
の際、記録材料にサーマルヘッド（１）のような発熱体
などの画像形成手段を押圧しながら進行方向（１０）に
相対的に移動させると、記録層内部にずり応力（６）が
かかる。同方向のエネルギー印加（ずり応力（６）の印
加）が繰り返されるうちに、この応力（６）が主たる原
因となって図２（ｂ）に示されるように記録層内部にエ
ネルギー印加方向への歪みが発生し、それにより有機低
分子物質粒子が変形した状態（７）となる。そして更に
エネルギー印加（６）を同方向に繰り返すうちに歪みが
進行し、図２（ｃ）に示されるように変形した有機低分
子物質粒子どうしの凝集（８）が始まり、最終的には図
２（ｄ）に示すように凝集粒子どうしが再凝集をして、
有機低分子物質粒子が極大化した状態（９）となってし
まう。このような状態になると、画像の形成がほとんど
不可能となり、所謂劣化状態となる。これらの現象が、
可逆性感熱記録材料への画像の形成及び消去の繰り返し
後の画像濃度が低下する原因に関係していると考えられ
る。
【００３８】本発明において、前記した可逆性感熱記録
材料の感熱層中の樹脂が架橋されゲル分率値が３０％以
上であり、樹脂を架橋剤を用いて電子線、紫外線又は熱
により架橋することで前記したサーマルヘッド等での繰
り返し耐久性が向上する。これは本発明の感熱層の樹脂
が架橋され、且つゲル分率値が３０％以上であるため、
感熱層の耐熱性、機械的強度が非常に優れるためである
と考えられる。また、これにより感熱層中に有機低分子
物質を含有させる場合、この物質の粒子どうしの凝集や
極大化が発生しにくく、画像形成及び消去の繰り返し後
の劣化が少なく、高コントラストが維持されるものと推
測される。これらの効果に対してゲル分率値は３０％以
上がよく、好ましくは５０％以上であり、更に好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
材料の感熱層中の樹脂が架橋されゲル分率値が３０％以
上であり、樹脂を架橋剤を用いて電子線、紫外線又は熱
により架橋することで前記したサーマルヘッド等での繰
り返し耐久性が向上する。これは本発明の感熱層の樹脂
が架橋され、且つゲル分率値が３０％以上であるため、
感熱層の耐熱性、機械的強度が非常に優れるためである
と考えられる。また、これにより感熱層中に有機低分子
物質を含有させる場合、この物質の粒子どうしの凝集や
極大化が発生しにくく、画像形成及び消去の繰り返し後
の劣化が少なく、高コントラストが維持されるものと推
測される。これらの効果に対してゲル分率値は３０％以
上がよく、好ましくは５０％以上であり、更に好ましく
は７０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００３９】ゲル分率測定方法として、支持体上に感熱
層を任意の膜厚で形成し、電子線照射又は紫外線照射を
行った後に、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量
を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挟んで、
架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空
乾燥して、乾燥後の重量を測定した。ゲル分率計算は次
式によって行なう。 ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量
（ｇ）］×１００
層を任意の膜厚で形成し、電子線照射又は紫外線照射を
行った後に、支持体より膜を剥離してその膜の初期重量
を測定し、その後に膜を４００メッシュ金網に挟んで、
架橋前の樹脂が可溶な溶剤中に２４時間浸してから真空
乾燥して、乾燥後の重量を測定した。ゲル分率計算は次
式によって行なう。 ゲル分率（％）＝［乾燥後重量（ｇ）／初期重量
（ｇ）］×１００
【００４０】この計算でゲル分率を算出するときに、感
熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を
除く必要があり、この場合にはゲル分率計算は次式によ
って行なう。
熱層中の樹脂成分以外の有機低分子物質粒子等の重量を
除く必要があり、この場合にはゲル分率計算は次式によ
って行なう。
【００４１】
【数１】 その際に、あらかじめ有機低分子物質重量がわからない
ときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面
積あたりの占有面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれ
ぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重
量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
ときには、ＴＥＭ、ＳＥＭ等の断面観察により、単位面
積あたりの占有面積比率と樹脂と有機低分子物質のそれ
ぞれの比重により重量比率を求めて、有機低分子物質重
量を算出して、ゲル分率値を算出すればよい。
【００４２】また、上記測定方法の他に、支持体上に可
逆性感熱層が設けられており、その上に他の層が積層し
ている場合、又は支持体と感熱層の間に他の層がある場
合には、前記のように、まずＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の断面観察により
可逆性感熱層及びその他の層の膜厚を調べておき、その
他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱層表面を露出
させると共に、可逆性感熱層を剥離して前記測定方法と
同様にゲル分率測定を行なえばよい。また、この方法に
おいて感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等
がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐため
に、保護層分の膜厚分を削ると共に感熱層表面も少し削
りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
逆性感熱層が設けられており、その上に他の層が積層し
ている場合、又は支持体と感熱層の間に他の層がある場
合には、前記のように、まずＴＥＭ（透過型電子顕微
鏡）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等の断面観察により
可逆性感熱層及びその他の層の膜厚を調べておき、その
他の層の膜厚分の表面を削り、可逆性感熱層表面を露出
させると共に、可逆性感熱層を剥離して前記測定方法と
同様にゲル分率測定を行なえばよい。また、この方法に
おいて感熱層上層に紫外線硬化樹脂等からなる保護層等
がある場合には、この層が混入するのを極力防ぐため
に、保護層分の膜厚分を削ると共に感熱層表面も少し削
りゲル分率値への影響を防ぐ必要がある。
【００４３】この保護層を削り取る方法は図４に挙げる
ように、上記構成の記録材料（４１）を保護層を上にし
て厚さ２ｍｍのステンレス板の支持台（４２）に固定
し、次に真ちゅうからなる直径３．５ｃｍの円柱にサン
ドペーパー（粗さ８００番）を巻きつけた表面切削用部
材（４３）を前記した保護層上に置き、円柱が回転しな
いように支持しながら一定方向（４４）に平行移動させ
る。この時に法線方向から加圧する圧力は１．０〜１．
５ｋｇ／ｃｍ2であり、移動回数については、まず記録
材料（４１）の表面切削前の厚みを電子マイクロメータ
（膜厚計）で測定しておき、表面切削すると共に厚みを
測定し、保護層膜厚分を削り取るまで表面切削を繰り返
し行なえばよい。ここで保護層切削後に表面が粗れるこ
とが考えられるが、その場合においても表面の粗れには
影響を受けずゲル分率値測定はできる。
ように、上記構成の記録材料（４１）を保護層を上にし
て厚さ２ｍｍのステンレス板の支持台（４２）に固定
し、次に真ちゅうからなる直径３．５ｃｍの円柱にサン
ドペーパー（粗さ８００番）を巻きつけた表面切削用部
材（４３）を前記した保護層上に置き、円柱が回転しな
いように支持しながら一定方向（４４）に平行移動させ
る。この時に法線方向から加圧する圧力は１．０〜１．
５ｋｇ／ｃｍ2であり、移動回数については、まず記録
材料（４１）の表面切削前の厚みを電子マイクロメータ
（膜厚計）で測定しておき、表面切削すると共に厚みを
測定し、保護層膜厚分を削り取るまで表面切削を繰り返
し行なえばよい。ここで保護層切削後に表面が粗れるこ
とが考えられるが、その場合においても表面の粗れには
影響を受けずゲル分率値測定はできる。
【００４４】上記のように記録層上に保護層が積層して
いる構成の他に、保護層と記録層の間に設ける中間層、
または保護層上に設ける印刷層、あるいは記録層上に耐
熱性フィルム等を粘着した層等を設けた構成において
も、前記した方法を用いて記録層表面を露出することは
可能であり、ゲル分率測定を行なうことができる。
いる構成の他に、保護層と記録層の間に設ける中間層、
または保護層上に設ける印刷層、あるいは記録層上に耐
熱性フィルム等を粘着した層等を設けた構成において
も、前記した方法を用いて記録層表面を露出することは
可能であり、ゲル分率測定を行なうことができる。
【００４５】また、上記方法とは別に次のようなゲル分
率測定方法がある。すなわち、第１の方法としてソック
スレー抽出器を用いて、架橋処理なしの樹脂が可溶な溶
剤で、硬化皮膜中の未硬化分を抽出（４時間）し、非抽
出残分の重量分率を求める方法、第２の方法として表面
処理済みのＰＥＴ支持体上に上記と同様に感熱層塗膜を
形成し、電子線照射を行った後に、溶剤中に浸漬し、浸
漬前後の膜厚比率を求める方法、第３の方法として第２
の方法と同様に形成させた感熱層に溶剤をスポイトで
０．２ｃｃほど滴下し、１０秒間放置した後に溶剤をふ
きとり、滴下前後の膜厚比率を求める方法である。これ
ら第１の方法では、前記したように有機低分子物質重量
を除いて算出すればよい。また、第２、第３の方法では
膜厚測定によるものであるため、有機低分子物質を囲む
樹脂母材が完全に架橋していれば溶剤浸漬後も膜厚は変
わらないと考えられるため、重量分率での方法のように
有機低分子物質を考慮する必要はない。
率測定方法がある。すなわち、第１の方法としてソック
スレー抽出器を用いて、架橋処理なしの樹脂が可溶な溶
剤で、硬化皮膜中の未硬化分を抽出（４時間）し、非抽
出残分の重量分率を求める方法、第２の方法として表面
処理済みのＰＥＴ支持体上に上記と同様に感熱層塗膜を
形成し、電子線照射を行った後に、溶剤中に浸漬し、浸
漬前後の膜厚比率を求める方法、第３の方法として第２
の方法と同様に形成させた感熱層に溶剤をスポイトで
０．２ｃｃほど滴下し、１０秒間放置した後に溶剤をふ
きとり、滴下前後の膜厚比率を求める方法である。これ
ら第１の方法では、前記したように有機低分子物質重量
を除いて算出すればよい。また、第２、第３の方法では
膜厚測定によるものであるため、有機低分子物質を囲む
樹脂母材が完全に架橋していれば溶剤浸漬後も膜厚は変
わらないと考えられるため、重量分率での方法のように
有機低分子物質を考慮する必要はない。
【００４６】この方法で前記したように可逆性感熱層上
に他の層が設けられているものを測定する場合には、ま
ず第１の方法では前記した測定方法と同様にすればよ
く、また第２、第３の方法では膜厚測定によるものであ
るため可逆性感熱層の上層に積層されている層のみを削
り測定すればよい。
に他の層が設けられているものを測定する場合には、ま
ず第１の方法では前記した測定方法と同様にすればよ
く、また第２、第３の方法では膜厚測定によるものであ
るため可逆性感熱層の上層に積層されている層のみを削
り測定すればよい。
【００４７】前記した可逆性感熱層中に含まれる樹脂を
架橋する方法は加熱することにより又は紫外線照射（Ｕ
Ｖ照射）、あるいは電子線照射（ＥＢ照射）により行う
ことができるが、好ましくは紫外線照射、電子線照射で
あり、更に好ましくは電子線照射である。これらの架橋
方法の中でＥＢ照射が最も優れるのは次のような理由に
よる。
架橋する方法は加熱することにより又は紫外線照射（Ｕ
Ｖ照射）、あるいは電子線照射（ＥＢ照射）により行う
ことができるが、好ましくは紫外線照射、電子線照射で
あり、更に好ましくは電子線照射である。これらの架橋
方法の中でＥＢ照射が最も優れるのは次のような理由に
よる。
【００４８】まず、ＥＢによる樹脂の硬化とＵＶによる
それとの大きな違いは、ＵＶ硬化では光重合開始剤、光
増感剤が必要であること、ＵＶではほとんど透明性のあ
るものに限られることである。一方、ＥＢによる反応で
は、ラジカル濃度が高いので急速にラジカル反応が進行
し、瞬間的に重合が完結することや、ＥＢによる反応で
は、ＵＶの場合に比べ、大きいエネルギーが得られるた
め硬化膜厚が厚くできることがある。また、前記のよう
にＵＶ硬化では光重合開始剤、光増感剤が必要であり、
架橋反応後にこれらの添加物が記録層中に残存するた
め、記録層の画像形成、消去及び繰り返し耐久性等に悪
影響を及ぼすことが懸念されるという不都合が生じてし
まう。
それとの大きな違いは、ＵＶ硬化では光重合開始剤、光
増感剤が必要であること、ＵＶではほとんど透明性のあ
るものに限られることである。一方、ＥＢによる反応で
は、ラジカル濃度が高いので急速にラジカル反応が進行
し、瞬間的に重合が完結することや、ＥＢによる反応で
は、ＵＶの場合に比べ、大きいエネルギーが得られるた
め硬化膜厚が厚くできることがある。また、前記のよう
にＵＶ硬化では光重合開始剤、光増感剤が必要であり、
架橋反応後にこれらの添加物が記録層中に残存するた
め、記録層の画像形成、消去及び繰り返し耐久性等に悪
影響を及ぼすことが懸念されるという不都合が生じてし
まう。
【００４９】次に、ＥＢ硬化と熱硬化との大きな違いと
して、熱硬化では架橋のための触媒及び促進剤が必要で
あり、これらを用いても硬化時間がＥＢ硬化に比べてか
なり遅く、またこれについても架橋反応後に上記添加物
が記録層中に残存するためＵＶ硬化と同様な不都合が生
じ、更にまた架橋反応後も少しずつ架橋反応が起こりう
るため、架橋直後と経時で記録層特性に変化が生じるこ
とがある点が挙げられる。これらの理由によりＥＢ照射
が架橋方法の中で最適であると言える。また、これらに
より高エネルギー印字での画像濃度劣化も少なくなり高
コントラストを維持することも認められた。
して、熱硬化では架橋のための触媒及び促進剤が必要で
あり、これらを用いても硬化時間がＥＢ硬化に比べてか
なり遅く、またこれについても架橋反応後に上記添加物
が記録層中に残存するためＵＶ硬化と同様な不都合が生
じ、更にまた架橋反応後も少しずつ架橋反応が起こりう
るため、架橋直後と経時で記録層特性に変化が生じるこ
とがある点が挙げられる。これらの理由によりＥＢ照射
が架橋方法の中で最適であると言える。また、これらに
より高エネルギー印字での画像濃度劣化も少なくなり高
コントラストを維持することも認められた。
【００５０】本発明の前記した可逆性感熱記録材料は、
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返しすることが可能で
ある。そして、このような感熱層の背面に着色シートを
配置すれば、白地に着色シートの色の画像又は着色シー
トの色の地に白地の画像を形成することができる。ま
た、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投
影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しス
クリーン上では明部となる。
熱を選択的に与えることにより感熱層を選択的に加熱
し、透明地に白濁画像、白濁地に透明画像を形成するこ
とができ、その変化は何回も繰り返しすることが可能で
ある。そして、このような感熱層の背面に着色シートを
配置すれば、白地に着色シートの色の画像又は着色シー
トの色の地に白地の画像を形成することができる。ま
た、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）などで投
影すれば、白濁部は暗部になり、透明部は光が透過しス
クリーン上では明部となる。
【００５１】感熱層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、
２〜２０μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。なお、記録層中の脂肪酸の量を増加
させると白濁度を増すとができる。
２〜２０μｍがさらに好ましい。記録層が厚すぎると層
内での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難と
なる。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコント
ラストが低くなる。なお、記録層中の脂肪酸の量を増加
させると白濁度を増すとができる。
【００５２】本発明の可逆性感熱記録材料を作るには、
まず例えば次の方法により支持体上に感熱層を形成す
る。場合によっては、支持体上を用いることなくシート
状の可逆性感熱記録材料として成形することもできる。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシ
ート状にするとともに架橋するか、又はシート状とした
後、架橋する方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に樹脂母材を溶解さ
せ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は分
散し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あ
るいはシート状にするとともに架橋するか、又はシート
状とした後、架橋する方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷却
した後、架橋する方法。
まず例えば次の方法により支持体上に感熱層を形成す
る。場合によっては、支持体上を用いることなくシート
状の可逆性感熱記録材料として成形することもできる。 １）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいはシ
ート状にするとともに架橋するか、又はシート状とした
後、架橋する方法。 ２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に樹脂母材を溶解さ
せ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は分
散し、これを支持体上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あ
るいはシート状にするとともに架橋するか、又はシート
状とした後、架橋する方法。 ３）溶媒を用いず、樹脂母材と有機低分子物質を加熱溶
融混合し、これを皮膜あるいはシート状に成形して冷却
した後、架橋する方法。
【００５３】感熱層又は感熱記録材料作成用溶剤として
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も、得られる感熱層中では有機低分
子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
は、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種々選
択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩
化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられ
る。なお、分散液を使用した場合はもちろんであるが、
溶液を使用した場合も、得られる感熱層中では有機低分
子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。
【００５４】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜又はシートを形
成することができ、透明性がよく、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体、塩化ビニルと炭素数３以上の脂肪酸のビ
ニルエステルとの共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重
合体；ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体等
が挙げられる。
熱層の樹脂母材に用いられる樹脂は皮膜又はシートを形
成することができ、透明性がよく、機械的に安定な樹脂
が好ましい。このような樹脂としては、ポリ塩化ビニ
ル：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−アクリレ
ート共重合体、塩化ビニルと炭素数３以上の脂肪酸のビ
ニルエステルとの共重合体、塩化ビニル−エチレン共重
合体等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重
合体；ポリメタクリレート、メタクリレート共重合体等
が挙げられる。
【００５５】また、これらの樹脂と下記に挙げる樹脂と
を組み合わせて用いることができる。飽和ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リメタクリレート、ポリアミド、ポリビニルピロリド
ン、天然ゴム、ポリアクロレイン、ポリカーボネートか
ら選ばれたものを少なくとも１種若しくは２種以上含む
もの、又はこれらを含む共重合体であるものが挙げられ
るが、その他にポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、あるいは
