JPH10101801A - 水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法 - Google Patents

水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法

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JPH10101801A
JPH10101801A JP26205496A JP26205496A JPH10101801A JP H10101801 A JPH10101801 A JP H10101801A JP 26205496 A JP26205496 A JP 26205496A JP 26205496 A JP26205496 A JP 26205496A JP H10101801 A JPH10101801 A JP H10101801A
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polyorganosilsesquioxane
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hydroxyl group
acrylate
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JP26205496A
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Masatoshi Murakami
正敏 村上
Noritoshi Kamoi
徳俊 鴨居
Yoichi Nanba
洋一 南波
Masami Matsuoka
正己 松岡
Yuji Ito
祐司 伊藤
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Resonac Holdings Corp
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Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定でかつ反応性に優れた水酸基含有ポリオ
ルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ
基により置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有
機基であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
る全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキ
サンと、水酸基含有不飽和化合物、または水酸基含有不
飽和化合物（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル
（ｂ）の混合物をラジカル開始剤の存在下で反応させて
付加反応を行い、水酸基含有ポリオルガノシルセスキオ
キサンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水酸基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンおよびその製造方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】一般式〔−Ｒ(Ｒ′)ＳiＯ3/2−〕で示さ
れる梯子状ポリオルガノシロキサンは通称ラダーシリコ
ーンと呼ばれ、その特異な構造と性能が古くから着目さ
れ研究されてきた。中浜らは該ラダーシリコーンの側鎖
（ＲまたはＲ′）としてそれまでのメチル基等のアルキ
ル基やフェニル基等のアリール基以外の側鎖を有するラ
ダーシリコーンの合成を試み、側鎖にビニル基やメタク
リロキシプロピル基をフェニル基と併せ持つラダーシリ
コーンの合成に成功した事を報告している（Polymer Pr
eprints Japan, 29, 73（1980））。
【０００３】また、側鎖として先のアルキル基、アリー
ル基、アルケニル基の他にアラルキル基、これらのハロ
ゲン置換誘導体基を有するラダーシリコーンが提案され
ている（例えば特開昭５０−１１１１９８号、特開平３
−２０３３１号）。さらに、側鎖にメチル基またはフェ
ニル基を含有するラダーシリコーンの主鎖末端にγ−メ
タクリロキシアルキルトリアルコキシシラン（特開昭５
７−１２０５７号）やγ−メタクリロキシアルキルジメ
チルクロルシラン（特開昭５９−２１３７２８号）を反
応させてレジスト等に使用する光重合性を有するシリコ
ーン化合物、側鎖がメチル基とγ−メタクリロキシ基が
５／１の割合のラダーシリコーン（数平均分子量４，５
００）にω−ジメルカプト変性ジメチルポリシロキサン
を反応させたメルカプト基含有ラダーシリコーン（特開
平５−１２５１９２号）、側鎖に不飽和基またはメルカ
プト基を１分子当たり少なくとも１個含有する直鎖状ポ
リシロキサンをグラフトしてなるグラフト変性ラダーシ
リコーン（特開平６−４１３０７号）が提案され、該不
飽和基やメルカプト基を１２．５〜２０mol％含むラダ
ーシリコーンの合成が報告されている。
【０００４】この側鎖としては、不飽和基やメルカプト
基の他に炭素原子数１〜３のアルキル基、置換または非
置換フェニル基から選ばれたものが好ましいとしてお
り、実施例にはメチル基が７０mol％以上のラダーシリ
コーンが例示されている。しかしながら、この製造方法
