JPH071840A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ラベル化により、塗工不可能の媒体にも可逆
記録表示性を付与することができ、また画像の形成−消
去を繰り返し行なってもコントラストが高い画像が形成
でき、しかもキズ、ラベルの剥れ等がない耐久性に優れ
た可逆性感熱記録媒体を提供する。 【構成】 支持体上に、温度に依存して透明−不透明変
化、もしくは発色−消色変化が可逆的に生じる感熱層を
設けた可逆性感熱記録媒体において、該支持体裏面に接
着剤層又は粘着剤層を介して２層構成の被貼体（例えば
１層が紙又はフィルム、もう１層がウレタンマット等）
を貼着したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は可逆性感熱記録媒体に関
し、詳しくは、温度による透明度変化又は発色反応を利
用して画像の形成・消去を何度も繰り返して行なうこと
のできる可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号などの公報）。

【０００３】また、この記録材料の背面に着色部を設
け、カード上に情報を表示する方法（実開平２−３８７
６）やコントラストを向上させるためにこの記録材料の
背面に光反射層を設け、情報を表示する方法（特開昭６
４−１４０７９）、この記録材料の背面に屈折率を異に
する薄膜層を設ける方法（特開平２−１７５２８０）等
が、更に、記録層をこの熟履歴から保護する目的で、シ
リコーン系ゴム、シリコーン樹脂（特開昭６３−２２１
０８７号公報に記載）、ポリシロキサングラフトポリマ
ー（特開昭６３−３１７３８５号に記載）や紫外線硬化
樹脂又は電子線硬化樹脂（特開平２−５６６号に記載）
を設ける方法等も提案されている。

【０００４】又、近年塩ビ系の厚手カード上、例えばＩ
Ｃカード、ＩＤカード、キャッシュカード等に情報を表
示する要求が増加している。この塩ビ系の厚手カード上
に可逆性感熱記録材料を均一に塗工することは、１）溶
剤により、塩ビ材質を溶かしてしまうこと、２）厚手硬
質シートのため均一機械塗布が不可能である、等により
極めて困難である。又厚手カードの一部に凹部を設けた
ものもあり、これらのカード上に表示する方法としてラ
ベル化が考えられている。

【０００５】その方法の１つに表示部を厚手カードの凹
に埋め込む方法がある（実開昭５８−１９２０６６）。
この欠点としてこのままであると、埋め込み部とカード
表面に段差があり、サーマルヘッド等の加熱手段を用い
て繰り返し印字すると、カードが熱により変形し印字切
れ及び消去不良が発生し、繰り返し印字が出来ない欠点
がある。又厚手カードはサーマルヘッド圧を強くしない
と印字切れが発生するため、サーマルヘッド圧力を強く
する必要があり、その副作用としてキズ不良及びラベル
のハガレ等の欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の欠点を解消し、ラベル化により、塗工が不可能な媒体
にも可逆記録表示性をもたすことができ、さらに初期及
びサーマルヘッド等の加熱手段でしかも低圧のサーマル
ヘッド圧での画像の形成及び消去を繰り返し行なって
も、コントラストの高い画像が形成できかつ繰り返し耐
久性に優れ、しかも繰り返し時のキズ不良、ラベルの剥
がれがなく、更にカードが変形しても印字切れのない可
逆性感熱記録媒体を提供することにある。

【０００７】

【発明を解決するための手段】本発明は、支持体上に、
温度に依存して透明−不透明変化もしくは発色−消色変
化が可逆的に生じる感熱層を設けた可逆性感熱記録媒体
において、該支持体裏面に接着剤層又は粘着剤層を介し
て２層構成の被貼体を貼着したことを特徴とする可逆性
感熱記録媒体が提供される。また、前記被貼体が、１層
は紙又はフィルムであり、もう１層はクッション機能を
有する層から構成されることを特徴とする前記の可逆性
感熱記録媒体が提供される。また、前記クッション機能
を有する層がウレタンマットであることを特徴とする前
記の可逆性感熱記録媒体が提供される。また、前記ウレ
タンマットの引張物性が、１００％モジュラスでＭＤＣ
Ｄ共１．５〜２．５ｋｇ／ｍｍ²であることを特徴とす
る前記の可逆性感熱記録媒体が提供される。更に、前記
支持体と前記感熱層の間に光反射層を設けたことを特徴
とする前記の可逆性感熱記録媒体が提供される。更にま
た、前記支持体裏面と前記被貼体の間に介在する接着剤
層又は貼着剤層が、その一部に接着剤又は粘着剤を施さ
ない、内部に空気を有する非密着部を有し、該密着部を
表示部としたことを特徴とする前記の可逆性感熱記録媒
体が提供される。

【０００８】本発明者らは、支持体上に可逆性の感熱層
を設けた可逆性感熱記録材料を用い、カード等に、画像
のコントラストが高く、繰り返し使用による耐久性が優
れた可逆記録表示性を付与すべく、鋭意検討を行なった
結果、該可逆性感熱記録材料の支持体裏面に接着剤又は
粘着剤層を介して２層構成（例えば紙又はフィルム層と
ウレタンマット層）の被貼体を貼着することにより、本
発明の所期の目的を達成しうることを見い出し、本発明
を完成するに至った。

【０００９】以下に本発明を添付の図面に従いながら更
に詳細に説明する。図３〜図４は従来の可逆性感熱記録
媒体のラベル構成を示す。図５〜図６は本発明の可逆性
感熱記録媒体のラベル構成を示す。図５（ａ）は支持体
３の表面に光反射層２を設け、更にその上に可逆性感熱
層１を塗設してなる可逆性感熱記録材料１２の裏面に粘
着剤層４を介して紙又はフィルム７の被貼体を貼着し更
にその裏面に粘着剤層４を介してウレタンマット８の被
貼体を貼着し、更にその裏面に粘着剤層４を介して剥離
紙５に粘着加工したラベルシートの構成である。図５
（ｂ）は支持体３の裏面に光反射層２を設けた他は図５
（ａ）と同構成である。