これらの共重合体も使用できる。
を組み合わせて用いることができる。飽和ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポ
リメタクリレート、ポリアミド、ポリビニルピロリド
ン、天然ゴム、ポリアクロレイン、ポリカーボネートか
ら選ばれたものを少なくとも１種若しくは２種以上含む
もの、又はこれらを含む共重合体であるものが挙げられ
るが、その他にポリアクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール、あるいは
これらの共重合体も使用できる。
【００５６】また更に、樹脂に塩化ビニル共重合体を用
いる場合には、これら重合体の平均重合度がＰ＝３００
以上が好ましく、更に好ましくはＰ＝６００以上であ
り、また塩化ビニル単位と共重合モノマー単位との重合
比が９０／１０〜４０／６０が好ましく、更に好ましく
は８５／１５〜５０／５０である。また樹脂母材に用い
られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１０
０℃未満、更に好ましくは９０℃未満、特に好ましくは
８０℃未満である。
いる場合には、これら重合体の平均重合度がＰ＝３００
以上が好ましく、更に好ましくはＰ＝６００以上であ
り、また塩化ビニル単位と共重合モノマー単位との重合
比が９０／１０〜４０／６０が好ましく、更に好ましく
は８５／１５〜５０／５０である。また樹脂母材に用い
られる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は好ましくは１０
０℃未満、更に好ましくは９０℃未満、特に好ましくは
８０℃未満である。
【００５７】一方、有機低分子物質としては記録層中で
粒子状になるものであればよく、一般に融点３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用され
る。このような有機低分子物質としてはアルカノール；
アルカンジオール；ハロゲンアルカノール又はハロゲン
アルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケ
ン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；
ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；
シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ又はジカルボン酸
又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽
和又は不飽和ハロゲン脂肪酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；アリルカルボン酸又はそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリ
ルカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はアンモ
ニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれら
のエステル、アミン又はアンモニウム塩；チオアルコー
ルのカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独
で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の
炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０
〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽
和していてもよく、飽和していなくてもよく、またハロ
ゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子
物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なく
とも１種、例えば−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ2，
−ＣＯＯＲ，−ＮＨ−，−ＮＨ2，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，−Ｏ−，ハロゲン等を含む化合物であることが好ま
しい。
粒子状になるものであればよく、一般に融点３０〜２０
０℃、好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用され
る。このような有機低分子物質としてはアルカノール；
アルカンジオール；ハロゲンアルカノール又はハロゲン
アルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケ
ン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；
ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；
シクロアルキン；飽和又は不飽和モノ又はジカルボン酸
又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽
和又は不飽和ハロゲン脂肪酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；アリルカルボン酸又はそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリ
ルカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はアンモ
ニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれら
のエステル、アミン又はアンモニウム塩；チオアルコー
ルのカルボン酸エステル等が挙げられる。これらは単独
で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の
炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０
〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽
和していてもよく、飽和していなくてもよく、またハロ
ゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子
物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なく
とも１種、例えば−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ2，
−ＣＯＯＲ，−ＮＨ−，−ＮＨ2，−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ
−，−Ｏ−，ハロゲン等を含む化合物であることが好ま
しい。
【００５８】本発明において前記有機低分子物質として
は、低融点の有機低分子物質と、高融点の有機低分子物
質とを組み合わせて用いることにより、透明化温度巾を
更に拡大させることができ好ましい。前記低融点有機低
分子物質と高融点有機低分子物質の融点の差は２０℃以
上が好ましく、更に好ましくは３０℃以上であり、特に
好ましくは４０℃以上である。低融点有機低分子物質材
料としては、融点４０℃〜１００℃のものが好ましく、
５０℃〜８０℃のものが更に好ましい。高融点有機低分
子物質としては、融点１００℃〜２００℃のものが好ま
しく、１１０℃〜１８０℃のものが更に好ましい。
は、低融点の有機低分子物質と、高融点の有機低分子物
質とを組み合わせて用いることにより、透明化温度巾を
更に拡大させることができ好ましい。前記低融点有機低
分子物質と高融点有機低分子物質の融点の差は２０℃以
上が好ましく、更に好ましくは３０℃以上であり、特に
好ましくは４０℃以上である。低融点有機低分子物質材
料としては、融点４０℃〜１００℃のものが好ましく、
５０℃〜８０℃のものが更に好ましい。高融点有機低分
子物質としては、融点１００℃〜２００℃のものが好ま
しく、１１０℃〜１８０℃のものが更に好ましい。
【００５９】これらの有機低分子物質の中で本発明で用
いられる低融点有機低分子物質としては下記の脂肪酸エ
ステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エ
ステルが好ましい。これらは少なくとも１種あるいは２
種以上混合して用いられる。
いられる低融点有機低分子物質としては下記の脂肪酸エ
ステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エ
ステルが好ましい。これらは少なくとも１種あるいは２
種以上混合して用いられる。
【００６０】本発明で用いられる脂肪酸エステル、二塩
基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステルは、同
じ炭素数の脂肪酸（２分子会合状態）より融点が低く、
逆に同じ融点の脂肪酸よりも炭素数が多いという特徴を
持つ。サーマルヘッドでの画像の印字−消去の繰り返し
による劣化は、樹脂母材と有機低分子物質の加熱時の相
溶による有機低分子物質粒子の分散状態の変化が原因と
考えられ、樹脂母材と有機低分子物質の相溶性は有機低
分子物質の炭素数が多いほど低下し、画像の印字−消去
の劣化が少ないものと考えられる。更に白濁度も炭素数
に比例して増加する傾向にある。そのため、同じ透明化
温度（融点付近にある）の可逆性感熱記録材料におい
て、樹脂母材中に分散させる有機低分子物質として脂肪
酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪
酸エステルを用いることにより、脂肪酸を用いた場合に
比較し、白濁度が高く、つまりコントラストが高く、し
かも繰り返し耐久性が向上するものと思われる。そし
て、このような脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多
価アルコールジ脂肪酸エステルと高融点の有機低分子物
質を混合して用いることにより、透明化温度巾を広くす
ることができ、サーマルヘッドでの消去の性能も高く、
そのため、保存により多少消去特性が変動しても、消去
可能であり、材料自身の特性から繰り返し耐久性も向上
することができる。
基酸エステル、多価アルコールジ脂肪酸エステルは、同
じ炭素数の脂肪酸（２分子会合状態）より融点が低く、
逆に同じ融点の脂肪酸よりも炭素数が多いという特徴を
持つ。サーマルヘッドでの画像の印字−消去の繰り返し
による劣化は、樹脂母材と有機低分子物質の加熱時の相
溶による有機低分子物質粒子の分散状態の変化が原因と
考えられ、樹脂母材と有機低分子物質の相溶性は有機低
分子物質の炭素数が多いほど低下し、画像の印字−消去
の劣化が少ないものと考えられる。更に白濁度も炭素数
に比例して増加する傾向にある。そのため、同じ透明化
温度（融点付近にある）の可逆性感熱記録材料におい
て、樹脂母材中に分散させる有機低分子物質として脂肪
酸エステル、二塩基酸エステル、多価アルコールジ脂肪
酸エステルを用いることにより、脂肪酸を用いた場合に
比較し、白濁度が高く、つまりコントラストが高く、し
かも繰り返し耐久性が向上するものと思われる。そし
て、このような脂肪酸エステル、二塩基酸エステル、多
価アルコールジ脂肪酸エステルと高融点の有機低分子物
質を混合して用いることにより、透明化温度巾を広くす
ることができ、サーマルヘッドでの消去の性能も高く、
そのため、保存により多少消去特性が変動しても、消去
可能であり、材料自身の特性から繰り返し耐久性も向上
することができる。
【００６１】本発明で用いられる脂肪酸エステルは、例
えば下記一般式（Ｉ）で表わされる。
えば下記一般式（Ｉ）で表わされる。
【００６２】
【化２】 Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2 ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１０以上のアルキル基を表わ
す） 脂肪酸エステルの炭素数は２０以上が好ましく、２５以
上が更に好ましく、３０以上が特に好ましい。炭素数が
多くなると白濁度が高く、繰り返し耐久性が向上すると
いう特徴を有する。脂肪酸エステルの融点は４０℃以上
が好ましい。これらは１種又は２種以上を選択して用い
られる。
す） 脂肪酸エステルの炭素数は２０以上が好ましく、２５以
上が更に好ましく、３０以上が特に好ましい。炭素数が
多くなると白濁度が高く、繰り返し耐久性が向上すると
いう特徴を有する。脂肪酸エステルの融点は４０℃以上
が好ましい。これらは１種又は２種以上を選択して用い
られる。
【００６３】本発明で用いられる脂肪酸エステルの具体
例を以下に示す。 パルミチン酸オクタデシル パルミチン酸ドコシル ステアリン酸ヘプチル ステアリン酸オクチル ステアリン酸オクタデシル ステアリン酸ドコシル ベヘン酸オクタデシル ベヘン酸ドコシル
例を以下に示す。 パルミチン酸オクタデシル パルミチン酸ドコシル ステアリン酸ヘプチル ステアリン酸オクチル ステアリン酸オクタデシル ステアリン酸ドコシル ベヘン酸オクタデシル ベヘン酸ドコシル
【００６４】二塩基酸エステルとしては、モノエステ
ル、ジエステルのいずれでもよく、下記一般式（II）で
表わされるものである。
ル、ジエステルのいずれでもよく、下記一般式（II）で
表わされるものである。
【００６５】
【化３】 ＲＯＯＣ−(ＣＨ2)ｎ−ＣＯＯＲ’ ・・・（II） （式中、Ｒ，Ｒ’は水素原子、又は炭素数１〜３０のア
ルキル基を表わし、Ｒ，Ｒ’は同一であっても異なって
いてもよいが、同時に水素原子である場合を除く。ｎは
０〜４０の整数を表わす） 上記一般式（II）で表わされる二塩基酸エステルにおい
て、Ｒ，Ｒ’のアルキル基の炭素数は１〜２２が好まし
く、ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好まし
い。また融点は４０℃以上が好ましい。
ルキル基を表わし、Ｒ，Ｒ’は同一であっても異なって
いてもよいが、同時に水素原子である場合を除く。ｎは
０〜４０の整数を表わす） 上記一般式（II）で表わされる二塩基酸エステルにおい
て、Ｒ，Ｒ’のアルキル基の炭素数は１〜２２が好まし
く、ｎは、１〜３０が好ましく、２〜２０が更に好まし
い。また融点は４０℃以上が好ましい。
【００６６】具体的には、 コハク酸エステル アジピン酸エステル セバシン酸エステル １−又は１８−オクタデカメチレンジカルボン酸エステ
ル 等が挙げられる。
ル 等が挙げられる。
【００６７】本発明で用いる有機低分子物質の多価アル
コールジ脂肪酸エステルとしては、下記の一般式（II
I）で表わされるものが挙げられる。
コールジ脂肪酸エステルとしては、下記の一般式（II
I）で表わされるものが挙げられる。
【００６８】
【化４】 CH3(CH2)m-2COO(CH2)nOOC(CH2)m-2CH3 ・・・(III) （式中、ｎは２〜４０、好ましくは３〜３０、更に好ま
しくは４〜２２の整数である。ｍは２〜４０、好ましく
は３〜３０、更に好ましくは４〜２２の整数である。） 具体的には以下のものが挙げられる。 １，３プロパンジオールジアルカン酸エステル １，６ヘキサンジオールジアルカン酸エステル １，１０デカンジオールジアルカン酸エステル １，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステル
しくは４〜２２の整数である。ｍは２〜４０、好ましく
は３〜３０、更に好ましくは４〜２２の整数である。） 具体的には以下のものが挙げられる。 １，３プロパンジオールジアルカン酸エステル １，６ヘキサンジオールジアルカン酸エステル １，１０デカンジオールジアルカン酸エステル １，１８オクタデカンジオールジアルカン酸エステル
【００６９】また次に、本発明で用いられる高融点有機
低分子物質としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級ア
ルキル基を有するケトン、該ケトンから誘導されるセミ
カルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸などが挙げられ、融点
１００℃以上の下記のものが好ましいが、これらに限定
されるものではない。これらは、１種又は２種以上選択
して用いられる。
低分子物質としては、脂肪族飽和ジカルボン酸、高級ア
ルキル基を有するケトン、該ケトンから誘導されるセミ
カルバゾン、α−ホスホノ脂肪酸などが挙げられ、融点
１００℃以上の下記のものが好ましいが、これらに限定
されるものではない。これらは、１種又は２種以上選択
して用いられる。
【００７０】これら融点１００℃以上の有機低分子物質
の具体例を以下に示す。脂肪族ジカルボン酸の、例えば
融点１００〜１３５℃程度の具体例としては、例えば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、
ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二
酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン
二酸、ドコサン二酸等が挙げられる。
の具体例を以下に示す。脂肪族ジカルボン酸の、例えば
融点１００〜１３５℃程度の具体例としては、例えば、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、
ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、
ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二
酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン
二酸、ドコサン二酸等が挙げられる。
【００７１】本発明において用いるケトンは、ケトン基
と高級アルキル基を必須の構成基として含み、その他無
置換又は置換基を有する芳香環あるいは複素環を含むこ
ともできる。前記ケトンの全炭素数は１６個以上が好ま
しく、更に好ましくは２１個以上である。また、本発明
に用いるセミカルバゾンは、上記ケトンから誘導された
ものである。
と高級アルキル基を必須の構成基として含み、その他無
置換又は置換基を有する芳香環あるいは複素環を含むこ
ともできる。前記ケトンの全炭素数は１６個以上が好ま
しく、更に好ましくは２１個以上である。また、本発明
に用いるセミカルバゾンは、上記ケトンから誘導された
ものである。
【００７２】本発明において使用するケトン、セミカル
バゾンとしては、例えば次に示すようなものを挙げるこ
とができる。 ３−オクタデカノン ７−アイコサノン １４−ヘプタコサノン １８−ペンタトリアコンタノン テトラデカノフェノン ドコサノフェノン ドコサノナフトフェノン ２−ヘンエイコサノンセミカルバゾン
バゾンとしては、例えば次に示すようなものを挙げるこ
とができる。 ３−オクタデカノン ７−アイコサノン １４−ヘプタコサノン １８−ペンタトリアコンタノン テトラデカノフェノン ドコサノフェノン ドコサノナフトフェノン ２−ヘンエイコサノンセミカルバゾン
【００７３】本発明で用いるα−ホスホノ脂肪酸は例え
ばＥ．Ｖ．Ｋａｕｒｅｒ等、Ｊ．Ａｋ．Ｏｉｌ Ｃｈｅ
ｋｉｓｔ’ｓ Ｓｏｃ，４１，２０５（１９６４）の方
法に従って脂肪酸をＨｅｌｌ−Ｖｏｌｈａｒｄ−Ｚｅｌ
ｉｎｓｋｉｎ反応によって臭素化してαー臭素化酸臭化
物とし、次いでエタノールを加えαーブロモ脂肪酸エス
テルを得、さらにトリエチルホスファイトと加熱反応し
てαーホスホノ脂肪酸エステルとし、濃塩酸による加水
分解を行って生成物をトルエンから再結晶することによ
り得ることができる。本発明で用いるホスホノ脂肪酸に
具体例を以下に示す。 α−ホスホノミリスチル酸 α−ホスホノパルミチン酸 α−ホスホノステアリン酸 などが挙げられる。なお、α−ホスホノペラルゴン酸以
外は２つのｍｐ（融点）を持っている。
ばＥ．Ｖ．Ｋａｕｒｅｒ等、Ｊ．Ａｋ．Ｏｉｌ Ｃｈｅ
ｋｉｓｔ’ｓ Ｓｏｃ，４１，２０５（１９６４）の方
法に従って脂肪酸をＨｅｌｌ−Ｖｏｌｈａｒｄ−Ｚｅｌ
ｉｎｓｋｉｎ反応によって臭素化してαー臭素化酸臭化
物とし、次いでエタノールを加えαーブロモ脂肪酸エス
テルを得、さらにトリエチルホスファイトと加熱反応し
てαーホスホノ脂肪酸エステルとし、濃塩酸による加水
分解を行って生成物をトルエンから再結晶することによ
り得ることができる。本発明で用いるホスホノ脂肪酸に
具体例を以下に示す。 α−ホスホノミリスチル酸 α−ホスホノパルミチン酸 α−ホスホノステアリン酸 などが挙げられる。なお、α−ホスホノペラルゴン酸以
外は２つのｍｐ（融点）を持っている。
【００７４】これらの低融点有機低分子物質と高融点有
機低分子物質の混合重量比は９５：５〜５：９５が好ま
しく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：
２０〜２０：８０が特に好ましい。また、これらの低融
点有機低分子物質、高融点有機低分子物質以外に前記し
た他の有機低分子物質を混合して用いてもよい。これら
は下記のものが挙げられる。
機低分子物質の混合重量比は９５：５〜５：９５が好ま
しく、９０：１０〜１０：９０が更に好ましく、８０：
２０〜２０：８０が特に好ましい。また、これらの低融
点有機低分子物質、高融点有機低分子物質以外に前記し
た他の有機低分子物質を混合して用いてもよい。これら
は下記のものが挙げられる。
