JPH10101664A - １−メトキシ−２−プロピル３−（７−ジエチルアミノ−２−オキソ−２ｈ−クロメン−３−イル）−３−オキソプロピオネートの製造方法 - Google Patents
１−メトキシ−２−プロピル３−（７−ジエチルアミノ−２−オキソ−２ｈ−クロメン−３−イル）−３−オキソプロピオネートの製造方法Info
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-
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 下記一般式(I)
【化１】
で表される1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミ
ノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオ
ネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒を添加しないで、一般式(II)で表さ
れるメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメ
ン-3- イル)-3-オキソプロピオネートを、一般式(III)
で表される1-メトキシ-2- プロパノールとエステル交換
する。 【化２】
ノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオ
ネートの製造方法を提供する。 【解決手段】 触媒を添加しないで、一般式(II)で表さ
れるメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメ
ン-3- イル)-3-オキソプロピオネートを、一般式(III)
で表される1-メトキシ-2- プロパノールとエステル交換
する。 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、下記一般式(I)
【０００２】
【化５】 で表される1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミ
ノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオ
ネートの製造方法およびその方法のための１つの新規中
間体としてのジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセトンジ
カルボキシレートに関する。
ノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオ
ネートの製造方法およびその方法のための１つの新規中
間体としてのジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセトンジ
カルボキシレートに関する。
【０００３】
【従来の技術】一般式(I) のメトキシプロピルエステル
は、フォトレジスト、特にノボラック樹脂およびキノン
ジアジドを基材とするフォトレジストのための染料とし
て使用される。同様にフォトレジストの染料として使用
される対応するメチルエステルと比較して、一般式(I)
のメトキシプロピルエステルは、より好適な溶解特性を
有する。一般式(I) のエステルのその他の詳細な点およ
びその使用は、米国特許第5 225 312 号明細書に記載さ
れており、その内容は全て本明細書の開示事項に取り込
まれる。
は、フォトレジスト、特にノボラック樹脂およびキノン
ジアジドを基材とするフォトレジストのための染料とし
て使用される。同様にフォトレジストの染料として使用
される対応するメチルエステルと比較して、一般式(I)
のメトキシプロピルエステルは、より好適な溶解特性を
有する。一般式(I) のエステルのその他の詳細な点およ
びその使用は、米国特許第5 225 312 号明細書に記載さ
れており、その内容は全て本明細書の開示事項に取り込
まれる。
【０００４】米国特許第5 225 312 号明細書には、一般
式(I) の化合物の製造方法が開示されており、そこで
は、ドイツ特許出願公告第C-2 704 368 号明細書に従っ
て塩基触媒を用いて4-ジエチルアミノサリチルアルデヒ
ドおよびジメチルアセトンジカルボキシレートから得る
ことのできる一般式(II)の対応するメチルエステルを、
触媒としての硫酸の存在下に、メタノールを留去しなが
ら、一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールでエス
テル交換する。
式(I) の化合物の製造方法が開示されており、そこで
は、ドイツ特許出願公告第C-2 704 368 号明細書に従っ
て塩基触媒を用いて4-ジエチルアミノサリチルアルデヒ
ドおよびジメチルアセトンジカルボキシレートから得る
ことのできる一般式(II)の対応するメチルエステルを、
触媒としての硫酸の存在下に、メタノールを留去しなが
ら、一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールでエス
テル交換する。
【０００５】
【化６】 しかしながら、このエステル交換による生成物は、モル
ホリンを用いて硫酸を中和した後に水で沈殿させ、濾過
し、そして洗浄して単離しても、依然として主として未
反応の一般式(II)のメチルエステルを含有している。し
かしながら、米国特許第5 225 312 号明細書によれば、
そのような生成物は、フォトレジストに使用するのに好
適であり、そしてこの目的のために使用される。例え
ば、エチルラクテートに対する良好な溶解性のために、
純粋な一般式(II)のメチルエステルよりも有利である。
ホリンを用いて硫酸を中和した後に水で沈殿させ、濾過
し、そして洗浄して単離しても、依然として主として未
反応の一般式(II)のメチルエステルを含有している。し
かしながら、米国特許第5 225 312 号明細書によれば、
そのような生成物は、フォトレジストに使用するのに好
適であり、そしてこの目的のために使用される。例え
ば、エチルラクテートに対する良好な溶解性のために、
純粋な一般式(II)のメチルエステルよりも有利である。
【０００６】それにも関わらず、一般式(I) の化合物ま
たは一般式(I) および(II)の化合物の混合物を製造する
ための米国特許第5 225 312 号明細書から公知の方法
は、欠点を有している。エステル交換のために大量に過
剰のアルコールおよび触媒が必要である。すなわち、一
般式(II)の化合物１モル当たり26.4モルの一般式(III)
の化合物および一般式(II)の化合物１モル当たり1.27モ
ルの硫酸が必要である。大量の1-メトキシ-2- プロパノ
ールを用いる点そしてその結果得られる生成物のこの溶
媒への溶解性が良好な点のために、沈殿には大量の水が
必要であり、エステル交換生成物１kg当たり約26L とい
う低い空間収量(space yield) となる。水性の処理の結
果、1-メトキシ-2- プロパノール、モルホリンおよび処
理しなければならないか、または処分しなければならな
いその他の有機成分を含有する廃水が生じる。
たは一般式(I) および(II)の化合物の混合物を製造する
ための米国特許第5 225 312 号明細書から公知の方法
は、欠点を有している。エステル交換のために大量に過
剰のアルコールおよび触媒が必要である。すなわち、一
般式(II)の化合物１モル当たり26.4モルの一般式(III)
の化合物および一般式(II)の化合物１モル当たり1.27モ
ルの硫酸が必要である。大量の1-メトキシ-2- プロパノ
ールを用いる点そしてその結果得られる生成物のこの溶
媒への溶解性が良好な点のために、沈殿には大量の水が
必要であり、エステル交換生成物１kg当たり約26L とい
う低い空間収量(space yield) となる。水性の処理の結
果、1-メトキシ-2- プロパノール、モルホリンおよび処
理しなければならないか、または処分しなければならな
いその他の有機成分を含有する廃水が生じる。
【０００７】米国特許第5 225 312 号明細書によれば、
エステル交換生成物の収率は、使用する一般式(II)のメ
チルエステルの重量を基準としてわずか86.7重量％であ
り、生成物は、一般式(I) および(II)のエステルだけで
なく、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した場
合に示されるように多数の不純物をも含んでいる。さら
に、達成することのできるエステル交換の度合は非常に
低い。HPLCの結果、生成物は、一般式(I) の化合物１部
当たり約2.7 部の一般式(II)の化合物を含有する。従っ
て、未反応の出発材料が多量に存在する。
エステル交換生成物の収率は、使用する一般式(II)のメ
チルエステルの重量を基準としてわずか86.7重量％であ
り、生成物は、一般式(I) および(II)のエステルだけで
なく、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)で分析した場
合に示されるように多数の不純物をも含んでいる。さら
に、達成することのできるエステル交換の度合は非常に
低い。HPLCの結果、生成物は、一般式(I) の化合物１部
当たり約2.7 部の一般式(II)の化合物を含有する。従っ
て、未反応の出発材料が多量に存在する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知の方法の欠点を避けて、一般式(I) のメトキシ
プロピルエステルを製造する新規の方法を提供すること
にある。
は、公知の方法の欠点を避けて、一般式(I) のメトキシ
プロピルエステルを製造する新規の方法を提供すること
にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、この課
題は、米国特許第5 225 312 号明細書に記載された一般
式(II)のメチルエステルを、触媒を添加しないで、一般
式(III) のアルコールとエステル交換に付す場合に達成
されることが見出された。エステル交換反応は、通常酸
または塩基触媒を必要とする（例えば、J. March, Adva
nced Organic Chemistry, 第３版、351 頁、Wiley, New
York 1985参照）。中性条件下でのエステル交換は、ほ
とんど開示されておらず、そして通常特別な助剤、例え
ばリンイリド(phosphorus ylide)（Tetrahedron Lett.