【００１０】図６（ａ）は支持体３の表面に可逆性感熱
層を塗設してなる可逆性感熱記録材料１２の裏面に一部
粘着層を有さない内部に空気を有する非密着部６を設け
空気層により光の反射を利用してコントラストの向上を
計った構成で他は図５（ａ）と同構成である。図６
（ｂ）は図６（ａ）の粘着層を有さない部分を着色化し
た構成で図６（ａ）より更にコントラストの向上を計っ
た構成で他は図６（ａ）と同構成である。図７（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はカード１１に本発明の可逆性
感熱記録媒体１０を貼着した構成を示す。図７（ａ）は
カード１１の表面に部分貼着した構成であり、（ｂ）は
凹部に貼着しカード１１の表面より凸部にした構成であ
り、（ｃ）は凹部に貼着しカード１１の表面と同じ高さ
にした構成であり、更に（ｄ）はカード１１表面を全面
貼着した構成である。

【００１１】本発明の可逆性感熱記録媒体の基本構成
は、支持体上に可逆性感熱記録層を設けたもの（可逆性
感熱記録部材）であるが、この場合支持体としては、ポ
リエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩
化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリ
ビニルアルコールフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポリカーボネートフィルム、ナイロンフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、エチレン酢酸ビニル共重
合体フィルム、エチレンビニルアルコール共重合体フィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、フッ素化エ
チレンプロピレンフィルム、芳香族ポリアミドフィル
ム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルサルフォン
フィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフ
ィルム、アクリル系樹脂フィルム、アイオノマーフィル
ム等のプラスチックフィルムが用いられる。なお、支持
体の厚みは２０〜２５０μｍ程度が好ましく、５０〜１
８８μｍが更に好ましい。

【００１２】又本発明の可逆性感熱記録材料のラベルの
基本構造は可逆性感熱記録材料の裏面に粘着層を介して
紙又はフィルムを貼着し更にその裏面に粘着層を介して
ウレタンマット等を貼着した構成である。この場合の紙
又はフィルムは、紙としては普通紙、コート紙等等が用
いられ、またフィルムとしては、前記支持体と同様のプ
ラスチックフィルムが用いられる。使用するフィルムの
材質は、支持体の材質と同種のものであっても良いし、
また異種のものであっても構わない。紙及びフィルムの
厚みは、４〜３５０μｍ程度が好ましい。

【００１３】又本発明のウレタンマットはクッション機
能をもつもので弾力性の高いものが好ましい、特に物性
値から見て引張強度が１００％モジュラスでＭＤ ＣＤ
共１．５〜２．５ｋｇ／ｍｍ²のものが好ましい。引張
強度が上記範囲より小さい場合、被貼着体の凹凸、変形
等の影響を受け易く、画像切れの欠点が生じる。又大き
い場合、印字消去を繰り返すことによりあるサイズのラ
ベルよりウレタンマットのみが外にハミ出してくる欠点
が生じる。

【００１４】前記可逆性感熱記録材料は粘着層を介して
紙又フィルムに貼着、更にその裏面に粘着層を介してウ
レタンマットに貼着、更に裏面に粘着層を介して剥離紙
に粘着加工されるが、いずれの場合においても、接着剤
層又は粘着剤層を形成する接着剤又は粘着剤としては、
従来公知の接着剤又は粘着剤が使用できる。接着剤及び
粘着剤の具体例としては、例えば、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系
樹脂、酢酸ビニルアクリル共重合体樹脂、ＥＶＡ系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化
ビニル酢酸ビニル系共重合体樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニル
ブチラール樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタ
クリル酸エステル系共重合体、天然ゴム系、シアノアク
リレート系共重合体等の接着剤及びこれらの接着剤に適
当な粘着付与剤を添加した粘着剤が挙げられる。更に必
要に応じて、可塑剤、充填剤、老化防止剤等も添加する
ことができる。

【００１５】上記の接着剤のうち、合成ゴム又はシロキ
サン架橋型ポリマーを主成分とする弾性接着剤は、応力
を緩和する能力が大であるので特に好ましい。シロキサ
ン架橋型ポリマーを主成分とする弾性接着剤としては、
例えばエポキシ基と反応しうるアミノ基を含有し、主鎖
構造がポリオキシプロピレンであり、湿分硬化性シリル
基を有する液状ポリマーと、エポキシ樹脂を主成分とす
る組成物を挙げることができる。

【００１６】このような接着剤又は粘着剤に、必要に応
じて水又は有機溶剤を加えて粘度を調整して、常法によ
り支持体上又は紙若しくはフィルム上に塗布し、更にウ
レタンマット上に塗布し、接着剤層又は粘着剤層を形成
させる。接着剤層又は粘着剤層の厚みは、約１〜４０μ
ｍが好ましい。

【００１７】本発明において、画像コントラスト向上の
ために設けられる反射膜層は、金属蒸着膜からなるもの
が好ましく、例えばＡｌ、Ｚｎ等からなるものが望まし
い。また、着色層は好ましくは暗色からなるものが良
く、例えば黒色からなるものが望ましい。

【００１８】本発明において、可逆性感熱記録ラベルは
支持体側で接着剤層又は粘着剤層を介して剥離紙に粘着
加工されるが、使用する剥離紙としては市販のシリコー
ン紙が好ましい。