【００７５】これら化合物としてはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸； Ｃ16Ｈ33−Ｏ−Ｃ16Ｈ33 ， Ｃ16Ｈ33−Ｓ−Ｃ16Ｈ33 ， Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ18Ｈ37 ， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 ， Ｃ19Ｈ39−Ｓ−Ｃ19Ｈ39 ， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 ，
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸； Ｃ16Ｈ33−Ｏ−Ｃ16Ｈ33 ， Ｃ16Ｈ33−Ｓ−Ｃ16Ｈ33 ， Ｃ18Ｈ37−Ｓ−Ｃ18Ｈ37 ， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 ， Ｃ19Ｈ39−Ｓ−Ｃ19Ｈ39 ， Ｃ12Ｈ25−Ｓ−Ｓ−Ｃ12Ｈ25 ，
【００７６】
【化５】
【００７７】
【化６】
【００７８】
【化７】
【００７９】
【化８】
【００８０】
【化９】
【００８１】
【化１０】
【００８２】
【化１１】
【００８３】
【化１２】 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ま
しく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、
リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ま
しく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。
【００８４】前記したように本発明において、透明化で
きる温度の巾を広げるには、この明細書において記載し
た有機低分子物質を適宜組み合わせるか、又は、そうし
た有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組み合わ
せればよい。これらは例えば特開昭６３−３９３７８
号、特開昭６３−１３０３８０号などの特許公報に開示
されているが、これらに限定されるものではない。
きる温度の巾を広げるには、この明細書において記載し
た有機低分子物質を適宜組み合わせるか、又は、そうし
た有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組み合わ
せればよい。これらは例えば特開昭６３−３９３７８
号、特開昭６３−１３０３８０号などの特許公報に開示
されているが、これらに限定されるものではない。
【００８５】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂
（架橋構造を有する樹脂）との割合は、重量比で２：１
〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ま
しい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低分子物質
を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。
（架橋構造を有する樹脂）との割合は、重量比で２：１
〜１：１６程度が好ましく、１：２〜１：８が更に好ま
しい。樹脂の比率がこれ以下になると、有機低分子物質
を樹脂中に保持した膜に形成することが困難となり、ま
たこれ以上になると、有機低分子物質の量が少ないた
め、不透明化が困難になる。
【００８６】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、可塑剤等の添加
物を添加することができる。これらの添加物の具体例は
次のとおりである。可塑剤としては、リン酸エステル、
脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステ
ル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可
塑剤が挙げられ、具体例としては下記のものが挙げられ
る。リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチルなど。
形成を容易にするために、界面活性剤、可塑剤等の添加
物を添加することができる。これらの添加物の具体例は
次のとおりである。可塑剤としては、リン酸エステル、
脂肪酸エステル、フタル酸エステル、二塩基酸エステ
ル、グリコール、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可
塑剤が挙げられ、具体例としては下記のものが挙げられ
る。リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシ
ル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、オレイ
ン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル
酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸
ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジ
ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−
２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキ
シル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチル
ヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリ
エチレングリコールジ−２−エチルブチラート、アセチ
ルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、
ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸
トリブチルなど。
【００８７】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；芳香族カルボン
酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モ
ノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ、
Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアク
リレート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメ
タクリレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含
有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合
体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体など。
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；芳香族カルボン
酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫酸モ
ノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エステルのＣａ、
Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアク
リレート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメ
タクリレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含
有モノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合
体；オレフィン−無水マレイン酸共重合体など。
【００８８】続いて、本発明の可逆的感熱記録材料は、
また、前記の感熱層が電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物との間の発色反応を利用したものも含み、こ
のような可逆的熱発色反応を利用したものについて以下
に述べることにする。該発色反応は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
ものであり、これら化合物からなる熱発色性組成物は、
該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を加熱
溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一方、
該非晶質の発色体を該溶融温度より低い温度で加熱した
ときに該電子受容性化合物が結晶化を起こして該発色体
が消色することの現象を利用したものである。
また、前記の感熱層が電子供与性呈色性化合物と電子受
容性化合物との間の発色反応を利用したものも含み、こ
のような可逆的熱発色反応を利用したものについて以下
に述べることにする。該発色反応は、電子供与性呈色性
化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用した
ものであり、これら化合物からなる熱発色性組成物は、
該電子供与性呈色性化合物と該電子受容性化合物を加熱
溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成し、一方、
該非晶質の発色体を該溶融温度より低い温度で加熱した
ときに該電子受容性化合物が結晶化を起こして該発色体
が消色することの現象を利用したものである。
【００８９】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色しその消去状態は常温においても安
定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発消
色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色しその消去状態は常温においても安
定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発消
色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象であ
る。
【００９０】この組成物を感熱層として用いた場合の発
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図３に示し
たグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を
表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱による
画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程を示し
たものである。Ａは完全消去状態における濃度であり、
ＢはＴ6以上の温度に加熱した時の完全発色状態におけ
る濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ5以下の温度にお
ける濃度であり、ＤはＴ5〜Ｔ6間の温度で加熱消去した
時の濃度を示している。
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図３に示し
たグラフによって説明する。グラフの縦軸は発色濃度を
表わし、横軸は温度を表わしており、実線は加熱による
画像形成過程を、破線は加熱による画像消去過程を示し
たものである。Ａは完全消去状態における濃度であり、
ＢはＴ6以上の温度に加熱した時の完全発色状態におけ
る濃度であり、Ｃは完全発色状態のＴ5以下の温度にお
ける濃度であり、ＤはＴ5〜Ｔ6間の温度で加熱消去した
時の濃度を示している。
【００９１】本発明に係るこの組成物は、Ｔ5以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行なうにはサーマルヘッド等によりＴ6以上の温
度に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成
する。この記録画像は実線に従ってＴ5以下の温度に戻
しても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメ
モリー性は失われない。
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行なうにはサーマルヘッド等によりＴ6以上の温
度に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成
する。この記録画像は実線に従ってＴ5以下の温度に戻
しても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメ
モリー性は失われない。
【００９２】次に記録画像の消去を行なうには、形成さ
れた記録画像を発色温度よりも低いＴ5〜Ｔ6間の温度に
加熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状
態はＴ5以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行なうことができ
る。
れた記録画像を発色温度よりも低いＴ5〜Ｔ6間の温度に
加熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状
態はＴ5以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成と消去の挙
動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行なうことができ
る。
【００９３】可逆性熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分とし、更に必要により結着樹脂を含んでい
る。そして、発色剤と顕色剤の加熱溶融により発色状態
を形成し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱により
発色状態は消去され、発色状態及び消色状態が常温で安
定的に存在するものである。組成物におけるこのような
発色と消色の機構は、先に触れたように、発色剤と顕色
剤を発色温度で加熱溶融混合した時に、組成物が非晶質
化を起こして発色状態を形成し、一方、発色温度よりも
低い温度で加熱した時に、発色した組成物の顕色剤が結
晶化を起こして発色の消去状態を形成する特性に基づく
ものである。ただし、この場合においても感熱層はＴ6
以上の温度に加熱してから消色する過程がとられること
によって、発色剤及び顕色剤の粒子が元に戻り、新たな
発色状態を形成するのに有利である。
を必須成分とし、更に必要により結着樹脂を含んでい
る。そして、発色剤と顕色剤の加熱溶融により発色状態
を形成し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱により
発色状態は消去され、発色状態及び消色状態が常温で安
定的に存在するものである。組成物におけるこのような
発色と消色の機構は、先に触れたように、発色剤と顕色
剤を発色温度で加熱溶融混合した時に、組成物が非晶質
化を起こして発色状態を形成し、一方、発色温度よりも
低い温度で加熱した時に、発色した組成物の顕色剤が結
晶化を起こして発色の消去状態を形成する特性に基づく
ものである。ただし、この場合においても感熱層はＴ6
以上の温度に加熱してから消色する過程がとられること
によって、発色剤及び顕色剤の粒子が元に戻り、新たな
発色状態を形成するのに有利である。
【００９４】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環に基づく発色
状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶質状態
を呈している。この発色した非晶質状態は常温で安定的
に存在するが、再び加熱を行なっても結晶化は起こら
ず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離がな
いためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物と顕色作用を示すフェノー
ル性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶融
混合させると、ロイコ化合物のラクトン環に基づく発色
状態となる。この発色状態は両者が相溶した非晶質状態
を呈している。この発色した非晶質状態は常温で安定的
に存在するが、再び加熱を行なっても結晶化は起こら
ず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離がな
いためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。
【００９５】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合をさせた時に、発色
状態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常
温で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この
発色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶
融状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が
起こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなく
なり、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色
剤の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発
色剤から電子を受容することができず、発色剤は消色す
るものと考えられる。
剤の組成物も加熱によって溶融混合をさせた時に、発色
状態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常
温で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この
発色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下、即ち溶
融状態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が
起こり、発色剤との相溶状態による結合が保持できなく
なり、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色
剤の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発
色剤から電子を受容することができず、発色剤は消色す
るものと考えられる。
【００９６】熱発色性組成物に見られる前記の特異な発
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解折により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、必要に応じて結着樹脂等の第三物質が存在さ
せることができ、例えば、高分子物質が存在してもその
可逆的な消発色挙動が保持されることが確認された。結
着樹脂としては、前記の可逆性感熱記録媒体の感熱層を
構成する樹脂母材と同様のものが使用できる。本発明の
熱発色性組成物において、その消色は顕色剤の結晶化に
よる発色剤からの分離に起因することから、消色効果の
優れたものを得るには、顕色剤の選択は重要である。
消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融による相互溶
解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤の発色剤
に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係しているが、
原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こし、一方、
発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化を起こす発
色剤／顕色剤系であれば、本発明における組成物成分と
して利用し得るものである。さらに、この様な特性を有
するものは、熱分析において溶融による吸熱変化及び結
晶化による発熱変化を示すことから、本発明に適用し得
る発色剤／顕色剤系は、熱分解折により容易に確認する
ことができる。また、本発明に係る可逆的熱発色性組成
物系には、必要に応じて結着樹脂等の第三物質が存在さ
せることができ、例えば、高分子物質が存在してもその
可逆的な消発色挙動が保持されることが確認された。結
着樹脂としては、前記の可逆性感熱記録媒体の感熱層を
構成する樹脂母材と同様のものが使用できる。本発明の
熱発色性組成物において、その消色は顕色剤の結晶化に
よる発色剤からの分離に起因することから、消色効果の
優れたものを得るには、顕色剤の選択は重要である。