21(1980), 2857参照）、ジエチルアゾジカルボキシレー
トおよびトリフェニルホスフィンのアダクト（Tetrahed
ron Lett. 1975, 3871参照）、またはヨードトリメチル
シラン（Synthesis 1981,142 参照）を必要とする。あ
る特定のエステルは、中性条件下でも助剤を添加しない
でエステル交換することができるが、その反応速度は通
常低い。例えばアセト酢酸エステルのようなエノール化
できるエステルのための条件は、その化合物中の酸性水
素原子のために、中性ではなく、酸性としてみなすこと
ができるが、エノール化できるエステルは、中性条件下
にエステル交換できる。しかしながら、そのようなエス
テル交換のメカニズムは確実ではない（J. Am. Chem. S
oc. 73(1951), 4195 および74 (1952), 3992 参照）。
エノール化できないα，α−二置換アセト酢酸エステル
は、この方法ではエステル交換できない（J. Chem. So
c. 89(1906), 381 参照）。中性条件下で起こる有機の
強酸のエステル、例えばシュウ酸エステルまたはフマル
酸エステルのエステル交換は、誘起効果により説明され
る（J. Am. Chem. Soc. 74 (1952), 3992 参照）。
題は、米国特許第5 225 312 号明細書に記載された一般
式(II)のメチルエステルを、触媒を添加しないで、一般
式(III) のアルコールとエステル交換に付す場合に達成
されることが見出された。エステル交換反応は、通常酸
または塩基触媒を必要とする（例えば、J. March, Adva
nced Organic Chemistry, 第３版、351 頁、Wiley, New
York 1985参照）。中性条件下でのエステル交換は、ほ
とんど開示されておらず、そして通常特別な助剤、例え
ばリンイリド(phosphorus ylide)（Tetrahedron Lett.
21(1980), 2857参照）、ジエチルアゾジカルボキシレー
トおよびトリフェニルホスフィンのアダクト（Tetrahed
ron Lett. 1975, 3871参照）、またはヨードトリメチル
シラン（Synthesis 1981,142 参照）を必要とする。あ
る特定のエステルは、中性条件下でも助剤を添加しない
でエステル交換することができるが、その反応速度は通
常低い。例えばアセト酢酸エステルのようなエノール化
できるエステルのための条件は、その化合物中の酸性水
素原子のために、中性ではなく、酸性としてみなすこと
ができるが、エノール化できるエステルは、中性条件下
にエステル交換できる。しかしながら、そのようなエス
テル交換のメカニズムは確実ではない（J. Am. Chem. S
oc. 73(1951), 4195 および74 (1952), 3992 参照）。
エノール化できないα，α−二置換アセト酢酸エステル
は、この方法ではエステル交換できない（J. Chem. So
c. 89(1906), 381 参照）。中性条件下で起こる有機の
強酸のエステル、例えばシュウ酸エステルまたはフマル
酸エステルのエステル交換は、誘起効果により説明され
る（J. Am. Chem. Soc. 74 (1952), 3992 参照）。
【００１０】従来技術を基本として、一般式(II)のプロ
ピオン酸エステルを、中性条件下で1-メトキシ-2- プロ
パノールでエステル交換できることは予期できなかっ
た。シュウ酸エステルまたはフマル酸エステルの場合の
ような誘起効果は、一般式(II)の化合物の場合には存在
しない。同様に、一般式(II)の分子中のジエチルアミノ
基が塩基中心であり、それによりエノールプロトンが中
和されるので、エノール化できるβ−ケトエステル基の
水素原子により達成される酸触媒は、観察される効果の
原因ではない。しかしながら、他方で、十分な塩基触媒
は、1-メトキシ-2- プロパノールをそのアニオンに転換
できる強塩基を必要とするので、ジエチルアミノ基は、
塩基としてエステル交換反応に触媒作用を示すことはで
きない。アミノ基の塩基性は、この目的のためには十分
ではない。従って、触媒を添加しないでエステル交換が
観察されることは、非常に驚くべきことである。
ピオン酸エステルを、中性条件下で1-メトキシ-2- プロ
パノールでエステル交換できることは予期できなかっ
た。シュウ酸エステルまたはフマル酸エステルの場合の
ような誘起効果は、一般式(II)の化合物の場合には存在
しない。同様に、一般式(II)の分子中のジエチルアミノ
基が塩基中心であり、それによりエノールプロトンが中
和されるので、エノール化できるβ−ケトエステル基の
水素原子により達成される酸触媒は、観察される効果の
原因ではない。しかしながら、他方で、十分な塩基触媒
は、1-メトキシ-2- プロパノールをそのアニオンに転換
できる強塩基を必要とするので、ジエチルアミノ基は、
塩基としてエステル交換反応に触媒作用を示すことはで
きない。アミノ基の塩基性は、この目的のためには十分
ではない。従って、触媒を添加しないでエステル交換が
観察されることは、非常に驚くべきことである。
【００１１】従って、本発明は、一般式(II)で表される
メチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3
- イル)-3-オキソプロピオネートを、一般式(III) で表
される1-メトキシ-2- プロパノールとエステル交換する
ことによって、一般式(I) で表される1-メトキシ-2- プ
ロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3
- イル)-3-オキソプロピオネート、または一般式(I) で
表される1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ
-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネ
ートと一般式(II)で表されるメチル3-(7- ジエチルアミ
ノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオ
ネートの混合物を製造する方法において、エステル交換
に触媒を添加しないことからなる上記方法を提供する。
メチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3
- イル)-3-オキソプロピオネートを、一般式(III) で表
される1-メトキシ-2- プロパノールとエステル交換する
ことによって、一般式(I) で表される1-メトキシ-2- プ
ロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3
- イル)-3-オキソプロピオネート、または一般式(I) で
表される1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ
-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネ
ートと一般式(II)で表されるメチル3-(7- ジエチルアミ
ノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオ
ネートの混合物を製造する方法において、エステル交換
に触媒を添加しないことからなる上記方法を提供する。
【００１２】
【化７】 エステル交換は、通常の方法で、昇温下に実施される。
これは、追加的な不活性溶媒または希釈剤の存在下に実
施することができるが、そのような溶媒または希釈剤を
添加しないことが好ましい。一般式(II)で表されるメチ
ルエステルおよび一般式(III) で表される1-メトキシ-2
- プロパノールは、通常所望の比率で混合され、この混
合物を撹拌しながら所望の反応温度まで加熱し、反応が
完了するかまたは所望の転換度が達成されるまでその温
度で維持する。しかしながら、例えば、1-メトキシ-2-
プロパノールを、昇温下で最初に導入することもでき、
そして一般式(II)のメチルエステルを加熱されたアルコ
ールに添加することができる。反応の際に形成されるメ
タノールは、反応混合物中に残留させるか、またはエス
テル交換の際に留去することができる。留去しないほう
が好ましい。この反応は、好ましくは80〜150 ℃、特に
90〜130 ℃、殊に100 〜120 ℃の温度で実施される。こ
の反応は、大気圧下または昇圧下に実施することがで