【００１９】また、本発明の可逆性感熱記録媒体の感熱
記録層は、サーマルヘッド等での画像の形成−消去を行
なう際に、繰り返しサーマルヘッドとプラテンに挾ま
れ、また搬送部のガイドロールによって搬送される。従
って、ラベルシートを被貼着体に貼り合わせた時の接着
力が不充分であると、繰り返し画像の形成−消去の際に
剥がれてしまう恐れがある。そのため、本発明におい
て、ラベルシートと被貼着体の間における接着強度は、
ＪＩＳ Ｋ−６８５４、１８０度剥離の方法で測定した
引張り荷重の平均値で表わした場合、０．５ｋｇｆ／２
５ｍｍ以上が必要である。なお、可逆性感熱記録材料の
支持体側を紙又はフィルム更にウレタンマットに貼り合
わせた構成の場合は、支持体と紙又はフィルムの間の接
着力が紙又はフィルムとウレタンマットの間の接着力が
０．５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であることが望ましい。

【００２０】本発明のラベルシートは被貼着体と貼り合
わされるが、被貼着体としては、例えばクレジットカー
ド等の塩ビカード、ＩＣカード、ＩＤカード、紙、フィ
ルム、合成紙、ボーディングパス、定期券等が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２１】続いて、本発明における可逆性感熱層につ
いて説明する。即ち、感熱層１には加熱温度を変える
ことによって可逆的に遮光性（透明度）が変化するタイ
プのもの、加熱温度を変えることによって可逆的に発
色・消去がなされるタイプのものとがあるが、これら二
つのうちのいずれかであってもかまわない。以下、これ
ら、のタイプの感熱層における画像の形成−消去の
原理を説明する。

【００２２】前記の透明度に変化を生じせしめるタイ
プの感熱層は、樹脂母材及びこの樹脂母材中に分散され
た有機低分子物質を主成分としたものである。ここでの
可逆性感熱記録材料は、後述するように、透明になる温
度の範囲がある。また、ここでの可逆性感熱記録材料
は、前記のごとき透明度変化（透明状態、白濁不透明状
態）を利用しており、この透明状態と白濁不透明状態と
の違いは次のように推測される。すなわち、(Ｉ)透明の
場合には、樹脂母材中に分散された有機低分子物質の粒
子は有機低分子物質の大きな粒子で構成されており、片
側から入射した光は散乱されること無く反対側に透過す
るため透明に見えること、また、(II)白濁の場合には、
有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の微細な結晶が
集合した多結晶で構成され、個々の結晶の結晶軸がいろ
いろな方向を向いているため片側から入射した光は有機
低分子物質粒子の結晶の界面で何度も屈折し、散乱され
るため白く見えること、等に由来している。

【００２３】図１(熱による透明度の変化を表わしてい
る)において、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された
有機低分子物質とを主成分とする感熱層は、例えばT₀以
下の常温では白濁不透明状態にある。これを温度T₂に加
熱すると透明になり、この状態で再びT₀以下の常温に戻
しても透明のままである。これは温度T₂からT₀以下に至
るまでに有機低分子物質が半溶融状態を経て多結晶から
単結晶へと結晶が成長するためと考えられる。更にT₃以
上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度との
中間の半透明状態になる。次に、この温度を下げて行く
と、再び透明状態をとることなく最初の白濁不透明状態
に戻る。これは温度T₃以上で有機低分子物質が溶融後、
冷却されることにより多結晶が析出するためであると考
えられる。なお、この不透明状態のものをT₁〜T₂間の温
度に加熱した後、常温即ちT₀以下の温度に冷却した場合
には透明と不透明との中間の状態をとることができる。
また、前記常温で透明になったものも再びT₃以上の温度
に加熱した後常温に戻せば、再び白濁不透明状態に戻
る。即ち、常温で不透明及び透明の両形態並びにその中
間状態をとることができる。

【００２４】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地に透
明画像を形成することができ、その変化は何回も繰り返
しすることが可能である。そして、このような感熱層の
背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの色
の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成す
ることができる。また、OHP(オーバーヘッドプロジェク
ター)などで投影すれば、白濁部は暗部になり、透明部
は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２５】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。

【００２６】前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
ができる。後者の場合には、１つのサーマルヘッドで画
像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過す
る１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件を
画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく変
えていくか、または、一度感熱記録材料上の画像を消去
した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別のエ
ネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化するが
サーマルヘッドが１つであるため装置コストは安くな
る。

【００２７】本発明のこのタイプに係る可逆性感熱記録
体を作るには一般に(イ)樹脂母材及び有機低分子物質の
2成分を溶解した溶液、又は(ロ)樹脂母材の溶液(溶剤と
しては有機低分子物質のうちの少なくとも１種を溶解し
ないものを用いる)に有機低分子物質を微粒子状に分散
した分散液を、例えばプラスチックフィルムなどの支持
体３上に塗布乾燥して感熱層１を形成せしめればよい。

【００２８】感熱層作成用溶剤としては、樹脂母材及び
有機低分子物質の種類によって種々選択できるが、例え
ばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお、分散液
を使用した場合はもちろんであるが、溶液を使用した場
合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子とし
て析出し、分散状態で存在する。

【００２９】感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子
物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透
明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂
母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良
い樹脂が好ましい。このような樹脂としては、皮膜また
はシートを形成することができ、透明性が良く、機械的
に安定な樹脂が好ましい。具体的には、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸
ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビ
ニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共
重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデ
ン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリ
デン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系
共重合体;ポリエステル;ポリアミド;スチレン−ブタジ
エン共重合体；ポリアクリレート又はポリメタクリレー
ト或いはアクリレート-メタクリレート共重合体;シリコ
ン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは2種以上
混合して使用される。

