JPH1081748A - ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
- Publication number
- JPH1081748A JPH1081748A JP23556096A JP23556096A JPH1081748A JP H1081748 A JPH1081748 A JP H1081748A JP 23556096 A JP23556096 A JP 23556096A JP 23556096 A JP23556096 A JP 23556096A JP H1081748 A JPH1081748 A JP H1081748A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- phenolic resin
- polyhydric phenolic
- epoxy resin
- bis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硬化物のガラス転移点及び力学強度を低下さ
せることなく、耐熱性、高靭性、高接着性等に優れた性
能を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なポ
リイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 １分子中にフェノール性水酸基を２個以
上含有する多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物
とジアミン化合物を反応させ、脱水反応を行いながらイ
ミド化反応を行わせるポリイミド含有多価フェノール性
樹脂の製造方法。また、エポキシ樹脂用硬化剤成分の一
部又は全部として、前記ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
せることなく、耐熱性、高靭性、高接着性等に優れた性
能を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なポ
リイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 １分子中にフェノール性水酸基を２個以
上含有する多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物
とジアミン化合物を反応させ、脱水反応を行いながらイ
ミド化反応を行わせるポリイミド含有多価フェノール性
樹脂の製造方法。また、エポキシ樹脂用硬化剤成分の一
部又は全部として、前記ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びその硬化物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、高靭性、
高接着性等に優れた性能を発揮する、エポキシ樹脂用硬
化剤として有用なポリイミド含有多価フェノール性樹脂
の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物に関するものである。
高接着性等に優れた性能を発揮する、エポキシ樹脂用硬
化剤として有用なポリイミド含有多価フェノール性樹脂
の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、粉体塗料、半導体封止材等の
分野に利用されるエポキシ樹脂組成物の硬化剤として
は、フェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂
等が広く使用されている。しかし、それより得られる硬
化物は一般に脆いものであり、また、各種基材への密着
性、接着性等に問題があった。上記問題点を克服方法と
しては、ゴム又はエラストマー成分を添加する方法が検
討されている（Journal ofMaterial Science, 21, 2462
(1986)）。しかし、これらの方法ではガラス転移点が
低下したり、力学強度が低下するなどの問題がある。
分野に利用されるエポキシ樹脂組成物の硬化剤として
は、フェノールノボラック、フェノールアラルキル樹脂
等が広く使用されている。しかし、それより得られる硬
化物は一般に脆いものであり、また、各種基材への密着
性、接着性等に問題があった。上記問題点を克服方法と
しては、ゴム又はエラストマー成分を添加する方法が検
討されている（Journal ofMaterial Science, 21, 2462
(1986)）。しかし、これらの方法ではガラス転移点が
低下したり、力学強度が低下するなどの問題がある。
【０００３】上記問題を解決するための方法として、熱
的、機械的特性に優れたポリイミドとの複合化が考えら
れる。一般に、ポリイミドは有機高分子化合物として高
い耐熱性とともに良好な電気特性及び機械的特性有する
ため、電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるい
は接着材、フィルムさらに構造材として広く用いられて
いる。しかし、一般にポリイミドは融点あるいはガラス
転移点が高く、その熱分解温度を超えるかあるいは接近
している場合が多く、溶融成形するのが困難であるとと
もに、同じ理由から溶融混合等の方法によるエポキシ樹
脂等の他の材料との複合化させることも困難であった。
的、機械的特性に優れたポリイミドとの複合化が考えら
れる。一般に、ポリイミドは有機高分子化合物として高
い耐熱性とともに良好な電気特性及び機械的特性有する
ため、電子機器分野における保護材料、絶縁材料あるい
は接着材、フィルムさらに構造材として広く用いられて
いる。しかし、一般にポリイミドは融点あるいはガラス
転移点が高く、その熱分解温度を超えるかあるいは接近
している場合が多く、溶融成形するのが困難であるとと
もに、同じ理由から溶融混合等の方法によるエポキシ樹
脂等の他の材料との複合化させることも困難であった。
【０００４】このため、融解可能なポリイミド重合体に
関する提案がしばしば行なわれている。例えば、特開昭
６１−２０３１３２号公報には、結晶状シリコーンイミ
ド共重合体が提案されている。また、特開昭６１−２５
００３１号公報には、融解可能なポリイミド共重合体と
して特殊なピロメリットイミド共重合体が提案されてい
る。しかし、前記の特開昭６１−２０３１３２号では、
その共重合体の融点はその実施例でみる限り１４０〜２
１０℃であり、また、特開昭６１−２５００３１号で
は、フィルムに成形するためには、その共重合体を溶融
プレスにより４００℃に加熱しなければならない。した
がって、これらの材料においても、依然、溶融混合等の
方法によりエポキシ樹脂等の他の材料との複合化させる
ことは困難であった。
関する提案がしばしば行なわれている。例えば、特開昭
６１−２０３１３２号公報には、結晶状シリコーンイミ
ド共重合体が提案されている。また、特開昭６１−２５
００３１号公報には、融解可能なポリイミド共重合体と
して特殊なピロメリットイミド共重合体が提案されてい
る。しかし、前記の特開昭６１−２０３１３２号では、
その共重合体の融点はその実施例でみる限り１４０〜２
１０℃であり、また、特開昭６１−２５００３１号で
は、フィルムに成形するためには、その共重合体を溶融
プレスにより４００℃に加熱しなければならない。した
がって、これらの材料においても、依然、溶融混合等の
方法によりエポキシ樹脂等の他の材料との複合化させる
ことは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、硬化物のガラス転移点及び力学強度を低下させ
ることなく、耐熱性、高靭性、高接着性等に優れた性能
を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なポリ
イミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法を提供する
ことにある。
目的は、硬化物のガラス転移点及び力学強度を低下させ
ることなく、耐熱性、高靭性、高接着性等に優れた性能
を発揮するエポキシ樹脂用硬化剤として特に有用なポリ
イミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法を提供する
ことにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】一般に、ポリイミドは、
融点が高く、エポキシ樹脂等の他の材料との複合化が困
難であるが、本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として一
般的である多価フェノール性樹脂中でポリイミドの重合
反応を行わせることにより、重合して生成したポリイミ
ドが、多価フェノール性樹脂中に均一に溶融又は分散さ
れることを見いだし、本発明に至った。
融点が高く、エポキシ樹脂等の他の材料との複合化が困
難であるが、本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤として一
般的である多価フェノール性樹脂中でポリイミドの重合
反応を行わせることにより、重合して生成したポリイミ
ドが、多価フェノール性樹脂中に均一に溶融又は分散さ
れることを見いだし、本発明に至った。
【０００７】すなわち、本発明は、１分子中にフェノー
ル性水酸基を２個以上含有する多価フェノール性樹脂の
存在下に、酸無水物とジアミン化合物を反応させ、脱水
反応を行いながらイミド化反応を行わせることを特徴と
するポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法で
ある。
ル性水酸基を２個以上含有する多価フェノール性樹脂の
存在下に、酸無水物とジアミン化合物を反応させ、脱水
反応を行いながらイミド化反応を行わせることを特徴と
するポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法で
ある。
【０００８】また、本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤成
分の一部又は全部として、前記ポリイミド含有多価フェ
ノール性樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物である。
分の一部又は全部として、前記ポリイミド含有多価フェ
ノール性樹脂を用いることを特徴とするエポキシ樹脂組
成物である。
【０００９】さらに、本発明は、前記エポキシ樹脂組成
物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物である。
物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物である。
【００１０】本発明のポリイミド含有多価フェノール性
樹脂は、多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物と
