JPH10101772A

JPH10101772A - エポキシ樹脂組成物硬化品、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10101772A
Application number: JP26047796A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamoto; 広志山本; Kamio Yonemoto; 神夫米本
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1996-10-01
Filing date: 1996-10-01
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】靱性、可撓性、接着性に優れたエポキシ樹脂
組成物硬化品、及びその製造方法を提供する。【解決手段】少なくともエポキシ基を２個以上含有す
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、及び高分子
量ポリフェニレンエーテルをポリフェノール性化合物と
ラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変性ポリフ
ェニレンエーテル、を必須成分として含み、且つ上記エ
ポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルとの相溶域を
有するエポキシ樹脂組成物を熱硬化させてなるエポキシ
樹脂組成物硬化品であって、上記エポキシ樹脂を主とす
る相と上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂を主とする
相とに分離し、且つこれら両相が共に規則正しく絡み合
う周期を有し、且つその周期が光散乱測定における散乱
極大からの計算値が０．１〜１０μｍである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物硬化品、及びその製造方法に関し、このものは回路用
フィルム、積層板、構造材科、接看材科、成形材科、封
止材科等の用途に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、耐熱性接看剤、プリン
ト基板、ＩＣの封止材として一般によく使われている
が、重合時の体積収縮による残留歪み内部応力の発生、
靭性等に問題がある。従来、その改良法としては、エラ
ストマーに代表される充填材を配合したエポキシ樹脂組
成物が提案されている。例えば、両末端にカルボキシル
基やアミノ基を有する液状ニトリルゴム（Ｈｙｃａｒ
ＣＴＢＮ、ＨｙｃａｒＡＴＢＮ）をビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂に配合した組成物が知られている。この
組成物は、ゴムの球状ドメインがエポキシ樹脂マトリッ
クス中に分散した、いわゆる「海島構造」を有する。こ
れは、エポキシ樹脂／ニトリルゴムの混合系樹脂では、
相分離速度が硬化反応に比べて早すぎるために、有為な
構造制御ができないからである。また、エポキシ樹脂／
ニトリルゴムの混合系樹脂は、耐熱性や電気特性が良く
ないことも知られている。また同時に、エポキシ樹脂の
架橋密度が上昇するにつれて、つまり、硬化前のエポキ
シ化合物中のエポキシ基の数が２から３、４（２官能か
ら３官能、４官能）と増えるにしたがって、ニトリルゴ
ムではエポキシ樹脂の短所を改良できないことが知られ
ている。これに対し、エポキシ樹脂と硬化剤にポリフェ
ニレンエーテル（以下、ＰＰＥとする）を添加してエポ
キシ樹脂の短所を改良した技術が、特公平６４−３２２
３号などに開示されている。このエポキシ樹脂／ＰＰＥ
の混合系樹脂の硬化品は、前述のエポキシ樹脂／ニトリ
ルゴムの混合系樹脂に比べて優れた電気特性や耐熱性を
有しているが、その硬化前の混合状態においてＰＰＥが
エポキシ樹脂との相溶性に乏しいために、靱性、可撓
性、接着性に欠けるものであった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このエポキシ樹脂／Ｐ
ＰＥの混合系樹脂硬化品の上記欠点は、硬化後のエポキ
シ樹脂を主とする相とＰＰＥを主とする相とが不規則で
粗雑な相分離構造となっているためと考えられ、このこ
とは、ＰＰＥが通常、１００００〜３００００の高分子
量を有していて、そのため硬化前の混合状態においてエ
ポキシ樹脂との相溶性に乏しいことに起因しているもの
と推察される。なお、従来において、硬化後の相構造に
まで言及しているものはない。

【０００４】このことに鑑みて、本発明者らは鋭意研究
を重ねた結果、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物と低分子量化した変性ＰＰＥの混合系において、
０．１〜１０μｍの範囲でミクロ相分離構造の制御が可
能となることを見出し、本発明を完成するに到った。す
なわち、本発明は、靱性、可撓性、接着性に優れたエポ
キシ樹脂組成物硬化品、及びその製造方法を提供するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の請求項１に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、少なくともエポキシ基を２個以上含有するエポキシ
樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、及び高分子量ＰＰＥを
ポリフェノール性化合物とラジカル開始剤の存在下で再
分配反応させた変性ＰＰＥ、を必須成分として含み、且
つ上記エポキシ樹脂と変性ＰＰＥとの相溶域を有するエ
ポキシ樹脂組成物を熱硬化させてなるエポキシ樹脂組成
物硬化品であって、上記エポキシ樹脂を主とする相と上
記変性ＰＰＥ樹脂を主とする相とに分離し、且つこれら
両相が共に規則正しく絡み合う周期を有し、且つその周
期が光散乱測定における散乱極大からの計算値が０．１
〜１０μｍであることを特徴とするものである。