【００３０】一方、有機低分子物質としては感熱層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよ
く、一般に融点30〜200℃好ましくは50〜150℃程度のも
のが使用される。このような有機低分子物質としてはア
ルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノール
またはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；ア
ルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロ
ゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シ
クロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノ
またはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又は
アンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸また
はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリ
ールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれら
のエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまた
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも1種、例えば-OH、-COOH、-CONH-、-COO
R、-NH-、-NH₂、-S-、-S-S-、-O-、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００３１】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、オレイン酸等の高級脂肪酸;ステア
リン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン
酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン
酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエ
ステル; C₁₆H₃₃-O-C₁₆H₃₃ , C₁₆H₃₃-S-C₁₆H₃₃ , C₁₈H₃₇-S-C₁₈H₃₇ , C₁₂H₂₅-S-C₁₂H₂₅ , C₁₉H₃₉-S-C₁₉H₃₉ , C₁₂H₂₅-S-S-C₁₂H₂₅ , 等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンイコサン酸、トリコサ
ン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭
素数16以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数16〜24の高
級脂肪酸が更に好ましい。

【００３２】なお、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との割合は、重量比で2：1〜1：16程度が好ましく、
1：2〜1：3が更に好ましい。樹脂母材の比率がこれ以下
になると、有機低分子物質を樹脂母材中に保持した膜を
形成することが困難となり、またこれ以上になると、有
機低分子物質の量が少ないため、不透明化が困難にな
る。

【００３３】また、先に挙げた有機低分子物質の中の一
種を有機低分子物質として用い、別の種類の有機低分子
物質を結晶成長を制御する物質として用いることもでき
る。例えばステアリン酸を有機低分子物質とし、ステア
リルアルコールを結晶成長を制御する物質として用い
る。有機低分子物質とこの有機低分子物質の結晶成長を
制御する物質は重量比で１：０．１〜１：０．８程度が
好ましい。有機低分子物質の結晶成長を制御する物質が
これ以下になると透明になる温度範囲又はエネルギー範
囲を広くすることができないし、これ以上になると不透
明度が低下する。

【００３４】感熱層の厚みは１〜３μｍが好ましく、２
〜２０μｍがさらに好ましい。感熱層が厚すぎると層内
での熱の分布が発生し均一に透明化することが困難とな
る。また、感熱層が薄すぎると白濁度が低下しコントラ
ストが低くなる。更に、感熱層中の有機低分子物質の量
を増加させると白濁度を増すことができる。

【００３５】感熱層には以上の成分の他に、透明画像の
形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤等の
添加物を添加することができる。これらの添加物の具体
例は次の通りである。 高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ-2-エ
チルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジ
ル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジ
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタ
ル酸ジ-n-オクチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタ
ル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸ジ-n-ヘキシル、アジピン酸ジ-
2-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキ
シル、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチ
レングリコールジ-2-エチルブチラート、アセチルリシ
ノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチル
フタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブ
チル。

【００３６】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のNa、Ca、Ba又はMg塩；高級脂肪酸、芳香族カル
ボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホン酸、硫
酸モノエステル又はリン酸モノ-又はジ-エステルのCa、
Ba又はMg塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖アルキルアクリレ
ート；アクリル系オリゴマー；ポリ長鎖アルキルメタク
リレート；長鎖アルキルメタクリレート−アミン含有モ
ノマー共重合体；スチレン−無水マレイン酸共重合体；
オレフィン−無水マレイン酸共重合体。

【００３７】この記録体の画像を反射画像として用いる
場合には、記録層の背面に光を反射する層を設けると記
録層の厚みを薄くしてもコントラストを上げることがで
きる。具体的にはAl、Ni、Sn等を蒸着することが挙げら
れる(特開昭64-14079号公報に記載)。

【００３８】また、感熱層上には、サーマルヘッド等の
書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変形して
透明部の透明度が低下するのを防ぐため、保護層を設け
ることができる。保護層の厚さは１〜１５μｍ、好まし
くは２〜１０μｍ程度が適当である。なお保護層の厚さ
が１μｍ未満では感熱層を保護することができず、また
１５μｍを越えると感熱層の熱感度が低下する。感熱層
上に積層する保護層の材料としては、シリコーン系ゴ
ム、シリコーン樹脂(特開昭63-221087号公報に記載)、
ポリシロキサングラフトポリマー(特開昭63-317385号公
報に記載)や紫外線硬化樹脂又は電子線硬化樹脂(特開平
2-566号公報に記載)等が挙げられる。いずれの場合も、
塗布時に溶剤を用いるが、その溶剤は、感熱層の樹脂な
らびに有機低分子物質を溶解しにくいほうが望ましい。
感熱層１の樹脂及び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤
としてはn-ヘキサン、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール等が挙げられ、特にアル
コール系の溶剤がコスト面から望ましい。さらに搬送
性、ブロッキングを考慮してシリコーンオイル、フッ素
樹脂の添加、炭カル、タルクなどのフィラーの添加を行
なっても良い。

【００３９】更にまた、保護層形成液の溶剤やモノマー
成分等から感熱層１を保護するために、保護層と感熱層
１との間に中間層を設けることができる(特開平1-13378
1号公報に記載)。中間層の材料としては感熱層中の樹脂
母材として挙げたものの他に下記のような熱硬化性樹
脂、熱可塑性樹脂が使用可能である。即ち、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、飽和ポリ
エステル、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド等である。中
間層の厚さは0.1〜2μｍくらいが好ましい。中間層の厚
さは用途により異なるが、０．１〜２μｍ位が好まし
い。これ以下になると保護効果が下がり、これ以上とな
ると熱感度が低下する。

【００４０】続いて、前記の感熱層が電子供与性呈色
性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し
た可逆的熱発色性組成物により形成されるものについて
述べることにする。電子供与性呈色性化合物と電子受容
性化合物との間の発色反応を利用した熱発色性組成物
は、それら電子供与性呈色性化合物及び電子受容性化合
物を加熱溶融混合させたときに非晶質の発色体を生成
し、一方、非晶質の発色体を前記溶融温度より低い温度
で加熱したときに電子受容性化合物が結晶化を起して発
色体が消色することの現象を利用したものである。