き、好ましくは大気圧から６バールの間の圧力で実施さ
れるが、特に形成されるメタノールを留去する場合に
は、同様に減圧下に実施することもできる。エステル交
換は、好ましくは常圧で実施される。この反応は、通常
１〜４時間要する。反応の終点または所望の転換度の達
成点は、例えば反応混合物のクロマトグラフ分析により
測定することができる。
これは、追加的な不活性溶媒または希釈剤の存在下に実
施することができるが、そのような溶媒または希釈剤を
添加しないことが好ましい。一般式(II)で表されるメチ
ルエステルおよび一般式(III) で表される1-メトキシ-2
- プロパノールは、通常所望の比率で混合され、この混
合物を撹拌しながら所望の反応温度まで加熱し、反応が
完了するかまたは所望の転換度が達成されるまでその温
度で維持する。しかしながら、例えば、1-メトキシ-2-
プロパノールを、昇温下で最初に導入することもでき、
そして一般式(II)のメチルエステルを加熱されたアルコ
ールに添加することができる。反応の際に形成されるメ
タノールは、反応混合物中に残留させるか、またはエス
テル交換の際に留去することができる。留去しないほう
が好ましい。この反応は、好ましくは80〜150 ℃、特に
90〜130 ℃、殊に100 〜120 ℃の温度で実施される。こ
の反応は、大気圧下または昇圧下に実施することがで
き、好ましくは大気圧から６バールの間の圧力で実施さ
れるが、特に形成されるメタノールを留去する場合に
は、同様に減圧下に実施することもできる。エステル交
換は、好ましくは常圧で実施される。この反応は、通常
１〜４時間要する。反応の終点または所望の転換度の達
成点は、例えば反応混合物のクロマトグラフ分析により
測定することができる。
【００１３】反応における一般式(II)のメチルエステル
と一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールとの比率
は、とりわけ所望の転換度に応じて異なる。フォトレジ
ストに適用するために、米国特許第5 225 312 号明細書
に記載されているように、純粋な一般式(I) の1-メトキ
シ-2- プロピルエステルではなく、この化合物と一般式
(II)のメチルエステルとの混合物を使用するのが通常で
ある。本発明によるエステル交換方法を用いる場合に
は、非常に少ない過剰量の1-メトキシ-2- プロパノール
を用いて、米国特許第5 225 312 号明細書に記載された
方法と匹敵するか、またはより高い転換度を達成するこ
とができる。このエステル交換は、１モルの一般式(II)
のメチルエステル当たり５〜10モル、特に６〜８モルの
一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールを使用して
実施される。この1-メトキシ-2- プロパノールは、ラセ
ミ化合物、純粋なエナンチオマーの形態または所望の比
率のエナンチオマー混合物として使用することができ
る。
と一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールとの比率
は、とりわけ所望の転換度に応じて異なる。フォトレジ
ストに適用するために、米国特許第5 225 312 号明細書
に記載されているように、純粋な一般式(I) の1-メトキ
シ-2- プロピルエステルではなく、この化合物と一般式
(II)のメチルエステルとの混合物を使用するのが通常で
ある。本発明によるエステル交換方法を用いる場合に
は、非常に少ない過剰量の1-メトキシ-2- プロパノール
を用いて、米国特許第5 225 312 号明細書に記載された
方法と匹敵するか、またはより高い転換度を達成するこ
とができる。このエステル交換は、１モルの一般式(II)
のメチルエステル当たり５〜10モル、特に６〜８モルの
一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールを使用して
実施される。この1-メトキシ-2- プロパノールは、ラセ
ミ化合物、純粋なエナンチオマーの形態または所望の比
率のエナンチオマー混合物として使用することができ
る。
【００１４】本発明の利点は、比較的少ない過剰量の1-
メトキシ-2- プロパノールしかエステル交換に必要な
く、従来技術と比較して改善された処理が可能となる点
にある。エステル交換生成物、すなわち一般式(I) の1-
メトキシ-2- プロピルエステルまたはそれと一般式(II)
のメチルエステルの混合物は、米国特許第5 225 312 号
明細書に記載されているように、水で沈殿させ、沈殿し
た生成物を濾過することによって反応混合物から単離す
ることができる。1-メトキシ-2- プロパノールの過剰量
が少ないために、水の量も減少する。しかしながら、エ
ステル交換からの反応混合物は、非水性下で処理するこ
とが好ましい。エステル交換反応が完了した後に単純な
方法で、好ましくは０〜20℃、特に好ましくは３〜５℃
に冷却することができる。結晶化した生成物は、次いで
濾過または遠心分離により単離することができる。場合
によっては、1-メトキシ-2- プロパノールまたは1-メト
キシ-2- プロパノールとメタノールとの混合物の一部
を、例えば冷却する前に減圧下での部分蒸発により留去
することができる。特に好ましい処理方法では、この反
応混合物は、場合によっては部分蒸発の後に、生成物が
あまり溶解しない有機溶媒と混合する。有機溶媒の添加
は、生成物の結晶化を改善するために、反応混合物が依
然として温かい間に実施することができる。非常に好ま
しくは、エステル交換の反応混合物は、メタノールと混
合され、次いで０〜20℃、好ましくは３〜５℃に冷却さ
れる。この方法では、生成物は、特に容易に濾過し洗浄
することができる形態で得ることができる。結晶化させ
た生成物は、次いで濾過または遠心分離により単離さ
れ、メタノールで洗浄され、そして乾燥される。黄色結
晶粉末が得られる。一般式(I) の1-メトキシ-2- プロピ
ルエステルおよび一般式(II)のメチルエステルの混合物
がエステル交換において形成され、そして一般式(I) の
化合物を純粋な形態で得る場合には、当業者に通常の方
法で、例えば再結晶化またはクロマトグラフィーによ
り、この混合物を分別できる。
メトキシ-2- プロパノールしかエステル交換に必要な
く、従来技術と比較して改善された処理が可能となる点
にある。エステル交換生成物、すなわち一般式(I) の1-
メトキシ-2- プロピルエステルまたはそれと一般式(II)
のメチルエステルの混合物は、米国特許第5 225 312 号
明細書に記載されているように、水で沈殿させ、沈殿し
た生成物を濾過することによって反応混合物から単離す
ることができる。1-メトキシ-2- プロパノールの過剰量
が少ないために、水の量も減少する。しかしながら、エ
ステル交換からの反応混合物は、非水性下で処理するこ
とが好ましい。エステル交換反応が完了した後に単純な
方法で、好ましくは０〜20℃、特に好ましくは３〜５℃
に冷却することができる。結晶化した生成物は、次いで
濾過または遠心分離により単離することができる。場合
によっては、1-メトキシ-2- プロパノールまたは1-メト
キシ-2- プロパノールとメタノールとの混合物の一部
を、例えば冷却する前に減圧下での部分蒸発により留去
することができる。特に好ましい処理方法では、この反
応混合物は、場合によっては部分蒸発の後に、生成物が
あまり溶解しない有機溶媒と混合する。有機溶媒の添加
は、生成物の結晶化を改善するために、反応混合物が依
然として温かい間に実施することができる。非常に好ま
しくは、エステル交換の反応混合物は、メタノールと混
合され、次いで０〜20℃、好ましくは３〜５℃に冷却さ
れる。この方法では、生成物は、特に容易に濾過し洗浄
することができる形態で得ることができる。結晶化させ
た生成物は、次いで濾過または遠心分離により単離さ
れ、メタノールで洗浄され、そして乾燥される。黄色結
晶粉末が得られる。一般式(I) の1-メトキシ-2- プロピ
ルエステルおよび一般式(II)のメチルエステルの混合物
がエステル交換において形成され、そして一般式(I) の
化合物を純粋な形態で得る場合には、当業者に通常の方
法で、例えば再結晶化またはクロマトグラフィーによ
り、この混合物を分別できる。
【００１５】本発明に従って製造される一般式(I) の1-
メトキシ-2- プロピルエステルまたは一般式(I) の1-メ
トキシ-2- プロピルエステルと一般式(II)のメチルエス
テルの混合物は、高い純度を有している。米国特許第5