【０００６】請求項２に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、請求項１に係るエポキシ樹脂組成物硬化品におい
て、上記変性ＰＰＥの数平均分子量が１０００〜４００
０であることを特徴とするものである。

【０００７】請求項３に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、請求項１又は請求項２に係るエポキシ樹脂組成物硬
化品において、上記変性ＰＰＥ樹脂の含有量が、上記エ
ポキシ樹脂と上記硬化剤と上記変性ＰＰＥとの合計量に
対して、１０〜６０重量％であることを特徴とするもの
である。

【０００８】請求項４に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、請求項１乃至請求項３いずれかに係るエポキシ樹脂
組成物硬化品において、上記変性ＰＰＥの末端がエポキ
シ化されていることを特徴とするものである。

【０００９】請求項５に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、請求項１乃至請求項４いずれかに係るエポキシ樹脂
組成物硬化品において、上記硬化剤がジシアンジアミド
であることを特徴とするものである。

【００１０】請求項６に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、請求項１乃至請求項５いずれか記載のエポキシ樹脂
組成物硬化品において上記エポキシ樹脂組成物が硬化促
進剤として尿素化合物誘導体を含有していることを特徴
とするものである。

【００１１】請求項７に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
の製造方法は、少なくともエポキシ基を２個以上含有す
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、及び高分子
量ＰＰＥをポリフェノール化合物とラジカル開始剤の存
在下で再分配反応させた変性ＰＰＥ、を必須成分として
配合して、上記エポキシ樹脂と変性ＰＰＥとを相溶させ
たエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成
物を６０〜２１０℃で熱硬化させて上記エポキシ樹脂が
主となる相とＰＰＥ樹脂が主となる相とに分離させ、且
つこれら両相が連続した周期を示し規則正しく絡み合う
ようにすることを特徴とするものである。

【００１２】請求項８に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
の製造方法は、請求項７記載のエポキシ樹脂組成物硬化
品の製造方法において、上記エポキシ樹脂組成物におい
て、上記エポキシ樹脂と変性ＰＰＥとの相溶が、トルエ
ン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、クロロホル
ムからなる群から選択された少なくとも１種の溶剤を用
いて行われることを特徴とするものである。

【００１３】請求項９に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
の製造方法は、請求項７又は請求項８記載のエポキシ樹
脂組成物硬化品の製造方法において、上記変性ＰＰＥの
末端が、再分配反応後にさらにエピクロルヒドリンと反
応させてエポキシ化されていることを特徴とするもので
ある。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳しく説明
する。

【００１５】本発明に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、少なくともエポキシ基を２個以上含有するエポキシ
樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、及び高分子量ＰＰＥを
ポリフェノール化合物とラジカル開始剤の存在下で再分
配反応させた変性ＰＰＥ、を必須成分として含み、且つ
上記エポキシ樹脂と変性ＰＰＥとの相溶域を有するエポ
キシ樹脂組成物を熱硬化させてなるものであって、その
ミクロ相分離構造が、上記エポキシ樹脂を主とする相と
上記変性ＰＰＥ樹脂を主とする相とに分離し、且つこれ
ら両相が共に規則正しく絡み合う周期を有し、且つその
周期が光散乱測定における散乱極大からの計算値が０．
１〜１０μｍである構造となっている。

【００１６】まず、上記エポキシ樹脂組成物について説
明する。上記エポキシ樹脂としては、少なくともエポキ
シ基を２個以上含有するものであれば、特に限定され
ず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキ
シ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能
エポキシ樹脂、これらを臭素化した難燃性エポキシ樹脂
などが挙げられ、これらを単独で又は複数併用して用い
ることができる。好ましい例をより具体的に示すと、下
記一般式〔化１〕で表されるビスフェノールＡ型（２官
能）エポキシ樹脂エポキシ樹脂、〔化２〕で表されるビ
スフェノールＦ型（２官能）エポキシ樹脂、〔化３〕で
表されるビフェニル型エポキシ樹脂、〔化４〕で表され
る３官能エポキシ樹脂、〔化５〕で表されるグリシジル
アミン型（４官能）エポキシ樹脂などが例示される。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】上記エポキシ樹脂の硬化反応に用いられる
硬化剤としては、特に限定はされず、通常使用される第
１級、第２級アミン等のアミン系、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ等のポリフェノールを含むフェノール
系、酸無水物などが挙げられるが、好ましい例として、
例えば潜在性硬化剤のジシアンジアミドが使用できる。
この硬化剤の含有量は、上記エポキシ樹脂１００重量部
に対して１〜３０重量部の範囲とするのが好ましく，特
に好ましくは３〜２０重量部である。