【００４１】熱発色性組成物は、加熱により瞬時に発色
し、その発色状態は常温においても安定的に存在し、一
方、発色状態にある組成物は、これを発色温度以下の加
熱により瞬時に消色し、その消去状態は常温においても
安定的に存在するもので、このような可逆的な特異な発
色・消色挙動は従来には見られない新規な驚くべき現象
である。

【００４２】この組成物を感熱層として用いた場合の発
色と消色、即ち画像形成と画像消去の原理を図２に示し
たグラフによって説明する。図２において、グラフの縦
軸は発色濃度を表わし、横軸は温度を表わしており、実
線は加熱による画像形成過程を、破線は加熱による画像
消去過程をそれぞれ示したものである。Ａは完全消去状
態における濃度であり、ＢはＴ₅以上の温度に加熱した
時の完全発色状態における濃度であり、Ｃは完全発色状
態のＴ₄以下の温度における濃度であり、ＤはＴ₄〜Ｔ₅
間の温度で加熱消去した時の濃度を示している。

【００４３】本発明に係るこの組成物は、Ｔ₄以下の温
度においては無色の状態（Ａ）にある。記録（画像形
成）を行うにはサーマルヘッド等によりＴ₅以上の温度
に加熱することにより発色（Ｂ）して記録画像を形成す
る。この記録画像は実線に従ってＴ₄以下の温度に戻し
ても、そのままの状態（Ｃ）を保持しており記録のメモ
リー性は失われない。

【００４４】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低いＴ₄〜Ｔ₅間の温度に加
熱することによって無色の状態（Ｄ）になる。この状態
はＴ₄以下の温度に戻しても、そのままの無色の状態
（Ａ）を保持している。即ち、記録画像の形成過程は実
線ＡＢＣの経路によりＣに至り記録が保持される。次に
記録画像の消去過程は破線ＣＤＡの経路によりＡに至り
消去状態が保持される。この記録画像の形成及び消去の
挙動特性は可逆性を有し何回も繰り返し行うことができ
る。

【００４５】可逆的熱発色性組成物は、発色剤と顕色剤
を必須成分としている。そして、発色剤と顕色剤の加熱
溶融により発色状態を形成し、一方、発色温度よりも低
い温度の加熱により発色状態は消去され、発色状態及び
消色状態が常温で安定的に存在するものである。組成物
におけるこのような発色と消色の機構は、先に触れたよ
うに、発色剤と顕色剤とを発色温度で加熱溶融混合した
時に、その組成物が非晶質化を起こして発色状態を形成
し、一方、発色温度よりも低い温度で加熱した時に、発
色した組成物の顕色剤が結晶化を起こして発色の消去状
態を形成する特性に基づくものである。

【００４６】通常の発色剤と顕色剤、例えば、従来の感
熱記録紙に広く用いられている色素前駆体であるラクト
ン環を有するロイコ系化合物及び顕色作用を示すフェノ
ール性化合物からなる組成物は、これを加熱によって溶
融混合させると、ロイコ化合物のラクトン環の開環に基
づく発色状態となる。この発色状態は両者が相溶した非
晶質状態を呈している。この発色した非晶質状態は常温
で安定的に存在するが、再び加熱を行っても結晶化は起
こらず、フェノール性化合物のロイコ化合物からの分離
がないためにラクトン環の閉環がなく消色はしない。

【００４７】これに対して、本発明に係る発色剤と顕色
剤の組成物も加熱によって溶融混合させた時に、発色状
態となり、従来の場合と同様に非晶質状態を呈し、常温
で安定的に存在する。しかし、本発明の場合は、この発
色した非晶質状態の組成物は、発色温度以下即ち溶融状
態に至らない温度で加熱すると、顕色剤の結晶化が起こ
り、発色剤との相溶状態による結合が保持できなくな
り、顕色剤が発色剤から分離する。そして、この顕色剤
の結晶化による発色剤からの分離により、顕色剤は発色
剤から電子を受容することができず、発色剤は消色する
ものと考えられる。

【００４８】この熱発色性組成物に見られる前記の特異
な発色・消色挙動は、発色剤と顕色剤との加熱溶融によ
る相互溶解性、発色状態での両者の作用の強さ、顕色剤
の発色剤に対する溶解能、顕色剤の結晶性等が関係して
いるが、原理的には、加熱溶融による非晶質化を起こ
し、一方、発色温度よりも低い温度の加熱により結晶化
を起こす発色剤／顕色剤系であれば、本発明における組
成物成分として利用し得るものである。さらに、この様
な特性を有するものは、熱分析において溶融による吸熱
変化及び結晶化による発熱変化を示すことから、本発明
に適用し得る発色剤／顕色剤系は、熱分解析により容易
に確認することができる。また、本発明に係る可逆的熱
発色性組成物系には、第三物質が存在してもかまわず、
例えば、高分子物質が存在してもその可逆的な発色・消
色挙動が保持されることが判った。

【００４９】本発明の熱発色性組成物において、その消
色は顕色剤の結晶化による発色剤からの分離に起因する
ことから、消色効果のすぐれたものを得るには、顕色剤
の選択は重要である。