225 312 号明細書に従って得られる生成物とは対照的
に、高圧液体クロマトグラムによれば事実上不純物を含
まない。さらに、本発明の方法により、使用される一般
式(II)のメチルエステルの重量を基準として約100 重量
％の高い収率で、エステル交換生成物を得ることがで
き、そして空間収量は、5L/kg 未満である。本発明によ
れば、50％を超えるエステル交換度が容易に達成され
る。
メトキシ-2- プロピルエステルまたは一般式(I) の1-メ
トキシ-2- プロピルエステルと一般式(II)のメチルエス
テルの混合物は、高い純度を有している。米国特許第5
225 312 号明細書に従って得られる生成物とは対照的
に、高圧液体クロマトグラムによれば事実上不純物を含
まない。さらに、本発明の方法により、使用される一般
式(II)のメチルエステルの重量を基準として約100 重量
％の高い収率で、エステル交換生成物を得ることがで
き、そして空間収量は、5L/kg 未満である。本発明によ
れば、50％を超えるエステル交換度が容易に達成され
る。
【００１６】さらに本発明は、一般式(I) の1-メトキシ
-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロ
メン-3- イル)-3-オキソプロピオネートまたは一般式
(I) の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2
- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネー
トと下記一般式(IV)（式中、R は、(C1-C4)-アルキルを
意味する）で表されるアルキル3-(7- ジエチルアミノ-2
- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネー
トの混合物の製造方法において、
-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロ
メン-3- イル)-3-オキソプロピオネートまたは一般式
(I) の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2
- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネー
トと下記一般式(IV)（式中、R は、(C1-C4)-アルキルを
意味する）で表されるアルキル3-(7- ジエチルアミノ-2
- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネー
トの混合物の製造方法において、
【００１７】
【化８】 まず一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールで一般
式(V) （式中、R は、(C 1-C4)-アルキルを意味する）の
ジアルキルアセトンジカルボキシレートをエステル交換
して一般式(VI)のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセト
ンジカルボキシレートまたは一般式(VI)のエステル、一
般式(V) のエステルおよび対応する混合エステルの混合
物とし、
式(V) （式中、R は、(C 1-C4)-アルキルを意味する）の
ジアルキルアセトンジカルボキシレートをエステル交換
して一般式(VI)のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセト
ンジカルボキシレートまたは一般式(VI)のエステル、一
般式(V) のエステルおよび対応する混合エステルの混合
物とし、
【００１８】
【化９】 次いでエステル交換生成物を一般式(VII) の4-ジエチル
アミノサリチルアルデヒドと反応させることからなる上
記方法を提供する。
アミノサリチルアルデヒドと反応させることからなる上
記方法を提供する。
【００１９】
【化１０】 アルキル基R の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イ
ソプロピル、n-ブチル、イソブチル、第二ブチルおよび
第三ブチルである。R は、好ましくはメチルまたはエチ
ルであり、特に好ましくはメチルである。本発明の特に
好ましい態様では、ジメチルアセトンジカルボキシレー
トが使用され、そして一般式(I) の1-メトキシ-2- プロ
ピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3-
イル)-3-オキソプロピオネートまたは一般式(I) の1-メ
トキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2
H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートと一般式
(III) のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-ク
ロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートの混合物が製
造される。
ソプロピル、n-ブチル、イソブチル、第二ブチルおよび
第三ブチルである。R は、好ましくはメチルまたはエチ
ルであり、特に好ましくはメチルである。本発明の特に
好ましい態様では、ジメチルアセトンジカルボキシレー
トが使用され、そして一般式(I) の1-メトキシ-2- プロ
ピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3-
イル)-3-オキソプロピオネートまたは一般式(I) の1-メ
トキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2
H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートと一般式
(III) のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-ク
ロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートの混合物が製
造される。
【００２０】本発明による方法の第一段階で起こる一般
式(V) のジアルキルアセトンジカルボキシレートのエス
テル交換は、公知のエステル交換法と類似した方法で実
施することができる。好ましくはJ. Am. Chem. Soc. 73
(1951), 4195に記載されているように、中性条件下にア
ルコールROH を留去しながら実施する。このために、一
般式(V) の化合物と一般式(III) の1-メトキシ-2- プロ
パノールの混合物を、例えば90〜140 ℃の温度に加熱す
る。転換度は、留去されるアルコールROH の量またはガ
スクロマトグラフィーにより理解することができ、そし
て製造されるフォトレジスト染料の最適な使用特性に応
じて広い範囲で変化させることができる。一般式(VI)の
エステル、または一般式(VI)のエステル、一般式(V) の
エステルおよび対応する混合エステルの混合物は、例え
ば蒸留により中間体として単離することができる。しか
し、エステル交換生成物またはエステル交換反応全体の
反応混合物は、本発明による方法の第二段階に直接使用
することもできる。場合によっては、純粋な一般式(VI)
のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセトンジカルボキシ
レートは、慣用の方法、例えば蒸留またはクロマトグラ
フィーによって、第一段階で行われたエステル交換から
の反応混合物から単離することができる。本発明は、一
般式(VI)のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセトンジカ
ルボキシレートも提供し、さらに一般式(I) の1-メトキ
シ-2- プロピルエステルを製造するためにそれを使用す
る方法をも提供する。
式(V) のジアルキルアセトンジカルボキシレートのエス
テル交換は、公知のエステル交換法と類似した方法で実
施することができる。好ましくはJ. Am. Chem. Soc. 73
(1951), 4195に記載されているように、中性条件下にア
ルコールROH を留去しながら実施する。このために、一
般式(V) の化合物と一般式(III) の1-メトキシ-2- プロ