【００９７】本発明における感熱層中の樹脂を架橋させ
る手段としては、加熱することにより又は紫外線照射、
電子線照射により行なうことができるが、これらの中で
電子線照射するのが最適である。これら架橋させる方法
は具体的には以下のとおりである。（ｉ）樹脂に架橋性
のあるものを用いる方法、（ｉｉ）架橋剤の添加による
方法、（ｉｉｉ）紫外線、又は電子線の照射によって架
橋させる方法、（ｉｖ）架橋剤の存在下で紫外線、又は
電子線の照射によって架橋させる方法、等がある。架橋
剤としてはウレタンアクリレート系、エポキシアクリレ
ート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルア
クリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル等のオリ
ゴマーや、各種単官能、多官能のアクリレート、メタク
リレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化
合物等のモノマーが挙げられる。また、非官能性モノマ
ー、官能性モノマーとしては、具体的には特開平７−１
７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用い
ることができる。
る手段としては、加熱することにより又は紫外線照射、
電子線照射により行なうことができるが、これらの中で
電子線照射するのが最適である。これら架橋させる方法
は具体的には以下のとおりである。（ｉ）樹脂に架橋性
のあるものを用いる方法、（ｉｉ）架橋剤の添加による
方法、（ｉｉｉ）紫外線、又は電子線の照射によって架
橋させる方法、（ｉｖ）架橋剤の存在下で紫外線、又は
電子線の照射によって架橋させる方法、等がある。架橋
剤としてはウレタンアクリレート系、エポキシアクリレ
ート系、ポリエステルアクリレート系、ポリエーテルア
クリレート系、ビニル系、不飽和ポリエステル等のオリ
ゴマーや、各種単官能、多官能のアクリレート、メタク
リレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、アリル化
合物等のモノマーが挙げられる。また、非官能性モノマ
ー、官能性モノマーとしては、具体的には特開平７−１
７２０７２号公報に挙げられたものと同様なものを用い
ることができる。
【００９８】これらの架橋剤は単独で又は２種以上が混
合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、
樹脂１重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ま
しく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
添加量が０．００１重量部以下であると架橋効率が悪く
なり、逆に１．０重量部以上になると白濁度が低下し、
コントラストが低くなる。前記したように、架橋剤の添
加量を少量にして架橋効率を向上させるためには、前記
した架橋剤の中では、非官能性モノマーより官能性モノ
マーが好ましく、更に単官能モノマーよりも多官能モノ
マーが好ましい。
合して使用される。これらの架橋剤の添加量としては、
樹脂１重量部に対して０．００１〜１．０重量部が好ま
しく、更に好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
添加量が０．００１重量部以下であると架橋効率が悪く
なり、逆に１．０重量部以上になると白濁度が低下し、
コントラストが低くなる。前記したように、架橋剤の添
加量を少量にして架橋効率を向上させるためには、前記
した架橋剤の中では、非官能性モノマーより官能性モノ
マーが好ましく、更に単官能モノマーよりも多官能モノ
マーが好ましい。
【００９９】また次に本発明における感熱層の樹脂を架
橋させる手段として紫外線照射を用いる場合には次のよ
うな架橋剤、光重合開始剤、光重合促進剤を用いてもよ
い。具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
橋させる手段として紫外線照射を用いる場合には次のよ
うな架橋剤、光重合開始剤、光重合促進剤を用いてもよ
い。具体的には下記のものが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【０１００】まず架橋剤としては光重合性プレポリマー
と光重合性モノマーに大別することができ、光重合性モ
ノマーとしては前記した電子線照射で用いる架橋剤とし
て挙げた単官能性モノマー及び多官能性モノマーと同じ
ものを挙げることができる。また次に光重合性プレポリ
マーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタン
アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルア
クリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレー
ト、ポリオールアクリレートなどが挙げられる。これら
の架橋剤の添加量としては、樹脂１重量部に対して０．
００１〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．
０１〜０．５重量部である。添加量が０．００１重量部
以下であると架橋効率が悪くなり、逆に１．０重量部以
上になると白濁度が低下し、コントラストが低くなる。
と光重合性モノマーに大別することができ、光重合性モ
ノマーとしては前記した電子線照射で用いる架橋剤とし
て挙げた単官能性モノマー及び多官能性モノマーと同じ
ものを挙げることができる。また次に光重合性プレポリ
マーとしてはポリエステルアクリレート、ポリウレタン
アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルア
クリレート、オリゴアクリレート、アルキドアクリレー
ト、ポリオールアクリレートなどが挙げられる。これら
の架橋剤の添加量としては、樹脂１重量部に対して０．
００１〜１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．
０１〜０．５重量部である。添加量が０．００１重量部
以下であると架橋効率が悪くなり、逆に１．０重量部以
上になると白濁度が低下し、コントラストが低くなる。
【０１０１】次に光重合開始剤としてはラジカル反応型
とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開
裂型と水素引抜き型とに分けられる。具体的には特開平
７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なもの
を用いることができる。
とイオン反応型に大別でき、更にラジカル反応型は光開
裂型と水素引抜き型とに分けられる。具体的には特開平
７−１７２０７２号公報に挙げられたものと同様なもの
を用いることができる。
【０１０２】これらの光重合開始剤は、単独で又は２種
以上混合して使用される。添加量としては架橋剤１重量
部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に
好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
以上混合して使用される。添加量としては架橋剤１重量
部に対して０．００５〜１．０重量部が好ましく、更に
好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【０１０３】次に光重合促進剤としては、ベンゾフェノ
ン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重
合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があり、芳
香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。具体的
には下記のものが挙げられる。 Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜
３重量部である。
ン系やチオキサントン系などの水素引抜きタイプの光重
合開始剤に対し、硬化速度を向上させる効果があり、芳
香族系の第３級アミンや脂肪族アミン系がある。具体的
には下記のものが挙げられる。 Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル これら光重合促進剤は単独で又は２種以上混合して使用
される。添加量としては光重合開始剤１重量部に対して
０．１〜５重量部が好ましく、更に好ましくは０．３〜
３重量部である。
【０１０４】また本発明に用いる紫外線照射装置は、光
源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置から構成されてい
る。光源には水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリ
ウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプが
あるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また紫外線照射条件については、樹脂を
架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。
源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置から構成されてい
る。光源には水銀ランプ、メタルハライドランプ、カリ
ウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプが
あるが、前記した光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外
線吸収波長に対応した発光スペクトルを有する光源を使
用すればよい。また紫外線照射条件については、樹脂を
架橋するために必要な照射エネルギーに応じてランプ出
力、搬送速度を決めればよい。
【０１０５】本発明において、可逆性感熱記録材料の感
熱層の樹脂を架橋するのに特に効果的な電子線照射法は
以下のとおりである。まず、ＥＢ照射装置としては、走
査形（スキャンビーム）あるいは非走査形（エリアビー
ム）の２種に大別できるが、照射面積、照射線量等の目
的に応じて決めればよい。次に、ＥＢ照射条件について
は、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子
流、照射幅、搬送スピードを考慮し下記式から決められ
る。
熱層の樹脂を架橋するのに特に効果的な電子線照射法は
以下のとおりである。まず、ＥＢ照射装置としては、走
査形（スキャンビーム）あるいは非走査形（エリアビー
ム）の２種に大別できるが、照射面積、照射線量等の目
的に応じて決めればよい。次に、ＥＢ照射条件について
は、樹脂を架橋するために必要な線量に応じて、電子
流、照射幅、搬送スピードを考慮し下記式から決められ
る。
【０１０６】Ｄ＝（△Ｅ／△Ｒ）・η・Ｉ／（Ｗ・Ｖ） Ｄ：必要線量（Ｍｒａｄ） △Ｅ／△Ｒ：平均エネルギー損失 η：効率 Ｉ：電子流（ｍＡ） Ｗ：照射幅（ｃｍ） Ｖ：搬送速度（ｃｍ／ｓ） 工業的には、これを簡略化し、 Ｄ・Ｖ＝Ｋ・Ｉ／Ｗ とし、装置定格をＭｒａｄ・ｍ／ｍｉｎで示す。電子流
定格は、実験器では２０〜３０ｍＡ、パイロット機では
５０〜１００ｍＡ、生産機では１００〜５００ｍＡ程度
が選ばれる。
定格は、実験器では２０〜３０ｍＡ、パイロット機では
５０〜１００ｍＡ、生産機では１００〜５００ｍＡ程度
が選ばれる。
【０１０７】ここで樹脂を架橋するために必要な線量に
ついては、樹脂の種類および重合度、架橋剤の種類およ
び添加量、可塑剤の種類および添加量等により架橋効率
が変わり、線量に対してのゲル分率が一定でないため、
これらの可逆性感熱記録材料の感熱層の構成因子水準を
決めて記録層を作成し、ゲル分率目標値を決め、それに
応じての線量を決めればよい。またここで、照射線量
は、樹脂を架橋させるために高エネルギーを必要とする
場合には、支持体または樹脂等が照射により発生する熱
によって変形、熱分解をするのを防ぐため、照射を複数
回に分けて、１回当たりの照射で高熱になるのを防ぐこ
とが好ましい。また、ＥＢ照射を行なう前に、記録層に
含有される有機低分子物質の少なくとも一部を溶融する
温度以上で加熱した後、架橋することが好ましく、また
更に有機低分子物質が全て溶融する温度以上に加熱した
後、架橋することが好ましい。感熱層構成因子それぞれ
がゲル分率との関係は以下のとおりである。まず、樹脂
の種類としては前記した樹脂が選択できるが、これらの
重合度は平均重合度（Ｐ）が高くなるにつれてゲル分率
が向上する傾向にあり、好ましくはＰ＝３００以上であ
り、更に好ましくはＰ＝６００以上である。
ついては、樹脂の種類および重合度、架橋剤の種類およ
び添加量、可塑剤の種類および添加量等により架橋効率
が変わり、線量に対してのゲル分率が一定でないため、
これらの可逆性感熱記録材料の感熱層の構成因子水準を
決めて記録層を作成し、ゲル分率目標値を決め、それに
応じての線量を決めればよい。またここで、照射線量
は、樹脂を架橋させるために高エネルギーを必要とする
場合には、支持体または樹脂等が照射により発生する熱
によって変形、熱分解をするのを防ぐため、照射を複数
回に分けて、１回当たりの照射で高熱になるのを防ぐこ
とが好ましい。また、ＥＢ照射を行なう前に、記録層に
含有される有機低分子物質の少なくとも一部を溶融する
温度以上で加熱した後、架橋することが好ましく、また
更に有機低分子物質が全て溶融する温度以上に加熱した
後、架橋することが好ましい。感熱層構成因子それぞれ
がゲル分率との関係は以下のとおりである。まず、樹脂
の種類としては前記した樹脂が選択できるが、これらの
重合度は平均重合度（Ｐ）が高くなるにつれてゲル分率
が向上する傾向にあり、好ましくはＰ＝３００以上であ
り、更に好ましくはＰ＝６００以上である。
【０１０８】架橋剤の種類及び添加量については前記し
たとおりであり、また可塑剤の種類としては、前記した
可塑剤の中で脂肪酸エステル、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤等が好ましく、特にエポキシ系可塑剤
が照射変色、架橋効率からみて最適である。可塑剤の添
加量については、その添加量の増加につれてゲル分率が
向上する傾向にあり、樹脂１重量部に対して０．０１〜
１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜
０．５重量部である。
たとおりであり、また可塑剤の種類としては、前記した
可塑剤の中で脂肪酸エステル、ポリエステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤等が好ましく、特にエポキシ系可塑剤
が照射変色、架橋効率からみて最適である。可塑剤の添
加量については、その添加量の増加につれてゲル分率が
向上する傾向にあり、樹脂１重量部に対して０．０１〜
１．０重量部が好ましく、更に好ましくは０．０５〜
０．５重量部である。
【０１０９】上記の他で、繰り返し耐久性を向上させる
ためには、以下の方法がある。第１に感熱層の軟化温度
を高温側へ上げることによって耐久性は向上する。軟化
温度がより高い方が更に耐久性は向上する。軟化温度の
測定方法としては、ゲル分率測定で用いたものと同様な
膜を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）や動的粘弾性測
定装置を用いて測定することができる。また、更に前記
したように形成された記録層を剥離せずに剛体振り子法
・動的粘弾性測定装置により測定することができる。
ためには、以下の方法がある。第１に感熱層の軟化温度
を高温側へ上げることによって耐久性は向上する。軟化
温度がより高い方が更に耐久性は向上する。軟化温度の
測定方法としては、ゲル分率測定で用いたものと同様な
膜を用いて、熱機械分析装置（ＴＭＡ）や動的粘弾性測
定装置を用いて測定することができる。また、更に前記
したように形成された記録層を剥離せずに剛体振り子法
・動的粘弾性測定装置により測定することができる。
【０１１０】第２としては、後に述べるように、支持体
上に形成された感熱層上に前記した保護層を積層し、そ
の積層間の層間強度を強くすくことによっても耐久性は
向上する。層間強度がより強い方がより耐久性は向上す
る。層間強度測定方法はＴａｐｐｉ ＵＭ−４０３に準
じて行うことができる。
上に形成された感熱層上に前記した保護層を積層し、そ
の積層間の層間強度を強くすくことによっても耐久性は
向上する。層間強度がより強い方がより耐久性は向上す
る。層間強度測定方法はＴａｐｐｉ ＵＭ−４０３に準
じて行うことができる。
【０１１１】第３としては、感熱層のＴＭＡ針入測定に
よる針入度が少ない方が耐久性は向上する。針入度がよ
り少ない方が更に耐久性は向上する。針入度測定方法と
しては、支持体上に形成された記録層を用いて、軟化温
度測定に用いたＴＭＡを用い、先端断面積の小さなプロ
ーブ（針入プローブ）を記録層上に乗せ荷重を加え、必
要により加熱してその変位量により測定することができ
る。
よる針入度が少ない方が耐久性は向上する。針入度がよ
り少ない方が更に耐久性は向上する。針入度測定方法と
しては、支持体上に形成された記録層を用いて、軟化温
度測定に用いたＴＭＡを用い、先端断面積の小さなプロ
ーブ（針入プローブ）を記録層上に乗せ荷重を加え、必
要により加熱してその変位量により測定することができ
る。
【０１１２】第４としては、ＥＢ架橋後に感熱層中に残
存する架橋剤量が少ない方が耐久性は向上する。残存量
がより少ない方が耐久性は更に向上する。残存量測定方
法としては下記方法が挙げられる。測定装置としてフー
リエ変換赤外分光光度計に取り付けられるＡＴＲ測定付
属装置を用い、測定サンプルとしては上記ゲル分率測定
に用いた感熱層塗膜を使用し、ＥＢ照射後の試料の８１
０ｃｍ-1付近に現われるアクリロイル基のＣＨ面外変角
振動による吸収帯強度を測定する。この吸収帯強度は架
橋剤残存量と比例関係にあり、残存量が減れば、強度も
減少する。これにより残存量を知ることができる。残存
量値としては感熱層中樹脂１重量部に対して０．２重量
部以下がよく、好ましくは０．１重量部以下であり、更
に好ましくは０．０５重量部以下であり、特に好ましく
は０．０１重量部以下である。
存する架橋剤量が少ない方が耐久性は向上する。残存量
がより少ない方が耐久性は更に向上する。残存量測定方
法としては下記方法が挙げられる。測定装置としてフー
リエ変換赤外分光光度計に取り付けられるＡＴＲ測定付
属装置を用い、測定サンプルとしては上記ゲル分率測定
に用いた感熱層塗膜を使用し、ＥＢ照射後の試料の８１
０ｃｍ-1付近に現われるアクリロイル基のＣＨ面外変角
振動による吸収帯強度を測定する。この吸収帯強度は架
橋剤残存量と比例関係にあり、残存量が減れば、強度も
減少する。これにより残存量を知ることができる。残存
量値としては感熱層中樹脂１重量部に対して０．２重量
部以下がよく、好ましくは０．１重量部以下であり、更
に好ましくは０．０５重量部以下であり、特に好ましく
は０．０１重量部以下である。
【０１１３】また、これらの他に、感熱層中の樹脂と有
機低分子物質粒子との界面及び／又は粒子中に樹脂及び
粒子の屈折率と異なる空隙があると、白濁状態での画像
濃度が向上し、コントラストが向上する効果がある。空
隙の大きさが不透明状態を検知するために用いる光の波
長の１／１０以上であるとより効果が顕著である。
機低分子物質粒子との界面及び／又は粒子中に樹脂及び
粒子の屈折率と異なる空隙があると、白濁状態での画像
濃度が向上し、コントラストが向上する効果がある。空
隙の大きさが不透明状態を検知するために用いる光の波
長の１／１０以上であるとより効果が顕著である。
【０１１４】本発明の可逆性感熱記録材料に形成される
画像は透光画像及び反射画像として用いることができ
る。反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光
を反射する層を設けるのが望ましい。また、反射層があ
ると記録層の厚みを薄くとてもコントラストを上げるこ
とができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着する
ことが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。
画像は透光画像及び反射画像として用いることができ
る。反射画像として用いる場合には、記録層の背面に光
を反射する層を設けるのが望ましい。また、反射層があ
ると記録層の厚みを薄くとてもコントラストを上げるこ
とができる。具体的にはＡｌ、Ｎｉ、Ｓｎ等を蒸着する
ことが挙げられる（特開昭６４−１４０７９号公報に記
載）。
【０１１５】本発明において、前記保護層に用いられる
耐熱性樹脂の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシ
ロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５
号公報）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平
１−１３３７８１号公報、特開平２−５６６号公報）等
が挙げられる。保護層の塗布時に溶剤を用いる場合に
は、その溶剤は、記録層の樹脂ならびに有機低分子物質
を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有機
低分子物質を溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト
面から望ましい。
耐熱性樹脂の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコ
ーン樹脂（特開昭６３−２２１０８７号公報）、ポリシ
ロキサングラフトポリマー（特開昭６３−３１７３８５
号公報）や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平
１−１３３７８１号公報、特開平２−５６６号公報）等
が挙げられる。保護層の塗布時に溶剤を用いる場合に
は、その溶剤は、記録層の樹脂ならびに有機低分子物質
を溶解しにくいほうが望ましい。感熱層の樹脂及び有機
低分子物質を溶解しにくい溶剤としてｎ−ヘキサン、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアル
コール等が挙げられ、特にアルコール系の溶剤がコスト
面から望ましい。
【０１１６】また、これら保護層は、記録層の樹脂を架
橋するのと同時に硬化させることも可能である。この場
合には前記した方法により支持体上に記録層を形成した
後に、保護層を塗布、乾燥し、その後に前記したＥＢ照
射装置及び照射条件により電子線照射を行ない、それぞ
れの層を硬化させればよい。このような保護層の厚さは
０．５〜１０．０μｍが好ましい。これ以下の厚さでは
感熱層を保護する効果がなく、これ以上の厚さでは熱感
度が低下する。
橋するのと同時に硬化させることも可能である。この場
合には前記した方法により支持体上に記録層を形成した
後に、保護層を塗布、乾燥し、その後に前記したＥＢ照
射装置及び照射条件により電子線照射を行ない、それぞ
れの層を硬化させればよい。このような保護層の厚さは
０．５〜１０．０μｍが好ましい。これ以下の厚さでは
感熱層を保護する効果がなく、これ以上の厚さでは熱感
度が低下する。
【０１１７】更に本発明において、前記カラー印刷層に
用いられる着色剤及び樹脂バインダーとしては、まず着
色剤として従来のフルカラー印刷に使用されるカラーイ
ンキ中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられる。
また、樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化
性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等を挙げること
ができる。このようなカラー印刷層の厚さは印刷色濃度
に対して適宜変更されるため、目標とする印刷色濃度に
合わせて設定すればよい。
用いられる着色剤及び樹脂バインダーとしては、まず着
色剤として従来のフルカラー印刷に使用されるカラーイ
ンキ中に含まれる各種の染料及び顔料等が挙げられる。
また、樹脂バインダーとしては各種の熱可塑性、熱硬化
性、紫外線硬化性又は電子線硬化性樹脂等を挙げること
ができる。このようなカラー印刷層の厚さは印刷色濃度
に対して適宜変更されるため、目標とする印刷色濃度に
合わせて設定すればよい。
【０１１８】また更に、本発明において前記ヘッドマッ
チング層に用いられる耐熱性樹脂としては、前記した保
護層中に用いられる耐熱性樹脂と同じものが好ましく用
いられる。また、無機顔料としては炭酸カルシウム、カ
オリン、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ
酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、タルク等を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。これらの無機顔料の粒径は０．０
１〜１０．０μｍがよく、好ましくは０．０５〜８．０
μｍである。またこれらの無機顔料はヘッドマッチング
層中に単独でまたは２種以上混合して使用されるが、添
加量としては耐熱性樹脂１重量部に対して０．００１〜
２重量部が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１重
量部である。また、本発明において前記保護層、カラー
印刷層、ヘッドマッチング層中に含まれる樹脂を紫外線
により硬化させる場合には、前記した感熱層の樹脂を紫
外線架橋させるために用いた架橋剤、光重合開始剤、光
重合促進剤を用いればよい。
チング層に用いられる耐熱性樹脂としては、前記した保
護層中に用いられる耐熱性樹脂と同じものが好ましく用
いられる。また、無機顔料としては炭酸カルシウム、カ
オリン、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、ケイ
酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バ
リウム、タルク等を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。これらの無機顔料の粒径は０．０
１〜１０．０μｍがよく、好ましくは０．０５〜８．０
μｍである。またこれらの無機顔料はヘッドマッチング
層中に単独でまたは２種以上混合して使用されるが、添
加量としては耐熱性樹脂１重量部に対して０．００１〜
２重量部が好ましく、更に好ましくは０．００５〜１重
量部である。また、本発明において前記保護層、カラー
印刷層、ヘッドマッチング層中に含まれる樹脂を紫外線
により硬化させる場合には、前記した感熱層の樹脂を紫
外線架橋させるために用いた架橋剤、光重合開始剤、光
重合促進剤を用いればよい。
【０１１９】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間
に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８
１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹
脂母材の材料として挙げたものの他に下記のような熱硬
化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙
げられる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好ま
しい。
等から感熱層を保護するために、保護層と感熱層との間
に中間層を設けることができる（特開平１−１３３７８
１号公報に記載）。中間層の材料としては感熱層中の樹
脂母材の材料として挙げたものの他に下記のような熱硬
化性樹脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽
和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等が挙
げられる。中間層の厚さは０．１〜２μｍくらいが好ま
しい。
【０１２０】また本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成
としては、実開平２−３８７６号に記載されているよう
に支持体上に感熱記録層と磁性材料を主成分とする磁気
記録層を有すると共に、少なくとも感熱記録層直下又は
支持体の感熱記録層対応部分が着色されている層構成が
挙げられる。または、特開平３−１３０１８８号に記載
されているように支持体上に磁気記録層、その上に光反
射層、更にその上に感熱層が設けられているような層構
成等が挙げられるが、この場合に磁気記録層は支持体裏
面か、あるいは支持体と感熱層の間に設けているかのど
ちらでも良く、またこれらの他の層構成であっても何ら
さしつかえはない。
としては、実開平２−３８７６号に記載されているよう
に支持体上に感熱記録層と磁性材料を主成分とする磁気
記録層を有すると共に、少なくとも感熱記録層直下又は
支持体の感熱記録層対応部分が着色されている層構成が
挙げられる。または、特開平３−１３０１８８号に記載
されているように支持体上に磁気記録層、その上に光反
射層、更にその上に感熱層が設けられているような層構
成等が挙げられるが、この場合に磁気記録層は支持体裏
面か、あるいは支持体と感熱層の間に設けているかのど
ちらでも良く、またこれらの他の層構成であっても何ら
さしつかえはない。
【０１２１】先に触れたように、本発明では支持体と記
録層の間に視認性をよくするために着色層を設けること
もできる。着色層は着色材及び樹脂バインダーを主成分
とする溶液又は分散液を対象面に塗布、乾燥するか、或
いは単に着色シートを貼り合わせることにより形成され
る。ここで着色剤としては上層の記録層の透明及び白濁
の変化を反射画像として認識できればよく、赤、黄、
青、紺、紫、黒、茶、灰、橙、緑などの色を有する染
料、顔料等が使用される。また、樹脂バインダーとして
は各種熱可塑性、熱硬化性又は紫外線硬化性樹脂が使用
される。
録層の間に視認性をよくするために着色層を設けること
もできる。着色層は着色材及び樹脂バインダーを主成分
とする溶液又は分散液を対象面に塗布、乾燥するか、或
いは単に着色シートを貼り合わせることにより形成され
る。ここで着色剤としては上層の記録層の透明及び白濁
の変化を反射画像として認識できればよく、赤、黄、
青、紺、紫、黒、茶、灰、橙、緑などの色を有する染
料、顔料等が使用される。また、樹脂バインダーとして
は各種熱可塑性、熱硬化性又は紫外線硬化性樹脂が使用
される。
【０１２２】また、支持体と記録層との間に、空気を有
する非密着部である空気層を設けることができる。空気
層を設けると、記録層の主成分として用いられた有機高
分子材料の屈折率が１．４〜１．６程度で、空気の屈折
率１．０との差が大きいため、感熱記録層側フィルムと
非密着部との界面で光が反射し、記録層が白濁状態のと
き白濁度が増幅され、視認性が向上するので、この非密
着部位を表示部として用いることが望ましい。
する非密着部である空気層を設けることができる。空気
層を設けると、記録層の主成分として用いられた有機高
分子材料の屈折率が１．４〜１．６程度で、空気の屈折
率１．０との差が大きいため、感熱記録層側フィルムと
非密着部との界面で光が反射し、記録層が白濁状態のと
き白濁度が増幅され、視認性が向上するので、この非密
着部位を表示部として用いることが望ましい。
【０１２３】非密着部位は非密着部の内部に空気を有す
るため、その非密着部が断熱層となり、感熱度が向上す
る。更に、非密着部位はクッションの役目もなし、サー
マルヘッドで圧力をかけて押さえつけても実際に感熱部
材に加わる圧力は低くなり、熱を加えても感熱層の変形
は少なく、有機低分子物質粒子の拡大もなく、繰り返し
耐久性が向上する。
るため、その非密着部が断熱層となり、感熱度が向上す
る。更に、非密着部位はクッションの役目もなし、サー
マルヘッドで圧力をかけて押さえつけても実際に感熱部
材に加わる圧力は低くなり、熱を加えても感熱層の変形
は少なく、有機低分子物質粒子の拡大もなく、繰り返し
耐久性が向上する。
【０１２４】さらに、支持体裏面に接着剤層又は粘着剤
層を設けて、可逆性感熱記録ラベルとして用いることも
可能である。このラベルシートは被貼着体と貼り合わさ
れるが、被貼着体としては、例えば、クレジットカード
等の塩ビカード、ＩＣカード、ＩＤカード、紙、フィル
ム、合成紙、ボーディングパス、定期券等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、支持体が
Ａｌ蒸着層のような樹脂との接着力に乏しい材質の場合
には、支持体と感熱層との間に接着層を設けてもよい
（特開平３−７３７７号公報）。
層を設けて、可逆性感熱記録ラベルとして用いることも
可能である。このラベルシートは被貼着体と貼り合わさ
れるが、被貼着体としては、例えば、クレジットカード
等の塩ビカード、ＩＣカード、ＩＤカード、紙、フィル
ム、合成紙、ボーディングパス、定期券等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。また、支持体が
Ａｌ蒸着層のような樹脂との接着力に乏しい材質の場合
には、支持体と感熱層との間に接着層を設けてもよい
（特開平３−７３７７号公報）。
【０１２５】また本発明において可逆性感熱記録材料に
画像表示を行うための感熱記録画像表示装置として多種
多様なものが挙げられるが、その代表的なものは可逆性
感熱記録材料に画像形成・消去を行うための画像形成手
段と画像消去手段が同一の発熱体、例えばサーマルヘッ
ドで、サーマルヘッドに印加するエネルギーを変化させ
ることにより画像処理を行うことができる感熱記録画像
表示装置、または、画像形成手段がサーマルヘッドであ
り、画像消去手段がサーマルヘッド、セラミックヒータ
（アルミナ基板上に発熱抵抗体をスクリーン印刷した発
熱体）、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロッ
ク等の発熱体を接着させる接触押圧型手段か、あるいは
温風や赤外線などを用いた非接触型手段のうち一つから
選択される感熱記録画像表示装置がある。
画像表示を行うための感熱記録画像表示装置として多種
多様なものが挙げられるが、その代表的なものは可逆性
感熱記録材料に画像形成・消去を行うための画像形成手
段と画像消去手段が同一の発熱体、例えばサーマルヘッ
ドで、サーマルヘッドに印加するエネルギーを変化させ
ることにより画像処理を行うことができる感熱記録画像
表示装置、または、画像形成手段がサーマルヘッドであ
り、画像消去手段がサーマルヘッド、セラミックヒータ
（アルミナ基板上に発熱抵抗体をスクリーン印刷した発
熱体）、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒートブロッ
ク等の発熱体を接着させる接触押圧型手段か、あるいは
温風や赤外線などを用いた非接触型手段のうち一つから
選択される感熱記録画像表示装置がある。
【０１２６】本発明の可逆性感熱記録材料は記録層が全
体として架橋構造を呈しているため、記録層は有機低分
子物質粒子を含めて歪みを生じることがなく、常に良好
な画像記録及び消去が行なえ、また、経時安定性に優れ
たものとなる。
体として架橋構造を呈しているため、記録層は有機低分
子物質粒子を含めて歪みを生じることがなく、常に良好
な画像記録及び消去が行なえ、また、経時安定性に優れ
たものとなる。
【０１２７】斯して図５に示されるように、本発明にお
ける支持体（１１）は、単一シートだけでなく、例えば
支持体用シート（１１ａ）と他の支持体用シート（１１
ｂ）の貼合せ体からなるものであってよく（図５ａ）、
また、支持体用シート（１１ｂ）はさらに他のシート部
材（１１ｃ）とシート部材（１１ｄ）の貼合せ体からな
るものであってよい。この場合、図５ｂに示されるよう
に一方の支持体用シート（１１）の上に貼り合せられた
着色シート（１２）であっても、さらに場合により図５
ｃに示されるように一方の支持体シート（１１）の下に
貼り合せられた着色シート（１２）であってもよく、ま
た、図５ｄに示されるように支持体用シート（１１）の
上に設けられた光反射性金属薄層（１３）、例えば支持
体用シート（１１）の上に貼り合わされた金属箔層又は
支持体用シート（１１）上の金属蒸着膜であることがで
き、図５ｅに示されるように金属薄層（１３）を２枚の
支持体用シート（１１）（１１）でサンドウィッチした
構造のものであることができ、図５ｆに示されるように
支持体用シート（１１）の下に設けられた光反射性金属
薄層（１３）等々であることができる。
ける支持体（１１）は、単一シートだけでなく、例えば
支持体用シート（１１ａ）と他の支持体用シート（１１
ｂ）の貼合せ体からなるものであってよく（図５ａ）、
また、支持体用シート（１１ｂ）はさらに他のシート部
材（１１ｃ）とシート部材（１１ｄ）の貼合せ体からな
るものであってよい。この場合、図５ｂに示されるよう
に一方の支持体用シート（１１）の上に貼り合せられた
着色シート（１２）であっても、さらに場合により図５
ｃに示されるように一方の支持体シート（１１）の下に
貼り合せられた着色シート（１２）であってもよく、ま
た、図５ｄに示されるように支持体用シート（１１）の
上に設けられた光反射性金属薄層（１３）、例えば支持
体用シート（１１）の上に貼り合わされた金属箔層又は
支持体用シート（１１）上の金属蒸着膜であることがで
き、図５ｅに示されるように金属薄層（１３）を２枚の
支持体用シート（１１）（１１）でサンドウィッチした
構造のものであることができ、図５ｆに示されるように
支持体用シート（１１）の下に設けられた光反射性金属
薄層（１３）等々であることができる。
【０１２８】そして、図６に示されるように、本発明に
係る可逆性感熱記録材料も各種の層構造であることがで
き、例えば図６ａに示されるように支持体（１１）上の
感熱記録層（１４）の上にカラー印刷像（１６）を有す
るものであることができ、図６ｂに示されるように支持
体（１１）上に順に感熱記録層（１４）、保護層（１
５）およびカラー印刷像（１６）を有するものであるこ
とができ、該保護層（１５）は無機顔料を含有させてヘ
ッドマッチング性を向上させたものとすることができ、
図６ｃに示されるように金属薄層（１３）を２枚の支持
体用シート（１１）（１１）でサンドウィッチした構造
の支持体上に順に順に感熱記録層（１４）、保護層（１
５）およびカラー印刷像（１６）を有するものであるこ
とができ、図６ｄに示されるように金属薄層（１３）を
２枚の支持体用シート（１１）（１１）でサンドウィッ
チした構造の支持体の表面に順に順に感熱記録層（１
４）、保護層（１５）およびカラー印刷像（１６）を有
し、裏面に磁気記録層（１７）を有するものであること
ができ、図６ｅに示されるように裏面に磁気記録層に代
えて接着剤層（１８）を有するものであることができ、
図６ｆに示されるように接着剤層（１８）上にさらに剥
離シート（１８ａ）を有するものであることができる。
さらに図６ｇに示されるように磁気記録層（１７）を光
反射層を兼ねて支持体（１１）と感熱記録層（１４）の
間に設けることができ、又は図６ｈに示されるように支
持体（１１）表面に平滑化のための平滑化層（１１ｆ）
或いは接着性改善層を介して金属薄層（１３）を設けた
ものであることができ、図６ｊに示されるように光反射
層を兼ねた磁気記録層（１７）の光反射性を補うため磁
気記録層（１７）上に小空気胞（１３ａ）を設けて後そ
の上に感熱記録層（１４）を設けたものとすることがで
き、或いは図６ｋに示されるように感熱記録層（１４）
上にさらに接着性改善等の目的の中間層（１５ａ）を設
けこの層（１５ａ）を介して保護層（１５）を設けたも
のとすることができ、図６ｍに示されるように支持体を
支持体用シート（１１）と着色シート（１２）の貼り合
せ体とすることができ、図６ｎに示されるようにカラー
印刷像（１６）を表裏両面に設けたものとする等々、各
種の層構造を採ることができる。
係る可逆性感熱記録材料も各種の層構造であることがで
き、例えば図６ａに示されるように支持体（１１）上の
感熱記録層（１４）の上にカラー印刷像（１６）を有す
るものであることができ、図６ｂに示されるように支持
体（１１）上に順に感熱記録層（１４）、保護層（１
５）およびカラー印刷像（１６）を有するものであるこ
とができ、該保護層（１５）は無機顔料を含有させてヘ
ッドマッチング性を向上させたものとすることができ、
図６ｃに示されるように金属薄層（１３）を２枚の支持
体用シート（１１）（１１）でサンドウィッチした構造
の支持体上に順に順に感熱記録層（１４）、保護層（１
５）およびカラー印刷像（１６）を有するものであるこ
とができ、図６ｄに示されるように金属薄層（１３）を
２枚の支持体用シート（１１）（１１）でサンドウィッ
チした構造の支持体の表面に順に順に感熱記録層（１
４）、保護層（１５）およびカラー印刷像（１６）を有
し、裏面に磁気記録層（１７）を有するものであること
ができ、図６ｅに示されるように裏面に磁気記録層に代
えて接着剤層（１８）を有するものであることができ、
図６ｆに示されるように接着剤層（１８）上にさらに剥
離シート（１８ａ）を有するものであることができる。
さらに図６ｇに示されるように磁気記録層（１７）を光
反射層を兼ねて支持体（１１）と感熱記録層（１４）の
間に設けることができ、又は図６ｈに示されるように支
持体（１１）表面に平滑化のための平滑化層（１１ｆ）
或いは接着性改善層を介して金属薄層（１３）を設けた
ものであることができ、図６ｊに示されるように光反射
層を兼ねた磁気記録層（１７）の光反射性を補うため磁
気記録層（１７）上に小空気胞（１３ａ）を設けて後そ
の上に感熱記録層（１４）を設けたものとすることがで
き、或いは図６ｋに示されるように感熱記録層（１４）
上にさらに接着性改善等の目的の中間層（１５ａ）を設
けこの層（１５ａ）を介して保護層（１５）を設けたも
のとすることができ、図６ｍに示されるように支持体を
支持体用シート（１１）と着色シート（１２）の貼り合
せ体とすることができ、図６ｎに示されるようにカラー
印刷像（１６）を表裏両面に設けたものとする等々、各
種の層構造を採ることができる。
【０１２９】そして、これら各種の層構造の可逆性感熱
記録材料は、他物体上に添付されるラベルのような形と
することができ、また、カードの形、例えば情報記録プ
リペイドカードの形とすることができる。可逆表示可能
な感熱層と情報記憶部の両方を同一のカードに設けるこ
とにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層
に表示することにより、カード所有者等は特別な装置が
なくてもカードを見るだけで情報を確認することがで
き、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶
できるものなら何でもよいが、磁気記録、ＩＣ、光メモ
リが好ましい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバー
コード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。
これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
記録材料は、他物体上に添付されるラベルのような形と
することができ、また、カードの形、例えば情報記録プ
リペイドカードの形とすることができる。可逆表示可能
な感熱層と情報記憶部の両方を同一のカードに設けるこ
とにより、情報記憶部に記憶された情報の一部を感熱層
に表示することにより、カード所有者等は特別な装置が
なくてもカードを見るだけで情報を確認することがで
き、利便性が向上する。情報記憶部は必要な情報を記憶
できるものなら何でもよいが、磁気記録、ＩＣ、光メモ
リが好ましい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバー
コード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。
これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【０１３０】特に、本発明の可逆性記録材料が、書換可
能なバーコードを設けたものである場合には反射率の異
なる２種以上の部位からなるものとすることが好まし
い。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁
状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて
色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部
からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的
可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計や
バーコード読取り装置のような装置で読み取る場合に
は、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセ
ンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなお
さず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収され
コントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないた
めである。而して、本発明の可逆性感熱記録材料におけ
る着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の
部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視
光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を
反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識し
やすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得
られるものすることができる。
能なバーコードを設けたものである場合には反射率の異
なる２種以上の部位からなるものとすることが好まし
い。というのは、人間が目視する場合には、例えば白濁
状態の画像部と着色状態の非画像部とは光量差に加えて
色調差があり、かつ、目視する角度によっては非画像部
からの過度の反射光によるグレアがなくなるので可逆的
可視像を目視し易くするが、一方、これを反射濃度計や
バーコード読取り装置のような装置で読み取る場合に
は、通常、光を斜めから入射させ面に対し垂直方向にセ
ンサーを置き読み取ることになり、これは、とりもなお
さず、着色層により可視光の少なくとも一部が吸収され
コントラストが低くなった結果を計測するに過ぎないた
めである。而して、本発明の可逆性感熱記録材料におけ
る着色層は、可視光に対する反射率の異なる２種以上の
部位からなり、かつ、その少なくとも一方の部位が可視
光を吸収する層であり、他の少なくとも一部が可視光を
反射する層からなるものとして、目視でも画像を認識し
やすく、かつ、装置による測定でも高コントラストが得
られるものすることができる。
【０１３１】可逆性（可逆的）感熱層においてバーコー
ドを読み取るのに必要な高いコントラストを得るには、
有機低分子物質の平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範
囲にあることが好ましく、より適切な白濁度になる。そ
して、分散された有機低分子物質の平均粒子径が大きく
なればなるほど多結晶状態になり難くなり、光を散乱さ
せる効果が小さくなって、白濁度が低下してコントラス
トが低くなり、逆に、分散された有機低分子物質の平均
粒子径が小さくなればなるほど結晶の成長において分散
されたマトリックス中で多結晶状態を形成しにくくな
り、この場合も白濁度が低下してコントラストが低くな
るためと考えられる。さらに、バーコードを読み取る関
係から、有機低分子物質の粒子の平均粒子径がバーコー
ドを読み取る際の光源の波長の１／８から２倍までの範
囲にあるとき、バーコードの読み取り時のコントラスト
がさらに向上する。こうした現象が何故生じるかはいま
だに明らかにされていないが、大よそ次のように推察さ
れている。即ち、白濁度つまり光の散乱度は有機低分子
物質粒子中の結晶の大きさで決まると考えられ、さらに
この結晶の大きさは有機低分子物質粒子の大きさで決ま
ってくると考えられる。これは、有低分子物質粒子の大
きさにより、樹脂母材とその樹脂母材中に分散されてい
る有機低分子物質との界面の面積が決まり、この界面の
面積から樹脂母材と有機低分子物質との相互作用の強さ
が決まり、その相互作用の強さが粒子中の結晶の大きさ
に影響を与えるためと推測されている。また、ある波長
の光を一番散乱しやすい結晶の大きさがあり、これは個
々の材料によって異なるが、光の波長より小さい結晶が
その波長の光を散乱しやすい。つまり、有機低分子物質
の平均粒子径がバーコードを読み取る光の波長の１／８
から２倍までの範囲にあるとき白濁状態の有機低分子物
質粒子中の多結晶の個々の結晶の大きさがその波長の光
を最も散乱しやすい大きさになっているものと考えられ
ている。前記の平均粒子径が読み取り光源の波長の１／
８未満となると、散乱効果が減少し、白濁度が下がり、
コントラストが減少し、逆に、２倍を越えると樹脂母材
と有機低分子物質の界面の表面積が減少し、樹脂母材と
有機低分子物質との相互作用が減少し、有機低分子物質
粒子中の結晶の制御がしにくくなると考えられており、
白濁度が下がり、コントラストが減少する。なお、有機
低分子物質の粒径を制御する方法としては貧溶媒の混
入、記録層形成液塗工時の加熱乾燥の制御、分散性を制
御するための界面活性剤の添加等が考えられるがこれら
に限定されるものではない。
ドを読み取るのに必要な高いコントラストを得るには、
有機低分子物質の平均粒子径が０．１〜２．０μｍの範
囲にあることが好ましく、より適切な白濁度になる。そ
して、分散された有機低分子物質の平均粒子径が大きく
なればなるほど多結晶状態になり難くなり、光を散乱さ
せる効果が小さくなって、白濁度が低下してコントラス
トが低くなり、逆に、分散された有機低分子物質の平均
粒子径が小さくなればなるほど結晶の成長において分散
されたマトリックス中で多結晶状態を形成しにくくな
り、この場合も白濁度が低下してコントラストが低くな
るためと考えられる。さらに、バーコードを読み取る関
係から、有機低分子物質の粒子の平均粒子径がバーコー
ドを読み取る際の光源の波長の１／８から２倍までの範
囲にあるとき、バーコードの読み取り時のコントラスト
がさらに向上する。こうした現象が何故生じるかはいま
だに明らかにされていないが、大よそ次のように推察さ
れている。即ち、白濁度つまり光の散乱度は有機低分子
物質粒子中の結晶の大きさで決まると考えられ、さらに
この結晶の大きさは有機低分子物質粒子の大きさで決ま
ってくると考えられる。これは、有低分子物質粒子の大
きさにより、樹脂母材とその樹脂母材中に分散されてい
る有機低分子物質との界面の面積が決まり、この界面の
面積から樹脂母材と有機低分子物質との相互作用の強さ
が決まり、その相互作用の強さが粒子中の結晶の大きさ
に影響を与えるためと推測されている。また、ある波長
の光を一番散乱しやすい結晶の大きさがあり、これは個
々の材料によって異なるが、光の波長より小さい結晶が
その波長の光を散乱しやすい。つまり、有機低分子物質
の平均粒子径がバーコードを読み取る光の波長の１／８
から２倍までの範囲にあるとき白濁状態の有機低分子物
質粒子中の多結晶の個々の結晶の大きさがその波長の光
を最も散乱しやすい大きさになっているものと考えられ
ている。前記の平均粒子径が読み取り光源の波長の１／
８未満となると、散乱効果が減少し、白濁度が下がり、
コントラストが減少し、逆に、２倍を越えると樹脂母材
と有機低分子物質の界面の表面積が減少し、樹脂母材と
有機低分子物質との相互作用が減少し、有機低分子物質
粒子中の結晶の制御がしにくくなると考えられており、
白濁度が下がり、コントラストが減少する。なお、有機
低分子物質の粒径を制御する方法としては貧溶媒の混
入、記録層形成液塗工時の加熱乾燥の制御、分散性を制
御するための界面活性剤の添加等が考えられるがこれら
に限定されるものではない。
【０１３２】ところで、従来バーコードを読み取るため
の光源の波長は６００ｎｍ以上と規定され（ＪＩＳ Ｂ
９５５０）、通常６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の
波長の光源が用いられている。具体的にはＬＥＤ（６６
０ｎｍ及び９４０ｎｍの波長のものが良く用いられ
る）、レーザー（Ｈｅ−Ｎｅレーザーで６００ｎｍ、半
導体レーザーで６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、及び９６０ｎ
ｍが良く用いられる）が挙げられる。
の光源の波長は６００ｎｍ以上と規定され（ＪＩＳ Ｂ
９５５０）、通常６００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の
波長の光源が用いられている。具体的にはＬＥＤ（６６
０ｎｍ及び９４０ｎｍの波長のものが良く用いられ
る）、レーザー（Ｈｅ−Ｎｅレーザーで６００ｎｍ、半
導体レーザーで６８０ｎｍ、７８０ｎｍ、及び９６０ｎ
ｍが良く用いられる）が挙げられる。
【０１３３】本発明の可逆性記録材料におけるバーコー
ド表示体によれば、上記したような６６０ｎｍ以上の波
長の光源を用いてバーコードを読み取ることは勿論可能
であるが、より短い波長の光源を用いることもでき、む
しろ短い波長の光源を用いた方がより高いコントラスト
が得られる。例えば、４００〜６００ｎｍの光を用いれ
ば、６００ｎｍ〜１００００ｎｍの光に比べ、コントラ
ストは最大で２倍近くになる。これは波長の短い光の方
が有機低分子物質に対する屈折率が大きくなり、光の散
乱が増え、そのため白濁度が向上するためであると考え
られる。
ド表示体によれば、上記したような６６０ｎｍ以上の波
長の光源を用いてバーコードを読み取ることは勿論可能
であるが、より短い波長の光源を用いることもでき、む
しろ短い波長の光源を用いた方がより高いコントラスト
が得られる。例えば、４００〜６００ｎｍの光を用いれ
ば、６００ｎｍ〜１００００ｎｍの光に比べ、コントラ
ストは最大で２倍近くになる。これは波長の短い光の方
が有機低分子物質に対する屈折率が大きくなり、光の散
乱が増え、そのため白濁度が向上するためであると考え
られる。
【０１３４】なお、ここでいう「バーコード」とは、光
の強弱や波長の変化等の光学的変化を可視光の波長域で
あってもなくても情報として認識しうるものであればよ
く、従って、二次元バーコード、ＯＣＲ、カルラコード
に代表される他の光学的認識パターン表示体をも包含す
る。
の強弱や波長の変化等の光学的変化を可視光の波長域で
あってもなくても情報として認識しうるものであればよ
く、従って、二次元バーコード、ＯＣＲ、カルラコード
に代表される他の光学的認識パターン表示体をも包含す
る。
【０１３５】また、本発明の可逆性感熱記録材料では、
磁気記録層を設けることにより、磁気記録した情報の一
部を感熱層上に表示することができる等、この可逆性記
録媒体の利便性が向上する。磁気記録層は可逆的感熱層
の反対面の支持体が着色層と支持体層との間に設けるこ
とができる。磁気記録層としては通常用いられる酸化
鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いは
ナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、
または蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用い
ず形成される。磁気記憶部は支持体の感熱層の反対面に
設けてもよいし、支持体と感熱層の間、感熱層上の一部
に設けてもよい。磁気記録層が着色層をかねることも可
能である。しかしながら、本発明の可逆性感熱記録材料
には、バーコード情報、磁気記録情報、ＩＣ、光メモ
リ、光磁気メモリ等による情報記憶は必ずしも設けなく
てもよい。
磁気記録層を設けることにより、磁気記録した情報の一
部を感熱層上に表示することができる等、この可逆性記
録媒体の利便性が向上する。磁気記録層は可逆的感熱層
の反対面の支持体が着色層と支持体層との間に設けるこ
とができる。磁気記録層としては通常用いられる酸化
鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系或いは
ナイロン系樹脂等を用い、支持体に塗工形成されるか、
または蒸着、スパッタリング等の方法により樹脂を用い
ず形成される。磁気記憶部は支持体の感熱層の反対面に
設けてもよいし、支持体と感熱層の間、感熱層上の一部
に設けてもよい。磁気記録層が着色層をかねることも可
能である。しかしながら、本発明の可逆性感熱記録材料
には、バーコード情報、磁気記録情報、ＩＣ、光メモ
リ、光磁気メモリ等による情報記憶は必ずしも設けなく
てもよい。
【０１３６】したがって、例えば本発明の可逆性感熱記
録材料は図７に示されるように、支持体（２２）上に、
金属反射層（２３）、可逆性感熱記録層（２４）、保護
層（２５）、印刷表示部（２６）を設け、支持体（２
２）の裏面に磁気記録層（２７を設けてなるフィルム、
カードに加工した形であることができる。
録材料は図７に示されるように、支持体（２２）上に、
金属反射層（２３）、可逆性感熱記録層（２４）、保護
層（２５）、印刷表示部（２６）を設け、支持体（２
２）の裏面に磁気記録層（２７を設けてなるフィルム、
カードに加工した形であることができる。
【０１３７】さらに、例えば図８ａに示されるように、
支持体（１１）上に、アルミ反射層（１３）、可逆性感
熱記録層（１４）、保護層（１５）を設けてなるフィル
ムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２
３０）を形成するとともにカード状に加工した形である
ことができる。この例においては、カード状の可逆性感
熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工され
るとともに、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇所
にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３０）が形成されて
おり、この窪み部（２３０）に、図８ｂに示されるよう
なウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ
（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２
３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に
電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウ
ェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３
４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、
専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３
４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き
換えたりできるように構成されている。この可逆的感熱
記録カードの機能例を、図９を参照しつつ説明する。
支持体（１１）上に、アルミ反射層（１３）、可逆性感
熱記録層（１４）、保護層（１５）を設けてなるフィル
ムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部（２
３０）を形成するとともにカード状に加工した形である
ことができる。この例においては、カード状の可逆性感
熱記録媒体に書き換え記録部（２４）がラベル加工され
るとともに、可逆性感熱記録媒体の裏面側には所定箇所
にＩＣチップ埋め込み用窪み部（２３０）が形成されて
おり、この窪み部（２３０）に、図８ｂに示されるよう
なウェハ（２３１）が組込まれて固定される。ウェハ
（２３１）は、ウェハ基板（２３２）上に集積回路（２
３３）が設けられると共に、この集積回路（２３３）に
電気的に接続されている複数の接触端子（２３４）がウ
ェハ基板（２３２）に設けられる。この接触端子（２３
４）はウェハ基板（２３２）の裏面側に露出しており、
専用のプリンタ（リーダライタ）がこの接触端子（２３
４）に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き
換えたりできるように構成されている。この可逆的感熱
記録カードの機能例を、図９を参照しつつ説明する。
【０１３８】図９（ａ）は、集積回路（２３３）を示す
概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶デ
ータの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２
３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には
制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ
（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデー
タを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き
込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さ
らに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ
（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３
５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力イン
ターフェース（２３８）と、図示していないが、パワー
オンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路
（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含
む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に
与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動
作を実行することが可能となる。また、アドレスデコー
ド回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコ
ードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力
インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。
入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中で
は８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記
の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこ
の接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２
３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ
（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３
６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作
を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフ
ェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力す
る。
概略の構成ブロック図であり、（ｂ）はＲＡＭの記憶デ
ータの１例を示す構成ブロック図である。集積回路（２
３３）は、例えばＬＳＩで構成されており、その中には
制御動作を所定の手順で実行することのできるＣＰＵ
（２３５）と、ＣＰＵ（２３５）の動作プログラムデー
タを格納するＲＯＭ（２３６）と、必要なデータの書き