でも実際には側鎖にメルカプト基が導入されないラダー
シリコーンが統計学上数％〜１０数％の確率で生成され
ることになり、従来技術では高い反応性を有するラダー
シリコーンを得ることが困難である。
【０００５】一方、中浜らの前記報告の中では、末端に
水酸基、アルコキシル基等を有するポリオルガノシルセ
スキオキサンは、末端の水酸基、アルコキシル基などの
官能基の反応性が高く、ゲル化を起こし、合成不可能で
あったことが述べられている。
【０００６】また高い反応性を付与しようとして、水酸
基を側鎖に含有するラダーシリコーンを合成するため
に、原料として水酸基含有トリアルコキシシラン、水酸
基含有トリクロルシラン等を用いると、この原料が非常
に不安定であるとともに、縮重合反応時にアルコール交
換反応が進行しゲル化が起こりやすいため、安定性に優
れ、かつゲル分のない目的物を合成することは困難であ
る。
【０００７】従って、それ自身安定でゲル化等を起こす
ことなく、しかもイソシアネート化合物等の他の化合物
との反応性の高い水酸基含有ポリオルガノシルセスキオ
キサンは得られなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、安定でゲル化等を起こすことなく、しかも側鎖に水
酸基を有し、反応性の高い水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンを提供することである。本発明の第２の
目的は、安定でゲル化等を起こすことなく、しかも高い
反応性を有するとともに、水酸基の数を調整可能な水酸
基含有ポリオルガノシルセスキオキサンを提供すること
である。本発明の他の目的は上記のようなポリオルガノ
シルセスキオキサンの効率のよい製造方法を提案するこ
とである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の水酸基含
有ポリオルガノシルセスキオキサンおよびその製造方法
である。 （１）主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ基により
置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有機基であ
り、数平均分子量が５００〜１０，０００である全側鎖
メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンと、
水酸基含有不飽和化合物との付加反応物からなることを
特徴とする水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ン。 （２）主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ基により
置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有機基であ
り、数平均分子量が５００〜１０，０００である全側鎖
メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンと、
水酸基含有不飽和化合物および（メタ）アクリル酸エス
テルとの付加反応物からなることを特徴とする水酸基含
有ポリオルガノシルセスキオキサン。 （３）水酸基含有不飽和化合物がヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートである上記（１）または（２）記
載の水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン。 （４）（メタ）アクリル酸エステル化合物が（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）
アクリル酸ブチルからなる群から選ばれる少なくとも１
種である上記（１）記載の水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサン。 （５）主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ基により
置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有機基であ
り、数平均分子量が５００〜１０，０００である全側鎖
メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンに水
酸基含有不飽和化合物をラジカル開始剤の存在下で反応
させることを特徴とする水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンの製造方法。 （６）主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ基により
置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有機基であ
り、数平均分子量が５００〜１０，０００である全側鎖
メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンに水
酸基含有不飽和化合物（ａ）および（メタ）アクリル酸
エステル（ｂ）からなるモル比（ａ）／（ｂ）＝９９／
１〜１／９９の混合物をラジカル開始剤の存在下で反応
させることを特徴とする水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンの製造方法。
【００１０】本発明において「（メタ）アクリル」は