パノールの混合物を、例えば90〜140 ℃の温度に加熱す
る。転換度は、留去されるアルコールROH の量またはガ
スクロマトグラフィーにより理解することができ、そし
て製造されるフォトレジスト染料の最適な使用特性に応
じて広い範囲で変化させることができる。一般式(VI)の
エステル、または一般式(VI)のエステル、一般式(V) の
エステルおよび対応する混合エステルの混合物は、例え
ば蒸留により中間体として単離することができる。しか
し、エステル交換生成物またはエステル交換反応全体の
反応混合物は、本発明による方法の第二段階に直接使用
することもできる。場合によっては、純粋な一般式(VI)
のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセトンジカルボキシ
レートは、慣用の方法、例えば蒸留またはクロマトグラ
フィーによって、第一段階で行われたエステル交換から
の反応混合物から単離することができる。本発明は、一
般式(VI)のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセトンジカ
ルボキシレートも提供し、さらに一般式(I) の1-メトキ
シ-2- プロピルエステルを製造するためにそれを使用す
る方法をも提供する。
【００２１】本発明による方法の第二段階において起こ
る、エステル交換生成物と一般式(VII) の4-ジエチルア
ミノ−サリチルアルデヒドとの反応は、ドイツ特許出願
公告第C-2 704 368 号明細書に従って、塩基触媒を用い
て不活性有機溶媒中で実施することができる。好ましい
溶媒は、エーテル、アルコールおよび部分的にエーテル
化された多価アルコールである。好ましい例は、ジアル
キルエーテル、例えばジプロピルまたはジブチルエーテ
ル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジ
オキサン、エチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールおよびジエチレン、オリゴエチレン、ジプロピレン
およびオリゴプロピレングリコールのモノアルキルおよ
びジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ
メチルまたはジメチルエーテルまたはプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはアルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ールまたはn-ブタノールである。特に好ましい溶媒は、
1-メトキシ-2- プロパノールである。溶媒の混合物、特
に上記した溶媒の混合物を使用することも可能であり、
１種またはそれ以上の有機溶媒と水との混合物も使用す
ることが可能である。 好適な塩基は、有機塩基、例え
ばアミンおよび無機塩基、例えばアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およ
びアルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸
水素塩であり、ここでこれらの金属の例は、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウムおよびバリウムである。フォトレジスト中に生成
物を使用する際に妨害となる可能性のある、生成物中の
痕跡量の金属の存在を排除できるので、有機塩基を使用
することが好ましい。特に好ましい塩基は、第二アミ
ン、例えばジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンお
よびモルホリンである。モルホリンおよびピペリジンが
特に好ましい。２種またはそれ以上の塩基の混合物を使
用することも可能である。塩基の量は、それぞれの場合
に応じて異なり、所望の反応経路に応じて広い範囲で変
化することができる。通常、0.05〜2.5 モルの塩基、好
ましくは0.1〜１モルの塩基、特に好ましくは0.1 〜0.6
モルの塩基が、１モルの一般式(VII) の4-ジエチルア
ミノサリチルアルデヒドに対して使用される。
る、エステル交換生成物と一般式(VII) の4-ジエチルア
ミノ−サリチルアルデヒドとの反応は、ドイツ特許出願
公告第C-2 704 368 号明細書に従って、塩基触媒を用い
て不活性有機溶媒中で実施することができる。好ましい
溶媒は、エーテル、アルコールおよび部分的にエーテル
化された多価アルコールである。好ましい例は、ジアル
キルエーテル、例えばジプロピルまたはジブチルエーテ
ル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはジ
オキサン、エチレングリコールおよびプロピレングリコ
ールおよびジエチレン、オリゴエチレン、ジプロピレン
およびオリゴプロピレングリコールのモノアルキルおよ
びジアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノ
メチルまたはジメチルエーテルまたはプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルまたはアルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ールまたはn-ブタノールである。特に好ましい溶媒は、
1-メトキシ-2- プロパノールである。溶媒の混合物、特
に上記した溶媒の混合物を使用することも可能であり、
１種またはそれ以上の有機溶媒と水との混合物も使用す
ることが可能である。 好適な塩基は、有機塩基、例え
ばアミンおよび無機塩基、例えばアルカリ金属およびア
ルカリ土類金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物およ
びアルカリおよびアルカリ土類金属の炭酸塩および炭酸
水素塩であり、ここでこれらの金属の例は、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カル
シウムおよびバリウムである。フォトレジスト中に生成
物を使用する際に妨害となる可能性のある、生成物中の
痕跡量の金属の存在を排除できるので、有機塩基を使用
することが好ましい。特に好ましい塩基は、第二アミ
ン、例えばジエチルアミン、ピロリジン、ピペリジンお
よびモルホリンである。モルホリンおよびピペリジンが
特に好ましい。２種またはそれ以上の塩基の混合物を使
用することも可能である。塩基の量は、それぞれの場合
に応じて異なり、所望の反応経路に応じて広い範囲で変
化することができる。通常、0.05〜2.5 モルの塩基、好
ましくは0.1〜１モルの塩基、特に好ましくは0.1 〜0.6
モルの塩基が、１モルの一般式(VII) の4-ジエチルア
ミノサリチルアルデヒドに対して使用される。
【００２２】第一段階からのエステル交換生成物と一般
式(VII) の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒドとの反
応は、通常の方法で実施される。ここで、エステル交換
生成物は、第一段階からの反応混合物の形態で、すなわ
ちエステル交換段階の後に精製しないままで、中間生成
物として単離したまたは単離していない粗生成物の形態
で、または精製した形態で使用することができる。例え
ば、エステル交換生成物は、一般式(VII) のアルデヒド
および溶媒と混合することができ、次いでこの混合物
を、撹拌しながら所望の反応温度とし、そして塩基を、
この温度で一度にまたは比較的長い時間をかけてゆっく
りと添加することができる。次いで、反応が終了する
か、または所望の転換度が達成されるまで、この反応混
合物をこの反応温度で保持する。しかしながら、触媒的
に活性な塩基は、反応温度を設定する前にまたは加熱段
階の間に同様に添加することができる。同様に例えば、
エステル交換生成物のみまたは一般式(VII) のアルデヒ
ドのみを、最初に溶媒と一緒に導入し、引き続いてその
他の反応物と塩基とを所望の温度で添加することができ
る。通常、この反応は、大気圧下で、室温から溶媒また
は反応混合物の還流温度の間の温度で実施される。しか
しながら、より高い温度および圧力下で実施することも
可能であり、温度は反応の間に変化してもよく、例え
ば、反応の終点にむけてもう一度上昇させることができ
る。本発明の方法の第二段階は、好ましくは40〜90℃、
好ましくは50〜80℃で実施される。この反応は、通常0.