【００２３】上記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じ
てエポキシ樹脂の硬化促進剤を添加することもできる。
この場合、硬化促進剤としては特に限定されず、例えば
トリエチルアミン等の３級アミン類、イミダゾール類な
ど通常用いられているんものが使用できるが、好ましい
例として、Ｎ−（３．４−ジクロロフェニル）−Ｎ’
Ｎ’−ジメチルユリア（ＤＩＵＲ０Ｎ）、Ｎ−（４−ク
ロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルユリア（ＭＯＮ
ＵＲ０Ｎ）などの尿素化合物誘導体が挙げられる。この
硬化促進剤の含有量は、上記エポキシ化合物１００重量
部に対し、０．５〜１５重量部の範囲とするのが好まし
く，特に好ましくは１〜１０重量部である。

【００２４】本発明においては、上記エポキシ樹脂と併
用して、高分子量ＰＰＥをポリフェノール化合物とラジ
カル開始剤の存在下で再分配反応させた変性ＰＰＥが使
用される。

【００２５】上記変性ＰＰＥの原料となる上記高分子量
ＰＰＥは、例えば〔化６〕に示す一般式で表され、その
一例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレン）エーテルが挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】この高分子量ＰＰＥは、例えばＵＳＰ４０
５９５６８号明細書に開示された合成法で製造すること
ができる。一般に工業的に製造されるＰＰＥは、高分子
量であり、分子量１００００未満の低分子量のものは市
販されておらず、例えば上記合成法で工業的に得られる
ＰＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は１００００〜３０００
０である。これは、ＰＰＥのモノマーの反応性が大きい
ことから、工業的には重合反応を制御して再現性良く低
分子量のポリマーとするとが困難であるためである。こ
の高分子量ＰＰＥは、そのままエポキシ樹脂と併用して
も、その分子量が大きいことに起因して相溶性に乏しい
ものとなる。

【００２８】本発明において使用される変性ＰＰＥは、
上記高分子量ＰＰＥをポリフェノール性化合物とラジカ
ル開始剤の存在下で再分配反応させることにより低分子
量化されたもので、低分子量であるが故にエポキシ樹脂
と広い相溶域を有するものとなる。この変成ＰＰＥの数
平均分子量は１０００〜４０００の範囲のものを用いる
ことが好ましく、これよりも大きいと溶融粘度が増大し
て成形加工性が低下し、これよりも小さいと機械的強度
や耐熱性が低下する。（なお、上記再分配反応について
は、学術文献Joural of organic chemistry, 34, 297〜
303(1968) にその方法が記載されている。）上記再分配反応に用いられるポリフェノール性化合物と
しては、ビスフェノールＡ、フェノールノボラック、ク
レゾールノボラック等、フェノール性水酸基を分子内に
２個以上有する多官能のフェノール類を用いることがで
きる。

【００２９】また上記再分配反応に用いられるラジカル
開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキサイド、２・５−ジメチル−２・５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン〔１
・４（又は１・３）−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンともいう〕、過酸化ベンゾイ
ル等の過酸化物などのように、ラジカル反応で用いられ
るものが使用することができる。

【００３０】上記再分配反応により高分子量ＰＰＥの分
子量を低下させ変性を得るにあたって、その数平均分子
量の調整には、先述の文献から、過酸化ベンゾイルとビ
スフェノールＡを併用する方法が好ましく、この場合、
過酸化ベンゾイルの量は高分子量ＰＰＥ１００重量部に
対して３〜１０重量部で、ビスフェノールＡの量は同じ
く３〜２０重量部が適量である。すなわち、過酸化ベン
ゾイルならびにビスフェノールＡの添加量が過剰になる
と数平均分子量が低下し過ぎ、少な過ぎると数平均分子
量の低下が起こり難い。また、この再分配反応は、反応
温度が８０〜１２０℃の範囲で、その反応時間は１０−
１００分が好ましい。また、この再分配反応においてト
ルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭素系溶媒を使
用することが，反応性の点で好ましい。上述した再分配
反応により得られた変性ＰＰＥはその末端にフェノール
性水酸基が導入されたものとなる。