【００５０】本発明で好ましく用いられる顕色剤を例示
すると以下の通りであるが、前記のように、本発明に適
用できる顕色剤は熱分析により容易に知見し得るので、
それらのものに限定されるものでない。 （１）下記一般式（１）で示される有機リン酸化合物 Ｒ¹−ＰＯ（ＯＨ）₂ （１） （但し、Ｒ¹は炭素数８〜３０の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）この有機リン酸化
合物の具体例としては、以下のものなどが挙げられ。オ
クチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン
酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘ
キサデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸、エイ
コシルホスホン酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシル
ホスホン酸。 （２）下記一般式（２）で示されるα−位炭素に水酸基
を有する有機酸 Ｒ²−ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ （２） （但し、Ｒ²は炭素数６〜２８の直鎖状又は分枝状アル
キル基又はアルケニル基を表わす。）このα−位炭素に
水酸基を有する有機酸の具体例としては、以下のものな
どが挙げられる。α−ヒドロキシオクタノイック酸、α
−ヒドロキシドデカノイック酸、α−ヒドロキシテトラ
デカノイック酸、α−ヒドロキシヘキサデカノイック
酸、α−ヒドロキシオクタデカノイック酸、α−ヒドロ
キシペンタデカノイック酸、α−ヒドロキシエイコサノ
イック酸、α−ヒドロキシドコサノイック酸等。

【００５１】本発明で用いられる発色剤は、電子受容性
を示す化合物であり、それ自体無色あるいは淡色の染料
前駆体であり、特に限定されず、従来公知のもの例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン
系化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、スピロピラン
系化合物、インドリノフタリド系化合物等があり、具体
例として以下のようなものが挙げられる。３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルア
ミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−
ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８
−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、２−｛Ｎ−（３′−トリフルオルメチルフェニ
ル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−６−（ｏ−クロル
アニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７
−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル
−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブ
ルー、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２′−ヒドロキ
シ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′メト
キシ−５′−クロルフェニル）フタリド、３−（２′−
ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニル）
フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル
−５′−メトキシフェニル）フタリド、３−モルホリノ
−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリン）
フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−
フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α
−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−
（Ｎ−メトキシトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロ
ピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピ
ロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、３−
（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６
−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプ
ロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４′，５′−
ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２′，
４′−ジメチルアニリノ）フルオラン等。

【００５２】本発明で用いられる特に好ましい発色剤
は、置換基としてハロゲンを含有するものである。この
ようなものとしては、例えば、以下のものが挙げられ
る。３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−クロルフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−ク
ロルフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−ブロ
モフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３
−ジプロピルアミノ−７−クロルフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−クロル−７−フェニルアミノ−フルオ
ラン、３−ピロリジノ−６−クロル−７−フェニルアミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７
−（ｍ−トリフロロメチルフェニル）アミノ−フルオラ
ン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロル−７−（ｏ
−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−クロル−７−（２′，３′−ジクロルフェ
ニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチル−７−クロルフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−クロル−７−エトキシエチルアミノ−フルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルフェニル）アミ
ノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−ブロ
モフェニル）アミノ−フルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−フルオラン、３
−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロフェニル）アミ
ノ−フルオラン、６′−ブロモ−３′−メトキシベンゾ
インドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−メトキシ−
４′−ジメチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロ
キシ−４′−クロル−５′−クロルフェニル）フタリ
ド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミ
ノ）｝−９−（ｏ−クロルフェニル）アミノ−キサンチ
ル安息香酸ラクタム等。

【００５３】本発明で用いられる更に好ましい発色剤
は、次の一般式（３）（化１）で示される化合物であ
る。

【化１】 （但し、Ｒ³は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子又は置換されていてもよいアミノ
基、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェ
ニルアミノ基、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素
数１〜２のアルコキシ基、ｍ及びｎは１又は２の整数を
表わす。）

【００５４】この一般式（３）で示される化合物の具体
例を示すと、以下のものなどがあげられる。３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−アミノ−フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−ア
ミノ−フルオラン、３−（Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニル
アミノ）−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−
プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−
アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−エ
チルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３
−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝
−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−エチルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフ
ェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ
−エチル−Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミ
ノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−
Ｎ−（２',４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−クロ
ルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−
７−アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−クロルフェニル）アミノ｝−７−アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）−７−
メチルアミノ−フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルアミノ）−７−メチルアミノ−フルオラン、３−
(Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−メチルアミ
ノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチル
フェニル）アミノ｝−７−エチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ベンジルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メ
チル−Ｎ−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−
７−メチルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ
−（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−エチ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−
（２'，４'−ジメチルフェニル）アミノ｝−７−ベンジ
ルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルアミノ)−７−ジメチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ
−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジメチルアミノ
−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフ
ェニル）アミノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、
３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミ
ノ｝−７−ジエチルアミノ−フルオラン、３−(Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアミノ)−７−ジプロピルアミノフ
ルオラン、３−(Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ)−７
−ジプロピルアミノフルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルア
ミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチ
ルフェニル）アミノ｝−７−ジベンジルアミノ−フルオ
ラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）
アミノ｝−７−ジ（ｐ−メチルベンジル）アミノ−フル
オラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−７−アセチルアミノ−フルオラン、３−
｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
７−ベンゾイルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−７−（ｏ−メ
トキシベンゾイル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−エ
チル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチ
ル−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル
−７−フェニルアミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−メチル
−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−ｔｅｒｔ
−ブチル−７−（ｐ−メチルフェニル）アミノ−フルオ
ラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ）−６−
メチル−７−（Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ−フルオラン、３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−
（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−６−メチル−７−
｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−５−メチル−７−ベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−クロロ−７−ジベンジルアミノ−フ
ルオラン、３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニ
ル）アミノ｝−５−メトキシ−７−ジベンジルアミノ−
フルオラン、３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェ
ニル）アミノ｝−６−メチル−フルオラン、３−｛Ｎ−
エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アミノ｝−５−メ
トキシ−フルオラン等。