「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
【００１１】本発明で原料として用いる全側鎖メルカプ
ト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記式
〔１〕で示されるように、シルセスキオキサン単位のｍ
個の繰返し構造を有するラダーシリコーンである。
【００１２】
【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれメルカプト基を含有す
る有機基、ＯＲ3〜ＯＲ6の７５％以上はエンドキャップ
基、残りは水酸基またはアルコキシ基、ｍは自然数を示
す。）
【００１３】前記式〔１〕で示されるシルセスキオキサ
ン単位における側鎖Ｒ1、Ｒ2としては、ＨＳＲ7−（式
中、Ｒ7は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示
す。）で示されるメルカプト基を含有する有機基があげ
られる。Ｒ7で示される２価の炭化水素基としては、エ
チレン基、トリメチレン基などがあげられる。
【００１４】式〔１〕で示される全側鎖メルカプト基含
有ポリオルガノシルセスキオキサンは、主鎖末端基ＯＲ
3〜ＯＲ6が平均７５％以上エンドキャップ基により置換
され，残部は水酸基および／またはアルコキシ基となっ
ている。エンドキャップ基としてはシリルオキシ基など
があげられる。アルコキシ基は−ＯＲ8（式中、Ｒ8は炭
素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基を示す。）
で示される基があげられる。
【００１５】シリルオキシ基を構成するシリル基は下記
式〔２〕で示される基があげられる。
【化２】 （式中Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は炭素数１〜６の置換または非
置換の炭化水素基を示し、互いに同一でも異なっていて
もよい。）
【００１６】主鎖末端基の置換されるパーセントは、た
とえば1Ｈ、13Ｃおよび29Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから
求めた主鎖末端基の残存する水酸基およびアルコキシ基
の総数を求めることにより明らかとなる。この置換を平
均７５％以上とすることにより、不飽和化合物との反応
の際のゲル発生が防止され、保存安定性も有することに
なる。
【００１７】本発明の全側鎖メルカプト基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンの数平均分子量は５００〜１
０，０００であり、式〔１〕におけるｍはこの値に対応
する数である。数平均分子量が５００未満のラダー構造
を形成することは困難であり、１０，０００を越えると
汎用溶剤との相溶性が不足する。数平均分子量の測定
は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）
法によりスチレンを標準物質として行われる。
【００１８】本発明の第１の水酸基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンは、前記式〔１〕で示される全側鎖メ
ルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンと、水
酸基含有不飽和化合物との付加反応物である。この付加
反応はマイケル付加反応であり、水酸基含有不飽和化合
物の重合性不飽和結合が開いて、ポリオルガノシルセス
キオキサンのメルカプト基に付加した反応物が得られ
る。ポリオルガノシルセスキオキサンと水酸基含有不飽
和化合物の割合は、ポリオルガノシルセスキオキサンの
メルカプト基１当量に対して水酸基含有不飽和化合物の
重合性不飽和基１当量の割合とするのが好ましいが、必
要により重合性不飽和基１当量未満としてもよい。
【００１９】水酸基含有不飽和化合物としては、例えば
次の式〔３ａ〕〜〔３ｃ〕で示される水酸基含有（メ
タ）アクリル酸エステルがあげられる。
【化３】 （式中、Ｒ12は水素またはメチル基、ｎは２〜１０、好
ましくは２〜４の整数である。）
【００２０】本発明の第１の水酸基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンは次の式〔４〕で示される。
【化４】 （式中、ＯＲ3〜ＯＲ6は前記と同じものを示し、Ｒ13お
よびＲ14はそれぞれメルカプト基を有する有機基と水酸
基含有不飽和化合物の付加反応により生成する有機基、
ｍは自然数である。）
【００２１】また本発明の第２の水酸基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンは、前記式〔１〕で示される全側
鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサン
と、前記水酸基含有不飽和化合物および（メタ）アクリ
ル酸エステルとの付加反応物である。この付加反応はマ
イケル付加反応であり、水酸基含有不飽和化合物の重合
性不飽和基が開いて、ポリオルガノシルセスキオキサン
のメルカプト基に付加した反応物が得られる。ポリオル
ガノシルセスキオキサンと、水酸基含有不飽和化合物お
よび（メタ）アクリル酸エステルとの割合はポリオルガ
ノシルセスキオキサンのメルカプト基１当量に対して、
水酸基含有不飽和物および（メタ）アクリル酸エステル
の重合性不飽和基１当量とするのが好ましいが、必要に
より重合性不飽和基１当量未満としてもよい。水酸基含
有不飽和化合物および（メタ）アクリル酸エステルの割