ジアミン化合物を反応させ、脱水反応を行いながらイミ
ド化反応を行わせることにより得られる。この際、用い
る多価フェノール性樹脂としては、１分子中にフェノー
ル性水酸基を２個以上含有するものであればよく、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノ
ール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール性化
合物や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノー
ル等に代表される３価以上のフェノール類や、さらにフ
ェノール類、ナフトール類、又はビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェ
ノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオ
ール等の２価のフェノール類をホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリ
レングリコールジメチルエーテル等の縮合剤との反応に
より合成される多価フェノール性化合物などが挙げられ
る。好ましくは、フェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合により得られるフェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等のノボラック樹脂、あるいはフェノール類
又はナフトール類とｐ−キシリレングリコールジメチル
エーテル等の縮合剤との反応により得られるアラルキル
樹脂などが挙げられる。
樹脂は、多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物と
ジアミン化合物を反応させ、脱水反応を行いながらイミ
ド化反応を行わせることにより得られる。この際、用い
る多価フェノール性樹脂としては、１分子中にフェノー
ル性水酸基を２個以上含有するものであればよく、例え
ばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノ
ール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾ
ルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール性化
合物や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノ
ボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノー
ル等に代表される３価以上のフェノール類や、さらにフ
ェノール類、ナフトール類、又はビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフ
ェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェ
ノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオ
ール等の２価のフェノール類をホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリ
レングリコールジメチルエーテル等の縮合剤との反応に
より合成される多価フェノール性化合物などが挙げられ
る。好ましくは、フェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合により得られるフェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等のノボラック樹脂、あるいはフェノール類
又はナフトール類とｐ−キシリレングリコールジメチル
エーテル等の縮合剤との反応により得られるアラルキル
樹脂などが挙げられる。
【００１１】本発明のポリイミド含有多価フェノール性
樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合、その合成
原料にノボラック樹脂を使用すると、成形性、耐熱性に
優れた硬化物が得られ、アラルキル樹脂を使用すると、
特に耐湿性に優れた硬化物が得られる。これらの多価フ
ェノール性樹脂の軟化点は、特に限定されるものではな
いが、通常、４０℃〜１５０℃の範囲がよい。
樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いる場合、その合成
原料にノボラック樹脂を使用すると、成形性、耐熱性に
優れた硬化物が得られ、アラルキル樹脂を使用すると、
特に耐湿性に優れた硬化物が得られる。これらの多価フ
ェノール性樹脂の軟化点は、特に限定されるものではな
いが、通常、４０℃〜１５０℃の範囲がよい。
【００１２】ここで、アラルキル樹脂とは、下記一般式
（１）で表されるものであり、アルキル置換若しくは未
置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール
性水酸基含有化合物と、芳香族架橋剤とを反応させるこ
とにより得られる。
（１）で表されるものであり、アルキル置換若しくは未
置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール
性水酸基含有化合物と、芳香族架橋剤とを反応させるこ
とにより得られる。
【化２】 （式中、Ａはアルキル置換若しくは未置換のベンゼン環
又はナフタレン環を示し、１分子中に２以上含まれる場
合は同一でも異なってもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2は水素
原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１又は
２の整数、ｍは０から１５の数を示す）
又はナフタレン環を示し、１分子中に２以上含まれる場
合は同一でも異なってもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2は水素
原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１又は
２の整数、ｍは０から１５の数を示す）
【００１３】フェノール性水酸基含有化合物としては、
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフ
ェノール、フェニルフェノール類、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等のベンゼン環含有化合物や、１−
ナフトール、２−ナフトール、ナフタレンジオール類等
のナフタレン環含有化合物などが挙げられる。
例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、２，４−キシレ
ノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノー
ル、イソプロピルフェノール類、ターシャリーブチルフ
ェノール、フェニルフェノール類、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等のベンゼン環含有化合物や、１−
ナフトール、２−ナフトール、ナフタレンジオール類等
のナフタレン環含有化合物などが挙げられる。
【００１４】また、芳香族架橋剤としては、ｏ−体、ｍ
−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体又
はｐ−体である。具体的には、ｐ−キシリレングリコー
ル、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロピル
−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレ
ン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ
−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メ
トキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒド
ロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エト
キシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプ
ロポキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−
メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２
−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２
−イソプロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−
ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，３−
ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−
ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，２−
ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４
−ジビニルベンゼン、１，２−ジ（２−プロペニル）ベ
ンゼン、１，３−ジ（２−プロペニル）ベンゼン、１，
４−ジ（２−プロペニル）ベンゼンなどが挙げられる。
−体、ｐ−体のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体又
はｐ−体である。具体的には、ｐ−キシリレングリコー
ル、α，α’−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−
ジエトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロピル
−ｐ−キシレン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレ
ン、ｍ−キシリレングリコール、α，α’−ジメトキシ
−ｍ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，
α’−ジブトキシ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メ
トキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒド
ロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エト
キシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプ
ロポキシ−２−エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒ
ドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−
メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２
−エトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２
−イソプロポキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−
ジ（２−ヒドロキシ−２−エチル）ベンゼン、１，３−
ジ（２−メトキシ−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，３−
ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、１，２−
ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４
−ジビニルベンゼン、１，２−ジ（２−プロペニル）ベ
ンゼン、１，３−ジ（２−プロペニル）ベンゼン、１，
４−ジ（２−プロペニル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００１５】フェノール性水酸基含有化合物と芳香族架
橋剤を反応させる際の両者のモル比は、フェノール性水
酸基含有化合物１モルに対し芳香族架橋剤が１モル以
下、好ましくは０．１〜０．９モルの範囲である。芳香
族架橋剤が０．１モルより少ないと未反応のフェノール
性水酸基含有化合物量が多くなり、工業上好ましくな
く、０．９モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、成
形作業性に支障をきたす。
橋剤を反応させる際の両者のモル比は、フェノール性水
酸基含有化合物１モルに対し芳香族架橋剤が１モル以
下、好ましくは０．１〜０．９モルの範囲である。芳香
族架橋剤が０．１モルより少ないと未反応のフェノール
性水酸基含有化合物量が多くなり、工業上好ましくな
く、０．９モルを超えると樹脂の軟化点が高くなり、成
形作業性に支障をきたす。
【００１６】本発明に用いるアラルキル型多価フェノー
ル性化合物の好ましい軟化点範囲は、４０〜１５０℃で
あり、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより
低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高
いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性及び成形性に問
題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度
は、２０センチポイズ以下であり、より好ましくは５セ
ンチポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組
成物調製時の混練性及び成形性に問題がある。
ル性化合物の好ましい軟化点範囲は、４０〜１５０℃で
あり、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより
低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高
いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性及び成形性に問
題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度
は、２０センチポイズ以下であり、より好ましくは５セ
ンチポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組
成物調製時の混練性及び成形性に問題がある。
【００１７】本発明に用いるアラルキル型多価フェノー
ル性化合物の好ましい例としては、フェノール又はナフ
トール類を、ｐ−キシリレングリコール又はα，α’−
ジメトキシ−ｐ−キシレンで縮合して得られるフェノー
ルアラルキル型樹脂やナフトールアラルキル型樹脂があ
り、三井東圧化学（株）製ミレックス XL-225-3L 、XL
-225-LL 、XL-225-L、明和化成（株）製MEH-7800、新日
鐵化学（株）製SN-180などが挙げられる。
ル性化合物の好ましい例としては、フェノール又はナフ
トール類を、ｐ−キシリレングリコール又はα，α’−
ジメトキシ−ｐ−キシレンで縮合して得られるフェノー
ルアラルキル型樹脂やナフトールアラルキル型樹脂があ
り、三井東圧化学（株）製ミレックス XL-225-3L 、XL
-225-LL 、XL-225-L、明和化成（株）製MEH-7800、新日
鐵化学（株）製SN-180などが挙げられる。
【００１８】本発明のポリイミド含有多価フェノール性
樹脂を得る際に用いる酸無水物としては、通常のポリイ
ミドを合成する際に用いる殆どのテトラカルボン酸無水
物を用いることができる。例えば、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−メタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）−プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，
３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキシベ
ンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これら
のカルボン酸二無水物類は、１種類でもよいし、２種類
以上の化合物を併用して用いてもよい。
樹脂を得る際に用いる酸無水物としては、通常のポリイ
ミドを合成する際に用いる殆どのテトラカルボン酸無水
物を用いることができる。例えば、ピロメリット酸二無
水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−メ
タン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−メタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフエニル）−プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，
３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾイルオキシベ
ンゼン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、ピリジン−２，３，５，６
−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これら
のカルボン酸二無水物類は、１種類でもよいし、２種類
以上の化合物を併用して用いてもよい。
【００１９】上記酸無水物の中では、特に得られたポリ
イミドの耐熱性向上の観点から、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物が好適に選択される。なかで
も、熱可塑性のポリイミドとしエポキシ樹脂との相溶性
を向上させるためには、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物が好ましい。
イミドの耐熱性向上の観点から、ピロメリット酸二無水
物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホン二無水物が好適に選択される。なかで
も、熱可塑性のポリイミドとしエポキシ樹脂との相溶性
を向上させるためには、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物が好ましい。
【００２０】また、酸無水物としては、ポリイミドの末
端基を封止する目的で、無水フタル酸、無水４−クロロ
フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水４−ヒドロ
キシフタル酸、無水ナフタル酸、無水マレイン酸等のジ
カルボン酸無水物を使用してもよい。
端基を封止する目的で、無水フタル酸、無水４−クロロ
フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水４−ヒドロ
キシフタル酸、無水ナフタル酸、無水マレイン酸等のジ
カルボン酸無水物を使用してもよい。
【００２１】また、ジアミン成分としては、芳香族ジア
ミン類、複素環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類、ジア
ミノポリシロキサン類等の中から選択される。
ミン類、複素環式ジアミン類、脂肪族ジアミン類、ジア
ミノポリシロキサン類等の中から選択される。
【００２２】芳香族ジアミン類としては、例えばｏ−、
ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン等のジアミノトルエン類、1 ，４−ジアミノ−２
−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、
１，３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、1 ，４−ジア
ミノ−２，５−ジクロルベンゼン、1 ，４−ジアミノ−
２−ブロムベンゼン、1 ，３−ジアミノ−４−イソプロ
ピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２
−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノス
チルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェ
ニルエステル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジ
ジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジ
ル、４−（４’−アミノフェニルカルバモイル）−アニ
リン、ビス（４−アミノフェニル）−ホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）−メチル−ホスフィン
オキシド、ビス（３−アミノフェニル）−メチルスルフ
ィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−フェニル
ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−シ
クロヘキシルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニル尿素、１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、ジアミノフルオランテン、ビス（４−アミノ
フェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−ジメチルシラン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）フェニル、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
などが挙げられる。
ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノト
ルエン等のジアミノトルエン類、1 ，４−ジアミノ−２
−メトキシベンゼン、２，５−ジアミノキシレン類、
１，３−ジアミノ−４−クロルベンゼン、1 ，４−ジア
ミノ−２，５−ジクロルベンゼン、1 ，４−ジアミノ−
２−ブロムベンゼン、1 ，３−ジアミノ−４−イソプロ
ピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，４−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２
−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
２，２’−ジアミノスチルベン、４，４’−ジアミノス
チルベン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）
ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ安息香酸フェ
ニルエステル、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジ
ジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンジ
ル、４−（４’−アミノフェニルカルバモイル）−アニ
リン、ビス（４−アミノフェニル）−ホスフィンオキシ
ド、ビス（４−アミノフェニル）−メチル−ホスフィン
オキシド、ビス（３−アミノフェニル）−メチルスルフ
ィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−フェニル
ホスフィンオキシド、ビス（４−アミノフェニル）−シ
クロヘキシルホスフィンオキシド、Ｎ，Ｎ−ビス（４−
アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、４，４’−ジア
ミノジフェニル尿素、１，５−ジアミノナフタレン、
１，８−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノアント
ラキノン、ジアミノフルオランテン、ビス（４−アミノ
フェニル）−ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）−ジメチルシラン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）フェニル、１，４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
などが挙げられる。
【００２３】また、複素環式ジアミン類としては、例え
ば２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジア
ミノジベンゾフラン、３，７−ジアミノフェノチアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−フェニルＳ−トリアジンな
どが挙げられる。
ば２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，７−ジア
ミノジベンゾフラン、３，７−ジアミノフェノチアジ
ン、２，４−ジアミノ−６−フェニルＳ−トリアジンな
どが挙げられる。
【００２４】さらにまた、脂肪族ジアミンとしては、例
えばジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチ
ルヘプノメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１
１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，６−ジアミノヘキサンなどが挙げられる。
えばジメチルジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、へプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２−ジメチル
プロピレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチ
ルヘプノメチレンジアミン、３−メトキシヘプタメチレ
ンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１
１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカ
ン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）−エタン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−１，６−ジアミノヘキサンなどが挙げられる。
【００２５】さらに、ジアミノポリシロキサン類として
は、例えば次のものが挙げられる。
は、例えば次のものが挙げられる。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２６】上記の芳香族ジアミン類、複素環式ジアミ
ン類、脂肪族ジアミン類、ジアミノポリシロキサン類等
のジアミン類は、１種類でもよいし、２種類以上を併用
してもよい。
ン類、脂肪族ジアミン類、ジアミノポリシロキサン類等
のジアミン類は、１種類でもよいし、２種類以上を併用
してもよい。
【００２７】上記ジアミン化合物の中では、特に得られ
たポリイミドの耐熱性向上の観点から、芳香族ジアミン
類が好ましい。さらに熱可塑性のポリイミドとし、エポ
キシ樹脂との相溶性を向上させるためには、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン
が好ましい。
たポリイミドの耐熱性向上の観点から、芳香族ジアミン
類が好ましい。さらに熱可塑性のポリイミドとし、エポ
キシ樹脂との相溶性を向上させるためには、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン
が好ましい。
【００２８】テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物
のモル比は、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の使
用目的に応じて適宜調整することができる。テトラカル
ボン酸無水物／ジアミン化合物のモル比は、耐熱性、力
学強度を重視した場合、０．８〜１．２であり、エポキ
シ樹脂とのブレンド性、溶融混合性を重視した場合、
０．２〜０．８であり、エポキシ樹脂組成物とした後の
成形性（特に流動性）を考慮した場合、１．２〜５．０
とし、低分子ポリイミド化合物として使用することもで
きる。
のモル比は、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の使
用目的に応じて適宜調整することができる。テトラカル
ボン酸無水物／ジアミン化合物のモル比は、耐熱性、力
学強度を重視した場合、０．８〜１．２であり、エポキ
シ樹脂とのブレンド性、溶融混合性を重視した場合、
０．２〜０．８であり、エポキシ樹脂組成物とした後の
成形性（特に流動性）を考慮した場合、１．２〜５．０
とし、低分子ポリイミド化合物として使用することもで
きる。
【００２９】本発明のポリイミド含有多価フェノール性
樹脂は、多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物と
ジアミン化合物を反応させることにより得られるが、反
応に際してのそれぞれの仕込み比率は、特に限定される
ものではないが、通常多価フェノール性樹脂１００重量
部に対して酸無水物化合物とジアミン化合物の合計量が
５〜２００重量部である。これより少ないと、エポキシ
樹脂硬化物とした際のポリイミドによる物性向上効果が
小さく、これより多いとポリイミド合成中の粘度上昇が
大きく、合成時のハンドリングが困難になる。
樹脂は、多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物と
ジアミン化合物を反応させることにより得られるが、反
応に際してのそれぞれの仕込み比率は、特に限定される
ものではないが、通常多価フェノール性樹脂１００重量
部に対して酸無水物化合物とジアミン化合物の合計量が
５〜２００重量部である。これより少ないと、エポキシ
樹脂硬化物とした際のポリイミドによる物性向上効果が
小さく、これより多いとポリイミド合成中の粘度上昇が
大きく、合成時のハンドリングが困難になる。
【００３０】テトラカルボン酸無水物とジアミン化合物
の反応系への添加順序に関しては、テトラカルボン酸無
水物とジアミン化合物を全部同時に添加し反応させても
よいし、テトラカルボン酸無水物の全量に対して特定の
ジアミン化合物を添加し先に反応させた後、残りのジア
ミン化合物をさらに添加し反応させてもよい。また逆
に、ジアミン化合物の全量にテトラカルボン酸無水物の
一部を添加して先に反応させた後、残りのテトラカルボ
ン酸無水物を添加して反応させてもよい。
の反応系への添加順序に関しては、テトラカルボン酸無
水物とジアミン化合物を全部同時に添加し反応させても
よいし、テトラカルボン酸無水物の全量に対して特定の
ジアミン化合物を添加し先に反応させた後、残りのジア
ミン化合物をさらに添加し反応させてもよい。また逆
に、ジアミン化合物の全量にテトラカルボン酸無水物の
一部を添加して先に反応させた後、残りのテトラカルボ
ン酸無水物を添加して反応させてもよい。
【００３１】イミド化反応は、攪拌下、加熱により脱水
させながら行なわれる。この反応温度は、通常１００〜
３００℃である。これより低いと反応時間が長くなり、
これより高いと反応媒体とする多価フェノール性樹脂の
分解反応が起こる。また、反応時間は、通常、１〜４０
時間の範囲である。
させながら行なわれる。この反応温度は、通常１００〜
３００℃である。これより低いと反応時間が長くなり、
これより高いと反応媒体とする多価フェノール性樹脂の
分解反応が起こる。また、反応時間は、通常、１〜４０
時間の範囲である。
【００３２】また、イミド化反応に際して溶媒を用いて
もよい。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルホス
ホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、テトラヒドロチオフェンジオキソド（スルホラン）
などが挙げられる。また、イミド化反応は上記溶媒の混
合溶媒中でも行うことができる。
もよい。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル
尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルホス
ホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−
ピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メトキシアセトアミド、テトラヒドロフラン、Ｎ−アセ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタ
ム、テトラヒドロチオフェンジオキソド（スルホラン）
などが挙げられる。また、イミド化反応は上記溶媒の混
合溶媒中でも行うことができる。
【００３３】さらに、脱水を速やかに行うため、共沸溶
媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒
を用いてもよい。またさらに、脱水を速やかに行うため
に減圧下で反応させてもよい。
媒としてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒
を用いてもよい。またさらに、脱水を速やかに行うため
に減圧下で反応させてもよい。
【００３４】上記反応により得られたポリイミド含有多
価フェノール性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として好
適であり、これとエポキシ樹脂とを組み合わせることに
よりエポキシ樹脂組成物とすることができる。この際に
使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されるもの
ではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上有するも
の中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ジヒ
ドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシジフェニル
スルホン類、ジヒドロキシジフェニルスルフィド類、フ
ルオレンビスフェノール、ジヒドロキシビフェニル類、
ハイドロキノン類、レゾルシン等の２価のフェノール
類、又はトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、あるいはフェノール、クレゾール、ナフト
ール等のフェノール性化合物をホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類によ
り縮合して得られるノボラック樹脂、さらにはフェノー
ル、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の多
価フェノール性化合物のポリグリシジルエーテル化物、
またはテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物
などがあげられる。以上のエポキシ樹脂は１種類でもよ
いし、２種類以上を併用してもよい。
価フェノール性樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として好
適であり、これとエポキシ樹脂とを組み合わせることに
よりエポキシ樹脂組成物とすることができる。この際に
使用されるエポキシ樹脂としては、特に限定されるもの
ではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上有するも
の中から選択される。例えば、ビスフェノールＡ、ジヒ
ドロキシジフェニルメタン類、ジヒドロキシジフェニル
スルホン類、ジヒドロキシジフェニルスルフィド類、フ
ルオレンビスフェノール、ジヒドロキシビフェニル類、
ハイドロキノン類、レゾルシン等の２価のフェノール
類、又はトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、あるいはフェノール、クレゾール、ナフト
ール等のフェノール性化合物をホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類によ
り縮合して得られるノボラック樹脂、さらにはフェノー
ル、クレゾール、ナフトール等のアラルキル樹脂等の多
価フェノール性化合物のポリグリシジルエーテル化物、
またはテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物
などがあげられる。以上のエポキシ樹脂は１種類でもよ
いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物に
は、無機フィラーを含有させることもできる。この場
合、無機フィラー高充填化の観点から、用いるエポキシ
樹脂としては、低粘度性に優れたエポキシ樹脂から選択
され、例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、
１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジタ
ーシャリーブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール
等のジグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
は、無機フィラーを含有させることもできる。この場
合、無機フィラー高充填化の観点から、用いるエポキシ
樹脂としては、低粘度性に優れたエポキシ樹脂から選択
され、例えば３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’，５，
５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、
１，４−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシクミル）ベ
ンゼン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジタ
ーシャリーブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、１，６−ナフタレンジオール
等のジグリシジルエーテル化物などが挙げられる。
【００３６】そして、無機フィラーとしては、例えば溶
融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルクなどが挙げ
られる。なかでも低熱膨張性等の観点より溶融シリカが
好適に使用される。溶融シリカの形状としては破砕、球
状いずれでもよいが、はんだ耐熱性向上の観点から、平
均粒径が１５μｍ以下の破砕シリカ、平均粒径が４０μ
ｍ以下の球状シリカ、平均粒径が２μｍ以下の微粒子球
状シリカ等が適宜組み合わされて使用される。無機フィ
ラーの配合量としては、通常３０〜９５重量％である
が、半導体封止材に用いる場合は、はんだ耐熱性向上の
観点から、好ましくは６５〜９５重量％の範囲である。
融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、マグネシア、酸化チ
タン、炭酸カルシウム、ガラス繊維、タルクなどが挙げ
られる。なかでも低熱膨張性等の観点より溶融シリカが
好適に使用される。溶融シリカの形状としては破砕、球
状いずれでもよいが、はんだ耐熱性向上の観点から、平
均粒径が１５μｍ以下の破砕シリカ、平均粒径が４０μ
ｍ以下の球状シリカ、平均粒径が２μｍ以下の微粒子球
状シリカ等が適宜組み合わされて使用される。無機フィ
ラーの配合量としては、通常３０〜９５重量％である
が、半導体封止材に用いる場合は、はんだ耐熱性向上の
観点から、好ましくは６５〜９５重量％の範囲である。
【００３７】本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明
のポリイミド含有多価フェノール性樹脂以外に既に公知
の硬化剤を混合して使用してもよい。混合使用する硬化
剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られ
ているものがすべて使用可能であり、例えば酸無水物
系、アミン系、フェノール系等があるが、好ましくはフ
ェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤であり、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノ
ールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール、ナフトー
ルノボラック、ナフトールアラルキル樹脂、ナフタレン
ジオールノボラック、ナフタレンジオールアラルキル樹
脂などが挙げられる。
のポリイミド含有多価フェノール性樹脂以外に既に公知
の硬化剤を混合して使用してもよい。混合使用する硬化
剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られ
ているものがすべて使用可能であり、例えば酸無水物
系、アミン系、フェノール系等があるが、好ましくはフ
ェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤であり、
フェノールノボラック、クレゾールノボラック、フェノ
ールアラルキル樹脂、ポリビニルフェノール、ナフトー
ルノボラック、ナフトールアラルキル樹脂、ナフタレン
ジオールノボラック、ナフタレンジオールアラルキル樹
脂などが挙げられる。
【００３８】他の硬化剤を混合使用する際には、ポリイ
ミドに起因する高耐熱性、靭性、機械的強度向上の観点
から、本発明に関わるポリイミド含有多価フェノール性
樹脂を全硬化剤中、１０重量％以上使用することが好ま
しい。
ミドに起因する高耐熱性、靭性、機械的強度向上の観点
から、本発明に関わるポリイミド含有多価フェノール性
樹脂を全硬化剤中、１０重量％以上使用することが好ま
しい。
【００３９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
通常、硬化促進剤が配合される。硬化促進剤としては、
従来より公知の硬化促進剤をすべて使用することができ
る。例えば、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン
類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類、ルイス酸などが挙げられる。これらの硬化促進剤