5 〜６時間後に完了する。
式(VII) の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒドとの反
応は、通常の方法で実施される。ここで、エステル交換
生成物は、第一段階からの反応混合物の形態で、すなわ
ちエステル交換段階の後に精製しないままで、中間生成
物として単離したまたは単離していない粗生成物の形態
で、または精製した形態で使用することができる。例え
ば、エステル交換生成物は、一般式(VII) のアルデヒド
および溶媒と混合することができ、次いでこの混合物
を、撹拌しながら所望の反応温度とし、そして塩基を、
この温度で一度にまたは比較的長い時間をかけてゆっく
りと添加することができる。次いで、反応が終了する
か、または所望の転換度が達成されるまで、この反応混
合物をこの反応温度で保持する。しかしながら、触媒的
に活性な塩基は、反応温度を設定する前にまたは加熱段
階の間に同様に添加することができる。同様に例えば、
エステル交換生成物のみまたは一般式(VII) のアルデヒ
ドのみを、最初に溶媒と一緒に導入し、引き続いてその
他の反応物と塩基とを所望の温度で添加することができ
る。通常、この反応は、大気圧下で、室温から溶媒また
は反応混合物の還流温度の間の温度で実施される。しか
しながら、より高い温度および圧力下で実施することも
可能であり、温度は反応の間に変化してもよく、例え
ば、反応の終点にむけてもう一度上昇させることができ
る。本発明の方法の第二段階は、好ましくは40〜90℃、
好ましくは50〜80℃で実施される。この反応は、通常0.
5 〜６時間後に完了する。
【００２３】第二段階では、一般式(VI)のアセトンジカ
ルボン酸エステルまたはエステル交換の後に存在するエ
ステルの混合物を、一般式(VII) のアルデヒドを基準と
して、少し過剰に使用することが好ましい。１モルのエ
ステルまたはエステル混合物に対して、0.8 〜0.95モル
の一般式(VII) の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒド
を使用することが好ましい。
ルボン酸エステルまたはエステル交換の後に存在するエ
ステルの混合物を、一般式(VII) のアルデヒドを基準と
して、少し過剰に使用することが好ましい。１モルのエ
ステルまたはエステル混合物に対して、0.8 〜0.95モル
の一般式(VII) の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒド
を使用することが好ましい。
【００２４】第二段階からの反応混合物は、上記した一
般式(I) の化合物を得るための式(II)の化合物のエステ
ル交換の部分に記載した方法と類似した方法で、例えば
場合により部分的な蒸発の後の冷却および／または沈
殿、および晶出させた一般式(I) の1-メトキシ-2- プロ
ピルエステルまたは一般式(I) のエステルと一般式(IV)
のエステルとの混合物の遠心分離または濾過により精製
することができる。ここでも場合により純粋な一般式
(I) のエステルを、通常の方法で混合物から単離するこ
とができる。ここで、精製は、特に単純な方法で、沈殿
剤としての追加的な有機溶媒の存在下に、好ましくはメ
タノールの存在下に冷却することによって実施すること
ができ、これにより改善された、特に容易に濾過および
洗浄のできる結晶が得られる。特に好ましくは、反応混
合物を、熱い状態でメタノールと混合し、次いで０〜20
℃、好ましくは５〜10℃に冷却する。
般式(I) の化合物を得るための式(II)の化合物のエステ
ル交換の部分に記載した方法と類似した方法で、例えば
場合により部分的な蒸発の後の冷却および／または沈
殿、および晶出させた一般式(I) の1-メトキシ-2- プロ
ピルエステルまたは一般式(I) のエステルと一般式(IV)
のエステルとの混合物の遠心分離または濾過により精製
することができる。ここでも場合により純粋な一般式
(I) のエステルを、通常の方法で混合物から単離するこ
とができる。ここで、精製は、特に単純な方法で、沈殿
剤としての追加的な有機溶媒の存在下に、好ましくはメ
タノールの存在下に冷却することによって実施すること
ができ、これにより改善された、特に容易に濾過および
洗浄のできる結晶が得られる。特に好ましくは、反応混
合物を、熱い状態でメタノールと混合し、次いで０〜20
℃、好ましくは５〜10℃に冷却する。
【００２５】本発明の方法により、技術的に単純な方法
で、90％を超える一般式(I) の1-メトキシ-2- プロピル
エステルの高い含有量を有する、一般式(I) の1-メトキ
シ-2- プロピルエステルまたは一般式(I) の1-メトキシ
-2- プロピルエステルおよび一般式(IV)のアルキルエス
テルを約70％の良好な収率で得ることができる。この生
成物は、特に高い純度で優れている。空間収率は10L/kg
未満である。
で、90％を超える一般式(I) の1-メトキシ-2- プロピル
エステルの高い含有量を有する、一般式(I) の1-メトキ
シ-2- プロピルエステルまたは一般式(I) の1-メトキシ
-2- プロピルエステルおよび一般式(IV)のアルキルエス
テルを約70％の良好な収率で得ることができる。この生
成物は、特に高い純度で優れている。空間収率は10L/kg
未満である。
【００２６】
比較例（米国特許第5 225 312 号明細書の実施例４に従
う） 最初に、150g(0.473mol)のメチル3-(7- ジエチルアミノ
-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネ
ートを1125g(12.5mol)の1-メトキシ-2- プロパノール中
に導入し、そして60g(0.6mol) の98％濃度硫酸と混合す
る。この混合物を80℃に加熱し、この温度で３時間保持
する。次いで、揮発性成分を80℃で減圧して留去する。
80℃で全体で６時間後に、この混合物を50℃に冷却し、
硫酸を中和するために250g(2.87mol) のモルホリンと混
合する。次いで、染料溶液を激しく撹拌しながら10℃で
2Lの水中に注ぎ入れる。晶出する生成物を吸引濾過し、
一度に少しずつ1Lの水で洗浄する。生成物を減圧下に乾
燥する。 収量：130g（使用したメチルエステルの重量を基準とし
て86.7重量％） 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、16.6面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および44.5面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートお
よび多数の不純物からなる。 実施例１ 最初に、150g(0.473mol)のメチル3-(7- ジエチルアミノ
-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネ
ートを280g(3.11mol) の1-メトキシ-2- プロパノール中
に導入し、そして110 ℃に加熱する。110 ℃で２時間
後、この反応混合物を70℃に冷却し、60〜70℃で２時間
かけて280gのメタノールと混合する。次いで、５℃に冷
却し、晶出した生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄
する。この生成物を減圧下に乾燥する。 収量：150.8g（使用したメチルエステルの重量を基準と
して100.5 重量％） 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、55.9面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および44.1面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートか
らなる。 実施例２ 34.8g(0.2mol) のジメチルアセトンジカルボキシレート
および54g(0.6mol) の1-メトキシ-2- プロパノールの混
合物を120 〜140 ℃の内部温度に加熱する。この温度
で、12mL（約0.3mol）のメタノールをカラム（15cm、ラ
シヒリング）で留去する。この結果得られる混合物に30
0mL の1-メトキシ-2- プロパノールを添加し、そして3
6.5g(0.19mol)の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒド
を導入する。15分間室温で撹拌した後に、9.8g(0.11mo
l) のモルホリンを添加し、この混合物を１時間かけて6
7〜70℃に加熱し、そしてこの温度でさらに１時間撹拌
する。次いで、５〜10℃に冷却し、沈殿した生成物を吸