【００３１】上記変性ＰＰＥとしては、その末端をエポ
キシ化したものを用いることもできる。この場合、高分
子量ＰＰＥの再分配反応を行って分子量を調整した後、
エピクロルヒドリンを反応させてその末端の水酸基がエ
ボキシ化される。この末端エポキシ化で使用されるエピ
クロルヒドリンの量は、末端のフェノール性水酸基に対
して、エポキシ基のモル数で１倍以上好ましくは２倍以
上で使用し、その反応条件は８０〜１２０℃で１〜１０
時間が好ましい。この反応には、触媒としては末端水酸
基と同等量の塩基性触媒、例えば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の水溶液（５０％）を使用すると有効
であり、その添加量はエピクロルヒドリンのエポキシ基
に対して、１．０当量以上好ましくは１．２当量以上で
あり、特に好ましくは１．５当量以上である。また、こ
の反応には、前述の高分子量ＰＰＥの再分配反応の際に
使用した溶媒を引き続き使用してもよく、他の溶媒に切
り換えてもよい。反応後は、系を冷却しメタノールのよ
うなＰＰＥの貧溶媒に反応混合物を注ぎ込み沈澱として
析出させ、更にこの沈澱物を濾過して分離し、水又はメ
タノールで洗浄し、未反応のエピクロルヒドリンや前述
の塩基性触媒を除去した後、５０〜８０℃で減圧乾燥し
て、目的とする末端エポキシ化した変性ＰＰＥを得るこ
とができる。

【００３２】上記のようにして得られた末端エポキシ化
した変性ＰＰＥは、溶融粘度が低く、流動性に富み、上
記エポキシ樹脂との相溶性に富む。また、更にポリアミ
ンやポリカルボン酸化合物を反応させて末端アミン化や
末端カルボン酸化した変性ＰＰＥを得る原料としても有
効である。

【００３３】本発明においては、上記エポキシ樹脂、硬
化剤、変性ＰＰＥを必須成分として含有させることによ
り、上記エポキシ樹脂と変性ＰＰＥとが硬化前において
相溶域を有するエポキシ樹脂組成物が得られる。このエ
ポキシ樹脂組成物において、上記エポキシ樹脂と変性Ｐ
ＰＥとは、それらの種類や組成に応じて温度を適宜選択
して加熱することにより相溶化させることができる。ま
た、このエポキシ樹脂組成物における上記変ＰＰＥの配
合比については、上記エポキシ樹脂、硬化剤、変性ＰＰ
Ｅを合計した全量に対して１０〜６０重量％であること
が好ましいものである。

【００３４】また、上記エポキシ樹脂組成物には、必要
に応じて適宜、各種添加剤やフィラー等を加えることも
できる。

【００３５】上記エポキシ樹脂組成物は，接着剤として
利用、ガラスクロス等に含浸することによりブリント基
板用材科としての利用、そしてＳＭＣ、ＦＲＰのための
樹脂としても利用できる。

【００３６】本発明に係るエポキシ樹脂組成物硬化品
は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させることによ
り、上記エポキシ樹脂を主とする相と上記変性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂を主とする相とに分離し、且つこれ
ら両相が共に規則正しく絡み合う周期を有するミクロ相
分離状態となった硬化物である。

【００３７】ここで、本発明における相分離構造の発現
原理及びその確認方法について説明する。

【００３８】一般に、異なる２種類の有機物ＡとＢを混
合した場合、これらの組成比及び温度に対して「相図」
と呼ばれる図を描くことができる。実用的な全領域につ
いて相溶する場合や、逆に全領域で相溶しない場合があ
るが、ある領域で相溶し、別の領域で相分離状態となる
場合がある。この現象は、相溶した場合の自由エネルギ
ーが、相溶しない２相における自由エネルギーの合計に
比べて低いかどうか、すなわち、自由エネルギーの差
（ΔＧ_mix）がどのような組成依存性を持っているかで
決定される。

【００３９】相図の例を図３に示す。この相図は、低温
溶解型（lower critical solutiontemperature 、略し
てＬＣＳＴ）相図と呼ばれるものであり、同一組成で
は、低温側で相溶しやすくなる例である。これとは逆
に、高温側で溶解する例もあり、その場合は高温溶解型
（upper critical solution temperature 、略してＵＣ
ＳＴ）相図と呼ばれている。このような非相溶領域と相
溶領域を区別する相図上の曲線は、バイノーダル曲線と
呼ばれる（図４参照）。図４に見られる相図中でもう一
つ、∂²ΔＧ_mix／∂φ²＝０の点を結び合わせると頂
点部がバイノーダル曲線と一致し、非相溶領域側に入り
込んだスピノーダル曲線（図中、破線で示している。）
を描くことができる。スピノーダル曲線の内側では、∂
²ΔＧ_mix／∂φ²＜０であり、外側では∂²ΔＧ_mix
／∂φ²＞０となっている。非相溶領域の中でも、スピ
ノータル曲線の内側を不安定領域、スピノーダル曲線と
バイノーダル曲線に挟まれた領域を準安定領域と呼ぶこ
とにする。