は、必要に応じて２種以上を混合して使用される。通
常、硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部である。
通常、硬化促進剤が配合される。硬化促進剤としては、
従来より公知の硬化促進剤をすべて使用することができ
る。例えば、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザ
−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン
類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン
類、ルイス酸などが挙げられる。これらの硬化促進剤
は、必要に応じて２種以上を混合して使用される。通
常、硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部
に対して０．１〜１０重量部である。
【００４０】さらに必要に応じて、本発明のエポキシ樹
脂組成物には、カップリング剤、ワックス、難燃剤、低
応力化剤、顔料、離型剤、滑剤などを配合してもよい。
脂組成物には、カップリング剤、ワックス、難燃剤、低
応力化剤、顔料、離型剤、滑剤などを配合してもよい。
【００４１】またさらに、本発明のエポキシ樹脂組成物
中にはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹
脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を
適宜配合してもよい。
中にはポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエ
ーテル、ポリウレタン、石油樹脂、インデンクマロン樹
脂、フェノキシ樹脂等のオリゴマー又は高分子化合物を
適宜配合してもよい。
【００４２】
【発明の実施形態】本発明においては、多価フェノール
の存在下にイミド化反応を行わせるので、フェノール樹
脂とポリイミド樹脂が均一に混合したフェノール樹脂が
得られる。また、イミド化反応の際、フェノール樹脂の
水酸基と酸無水物が反応してエステル結合を形成するか
は定かでないが、仮にそのような反応が生じたとしても
物性の低下は殆どなく、むしろ溶解性の向上等の効果が
生ずると考えられる。
の存在下にイミド化反応を行わせるので、フェノール樹
脂とポリイミド樹脂が均一に混合したフェノール樹脂が
得られる。また、イミド化反応の際、フェノール樹脂の
水酸基と酸無水物が反応してエステル結合を形成するか
は定かでないが、仮にそのような反応が生じたとしても
物性の低下は殆どなく、むしろ溶解性の向上等の効果が
生ずると考えられる。
【００４３】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例１〔ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ａの製
造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７
３．２ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物８５．６９ｇ、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６３．５７ｇ、
分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチ
ルシロキサン６２．１１ｇ、混合キシレン３１５ｇを仕
込み、ゆっくり攪拌しながら１５０℃に加熱した。その
後、攪拌回転数を３０ｒｐｍとし、１６５℃に加熱し１
８時間反応させた。この間、生成する水はキシレンとの
共沸により系外に除いた。反応後、減圧下で残存するキ
シレンを留去し、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂
Ａ６２１．６ｇを得た。得られたポリイミド含有多価フ
ェノール性樹脂Ａの軟化点は１０３℃であり、ＩＣＩコ
ーンプレート粘度計で測定した１５０℃における溶融粘
度は、７．４ポイズであった。赤外吸収スペクトルを図
１に示す。
説明する。 実施例１〔ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ａの製
造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７
３．２ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物８５．６９ｇ、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン６３．５７ｇ、
分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチ
ルシロキサン６２．１１ｇ、混合キシレン３１５ｇを仕
込み、ゆっくり攪拌しながら１５０℃に加熱した。その
後、攪拌回転数を３０ｒｐｍとし、１６５℃に加熱し１
８時間反応させた。この間、生成する水はキシレンとの
共沸により系外に除いた。反応後、減圧下で残存するキ
シレンを留去し、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂
Ａ６２１．６ｇを得た。得られたポリイミド含有多価フ
ェノール性樹脂Ａの軟化点は１０３℃であり、ＩＣＩコ
ーンプレート粘度計で測定した１５０℃における溶融粘
度は、７．４ポイズであった。赤外吸収スペクトルを図
１に示す。
【００４４】実施例２〔ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂Ｂの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック７１
０．１ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物９６．２３ｇ、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８６．３８ｇ、
分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチ
ルシロキサン９３．８９ｇ、無水フタル酸４０．０ｇ、
混合キシレン４７０ｇを仕込み、実施例１と同様に反応
を行い、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｂ９９
９．５ｇを得た。得られたポリイミド含有多価フェノー
ル性樹脂Ｂの軟化点は７７．５℃であり、ＩＣＩコーン
プレート粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度
は、８．９ポイズであった。
性樹脂Ｂの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック７１
０．１ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物９６．２３ｇ、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８６．３８ｇ、
分子量が７５０のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチ
ルシロキサン９３．８９ｇ、無水フタル酸４０．０ｇ、
混合キシレン４７０ｇを仕込み、実施例１と同様に反応
を行い、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｂ９９
９．５ｇを得た。得られたポリイミド含有多価フェノー
ル性樹脂Ｂの軟化点は７７．５℃であり、ＩＣＩコーン
プレート粘度計で測定した１５０℃における溶融粘度
は、８．９ポイズであった。
【００４５】実施例３〔ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂Ｃの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点８
５℃、水酸基当量１７０のフェノールアラルキル樹脂７
１０．１ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物１１８．３０ｇ、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０４．
３６ｇ、分子量が１２３４のビス( ３−アミノプロピ
ル）ポリメチルシロキサン９３．８４ｇ、混合キシレン
４７０ｇを仕込み、実施例１と同様に反応を行い、ポリ
イミド含有多価フェノール性樹脂Ｃ１００２．４ｇを得
た。得られたポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｃの
軟化点は１２３℃であった。
性樹脂Ｃの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点８
５℃、水酸基当量１７０のフェノールアラルキル樹脂７
１０．１ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物１１８．３０ｇ、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１０４．
３６ｇ、分子量が１２３４のビス( ３−アミノプロピ
ル）ポリメチルシロキサン９３．８４ｇ、混合キシレン
４７０ｇを仕込み、実施例１と同様に反応を行い、ポリ
イミド含有多価フェノール性樹脂Ｃ１００２．４ｇを得
た。得られたポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｃの
軟化点は１２３℃であった。
【００４６】実施例４〔ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂Ｄの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７
３．８ｇ、ピロメリット酸４７．６ｇ、分子量が７５０
のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン１
６３．８ｇ、混合キシレン４７０ｇを仕込み、実施例１
と同様に反応を行い、ポリイミド含有多価フェノール性
樹脂Ｄ６２１．８ｇを得た。得られたポリイミド含有多
価フェノール性樹脂Ｄの軟化点は８７．５℃であり、Ｉ
ＣＩコーンプレート粘度計で測定した１５０℃における
溶融粘度は、０．９ポイズであった。赤外吸収スペクト
ルを図２に示す。
性樹脂Ｄの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７
３．８ｇ、ピロメリット酸４７．６ｇ、分子量が７５０
のビス( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン１
６３．８ｇ、混合キシレン４７０ｇを仕込み、実施例１
と同様に反応を行い、ポリイミド含有多価フェノール性