込み及び読み出しができるＲＡＭ（２３７）を含む。さ
らに集積回路（２３３）は、入力信号を受けてＣＰＵ
（２３５）に入力データを与えるとともにＣＰＵ（２３
５）からの出力信号を受けて外部に出力する入出力イン
ターフェース（２３８）と、図示していないが、パワー
オンリセット回路、クロック発生回路、パルス分周回路
（割込パルス発生回路）、アドレスデコーダ回路とを含
む。ＣＰＵ（２３５）は、パルス分周回路から定期的に
与えられる割込パルスに応じて、割込制御ルーチンの動
作を実行することが可能となる。また、アドレスデコー
ド回路はＣＰＵ（２３５）からのアドレスデータをデコ
ードし、ＲＯＭ（２３６）、ＲＡＭ（２３７）、入出力
インターフェース（２３８）にそれぞれ信号を与える。
入出力インターフェース（２３８）には、複数（図中で
は８個）の接触端子（２３４）が接続されており、前記
の専用プリンタ（リーダライタ）からの所定データがこ
の接触端子（２３４）から入出力インターフェース（２
３８）を介してＣＰＵ（２３５）に入力される。ＣＰＵ
（２３５）は、入力信号に応答して、かつＲＯＭ（２３
６）内に格納されたプログラムデータに従って、各動作
を行い、かつ、所定のデータ、信号を入出力インターフ
ェース（２３８）を介してカードリーダライタに出力す
る。
【０１３９】図９（ｂ）に示されるように、ＲＡＭ（２
３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｆ）を
含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶さ
れ、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏名、住
所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９
ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価値又は有
価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２
３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有
価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。
３７）は複数の記憶領域（２３９ａ）〜（２３９ｆ）を
含む。例えば領域（２３９ａ）にはカード番号が記憶さ
れ、（２３９ｂ）には例えばカード所有者の氏名、住
所、電話番号等のＩＤデータが記憶され、領域（２３９
ｃ）には例えば所有者の使用しうる残存有価価値又は有
価物に相当する情報が記憶され、領域（２３９ｄ）（２
３９ｅ）（２３９ｆ）及び（２３９ｇ）には使用済の有
価価値又は有価物に相当する情報が記憶される。
【０１４０】上記の熱可逆記録媒体の画像の記録と消去
の方法と装置について以下に述べる。画像の記録はサー
マルヘッド、レーザ等、媒体を画像上に部分的に加熱可
能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホ
ットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風
等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用い
られる。この中ではセラミックヒータ、サーマルヘッド
が好ましく用いられる。セラミックヒータを用いること
により、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得
られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミック
ヒータの設定温度は７５℃以上が好ましく、８０℃以上
が更に好ましく、８５℃以上が特に好ましい。また、設
定温度の上限値は消去可能温度上限値であることはいう
までもない。
の方法と装置について以下に述べる。画像の記録はサー
マルヘッド、レーザ等、媒体を画像上に部分的に加熱可
能である画像記録手段が用いられる。画像の消去は、ホ
ットスタンプ、セラミックヒータ、ヒートローラ、熱風
等や、サーマルヘッド、レーザ等の画像消去手段が用い
られる。この中ではセラミックヒータ、サーマルヘッド
が好ましく用いられる。セラミックヒータを用いること
により、装置が小型化でき、かつ安定した消去状態が得
られ、コントラストのよい画像が得られる。セラミック
ヒータの設定温度は７５℃以上が好ましく、８０℃以上
が更に好ましく、８５℃以上が特に好ましい。また、設
定温度の上限値は消去可能温度上限値であることはいう
までもない。
【０１４１】また、サーマルヘッドを用いることによ
り、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減す
ることが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプ
の装置も可能となる。記録用と消去用を兼ねて一つのサ
ーマルヘッドとすれば、更に小型化が可能となる。一つ
のサーマルヘッドで記録と消去を行なう場合、一度前の
画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を記録し
てもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画
像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト
方式も可能である。オーバーライト方式では記録と消去
を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップに
つながる。感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる
場合、上記の装置には情報記憶部の記憶を読み取る手段
と書き換える手段も含まれる。
り、更に小型化が可能となり、また、消費電力を低減す
ることが可能であり、バッテリー駆動のハンディタイプ
の装置も可能となる。記録用と消去用を兼ねて一つのサ
ーマルヘッドとすれば、更に小型化が可能となる。一つ
のサーマルヘッドで記録と消去を行なう場合、一度前の
画像を全部消去した後、あらためて新しい画像を記録し
てもよいし、画像毎にエネルギーを変えて一度に前の画
像を消去し、新しい画像を記録していくオーバーライト
方式も可能である。オーバーライト方式では記録と消去
を合わせた時間が少なくなり、記録のスピードアップに
つながる。感熱層と情報記憶部を有するカードを用いる
場合、上記の装置には情報記憶部の記憶を読み取る手段
と書き換える手段も含まれる。
【０１４２】図１０には、本発明により画像の消去をセ
ラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれ
ぞれ行う場合の装置の概略例を示す。図１０の熱可逆性
記録装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記
憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、つぎにセラミッ
クヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去
し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにし
て、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、逆
性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新
たな情報に書き替えられる。
ラミックヒータで、画像の形成をサーマルヘッドでそれ
ぞれ行う場合の装置の概略例を示す。図１０の熱可逆性
記録装置においては、最初、記録媒体の磁気記録層に記
憶された情報を磁気ヘッドで読み取り、つぎにセラミッ
クヒータで可逆性感熱層に記録された画像を加熱消去
し、さらに、磁気ヘッドで読み取られた情報をもとにし
て、処理された新たな情報がサーマルヘッドにより、逆
性感熱層に記録される。その後、磁気記録層の情報も新
たな情報に書き替えられる。
【０１４３】すなわち、図１０の熱可逆性記録装置（４
５）においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた
熱可逆性記録材料（１）は往復の矢印で図示されている
搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内
を逆方向に搬送される。熱可逆性記録材料（１）は、磁
気ヘッド（４９）と搬送ローラ（４６）間で磁気記録層
に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（４
７）と搬送ローラ（４６）間で像消去のため加熱処理さ
れ、サーマルヘッド（４８）及び搬送ローラ（４６）間
で像形成され、その後、装置外に搬出される。セラミッ
クヒータ（４７）の設定温度は７５℃以上が好ましく、
８０℃以上が更に好ましく、８５℃以上が特に好まし
い。ただし磁気記録の書きかえはセラッミックヒータに
よる画像消去の前であっても後であってもよい。また、
所望により、セラミックヒータ（４７）と搬送ローラ
（４６）間を通過後、又はサーマルヘッド（４８）及び
搬送ローラ（４６）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送
され、セラミックヒータ（４７）よる再度の熱処理、サ
ーマルヘッド（４８）による再度の印字処理を施すこと
ができる。
５）においては、感熱層の反対側に磁気記録層を設けた
熱可逆性記録材料（１）は往復の矢印で図示されている
搬送路に沿って搬送され、或いは搬送路に沿って装置内
を逆方向に搬送される。熱可逆性記録材料（１）は、磁
気ヘッド（４９）と搬送ローラ（４６）間で磁気記録層
に磁気記録或いは記録消去され、セラミックヒータ（４
７）と搬送ローラ（４６）間で像消去のため加熱処理さ
れ、サーマルヘッド（４８）及び搬送ローラ（４６）間
で像形成され、その後、装置外に搬出される。セラミッ
クヒータ（４７）の設定温度は７５℃以上が好ましく、
８０℃以上が更に好ましく、８５℃以上が特に好まし
い。ただし磁気記録の書きかえはセラッミックヒータに
よる画像消去の前であっても後であってもよい。また、
所望により、セラミックヒータ（４７）と搬送ローラ
（４６）間を通過後、又はサーマルヘッド（４８）及び
搬送ローラ（４６）間を通過後、搬送路を逆方向に搬送
され、セラミックヒータ（４７）よる再度の熱処理、サ
ーマルヘッド（４８）による再度の印字処理を施すこと
ができる。
【０１４４】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてより具体的に
説明する。ここでの部及び％は何れも重量基準である。
説明する。ここでの部及び％は何れも重量基準である。
【０１４５】実施例１ （可逆性感熱記録材料の作製） 約１８８μｍ厚のポリエステルフィルム上に、 γ−Ｆｅ2Ｏ3 １０部 塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 １０部 （ＵＣＣ社製、ＶＡＧＨ） イソシアネート ２部 （日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、５０％トルエン溶液） メチルエチルケトン ４０部 トルエン ４０部 よりなる液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約１
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に、 特殊アクリル系紫外線硬化樹脂 １０部 （大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１６４、 ４９％酢酸ブチル溶液） トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約
１．５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４０
０Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。更
にその上に、 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ５部 （電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ） ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） ９５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して、約１．５μｍ厚
の接着層を設けた。
０μｍ厚の磁気記録層を設けた。その上に、 特殊アクリル系紫外線硬化樹脂 １０部 （大日本インキ化学工業社製、ユニディックＣ７−１６４、 ４９％酢酸ブチル溶液） トルエン ４部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで紫外線を５秒間照射して約
１．５μｍ厚の平滑層を設けた。その上にＡｌを約４０
０Å厚となるように真空蒸着し、光反射層を設けた。更
にその上に、 塩化ビニル−酢酸ビニル−リン酸エステル共重合体 ５部 （電気化学工業社製、デンカビニール♯１０００Ｐ） ＴＨＦ（テトラヒドロフラン） ９５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して、約１．５μｍ厚
の接着層を設けた。
【０１４６】さらにその上に １，１８−オクタデカジカルボン酸ドデシル ４．７５部 （ミヨシ油脂社製） エイコサン２酸（岡村製油社製、ＳＬ−２０−９９） ５．２５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２８部 （鐘淵化学工業社製；Ｍ２０１８ 塩化ビニル８０％、 酢酸ビニル２０％、平均重合度＝１８００） 反応性ポリマー ４．７部 （新中村化学工業社製、ＮＫポリマーＢ−３０１５Ｈ） ＴＨＦ ２１５．５部 アミルアルコール ２４部 ジブチル錫ラウレート系安定剤 ０．８部 （三共有機合成社製、Ｓｔａｎｎ ＳＣＡＴ−１） よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥して約８μｍ厚の感熱
層（可逆性感熱記録層）を設けた。
層（可逆性感熱記録層）を設けた。
【０１４７】次に上記のように作成した感熱層に以下の
とおりにして、電子線照射を行なった。電子線照射装置
として日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線
照射装置ＥＢＣ−２００−ＡＡ２を用い、照射線量が１
０Ｍｒａｄになるように調整して、電子線照射を行なっ
た。このようにして感熱層の形成された可逆性感熱記録
材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル分率を
測定したところ９０％であった。
とおりにして、電子線照射を行なった。電子線照射装置
として日新ハイボルテージ社製のエリアビーム型電子線
照射装置ＥＢＣ−２００−ＡＡ２を用い、照射線量が１
０Ｍｒａｄになるように調整して、電子線照射を行なっ
た。このようにして感熱層の形成された可逆性感熱記録
材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル分率を
測定したところ９０％であった。
【０１４８】次に、このようにして形成した感熱層の上
に 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部 （鐘淵化学工業社製；Ｍ２０１８） Ｃ４−７８２ ２．５部 （大日本インキ社製、ユニディックＣ４−７８２） テトラヒドロフラン ８７．５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外
線ランプで架橋させ約２μｍ厚のバリアー層を設けた。
このバリアー層のゲル分率を測定したところ４６％であ
った。
に 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １０部 （鐘淵化学工業社製；Ｍ２０１８） Ｃ４−７８２ ２．５部 （大日本インキ社製、ユニディックＣ４−７８２） テトラヒドロフラン ８７．５部 よりなる溶液を塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外
線ランプで架橋させ約２μｍ厚のバリアー層を設けた。
このバリアー層のゲル分率を測定したところ４６％であ
った。
【０１４９】次に、このようにして形成したバリアー層
の上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １０部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７） ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚の保
護層の形成された可逆性感熱記録材料を作成した。
の上に ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の １０部 ７５％酢酸ブチル溶液 （大日本インキ社製、ユニディックＣ７−１５７） ＩＰＡ（イソプロピルアルコール） １０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後、８
０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ、約３μｍ厚の保
護層の形成された可逆性感熱記録材料を作成した。
【０１５０】実施例２ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーの添加量を
３．５部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル
分率を測定したところ、８６％であった。
３．５部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル
分率を測定したところ、８６％であった。
【０１５１】実施例３ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーの添加量を
７．５部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル
分率を測定したところ、９３％であった。
７．５部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感
熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル
分率を測定したところ、９３％であった。
【０１５２】実施例４ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーの添加量を
１０部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル分
率を測定したところ、９５％であった。
１０部にした以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱
記録材料を作成した。また、この感熱層の樹脂のゲル分
率を測定したところ、９５％であった。
【０１５３】実施例５ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 Ｂ−３０１５ＨＳ（新中村化学工業社製、Ｂ−３０１５ＨＳ） ４．７部 を添加することに変更した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、８５％であった。
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、８５％であった。
【０１５４】実施例６ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 Ｂ−３０１５Ｈ ２．３５部 （新中村化学工業社製、ＮＫポリマー Ｂ−３０１５Ｈ） ＡＴＭ−４Ｅ ２．３５部 （新中村化学工業社製、ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｅ） を添加することに変更した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、９０％であった。
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、９０％であった。
【０１５５】実施例７ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 Ｂ−３０１５Ｈ ２．３５部 （新中村化学工業社製、ＮＫポリマー Ｂ−３０１５Ｈ） ＡＴＭ−４Ｐ ２．３５部 （新中村化学工業社製、ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｐ） を添加することに変更した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、８９％であった。
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、８９％であった。