【００４０】詳細な理論によれば、図５に見られるよう
に、一旦、温度Ｔ₁で安定相溶領域で均一に相溶してい
る混合系の温度をＴ₂まで急速に上げて不安定領域内に
持ってくると、共存組成φ₁、φ₂に急速に栢分離を開
始する。その際、図６に見られるように、濃度は一定の
波長Λm （構造周期）を持って、両分離相が共に連続し
て規則正しく絡み合った構造が形成される。このような
構造を「変調構造（相互連続構造）」と呼ぶことにすれ
ば、この変調構造の周期Λm は、相図上の位置（φ、Ｔ
₂）によって、熱カ学的に下式のように規定される。

【００４１】 Λm ＝２πＬ［３｜Ｔ_s一Ｔ₂｜／Ｔ_s〕^-1/2 ここで、Ｌは分子間相互作用距離であり、通常３０ｎｍ
前後の値をとる。

【００４２】このような構造を２次元的に顕微鏡観察す
ると、図７に見るような唐草模様が得られることが計算
機シュミレーションにより明らかにされている。実際に
も種々の系でこのような構造が確認されている。

【００４３】通常この過程は相分離様式の１つであるス
ピノーダル分解と呼ぱれる中の初期の現象であり、末期
には相似的な構造肥大化が起こり、ついには図７に見ら
れるような構造（変調構造）ではなく「海島構造」が検
出されるようになる。

【００４４】スピノーダル分解による「相互連続構造」
を固定化するためには、急冷等による短時間での相分離
相の一方または両方の成分の固定化が有効てあるが、再
度、温度を上昇させると構造の変化が起こり「海島構
造」に転じてしまうので意味のあるものではなかった。

【００４５】しかし一方が熱硬化する成分である場合、
スピノーダル分解の末期過程に到るまでに熱硬化性成分
の相が反応することによって自由に運動できなくなるこ
とから、構造固定が永続的に起こることが最近示されて
いる。

【００４６】熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、
熱可塑性樹脂としてポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、
ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を組み合わせた例は既に
知られている。〔文献(1): K.Yamanaka, T.Inoue, Poly
mer, 30, 662(1989)文献(2):山本広志、井上隆、第４０
回高分子学会年会予稿集、40(3)793(1991) 文献(3):山
本広志、井上隆、第４１回高分子学会年会予稿集、41
(3)1185(1992) 〕しかし、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用い、熱可
塑性樹脂として変性ＰＰＥを組み合わせた場合の「変調
構造」を固定した例はまだ知られていない。一方、図６
の準安定領域では、初期から「海島構造」が形成されて
しまうために、この発明の効果が得られない。

【００４７】前述したように、この発明はエポキシ樹脂
と変性ＰＰＥを必須成分とし、硬化時にこれらエポキシ
樹脂と変性ＰＰＥとの相分解（相分離）から「変謂構
造」すなわち、これら２つの相分離相が共に連続して規
則正しく絡み合った構造を形成する組成物の熱硬化品で
ある。このような構造を確認するためには、下記、
の２点が重要である。

【００４８】規則的な周期構造が確認されること。こ
の項目は、通常、光学的な方法で達成される。図２に装
置の概略図を示す。光散乱測定において、散乱極大が現
れることが、ある周期を持った規則正しい相分離構造を
持つ証明でありその周期の大きさΛm は光散乱の波長
λ、硬化物の屈折率Ｎ、散乱極大を与える散乱角θm を
用いて次式により計算することができる。

【００４９】Λm ＝（λ／２Ｎ）／ｓｉｎ（θm ／２）通常、スピノーダル分解の「変調構造」を固定化できた
場合のΛm は、０．１〜１０μｍの範囲であり、１０μ
ｍを超えるものについては「海島構造」にまで構造が肥
大化していることが疑われる。