樹脂Ｄ６２１．８ｇを得た。得られたポリイミド含有多
価フェノール性樹脂Ｄの軟化点は８７．５℃であり、Ｉ
ＣＩコーンプレート粘度計で測定した１５０℃における
溶融粘度は、０．９ポイズであった。赤外吸収スペクト
ルを図２に示す。
【００４７】実施例５〔ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂Ｅの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７
３．８ｇ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６３．２ｇ、分子量が７５０のビス
( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン１４７．
２ｇ、混合キシレン４７０ｇを仕込み、実施例１と同様
に反応を行い、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｅ
６２１．８ｇを得た。得られたポリイミド含有多価フェ
ノール性樹脂Ｅの軟化点は８７．５℃であり、ＩＣＩコ
ーンプレート粘度計で測定した１５０℃における溶融粘
度は、０．９ポイズであった。
性樹脂Ｅの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点７
５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７
３．８ｇ、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６３．２ｇ、分子量が７５０のビス
( ３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサン１４７．
２ｇ、混合キシレン４７０ｇを仕込み、実施例１と同様
に反応を行い、ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｅ
６２１．８ｇを得た。得られたポリイミド含有多価フェ
ノール性樹脂Ｅの軟化点は８７．５℃であり、ＩＣＩコ
ーンプレート粘度計で測定した１５０℃における溶融粘
度は、０．９ポイズであった。
【００４８】実施例６〔ポリイミド含有多価フェノール
性樹脂Ｆの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点８
４℃水酸基当量２０４の２−ナフトールアラルキル樹脂
７１０．１ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物１１１．５ｇ、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９０．５
ｇ、無水フタル酸２０．６ｇ、混合キシレン４７０ｇを
仕込み、実施例１と同様に反応を行い、ポリイミド含有
多価フェノール性樹脂Ｆ７２９．５ｇを得た。得られた
ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｆの軟化点は１０
２．５℃であり、ＩＣＩコーンプレート粘度計で測定し
た１５０℃における溶融粘度は、８．２ポイズであっ
た。
性樹脂Ｆの製造〕 ２リットルのガラス製セパラブルフラスコに、軟化点８
４℃水酸基当量２０４の２−ナフトールアラルキル樹脂
７１０．１ｇ、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン二無水物１１１．５ｇ、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン９０．５
ｇ、無水フタル酸２０．６ｇ、混合キシレン４７０ｇを
仕込み、実施例１と同様に反応を行い、ポリイミド含有
多価フェノール性樹脂Ｆ７２９．５ｇを得た。得られた
ポリイミド含有多価フェノール性樹脂Ｆの軟化点は１０
２．５℃であり、ＩＣＩコーンプレート粘度計で測定し
た１５０℃における溶融粘度は、８．２ポイズであっ
た。
【００４９】実施例７〜１２及び比較例１〜２ エポキシ樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エピコート８２８油化シェル製：エポキシ樹脂Ｘ）
及び軟化点７１℃、エポキシ当量１９７のｏ−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｙ）を用
い、硬化剤として実施例１〜６で得られたポリイミド含
有多価フェノール性樹脂Ａ〜Ｆ及び軟化点６８℃のフェ
ノールノボラック（硬化剤Ｍ）を用い、さらに硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィンを用い、これらを表１
に示す配合で混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
これらのエポキシ樹脂組成物を１５０℃で成形し、１７
５℃で１２時間ポストキュアを行って硬化物試験片を作
製した後、各種物性測定に供した。接着強度は３５μm
の銅箔上で試料を成形後、９０度方向のピール強度を測
定した。ガラス転移点及び線膨張係数は機械的熱分析装
置を用い、昇温速度１０℃で求めた。また、吸水率はプ
レッシャークッカーテスターにより、１３３℃、３気圧
の条件で９６時間後の重量変化率より求めた。結果を表
２に示す。
脂（エピコート８２８油化シェル製：エポキシ樹脂Ｘ）
及び軟化点７１℃、エポキシ当量１９７のｏ−クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｙ）を用
い、硬化剤として実施例１〜６で得られたポリイミド含
有多価フェノール性樹脂Ａ〜Ｆ及び軟化点６８℃のフェ
ノールノボラック（硬化剤Ｍ）を用い、さらに硬化促進
剤としてトリフェニルホスフィンを用い、これらを表１
に示す配合で混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。
これらのエポキシ樹脂組成物を１５０℃で成形し、１７
５℃で１２時間ポストキュアを行って硬化物試験片を作
製した後、各種物性測定に供した。接着強度は３５μm
の銅箔上で試料を成形後、９０度方向のピール強度を測
定した。ガラス転移点及び線膨張係数は機械的熱分析装
置を用い、昇温速度１０℃で求めた。また、吸水率はプ
レッシャークッカーテスターにより、１３３℃、３気圧
の条件で９６時間後の重量変化率より求めた。結果を表
２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【発明の効果】本発明のポリイミド含有多価フェノール
性樹脂をエポキシ樹脂硬化剤に使用した場合、硬化物の
ガラス転移点及び力学強度を低下させることなく、耐熱
性、高靭性、高接着性等に優れた性能を発揮し、成形材
料、積層材料、コーティング材料など、各種用途におけ
るベース樹脂として好適に使用される。
性樹脂をエポキシ樹脂硬化剤に使用した場合、硬化物の
ガラス転移点及び力学強度を低下させることなく、耐熱
性、高靭性、高接着性等に優れた性能を発揮し、成形材
料、積層材料、コーティング材料など、各種用途におけ
るベース樹脂として好適に使用される。
【図１】実施例１のポリイミド含有多価フェノール性樹
脂Ａの赤外吸収スペトルを示す図面である。
脂Ａの赤外吸収スペトルを示す図面である。
【図２】実施例４のポリイミド含有多価フェノール性樹
脂Ｄの赤外吸収スペトルを示す図面である。
脂Ｄの赤外吸収スペトルを示す図面である。
Claims (7)
- 【請求項１】 １分子中にフェノール性水酸基を２個以
上含有する多価フェノール性樹脂の存在下に、酸無水物
とジアミン化合物を反応させ、脱水反応を行いながらイ
ミド化反応を行わせることを特徴とするポリイミド含有
多価フェノール性樹脂の製造方法。 - 【請求項２】 多価フェノール性樹脂が、フェノール類
とホルムアルデヒド類との縮合により得られるノボラッ
ク樹脂である請求項１記載のポリイミド含有多価フェノ
ール性樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 多価フェノール性樹脂が、下記一般式
（１）で表されるアラルキル樹脂である請求項１記載の
ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法。 【化１】 （式中、Ａはアルキル置換若しくは未置換のベンゼン環
又はナフタレン環を示し、１分子中に２以上含まれる場
合は同一でも異なってもよい。また、Ｒ1 、Ｒ2は水素
原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｐは１又は
２の整数、ｍは０から１５の数を示す） - 【請求項４】 酸無水物が、ピロメリット酸二無水物、
３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物より選ばれる少なくとも１種類の
酸無水物である請求項１記載のポリイミド含有多価フェ
ノール性樹脂の製造方法。 - 【請求項５】 ジアミン化合物が、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン又はビス
（３−アミノプロピル）ポリメチルシロキサンを含むも
のである請求項１記載のポリイミド含有多価フェノール
性樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 硬化剤成分の一部又は全部として、請求
項１に記載のポリイミド含有多価フェノール性樹脂を用
いることを特徴とするエポキシ樹脂及び硬化剤よりなる
エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を
硬化して得られる硬化物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23556096A JPH1081748A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| PCT/JP1997/003138 WO1998010009A1 (en) | 1996-09-05 | 1997-09-05 | Process for preparing polyimide-containing polyhydric phenol resin, epoxy resin composition comprising the same, and cured product thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23556096A JPH1081748A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1081748A true JPH1081748A (ja) | 1998-03-31 |
Family