【０１５６】実施例８ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 Ｂ−３０１５Ｈ ３．２９部 （新中村化学工業社製、ＮＫポリマー Ｂ−３０１５Ｈ） ＡＴＭ−４Ｅ １．４１部 （新中村化学工業社製、ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｅ） を添加することに変更した以外は、実施例１と同様にし
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、８６％であった。
て可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の
樹脂のゲル分率を測定したところ、８６％であった。
【０１５７】比較例１ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 ＤＰＣＡ−３０ ４．７部 （日本化薬社製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ−３０） を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、９３％であった。
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、９３％であった。
【０１５８】比較例２ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 Ａ−９５３０ ４．７部 （新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ−９５３０） を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、９２％であった。
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、９２％であった。
【０１５９】比較例３ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ ４．７部 （新中村化学工業社製 ＮＫエステル Ａ−ＴＭＰＴ−３ＰＯ） を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、８５％であった。
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、８５％であった。
【０１６０】比較例４ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 ＡＴＭ−４Ｅ ４．７部 （新中村化学工業社製 ＮＫエステル ＡＴＭ−４Ｅ） を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、８８％であった。
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、８８％であった。
【０１６１】比較例５ 実施例１において感熱層中の反応性ポリマーをなくし、 ＡＤ−ＴＭＰ ４．７部 （新中村化学工業社製 ＮＫエステル ＡＤ−ＴＭＰ） を添加することに変更した以外は実施例１と同様にして
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、８９％であった。
可逆性感熱記録材料を作成した。また、この感熱層の樹
脂のゲル分率を測定したところ、８９％であった。
【０１６２】このようにして得られた実施例及び比較例
の各可逆性感熱記録材料について、以下に示す各性能を
測定し、その結果を表１、表２に示す。 （経時変化率測定）前記したように、経時変化率測定装
置としては八城電気社製印字試験装置を用い、サーマル
ヘッドには松下電気社製ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面
型ヘッドを用いた。経時変化率測定条件は、まず印字試
験装置のサーマルヘッド印字条件をパルス巾２ｍｓｅ
ｃ、ライン周期２．８６ｍｓｅｃ、印字速度２１．５０
ｍｍ／ｓｅｃ、送りライン密度１６ｌｉｎｅ／ｍｍに設
定し、またプラテンロール圧力を２ｋｇ／ｃｍ2に設定
した。次にあらかじめ透明状態にある可逆性感熱記録材
料に任意のエネルギー値にて熱印加を行ない室温まで冷
却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行ない、
白濁飽和濃度になるエネルギー値を０．３ｍＪ／ｄｏｔ
に決めた。次に前記した測定方法、条件にてまず初期エ
ネルギー巾（ＥI）を求め、次に経時エネルギー巾
（ＥD）を求めた。次に上記により求めた各エネルギー
巾ＥI、ＥDにより経時変化率を算出した。結果をまとめ
て表１に示す。
の各可逆性感熱記録材料について、以下に示す各性能を
測定し、その結果を表１、表２に示す。 （経時変化率測定）前記したように、経時変化率測定装
置としては八城電気社製印字試験装置を用い、サーマル
ヘッドには松下電気社製ＥＵＸ−ＥＴ８Ａ９ＡＳ１端面
型ヘッドを用いた。経時変化率測定条件は、まず印字試
験装置のサーマルヘッド印字条件をパルス巾２ｍｓｅ
ｃ、ライン周期２．８６ｍｓｅｃ、印字速度２１．５０
ｍｍ／ｓｅｃ、送りライン密度１６ｌｉｎｅ／ｍｍに設
定し、またプラテンロール圧力を２ｋｇ／ｃｍ2に設定
した。次にあらかじめ透明状態にある可逆性感熱記録材
料に任意のエネルギー値にて熱印加を行ない室温まで冷
却して、マクベス反射濃度計で反射濃度測定を行ない、
白濁飽和濃度になるエネルギー値を０．３ｍＪ／ｄｏｔ
に決めた。次に前記した測定方法、条件にてまず初期エ
ネルギー巾（ＥI）を求め、次に経時エネルギー巾
（ＥD）を求めた。次に上記により求めた各エネルギー
巾ＥI、ＥDにより経時変化率を算出した。結果をまとめ
て表１に示す。
【０１６３】（画像形成−消去コントラスト測定）前記
した経時変化率測定で用いた印字試験装置及び印字条件
にてあらかじめ透明状態にある可逆性感熱記録材料に、
サーマルヘッドのエネルギー値を０．３ｍＪ／ｄｏｔ
（印加電圧１４．０Ｖ）に設定して、熱印加を行ない、
室温まで冷却してマクベス反射濃度計で反射濃度測定を
行ない、これを画像濃度とした。次に前記エネルギー値
にて記録材料に白濁画像を形成してから、直ちに０．１
７６ｍＪ／ｄｏｔ（印加電圧１１．０Ｖ）のエネルギー
値にて熱印加を行ない、室温まで冷却してマクベス反射
濃度計で反射濃度測定を行ない、これを初期画像消去濃
度とした。次に前記と同様にして、記録材料に白濁画像
を形成してからこの記録材料を３５℃環境下に４８時間
放置した後に前記と同方法にて、測定を行ない、この条
件での反射濃度を経時画像消去濃度とした。次に上記に
より求めた画像濃度、初期画像消去濃度、経時画像消去
濃度により、初期及び経時のコントラスト（画像消去濃
度−画像濃度）を算出した。結果をまとめて表２に示
す。
した経時変化率測定で用いた印字試験装置及び印字条件
にてあらかじめ透明状態にある可逆性感熱記録材料に、
サーマルヘッドのエネルギー値を０．３ｍＪ／ｄｏｔ
（印加電圧１４．０Ｖ）に設定して、熱印加を行ない、
室温まで冷却してマクベス反射濃度計で反射濃度測定を
行ない、これを画像濃度とした。次に前記エネルギー値
にて記録材料に白濁画像を形成してから、直ちに０．１
７６ｍＪ／ｄｏｔ（印加電圧１１．０Ｖ）のエネルギー
値にて熱印加を行ない、室温まで冷却してマクベス反射
濃度計で反射濃度測定を行ない、これを初期画像消去濃
度とした。次に前記と同様にして、記録材料に白濁画像
を形成してからこの記録材料を３５℃環境下に４８時間
放置した後に前記と同方法にて、測定を行ない、この条
件での反射濃度を経時画像消去濃度とした。次に上記に
より求めた画像濃度、初期画像消去濃度、経時画像消去
濃度により、初期及び経時のコントラスト（画像消去濃
度−画像濃度）を算出した。結果をまとめて表２に示
す。
【０１６４】
【表１−１】
【０１６５】
【表１−２】
【０１６６】
【表２−１】
【０１６７】
【表２−２】
【０１６８】
【発明の効果】以上、実施例及び比較例の記述を含む詳
細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆
性感熱記録材料は、第２の色の状態（画像形成状態）で
高温環境下へ長時間放置しても、サーマルヘッドによる
画像消去後の第１の色の状態の反射濃度が悪化すること
がなく、コントラストが低下することのない、視認性に
優れたものである。
細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の可逆
性感熱記録材料は、第２の色の状態（画像形成状態）で
高温環境下へ長時間放置しても、サーマルヘッドによる
画像消去後の第１の色の状態の反射濃度が悪化すること
がなく、コントラストが低下することのない、視認性に
優れたものである。
【図１】本発明に係る感熱記録材料の感熱層の熱による
透明度の変化を表わした図である。
透明度の変化を表わした図である。
【図２】従来の可逆製感熱記録材料の繰り返し使用の
際、有機低分子物質粒子の状態変化をモデル的に説明す
る図である。
際、有機低分子物質粒子の状態変化をモデル的に説明す
る図である。
【図３】本発明に係る他の記録層の熱による色濃度の変
化を表わした図である。
化を表わした図である。
【図４】本発明の感熱層中の樹脂のゲル分率を測る際に
使用できる層切削装置を示した図である。
使用できる層切削装置を示した図である。
【図５】本発明に係る感熱記録材料のための支持体例に
ついて説明する図である。
ついて説明する図である。
【図６】本発明に係る感熱記録材料の層構造例について
説明する図である。
説明する図である。
【図７】本発明に係る感熱記録材料の１具体例について
説明する図である。
説明する図である。
【図８】本発明に係る感熱記録材料の他の具体例につい
て説明する図である。
て説明する図である。
【図９】本発明に係る熱可逆記録媒体の使用例を説明す
る図である。
る図である。
【図１０】本発明に係る熱可逆記録装置の１例を説明す
る図である。
る図である。
１ サーマルヘッド ２ 樹脂母材 ３ 有機低分子物質粒子 ４ 支持体 ５ プラテンロール ６ ずり応力 ７ ずり応力により変形した有機低分子物質粒子 ８ 変形した有機低分子物質粒子が凝集した状態 ９ 有機低分子物質粒子が凝集を繰り返し極大化した
状態 １０ 進行方向 １１ 支持体 １１ａ 支持体シート １１ｂ 支持体シート １１ｃ 支持体シート １１ｄ 支持体シート １１ｆ 平滑層 １２ 着色シート １３ 金属薄層 １３ａ 小空気胞 １４ 感熱層 １５ 保護層 １５ａ 中間層 １６ カラー印刷部 １７ 磁気記録層 １８ 接着剤層 １８ａ 剥離シート ４１ 感熱記録材料 ４２ 支持台 ４３ 切削用部材 ４４ 移動方向 ４５ 感熱記録装置 ４６ 搬送ローラ ４７ セラミックヒータ ４８ サーマルヒータ ４９ 磁気ヘッド ２３０ ＩＣチップ用窪み ２３１ ウエハ ２３２ ウエハ基板 ２３３ 集積回路 ２３４ 接触端子 ２３５ ＣＰＵ ２３６ ＲＯＭ ２３７ ＲＡＭ ２３８ 入出力用インターフェース ２３９ ＲＡＭ記憶領域の情報
状態 １０ 進行方向 １１ 支持体 １１ａ 支持体シート １１ｂ 支持体シート １１ｃ 支持体シート １１ｄ 支持体シート １１ｆ 平滑層 １２ 着色シート １３ 金属薄層 １３ａ 小空気胞 １４ 感熱層 １５ 保護層 １５ａ 中間層 １６ カラー印刷部 １７ 磁気記録層 １８ 接着剤層 １８ａ 剥離シート ４１ 感熱記録材料 ４２ 支持台 ４３ 切削用部材 ４４ 移動方向 ４５ 感熱記録装置 ４６ 搬送ローラ ４７ セラミックヒータ ４８ サーマルヒータ ４９ 磁気ヘッド ２３０ ＩＣチップ用窪み ２３１ ウエハ ２３２ ウエハ基板 ２３３ 集積回路 ２３４ 接触端子 ２３５ ＣＰＵ ２３６ ＲＯＭ ２３７ ＲＡＭ ２３８ 入出力用インターフェース ２３９ ＲＡＭ記憶領域の情報
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 一己 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内
Claims (21)
- 【請求項１】 支持体上に常温より高い第１の特定温度
で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第
２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色
の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該可逆性感熱記録材料の第１色エネルギー幅経時変
化率が３５％以下であることを特徴とする可逆性感熱記
録材料。 - 【請求項２】 前記可逆性感熱記録材料の初期エネルギ
ー幅が０．０４ｍＪ／ｄｏｔ以上であり、且つ経時エネ
ルギー幅が０．０２５ｍＪ／ｄｏｔ以上であることを特
徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項３】 前記可逆性感熱記録材料の第１色エネル
ギー幅の上限エネルギーが０．８ｍＪ／ｄｏｔ以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材
料。 - 【請求項４】 支持体上に常温より高い第１の特定温度
で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い第
２の特定温度で加熱後・冷却することにより、第２の色
の状態となる感熱層を設けた可逆性感熱記録材料におい
て、該感熱層中に反応性ポリマーを含有させたことを特
徴とする可逆性感熱記録材料。 - 【請求項５】 前記反応性ポリマーを、前記感熱層中に
５〜６０重量％含有させたことを特徴とする請求項４記
載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項６】 前記感熱層が樹脂母材と該樹脂母材中に
分散された有機低分子物質とを主成分とし、該樹脂が架
橋されていることを特徴とする請求項１、請求項４記載
の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項７】 前記感熱層中に含まれる樹脂のゲル分率
値が３０％以上であることを特徴とする請求項６記載の
可逆性感熱記録材料。 - 【請求項８】 前記感熱層中に含まれる樹脂が電子線照
射、紫外線照射又は熱により架橋されたものであること
を特徴とする請求項６記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項９】 前記可逆性感熱記録材料に前記感熱層以
外に情報記録部を設けたことを特徴とする請求項１又は
４に記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項１０】 前記情報記録部が磁気記録層であり、
磁気記録層を支持体と感熱層の間の全面又は一部分か、
支持体裏面の全面又は一部分か、或いは磁気ストライプ
を表示面の一部分かのいずれかに設けたことを特徴とす
る請求項９記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項１１】 前記情報記録部がＩＣ又は光メモリー
であり、前記可逆性感熱記録材料の一部分に設けたこと
を特徴とする請求項９記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項１２】 前記可逆性感熱記録材料が２種類以上
の支持体を貼り合わせた構成からなることを特徴とする
請求項１、４、９、１０、１１のうちいずれか１に記載
の可逆性感熱記録媒体。 - 【請求項１３】 前記可逆性感熱記録材料の前記感熱層
上に耐熱性樹脂を主成分とする保護層を設けたことを特
徴とする請求項１又は４に記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項１４】 前記保護層上の一部分か支持体裏面の
全面又は一部分のいずれか又は全てに、着色剤及び樹脂
バインダーを主成分とするカラー印刷層を設けたことを
特徴とする請求項１３記載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項１５】 前記保護層上又は前記カラー印刷層上
に耐熱性樹脂及び無機顔料を主成分とするヘッドマッチ
ング層を設けたことを特徴とする請求項１３又は１４記
載の可逆性感熱記録材料。 - 【請求項１６】 支持体上に常温より高い第１の特定温
度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い
第２の特定温度で加熱後、冷却することにより第２の色
の状態となる感熱層を設けた、第１色エネルギー幅経時
変化率が３５％以下の可逆性感熱記録材料を、加熱によ
り画像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画
像形成・消去方法。 - 【請求項１７】 前記加熱をサーマルヘッドで行なうこ
とを特徴とする請求項１６記載の画像形成・消去方法。 - 【請求項１８】 前記画像消去をサーマルヘッド、セラ
ミックヒータ、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒート
ブロックのうち少なくとも１種を用いて行なうことを特
徴とする請求項１６記載の画像形成・消去方法。 - 【請求項１９】 支持体上に常温より高い第１の特定温
度で第１の色の状態となり、第１の特定温度よりも高い
第２の特定温度で加熱後、冷却することにより第２の色
の状態となる感熱層を設けた、該感熱層中に反応性ポリ
マーを含有させた可逆性感熱記録材料を、加熱により画
像形成及び／又は画像消去することを特徴とする画像形
成・消去方法。 - 【請求項２０】 前記加熱をサーマルヘッドで行なうこ
とを特徴とする請求項１９記載の画像形成・消去方法。 - 【請求項２１】 前記画像消去をサーマルヘッド、セラ
ミックヒータ、ホットスタンプ、ヒートローラ、ヒート
ブロックのうち少なくとも１種を用いて行なうことを特
徴とする請求項１９記載の画像形成・消去方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9221228A JPH10100547A (ja) | 1996-08-06 | 1997-08-04 | 可逆性感熱記録材料 |
| US08/905,927 US6015770A (en) | 1996-08-06 | 1997-08-05 | Reversible thermosensitive recording material and method of use thereof |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-221867 | 1996-08-06 | ||
| JP22186796 | 1996-08-06 | ||
| JP9221228A JPH10100547A (ja) | 1996-08-06 | 1997-08-04 | 可逆性感熱記録材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10100547A true JPH10100547A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=26524169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9221228A Pending JPH10100547A (ja) | 1996-08-06 | 1997-08-04 | 可逆性感熱記録材料 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6015770A (ja) |
| JP (1) | JPH10100547A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6969695B2 (en) | 2002-04-23 | 2005-11-29 | Ricoh Company, Ltd. | Information recording-displaying card, image processing method using same, and image processor |
| US6989349B2 (en) | 2002-04-23 | 2006-01-24 | Ricoh Company, Ltd. | Information recording-displaying card, image processing method using same, and image processor |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3578391B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2004-10-20 | 東芝テック株式会社 | 温度管理部材及びこれを用いた温度管理方法 |
| JP3871295B2 (ja) * | 1998-11-06 | 2007-01-24 | 株式会社リコー | 熱可逆記録媒体、ラベル、カード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットと画像処理方法 |
| EP1410350A4 (en) * | 1999-07-09 | 2005-12-21 | Gtech Corp | GAME SYSTEM |
| JP3970117B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2007-09-05 | 株式会社リコー | 熱可逆記録媒体、ラベル、カード、ディスクカートリッジ、ディスク、テープカセット及び画像記録消去方法 |
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