JPH10101638A5 - - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱黄変に対し安定化された新規な封鎖（ブロックト）ポリイソシアネートおよび１−成分ポリウレタン焼付用ラッカーにおけるその使用に関するものである。

【０００２】
【従来の技術】
封鎖ポリイソシアネートは、特に自動車透明コートおよびコイル被覆ラッカーのための１−成分ポリウレタン（１Ｃ−ＰＵＲ）焼付用ラッカーに使用される。これら用途においては、被覆組成物の偶発的または望ましくない過剰焼付の際にもラッカーの極めて僅かな熱黄変しか許容しえない。
封鎖剤は封鎖イソシアネートの熱黄変に対し作用を及ぼす。極く僅かな熱黄変しか生じない封鎖剤は公知であり、ジメチルピラゾールおよび１，２，４−トリアゾールを包含する。しかしながら、これら両封鎖剤は特有の欠点を有する。第１の封鎖剤は比較的高価であるのに対し、第２の封鎖剤はあらゆる用途には使用することができない。たとえば１，２，４−トリアゾールを使用して最も工業上重要なＨＤＩに基づくラッカーポリイソシアネートを封鎖する場合、得られる生成物は高い結晶化傾向を示し、ラッカー用途には不適当となる。

本発明による封鎖ポリイソシアネートを製造すべく使用されるポリイソシアネートは、脂肪族および／または脂環式結合したイソシアネート基と７〜３０重量％（好ましくは１２〜２５重量％）のイソシアネート含有量とを有する公知のラッカーポリイソシアネートである。適するラッカーポリイソシアネートはビウレット基、イソシアヌレート基および／またはウレトジオン基を有するものを包含し、１，６−ジイソシアネートヘキサン（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）および／または４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタンから作成される。特に好適なものはイソシアヌレート基を有すると共に（ｉ）ＩＰＤＩ、（ｉｉ）４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、（ｉｉｉ）１，６−ジイソシアナトヘキサンおよびこれらポリイソシアネートの混合物に基づくものから作成されたラッカーポリイソシアネートである。
使用しうる適する封鎖剤の例はブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸、アセト酢酸エステル、ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタムおよびこれらの混合物を包含する。ブタノンオキシムが特に好適である。

式（Ｉ）に対応する安定化剤（Ａ）は少なくとも１個の２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基、いわゆるＨＡＬＳ（立体障害アミン光安定化剤）環を持たねばならない。本発明により使用されるＨＡＬＳ化合物においてピペリジニル窒素は置換されず、したがって化合物は次の構造：
を含まねばならないことを強調すべきである。

特に好適な安定化剤は式（ＩＩＩ）に対応するＨＡＬＳ化合物であり、これは特に名称チヌビン(Tinuvin)７７０ ＤＦとしてノバルティス社により市販され、これはヒドラジド単位を持たない。

本発明による実質的に或いは完全に封鎖されたポリイソシアネートは、焼付用ラッカーの製造における有機ポリヒドロキシル化合物のための貴重な架橋性樹脂である。これらは、この目的で従来使用されている封鎖ポリイソシアネートの代わりに使用することができる。焼付用ラッカーに使用するのに適するポリヒドロキシル化合物は公知であり、これら焼付用ラッカーの製造および使用に関する詳細はさらに該当する刊行物から得ることができる。
本発明による生産物の特に好適な用途は、自動車多層コーチングにおける透明コートとして或いは「白色物品」のためのコイル被覆として使用しうるポリウレタン透明焼付用ラッカーのための架橋剤である。ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオールまたは混合物が、本発明による封鎖ポリイソシアネートのための反応体として使用される。