【００５０】光学顕微鏡観察により、図７に示したよ
うな構造が観察されること。これに対して「海島構造」
では一方の成分が球状に分散した構造が観察される。

【００５１】さらに、上記、のような直接確認の他
に、硬化物が、硬化前に一端完全に相溶すること。も確認
に役立つ。

【００５２】この発明は、前述したように、エポキシ樹
脂と変性ＰＰＥを必須成分として含有し、硬化物が相互
に連続な相分離構造を行う組成物の熱硬化品であり、そ
の硬化過程や製造方法については特に制限を受けない。
しかし上記発現機構で説明したように、一旦相溶化させ
ることが前提となっており、例えば、粉体混合した場合
には硬化剤を添加しないでエポキシ樹脂と変性ＰＰＥを
混合するか、または硬化しない程度で相溶させることが
必要となる。しかし一旦、共通溶媒て均一に分子オーダ
ーで混合し、溶媒を除去するキャスティング法を採用す
る場合には、相溶領域では一瞬にして均一に相溶するた
め一切の製造条件限定は必要でない。また、硬化速度は
例えば硬化温度の調節や、硬化促進剤の使用の有無によ
り調節される。硬化速度の調節は、相分離の構造周期を
制御する手段となる。要は、この発明の範囲内で、エポ
キシ樹脂を主とする相と変性ＰＰＥを主とする相の両分
離相が相互に連続した構造をとることができるような硬
化物作製条件をとればよいのである。硬化物作製条件の
典型的な例を以下に述べるがこの条件は系の組成等によ
って異なり限定されるものてはない。

【００５３】まず、トルエン、ベンゼン、エチルペンゼ
ン、キシレン、クロロホルム等の極性溶媒を１種または
２種以上用いて配合成分を混合溶解し、濃度５〜６０重
量％のワニスを調製する。このワニスをキャストしてキ
ャスティングフィルムの形にして溶剤を除去する。得ら
れたフィルムを６０〜２１０℃、好ましくは７０〜１５
０℃でで１〜７時間、好ましくは２〜５時間硬化させて
構造を固定化する。さらに、高温１６０〜２４０℃で１
−４時間、好ましくは１７０〜２３０℃で後硬化させて
もよい。

【００５４】もちろん、フィルム状の成形品を作製する
場合は、末硬化キャスティングフィルムを粗粉砕して成
形硬化させても良いし、エポキシ樹脂と変性ＰＰＥとを
溶剤を用いることなく硬化剤を添加せずに粉体混合し、
これらが相溶する温度、例えば７０−２００℃で放置又
は混練して相溶させた後、温度を下げて硬化剤を添加し
成形温度に加熱するという方法を行っても良い。

【００５５】

【実施例】以下、本発明を実施例としてさらに具体的説
明する。

【００５６】なお、以下の実施例ならびに比較例におい
て、エポキシ樹脂組成物の硬化による相分離の様子や、
最終的な構造周期の測定は、光散乱法によるプロフィー
ルの経時変化の観察により行った。図２に示した光散乱
装置（測定に（株）オプテック製、光散乱装置ＧＰ−５
を使用）による光散乱プロフィールの測定において，散
乱極大が現れるということは、“ある構造周期Λm を持
った規則正しい相分離構造が存在すること”を示し，そ
の構造周期Λm は光散乱の照射光波長λ、硬化物の屈折
率Ｎ、極大を与える散乱角θm から次式 Λm ＝（λ／２Ｎ）／ｓｉｎ（θm ／２）により計算できる。また、光学顕微鏡により相分離構造
の観察を行ってミクロ相分離構造を確認した。

【００５７】実施例及び比較例においては、エポキシ樹
脂として下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す３種類の中から選択
して用いた。エポキシ樹脂（Ａ）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８、分
子量約３８０、エポキシ当量１８４〜１９４）エポキシ樹脂（Ｂ）：テトラグリシジルジアミノジフェ
ニルメタン（４官能エポキシ樹脂）（油化シェルエポキ
シ（株）製、エピコート６０４、分子量約４７０、エポ
キシ当量２３０〜２７０）エポキシ樹脂（Ｃ）：ビフェニル型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ（株）製、エピコートＹＸ−４０００
Ｈ、エポキシ当量１９５）また、実施例及び比較例においては、変性ＰＰＥとして
下記（Ｄ）〜（Ｊ）に示す７種類を用いた。変性ＰＰＥ
（Ｄ）〜（Ｊ）の作製方法を下記に示し、その内容を表
１にまとめて示した。

【００５８】変性ＰＰＥ（Ｄ）〜（Ｊ）の作製表１に示すように、ＰＰＥ（日本Ｇ．Ｅ．プラスチック
（株）製、Ｍｎ＝２００００〜２５０００）、過酸化ベ
ンゾイル（ＢＰＯ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）をト
ルエン溶媒中に配合し９０℃にて６０分間攪拌しながら
再分配反応させた。得られた溶液をゲル浸透クロマトグ
ラフ（カラム構成：東ソー（株）製、TSKgel superHM-M
（１本）＋ superHM-H（１本））にて分子量分布を測定
し、その結果から演算された数平均分子量を表１に付記
した。