ID=16987804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23556096A Withdrawn JPH1081748A (ja) | 1996-09-05 | 1996-09-05 | ポリイミド含有多価フェノール性樹脂の製造方法並びにそのエポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1081748A (ja) |
| WO (1) | WO1998010009A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007046405A1 (ja) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 熱硬化性樹脂組成物並びにその用途 |
| JP2010159335A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置 |
| US8410620B2 (en) | 2007-09-20 | 2013-04-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Primer resin for semiconductor device and semiconductor device |
| JP2019510096A (ja) * | 2016-01-28 | 2019-04-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 改質反応性樹脂組成物、およびプロパント剤コーティング用のその使用 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI751064B (zh) * | 2021-03-29 | 2021-12-21 | 長春人造樹脂廠股份有限公司 | 多元酚樹脂、多元酚樹脂之縮水甘油醚及其應用 |
| CN114213629A (zh) * | 2021-11-04 | 2022-03-22 | 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 | 固化剂、固化剂组合物及其制备方法 |
| CN114806083A (zh) * | 2022-06-10 | 2022-07-29 | 大同共聚(西安)科技有限公司 | 一种聚酰亚胺/环氧树脂模塑料及其制备方法 |
| CN121471096B (zh) * | 2026-01-06 | 2026-07-24 | 深圳市优和新材料有限公司 | 一种胺改性酸酐的合成方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119633A (ja) * | 1984-07-06 | 1986-01-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | イミド系化合物またはその前駆体の合成方法 |
| JPS6386746A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-18 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 未架橋ノボラツク樹脂組成物の製造方法 |
| JPS63128024A (ja) * | 1986-11-18 | 1988-05-31 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポリイミド含有未架橋ノボラツク樹脂組成物の製造方法 |
| JPH02242825A (ja) * | 1989-03-15 | 1990-09-27 | Nitto Denko Corp | イミド系化合物またはその前駆体の製造方法 |
-
1996
- 1996-09-05 JP JP23556096A patent/JPH1081748A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-05 WO PCT/JP1997/003138 patent/WO1998010009A1/ja not_active Ceased
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007046405A1 (ja) * | 2005-10-21 | 2007-04-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 熱硬化性樹脂組成物並びにその用途 |
| US8080319B2 (en) | 2005-10-21 | 2011-12-20 | Kippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Thermosetting resin composition and use thereof |
| US8410620B2 (en) | 2007-09-20 | 2013-04-02 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Primer resin for semiconductor device and semiconductor device |
| JP2010159335A (ja) * | 2009-01-07 | 2010-07-22 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物、フィルム状接着剤、接着シート及び半導体装置 |
| JP2019510096A (ja) * | 2016-01-28 | 2019-04-11 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 改質反応性樹脂組成物、およびプロパント剤コーティング用のその使用 |
| US11078410B2 (en) | 2016-01-28 | 2021-08-03 | Wacker Chemie Ag | Modified reactive resin compositions and use thereof for coating propping agents |
| US11225600B2 (en) | 2016-01-28 | 2022-01-18 | Wacker Chemie Ag | Modified reactive resin compositions and use thereof for coating propping agents |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1998010009A1 (en) | 1998-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0676456B1 (en) | Heat-resistant adhesive film for printed board and method of use thereof | |
| TWI417311B (zh) | 熱硬化性樹脂組成物及其用途 | |
| TW202041572A (zh) | 聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物 | |
| TWI876067B (zh) | 異氰酸酯改質聚醯亞胺樹脂、樹脂組成物及其硬化物 | |
| US20050261456A1 (en) | Partial block polyimide-polysiloxane copolymer, making method , and resin composition comprising the copolymer | |
| TWI424004B (zh) | Polyimide silicone resin and thermosetting composition containing the same | |
| WO2007037206A1 (ja) | 熱硬化性樹脂、及びそれを含む熱硬化性組成物、並びにそれから得られる成形体 | |
| TW201638133A (zh) | 印刷電路板用樹脂組成物、預浸體、樹脂複合片及覆金屬箔疊層板 | |
| TWI647797B (zh) | Sealing material with semiconductor sealing substrate, semiconductor device, and method of manufacturing semiconductor device | |
| TWI912565B (zh) | 聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物及其硬化物 | |
| TWI826633B (zh) | 酯化合物、樹脂組成物、硬化物及增層膜 | |
| WO1998010009A1 (en) | Process for preparing polyimide-containing polyhydric phenol resin, epoxy resin composition comprising the same, and cured product thereof | |
| JP3645604B2 (ja) | 樹脂組成物 | |
| JP4976894B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物及びそれから得られる成形体 | |
| TWI789796B (zh) | 聚合物及其應用 | |
| JP3819057B2 (ja) | 印刷用樹脂組成物 | |
| JP2003105199A (ja) | ポリイミド樹脂組成物溶液およびフィルム状接着剤 | |
| JP2004269615A (ja) | エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物 | |
| JP2631899B2 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JP7570450B2 (ja) | エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物 | |
| JP4553648B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 | |
| JPH10237060A (ja) | 多価フェノール類化合物及びその製造法 | |
| JP4194202B2 (ja) | 耐熱性液状フェノールノボラック樹脂の製造法及びその製品 | |
| JPS5856825A (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂フィルム及びその製造法 | |
| JP2006233078A (ja) | エポキシ樹脂の改質方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20031202 |