例１（本発明による）
窒素原子が置換されてない１．５％のＨＡＬＳ化合物と４．４％のヒドラジド化合物とを含有する本発明による安定化ポリイソシアネートの調製：
バッチ処方：
４００．０ｇ（２．０ｇ当量） ＨＤＩに基づくイソシアヌレート基含有のラッカーポリ イソシアネート、２１％のＮＣＯ含有量
１５４．９ｇ（１．７８当量） ブタノンオキシム
２６．０ｇ（０．２２当量） １モルのヒドラジン水和物と２モルのプロピレンカーボ ネートとから生成されたアダクト、分子量２３６
９．０ｇ 本発明によるＨＡＬＳ化合物（チバ・ガイギー社から入 手しうるチヌビン ７７０ ＤＦ）
１６８．４ｇ 酢酸メトキシプロピル
８４．４ｇ ソルベッソ１００溶剤

８４２．７ｇ（１．７８当量） 封鎖ＮＣＯ架橋剤
封鎖ＮＣＯ含有量、計算値：８．８％

処方手順：
上記ポリイソシアネートを酢酸メトキシプロピルと混合し、混合物を約６０℃まで予熱した。装置を窒素でフラッシュした。ブタノンオキシムの１部（１４６ｇ、１．６８ｇ当量）を少しずつ撹拌溶液に添加した。この溶液を約１．９％のＮＣＯ含有量（計算値１．８８％）に達するまで８０℃にて約１時間にわたり反応させた。次いで粘性のヒドラジン アダクトを注型金型に注ぎ入れ、粉末化されたＨＡＬＳ化合物（チヌビン ７７０ ＤＦ）の全量を撹拌混入し、内部温度を９０℃まで上昇させた。この混合物を０．６％のＮＣＯ含有量（計算値０．５６％）に達するまで９０℃にて約１０時間にわたり反応させた。残部８．９ｇのブタノンオキシムを添加し、さらに３０分間撹拌した後、ＩＲ分光測定法によりもはやＮＣＯ含有量は検出されなかった。この混合物をソルベッソ１００溶剤で希釈して７０％無色透明溶液を得、これは２６００ｍＰａ．ｓの粘度（２３℃）を有した。封鎖ポリイソシアネート溶液は４７７のＮＣＯ当量を有した。

例２（比較）
ブタノンオキシムで封鎖されると共に実施例１によるイソシアヌレート含有ラッカー ポリイソシアネートに基づく市販のポリイソシアネートを比較として用いた（ソルベッソ１００溶剤における７５％溶液）。溶液のＮＣＯ当量（封鎖イソシアネート基に基づく）は３７８であった。この溶液は２３℃にて３２００ｍＰａ．ｓの粘度を有した。

例３
コイル被覆用白色カバーコートの作成およびその比較試験につき説明する。
ポリオール成分は油フリーのポリエステル（バイエルＡＧからのアルキノール１６５５）とし、これを溶剤ナフサ中の６５％溶液として存在させ、１０００のＯＨ当量を有した。結合剤組成物を１：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比にて作成し、これは例１および２の封鎖ポリイソシアネートおよび油フリーのポリエステルを次の量にて含有した：
結合剤組成物：
ラッカー１： ４７７重量部の例１による
封鎖ポリイソシアネート １０００重量部の
ラッカー２： ３７８重量部の比較例２に 油フリーのポリエーテル
よる封鎖ポリイソシアネート

顔料ペーストに２ｍｍ「シリクオーツ」ビーズをスカンデックスミキサーにて約１時間にわたり分散させた。次いで磨砕材料を、篩を用いてガラスビーズから分離した。次いで、次のラッカー成分を顔料マスターバッチと混合した：
２１．１重量部 （商標）アルキノール１６６５
ラッカー１--＞ １４．６重量部 例１による封鎖ポリイソシアネート
ラッカー２--＞ １１．６重量部 例２による封鎖ポリイソシアネート
０．８重量部 ジラウリン酸ジブチル錫、
ソルベッソ ２００Ｓ溶剤中１０％
７．０重量部 アセト酪酸セルロースＣＡＢ３５１−１、
イーストマン社から入手
１．４重量部 アクリナール ４Ｆ添加剤 (BASF AG)
ソルベッソ ２００Ｓ溶剤中５０％