【００５９】変性ＰＰＥ（Ｄ）（Ｆ）〜（Ｊ）について
は、この時点で上記溶液中のトルエンを除去した後、メ
タノールや水で洗浄して変性ＰＰＥ単体を得た。

【００６０】また、変性ＰＰＥ（Ｅ）については、さら
に再分配反応後の上記溶液にエピクロルヒドリン８部と
Ｎａ０Ｈ水溶液（５０重量％）８部を加えて１００℃で
４時問把拝した。反応混合物を室温まで冷却後、メタノ
ール１Ｌを加えて沈澱を析出させ、この沈殿生成物を濾
過し分離して、メタノール１Ｌで洗浄、更に純水１Ｌで
２回洗浄し、再びメタノール１Ｌで洗浄した後、７０℃
で減圧乾燥し、末端エポキシ化した変性ＰＰＥとした。
そして、変性ＰＰＥのフェノール性水酸基とエピクロル
ヒドリンとの反応率の測定を、変性ＰＰＥの１．５重量
％の四塩化炭素溶液を光路長１０ｍｍの石英セルを使用
して赤外線吸収スペクトルを測定することにより行っ
た。すなわち、反応前後のフェノール性水酸基の吸光度
（３６２２ｃｍ^-1）の値により反応率を計算した。これ
より変性ＰＰＥの末端水酸基の９１％が反応しているこ
とが判明した。

【００６１】

【表１】

【００６２】実施例１表２に示すように、エポキシ樹脂として上記に示したエ
ポキシ樹脂（Ａ）１００重量部、変性ＰＰＥとして上記
に示す変性ＰＰＥ（Ｄ）１５重量部、硬化剤としてジシ
アンジアミド（油化シェルエポキシ（株）製，エピキュ
アＤｌＣＹ７，平均粒径７μｍ）６重量部をトルエンを
溶媒として配合し、濃度１０重量％のトルエン溶液とし
た（但し、実施例３については硬化促進剤としてＮ−
（３．４−ジクロロフェニル）−Ｎ’Ｎ’−ジメチルユ
リア（東京化成（株）製、ＤＩＵＲ０Ｎ）を添加し
た）。この溶液をカバーガラス上にキャストし、室温で
２４時問滅圧乾燥することにより溶媒を除去して得られ
る薄膜を、１５０℃で３時間硬化させて、光散乱の測
定、及び光学顕微鏡観察用の試科とした。光散乱の測定
によりそのプロフィールには散乱極大が現れた。この試
料について、その散乱極大を示す角度から求められる構
造周期Λm の経時変化を第１図に示す。硬化初期は均一
相溶しているが、ある時間以降は時間とともに相分離構
造が成長（相分離を開始）し，ある時間で構造が固定さ
れている。光学顕微鏡観察すると、光散乱の測定より得
られる結果（第１図）とよく対応する構造周期を有する
相分離構造が観察された。構造周期Λm の測定結果を表
３に示した。

【００６３】次いで、１５０℃、３時間の硬化後の硬化
品を、さらに２００℃、３時間の条件で後硬化させた
後、破壊靱性値（Ｋ_IC）を測定し、得られた結果を表３
に示した。破壊靱性値の測定は、コンパクトテンション
（Compact Tension ）試験片について、インストロン型
引っ張り試験機で、ＡＳＴＭＥ−３９９−７２法に準
じて、２３±２℃、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／
分の条件で行った。

【００６４】実施例２〜６、実施例８〜１１、比較例１
〜４表２に示すように、エポキシ樹脂として上記に示したエ
ポキシ樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のうちから１つ選択し、変性
ＰＰＥとして上記に示す変性ＰＰＥ（Ｄ）〜（Ｊ）のう
ちから１つ選択し、硬化剤としてジシアンジアミド（油
化シェルエポキシ（株）製，エピキュアＤｌＣＹ７，平
均粒径７μｍ）を使用して、これらを表２に示す配合量
でトルエンを溶媒として配合し、濃度１０重量％のトル
エン溶液とした。この溶液をカバーガラス上にキャスト
し、実施例１と同様に硬化させて試科とし、光散乱によ
る構造周期Λm の測定、及び光学顕微鏡観察を行って、
その結果を表３に示した。

【００６５】次いで、１５０℃、３時間の硬化後の硬化
品を、実施例１と同様に後硬化させた後、破壊靱性値
（Ｋ_IC）を測定し、得られた結果を表３に示した。

【００６６】実施例７表２の配合で溶剤を用いずに、エポキシ樹脂と変性ＰＰ
Ｅとを２００℃で２時間攪拌混合して均一に相溶させた
後、温度を１００℃に下げ、硬化剤としてジシアンジア
ミドを添加し、カバーガラス上にキャストするようにし
た以外は、実施例１と同様にして硬化品を得た。この場
合についても、実施例１と同様に光散乱による構造周期
Λm の測定、及び光学顕微鏡観察を行って、その結果を
表３に示した。また、１５０℃、３時間の硬化後の硬化
品を、実施例１と同様に後硬化させた後、破壊靱性値
（Ｋ_IC）を測定し、得られた結果を表３に示した。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【表３】