【００５５】顕色剤は単独もしくは二種以上混合して適
用される。また、発色剤についても同様に単独もしくは
二種以上混合して適用することができる。熱発色性組成
物は、支持体３上に感熱層１として形成させて可逆的感
熱記録材料として用いることができる。この場合、発色
剤及び顕色剤は、そのまま或いはマイクロカプセルによ
り内包して用いることができる。このような可逆的感熱
記録材料は、従来公知の方法に従い、発色剤及び顕色剤
をバインダーと共に水又は有機溶剤により均一に分散も
しくは溶解して、これを支持体上に塗布することによっ
て得られる。

【００５６】バインダーとしては慣用の種々のバインダ
ーを適宜用いることができ、例えばポリビニールアルコ
ール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、メトキシセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、ゼラ
チン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビ
ニールピロリドン、ポリアクリルアミド、マレイン酸共
重合体、アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリアクリル酸エステル
類、ポリメタクリル酸エステル類、塩化ビニール−酢酸
ビニール共重合体、スチレン共重合体、ポリエステル、
ポリウレタン等がある。

【００５７】発色剤及び／又は顕色剤のマイクロカプセ
ル化は、コアセルベーション法、界面重合法、インサイ
チュ重合法等公知の方法によって行うことができる。本
発明では必要に応じて塗布特性或いは記録特性の向上を
意図して、通常の感熱記録紙に用いられている種々の添
加剤、例えば分散剤、界面活性剤、填料、発色画像安定
剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を加えることも出
来る。

【００５８】支持体３は使用目的により、紙、合成紙、
プラスチックフィルム或いはそれらの複合物であっても
よく、可撓性のあるものなら特に限定されない。

【００５９】また前記のタイプの感熱層の場合と同様
に、保護層、中間層等を設けることができる。この場
合、それらを構成する材料も前記のタイプの感熱層の
場合と同様のものが使用できる。

【００６０】記録画像の形成は、使用目的によって熱ペ
ン、サーマルヘッド、レーザー加熱等特に限定されな
い。同様に記録画像の消去も加熱ローラー、面状発熱
体、恒温槽、温風、サーマルヘッド等消去の温度条件が
与えられるものであれば特に限定はされない。また、記
録画像を消去温度に設定したサーマルヘッドにより消去
しながら、同時に記録温度に設定した別のサーマルヘッ
ドにより記録画像の形成を行なう所謂オーバーライトも
可能である。

【００６１】

【実施例】実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具
体的に説明する。ここでの部は重量基準である。

【００６２】実施例１ 厚さ約５０μｍのＰＥＴフィルム上に、５００Åのアル
ミ蒸着加工しその表面に下記組成の溶液を塗布し、加熱
乾燥して約１５μｍ厚の感熱層を設けた。 ステアリン酸 ６部 エイコサン２酸 ４部 フタル酸ジイソデシル ２部 塩化ビニル−酢酸ビニル−リンエステル共重合体 ２０部 （電気化学工業社製デンカビニール＃１０００Ｐ） ＴＨＦ １５０部 トルエン １５部 次に、感熱層上に、 ポリアミド樹脂（東レ社製、ＣＭ８０００） ５部 メチルアルコール ９０部 よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥して約
０．３μｍ厚の中間層を設け、更にその上にウレタンア
クリレート系紫外線硬化性樹脂の酢酸ブチル溶液（大日
本インキ化学社製ユニディックＣｉ−１５７）をワイヤ
ーバーで塗布し、加熱乾燥後８０Ｗ／ｃｍの紫外線ラン
プで紫外線を３秒間照射して約３μｍ厚のオーバーコー
ト層を設け、可逆性感熱記録材料を作成した。次に、上
記の可逆性感熱記録材料の裏面にニトリルゴム系接着剤
（商品名ＥＣ７６６：住友３Ｍ社製）を塗布し、約４０
μｍの接着剤層を形成し、その上に１００μｍ厚の上質
紙を貼着し、その反対面に上記と同じ接着剤を塗布し、
約４０μｍの接着剤層を形成し、その上に１８８μｍ厚
のウレタンマット（１００％モジュラスの引張強度ＭＤ
１．５８ｋｇ／ｍｍ²、ＣＤ１．５９ｋｇ／ｍｍ²）を貼
着し、更にその反対面に上記と同じ接着剤を塗布し、約
４０μｍの接着剤層を形成し、その上に剥離紙を粘着加
工し、任意のサイズに打抜きし、本発明の可逆性感熱記
録媒体のラベルシートを作成した。このラベルシートを
５００μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００６３】実施例２ 実施例１のアルミ蒸着加工を支持体の反対面に加工した
以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒
体のラベルシートを作成し、このラベルシートを５００
μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００６４】実施例３ ５０μｍＰＥフィルム上に実施例１と同様な可逆性感熱
記録層を設け、この可逆性感熱記録材料の裏面の１部に
粘着層を設けない以外は実施例１と同様にして本発明の
可逆性感熱記録媒体のラベルシートを作成し、このラベ
ルシートを５００μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００６５】実施例４ 実施例３の粘着層を設けない部分を着色化（暗色）した
以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録材
料のラベルシートを作成し、このラベルシートを５００
μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００６６】実施例５ 実施例１のウレタンマットの材質を１８８μｍ厚で１０
０％モジュラスの引張り強度１．０ｋｇ／ｍｍ²に変更
した以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記
録媒体のラベルシートを作成し、このラベルシートを５
００μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００６７】実施例６ 実施例１のウレタンマットの材質を１８８μｍ厚で１０
０％モジュラスの引張り強度３．０ｋｇ／ｍｍ²に変更
した以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記
録媒体のラベルシートを作成し、このラベルシートを５
００μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００６８】実施例７ 実施例１の被貼体の上質紙を１００μｍ厚に変えた以外
は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録媒体の
ラベルシートを作成し、このラベルシートを５００μｍ
厚の塩ビカード上に接着した。