引濾過し、メタノールで洗浄し、そして乾燥する。 収量：47.9g 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、92.7面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および6.6 面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートか
らなる。 実施例３ 34.8g(0.2mol) のジメチルアセトンジカルボキシレート
および54g(0.6mol) の1-メトキシ-2- プロパノールの混
合物を120 〜140 ℃の内部温度に加熱する。この温度
で、６mL（約0.15mol ）のメタノールをカラム（15cm、
ラシヒリング）で留去する。この結果得られる混合物に
300mL の1-メトキシ-2- プロパノールを添加し、そして
36.5g(0.19mol)の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒド
を導入する。15分間室温で撹拌した後に、9.8g(0.11mo
l) のモルホリンを添加し、この混合物を１時間かけて6
7〜70℃に加熱し、そしてこの温度でさらに１時間撹拌
する。次いで、300mL のメタノールで希釈し、５〜10℃
に冷却し、沈殿した生成物を吸引濾過し、メタノールで
洗浄し、そして乾燥する。 収量：46.9g 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、63.5面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および35.5面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートか
らなる。 実施例４ 34.8g(0.2mol) のジメチルアセトンジカルボキシレート
および54g(0.6mol) の1-メトキシ-2- プロパノールの混
合物を120 〜140 ℃の内部温度に加熱する。この温度
で、12mL（約0.3mol）のメタノールをカラム（15cm、ラ
シヒリング）で留去する。この結果得られる混合物か
ら、まず過剰な1-メトキシ-2- プロパノールを減圧下に
取り除き、次いで減圧下に分留する。
う） 最初に、150g(0.473mol)のメチル3-(7- ジエチルアミノ
-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネ
ートを1125g(12.5mol)の1-メトキシ-2- プロパノール中
に導入し、そして60g(0.6mol) の98％濃度硫酸と混合す
る。この混合物を80℃に加熱し、この温度で３時間保持
する。次いで、揮発性成分を80℃で減圧して留去する。
80℃で全体で６時間後に、この混合物を50℃に冷却し、
硫酸を中和するために250g(2.87mol) のモルホリンと混
合する。次いで、染料溶液を激しく撹拌しながら10℃で
2Lの水中に注ぎ入れる。晶出する生成物を吸引濾過し、
一度に少しずつ1Lの水で洗浄する。生成物を減圧下に乾
燥する。 収量：130g（使用したメチルエステルの重量を基準とし
て86.7重量％） 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、16.6面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および44.5面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートお
よび多数の不純物からなる。 実施例１ 最初に、150g(0.473mol)のメチル3-(7- ジエチルアミノ
-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネ
ートを280g(3.11mol) の1-メトキシ-2- プロパノール中
に導入し、そして110 ℃に加熱する。110 ℃で２時間
後、この反応混合物を70℃に冷却し、60〜70℃で２時間
かけて280gのメタノールと混合する。次いで、５℃に冷
却し、晶出した生成物を吸引濾過し、メタノールで洗浄
する。この生成物を減圧下に乾燥する。 収量：150.8g（使用したメチルエステルの重量を基準と
して100.5 重量％） 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、55.9面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および44.1面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートか
らなる。 実施例２ 34.8g(0.2mol) のジメチルアセトンジカルボキシレート
および54g(0.6mol) の1-メトキシ-2- プロパノールの混
合物を120 〜140 ℃の内部温度に加熱する。この温度
で、12mL（約0.3mol）のメタノールをカラム（15cm、ラ
シヒリング）で留去する。この結果得られる混合物に30
0mL の1-メトキシ-2- プロパノールを添加し、そして3
6.5g(0.19mol)の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒド
を導入する。15分間室温で撹拌した後に、9.8g(0.11mo
l) のモルホリンを添加し、この混合物を１時間かけて6
7〜70℃に加熱し、そしてこの温度でさらに１時間撹拌
する。次いで、５〜10℃に冷却し、沈殿した生成物を吸
引濾過し、メタノールで洗浄し、そして乾燥する。 収量：47.9g 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、92.7面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および6.6 面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートか
らなる。 実施例３ 34.8g(0.2mol) のジメチルアセトンジカルボキシレート
および54g(0.6mol) の1-メトキシ-2- プロパノールの混
合物を120 〜140 ℃の内部温度に加熱する。この温度
で、６mL（約0.15mol ）のメタノールをカラム（15cm、
ラシヒリング）で留去する。この結果得られる混合物に
300mL の1-メトキシ-2- プロパノールを添加し、そして
36.5g(0.19mol)の4-ジエチルアミノサリチルアルデヒド
を導入する。15分間室温で撹拌した後に、9.8g(0.11mo
l) のモルホリンを添加し、この混合物を１時間かけて6
7〜70℃に加熱し、そしてこの温度でさらに１時間撹拌
する。次いで、300mL のメタノールで希釈し、５〜10℃
に冷却し、沈殿した生成物を吸引濾過し、メタノールで
洗浄し、そして乾燥する。 収量：46.9g 高圧液体クロマトグラムによれば、生成物は、63.5面積
％の1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2-
オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネート
および35.5面積％のメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オ
キソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートか
らなる。 実施例４ 34.8g(0.2mol) のジメチルアセトンジカルボキシレート
および54g(0.6mol) の1-メトキシ-2- プロパノールの混
合物を120 〜140 ℃の内部温度に加熱する。この温度
で、12mL（約0.3mol）のメタノールをカラム（15cm、ラ
シヒリング）で留去する。この結果得られる混合物か
ら、まず過剰な1-メトキシ-2- プロパノールを減圧下に
取り除き、次いで減圧下に分留する。
【００２７】主生成物として得られるジ(1- メトキシ-2
- プロピル) アセトンジカルボキシレートの1H-NMRスペ
クトル（D6-DMSO;δ(ppm) ）は、1.2(d,6H,CH3-CH-),
3.3(s,6H,CH3-O-), 3.4(d,4H,-CH2-O-), 3.7(s,4H,-CO-
CH2-CO-), 5.0(m,2H,O-CH(CH3)CH2-)
- プロピル) アセトンジカルボキシレートの1H-NMRスペ
クトル（D6-DMSO;δ(ppm) ）は、1.2(d,6H,CH3-CH-),
3.3(s,6H,CH3-O-), 3.4(d,4H,-CH2-O-), 3.7(s,4H,-CO-