【００６９】表３に示したように、実施例１〜１１の硬
化品では、構造周期を有する変調構造の相分離構造が現
れ、総じて比較例１〜４に比べて破壊靱性値が大きい値
となった。

【００７０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物硬化品は、
エポキシ樹脂を主とする相と変性ＰＰＥを主とする相と
に分離し、且つこれら両相が共に規則正しく絡み合う周
期を有し、且つその周期が光散乱測定における散乱極大
からの計算値が０．１〜１０μｍであるミクロ相分離構
造を有しているので、靱性、可撓性、接着性などの機械
的特性に優れたものとなる。

【００７１】本発明のエポキシ樹脂組成物硬化品の製造
方法によれば、上記のエポキシ樹脂組成物硬化品を製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た試料の相分離構造の構造周期の
経時変化を示すグラフである。

【図２】光散乱測定に用いた装置の概略図である。

【図３】低温で均一な溶液を形成（相溶）し、昇温する
ことにより２相に相分離する系において、その温度と組
成との関係を表す低温溶解型相図（ＬＣＳＴ型相図）で
ある。

【図４】図３の相図において、バイノーダル曲線とスピ
ノーダル曲線を示すものである。

【図５】図４の相図において、均一に相溶している混合
系の温度を急速に上げたときの相分離構造を示すもので
ある。

【図６】構造周期Λm を有する３次元変調構造と濃度ゆ
らぎを表す模式図である。

【図７】構造周期Λm を有する２次元変調構造を示す模
式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともエポキシ基を２個以上含有す
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、及び高分子
量ポリフェニレンエーテルをポリフェノール性化合物と
ラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変性ポリフ
ェニレンエーテル、を必須成分として含み、且つ上記エ
ポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルとの相溶域を
有するエポキシ樹脂組成物を熱硬化させてなるエポキシ
樹脂組成物硬化品であって、上記エポキシ樹脂を主とす
る相と上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂を主とする
相とに分離し、且つこれら両相が共に規則正しく絡み合
う周期を有し、且つその周期が光散乱測定における散乱
極大からの計算値が０．１〜１０μｍであることを特徴
とするエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項２】上記変性ポリフェニレンエーテルの数平
均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項３】上記変性ポリフェニレンエーテル樹脂の
含有量が、上記エポキシ樹脂と上記硬化剤と上記変性ポ
リフェニレンエーテルとの合計量に対して、１０〜６０
重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２記
載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項４】上記変性ポリフェニレンエーテルの末端
がエポキシ化されていることを特徴とする請求項１乃至
請求項３いずれか記載のエポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項５】上記硬化剤がジシアンジアミドであるこ
とを特徴とする請求項１乃至請求項４いずれか記載のエ
ポキシ樹脂組成物硬化品。
【請求項６】上記エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤と
して尿素化合物誘導体を含有していることを特徴とする
請求項１乃至請求項５いずれか記載のエポキシ樹脂組成
物硬化品。
【請求項７】少なくともエポキシ基を２個以上含有す
るエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の硬化剤、及び高分子
量ポリフェニレンエーテルをポリフェノール性化合物と
ラジカル開始剤の存在下で再分配反応させた変性ポリフ
ェニレンエーテル、を必須成分として配合して、上記エ
ポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルとを相溶させ
たエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成
物を６０〜２１０℃で熱硬化させて上記エポキシ樹脂が
主となる相とポリフェニレンエーテル樹脂が主となる相
とに分離させ、且つこれら両相が連続した周期を示し規
則正しく絡み合うようにすることを特徴とするエポキシ
樹脂組成物硬化品の製造方法。
【請求項８】上記エポキシ樹脂組成物において、上記
エポキシ樹脂と変性ポリフェニレンエーテルとの相溶
が、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、
クロロホルムからなる群から選択された少なくとも１種
の溶剤を用いて行われることを特徴とする請求項７記載
のエポキシ樹脂組成物硬化品の製造方法。
【請求項９】上記変性ポリフェニレンエーテルの末端
が、再分配反応後にさらにエピクロルヒドリンと反応さ
せてエポキシ化されていることを特徴とする請求項７又
は請求項８記載のエポキシ樹脂組成物硬化品の製造方
法。