【００６９】実施例８ 実施例１の被貼体の上質紙を１００μｍ厚の合成紙に変
えた以外は実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記
録媒体のラベルシートを作成し、このラベルシートを５
００μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００７０】実施例９ 実施例１の粘着剤をシリコン系感圧接着剤（商品名トレ
ファーム ＳＰ４５７０：東レダウコーニング社製）を
用いた以外は実施例１と同様にして比較の可逆性感熱記
録材料のラベルシートを作成し、このラベルシートを５
００μｍ厚の塩ビカード上に接着した。

【００７１】比較例１ 実施例１の被貼体のウレタンマットを除いた以外は実施
例１と同様にして比較の可逆性感熱記録媒体のラベルシ
ートを作成し、このラベルシートを５００μｍ厚の塩ビ
カード上に接着した。

【００７２】比較例２ 実施例４の被貼体のウレタンマットを除いた以外は実施
例４と同様にして比較の可逆性感熱記録媒体のラベルシ
ートを作成し、このラベルシートを５００μｍ厚の塩ビ
カード上に接着した。

【００７３】以上のようにして得られたラベルシート接
着カードを用い、８ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘッドを有
するカード用記録装置（試作機）にてサーマルヘッド圧
１Ｋ／１００ｍｍ巾にて０．３ｍｊのエネルギーでがぞ
野形成、ホットスタンプ方式の消去装置で消去の繰り返
しをしたところ、比較例１、比較例２のサンプルは１回
目で画像の切れ及び消去不良が生じた。比較例３は画像
の切れ及び消去不良の発生はないが、１０回目でラベル
がはがれる問題が生じた。実施例１〜４、６〜８のサン
プルについては１００回目迄の繰り返しにおいて塩ビカ
ードからのラベルシートのはがれはなく、また画像の切
れ及び消去不良もなかった。実施例５のサンプルについ
ては５０回目で画像の切れ及び消去不良が生じた。実施
例６のサンプルについては７０回目でウレタンマットが
ラベルシートより外にハミ出した欠点が生じた。

【００７４】この１１種類の可逆性感熱記録媒体の初期
及び１００回繰り返し後の画像濃度及びキズについて評
価した。それらの結果を表１に示す。なお、測定方法は
次の通りである。 濃度測定 マクベス反射濃度計ＲＤ−５１４にて測定。 キズ 目視にて評価した。 ○…キズの発生がない △…キズの発生がわずかに生じた ×…キズの発生が多い

【００７５】

【表１】 ┛

【００７６】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録媒体は被貼体を
２層構成、例えば被貼体の１層を紙またはフィルム、も
う１層をクッション機能をもったウレタンマットにより
構成したことによって、サーマルヘッド圧力の低圧化が
可能となり又、カードの凹凸及び変形等の影響を受け
ず、高品質の画像形成が可能となる。更に消去不良の問
題も防止でき、多数回繰り返しが可能となった。又、サ
ーマルヘッド圧力の低圧化で裏面のキズが防止できる効
果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る感熱層で画像の形成・消去が行な
われることの説明図である。

【図２】本発明に係る他の感熱層で画像の形成・消去が
行なわれることの説明図である。

【図３】（ａ）、（ｂ）は、いずれも従来の可逆性感熱
記録媒体のラベルシートの基本的構成を示す模式断面図
である。

【図４】従来の可逆性感熱記録媒体のラベルシートの構
成を示す模式断面図である。

【図５】（ａ）、（ｂ）は、いずれも本発明の可逆性感
熱記録媒体のラベルシートの基本的構成を示す模式断面
図である。

【図６】（ａ）、（ｂ）は、いずれも本発明の可逆性感
熱記録媒体のラベルシートの基本的構成を示す模式断面
図である。

【図７】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はいずれも本
発明の可逆性記録媒体カードの構成を示す模式断面図で
ある。

【符号の説明】

１ 可逆性感熱記録層 ２ 光反射層 ３ 支持体 ４ 接着剤層又は粘着剤層 ５ ハクリ紙 ６ 非密着部 ７ 被貼体−紙又はフィルム ８ 被貼体−ウレタンマット ９ 着色層 １０ 可逆性感熱記録媒体のラベルシート １１ 被貼着体 １２ 可逆性感熱記録材料

フロントページの続き (72)発明者 野際 通 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、温度に依存して透明−不透
   明変化もしくは発色−消色変化が可逆的に生じる感熱層
   を設けた可逆性感熱記録媒体において、該支持体裏面に
   接着剤層又は粘着剤層を介して２層構成の被貼体を貼着
   したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 前記被貼体が、１層は紙又はフィルムで
   あり、もう１層はクッション機能を有する層から構成さ
   れることを特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録媒
   体。
3. 【請求項３】 前記クッション機能を有する層がウレタ
   ンマットであることを特徴とする請求項２記載の可逆性
   感熱記録媒体。
4. 【請求項４】 前記ウレタンマットの引張物性が、１０
   ０％モジュラスでＭＤＣＤ共１．５〜２．５ｋｇ／ｍｍ
   ²であることを特徴とする請求項３記載の可逆性感熱記
   録媒体。
5. 【請求項５】 前記支持体と前記感熱層の間に光反射層
   を設けたことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
   の可逆性感熱記録媒体。
6. 【請求項６】 前記支持体裏面と前記被貼体の間に介在
   する接着剤層又は貼着剤層が、その一部に接着剤又は粘
   着剤を施さない、内部に空気を有する非密着部を有し、
   該密着部を表示部としたことを特徴とする請求項１、
   ２、３、４又は５記載の可逆性感熱記録媒体。