CH2-CO-), 5.0(m,2H,O-CH(CH3)CH2-)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式(II)で表されるメチル3-(7- ジエ
チルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソ
プロピオネートを、一般式(III) で表される1-メトキシ
-2- プロパノールとエステル交換することによって、一
般式(I) で表される1-メトキシ-2- プロピル3-(7- ジエ
チルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-3-オキソ
プロピオネート、または一般式(I) で表される1-メトキ
シ-2-プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-ク
ロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートと一般式(II)
で表されるメチル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-
クロメン-3- イル)-3-オキソプロピオネートの混合物を
製造する方法において、エステル交換の際に触媒を添加
しないことを特徴とする上記方法。 【化１】 - 【請求項２】 エステル交換を、80〜150 ℃、好ましく
は90〜130 ℃、特に好ましくは100 〜120 ℃で実施する
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一般式(II)で表されるメチルエステル１
モルに対して、一般式(III) で表される1-メトキシ-2-
プロパノールを５〜10モル、好ましくは６〜８モル使用
する請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 エステル交換生成物を単離するために、
メタノールを反応混合物に添加する請求項１〜３のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項５】 一般式(I) の1-メトキシ-2- プロピル3-
(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメン-3- イル)-
3-オキソプロピオネートまたは一般式(I) の1-メトキシ
-2- プロピル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロ
メン-3- イル)-3-オキソプロピオネートと一般式(IV)
（式中、R は、(C1-C4)-アルキルを意味する）で表され
るアルキル3-(7- ジエチルアミノ-2- オキソ-2H-クロメ
ン-3- イル)-3-オキソプロピオネートの混合物の製造方
法において、 【化２】 まず一般式(III) の1-メトキシ-2- プロパノールで一般
式(V) （式中、R は、(C 1-C4)-アルキルを意味する）の
ジアルキルアセトンジカルボキシレートをエステル交換
して一般式(VI)のジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセト
ンジカルボキシレートまたは一般式(VI)のエステル、一
般式(V) のエステルおよび対応する混合エステルの混合
物とし、 【化３】 次いでエステル交換生成物を一般式(VII) の4-ジエチル
アミノサリチルアルデヒドと反応させることを特徴とす
る上記方法。 【化４】 - 【請求項６】 R が、メチルまたはエチル、好ましくは
メチルである請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 最初に得られるエステル交換生成物を中
間体として単離しない請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】 エステル交換生成物と一般式(VII) のア
ルデヒドとの反応を、塩基触媒を用いて、好ましくは第
二アミンの存在下に、特に好ましくはモルホリンまたは
ピペリジンの存在下に実施する請求項５〜７のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項９】 生成物を単離するためにメタノールを反
応混合物に添加する請求項５〜８のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１０】 ジ(1- メトキシ-2- プロピル) アセト
ンジカルボキシレート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19620747A DE19620747A1 (de) | 1996-05-23 | 1996-05-23 | Verfahren zur Herstellung von 3-(7-Diethylamino-2-oxo-2H-chromen-3-yl)-3- oxopropionsäure-(1-methoxy-2-propylester) |
| DE19620747:9 | 1996-05-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10101664A true JPH10101664A (ja) | 1998-04-21 |
Family
ID=7795104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9130009A Withdrawn JPH10101664A (ja) | 1996-05-23 | 1997-05-20 | １−メトキシ−２−プロピル３−（７−ジエチルアミノ−２−オキソ−２ｈ−クロメン−３−イル）−３−オキソプロピオネートの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5767292A (ja) |
| EP (1) | EP0814083A3 (ja) |
| JP (1) | JPH10101664A (ja) |
| KR (1) | KR970074777A (ja) |
| DE (1) | DE19620747A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR7700555A (pt) * | 1976-02-02 | 1977-10-04 | Eastman Kodak Co | Composicao fotossensivel e respectivo elemento fotografic |
| US4147552A (en) * | 1976-05-21 | 1979-04-03 | Eastman Kodak Company | Light-sensitive compositions with 3-substituted coumarin compounds as spectral sensitizers |
| US5225312A (en) * | 1990-05-24 | 1993-07-06 | Morton International, Inc. | Positive photoresist containing dyes |
-
1996
- 1996-05-23 DE DE19620747A patent/DE19620747A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-20 EP EP97108098A patent/EP0814083A3/de not_active Withdrawn
- 1997-05-20 JP JP9130009A patent/JPH10101664A/ja not_active Withdrawn
- 1997-05-21 KR KR1019970019638A patent/KR970074777A/ko not_active Withdrawn
- 1997-05-22 US US08/861,964 patent/US5767292A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19620747A1 (de) | 1997-11-27 |
| EP0814083A3 (de) | 1998-01-07 |
| EP0814083A2 (de) | 1997-12-29 |
| KR970074777A (ko) | 1997-12-10 |
| US5767292A (en) | 1998-06-16 |
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