合は任意に決めることができるが、モル比で６／４〜８
／２、好ましくは６．５／３．５〜７．５／２．５とす
るのが好ましい。
【００２２】水酸基含有不飽和化合物としては前記式
〔３ａ〕〜〔３ｃ〕の（メタ）アクリル酸エステルがあ
げられる。また（メタ）アクリル酸エステルは次の式
〔５〕のものがあげられる。
【００２３】
【化５】 （式中、Ｒ15は水素またはメチル基、Ｒ16は炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基である。）
【００２４】上記の本発明の第２の水酸基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンは次の式〔６〕で示される。
【化６】 〔ＯＲ3〜ＯＲ6は前記と同じものを示し、Ｒ17、Ｒ18は
メルカプト基を有する有機基を水酸基含有不飽和化合物
または（メタ）アクリル酸エステルの不飽和基にマイケ
ル型付加反応させて生成する有機基を示し、ｍは自然数
を示す。〕
【００２５】メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキ
オキサンの全メルカプト基に水酸基含有不飽和化合物が
付加した式〔１〕の化合物は全側鎖に水酸基を含有する
化合物であり、反応点は多くなるものの、他の樹脂、お
よび溶媒との相溶性が悪くなるが、不飽和化合物ととも
に（メタ）アクリル酸エステルが前記メルカプト基含有
ポリオルガノシルセスキオキサンに付加することによっ
て、側鎖の水酸基含有数を調製でき、（メタ）アクリル
酸エステルが付加しない場合より、アクリル共重合体樹
脂等の樹脂および溶媒との相溶性に優れ、白濁の発生が
防止される。
【００２６】本発明で用いる全側鎖メルカプト基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンは、原料としてメルカプ
ト基含有トリアルコキシシランを加水分解して、縮重合
して製造できる。
【００２７】全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンを製造するのに用いられるメルカプト基
含有トリアルコキシシランとしては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロル
シランなどが挙げられる。
【００２８】全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンは対応する原料メルカプト基含有トリア
ルコキシシランの総モル数に対して１〜８倍モルの水
と、メルカプト基含有トリアルコキシシラン１モルに対
して０．００５〜０．０５倍モルの酸触媒の存在下に加
水分解して縮重合し、水と塩を除去することによって製
造することができる。
【００２９】加水分解、縮重合に際して水の使用量が１
倍モル未満では加水分解が十分に進行せず、保存安定性
が不十分であり、また水の使用量が８倍モルを越える
と、縮重合反応が急速に起こり、ゲル化が生じやすくな
る。
【００３０】加水分解、縮重合に際して使用する酸触媒
の量は、原料メルカプト基含有トリアルコキシシラン１
モルに対して０．００５〜０．０５倍モルである。酸触
媒の使用量が０．００５倍モル未満では、加水分解、縮
重合が極めて遅くなり効率的でなく、保存安定性も不十
分である。また酸触媒の使用量が０．０５モルを越える
と、不規則な三次元的縮重合反応が起こって、本発明の
目的とするような規則性の高いラダー構造が得られない
ばかりでなく、ゲル化を生じる。使用される酸触媒の例
としては、塩酸、硫酸、酢酸、蟻酸などがあげられる。
【００３１】反応条件については特に限定しないが、一
般的に反応温度は、通常０〜１００℃であり、反応時間
は１〜２４時間程度である。反応を効率よく行い、ま
た、ラダー構造の規則性を高めるために、最初の加水分
解反応を０〜２０℃のような比較的低温で０．５〜１．
０時間行ってから、引き続き昇温し、５０〜１００℃好
ましくは６０〜７５℃で１〜１０時間反応させることが
望ましい。
【００３２】縮重合反応の停止は、反応溶液をアルカリ
を用いて中和することにより行い、その際に生じる塩
は、濾過あるいは水洗等により除去する。場合によって
は脱塩に先立ち、完全に水分を除去することが必要であ
り、その際には水と共沸性を有する溶媒、例えば酢酸ブ
チル、アルコールやトルエン等を添加して、蒸留操作を
行ってもよい。本発明において使用されるアルカリの例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ブ
チルアミン、トリエチルアミンなどがあげられる。
【００３３】上記のようにして得られた原料全側鎖メル
カプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサン中の主鎖
末端の水酸基および／またはアルコキシ基を１官能性シ
リル化剤によってシリル化反応を行うことにより、主鎖
末端基の少なくとも平均７５％以上をエンドキャップ基
に置換する。
【００３４】主鎖末端のエンドキャップ基への置換が平
均７５％未満になると水酸基含有ポリオルガノシルセス
キオキサンの貯蔵時に保存安定性に乏しく、ゲル化を生
じやすい。また全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンと水酸基含有不飽和化合物と反応させ
る際、ゲル化しやすく、得られた水酸基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンの保存安定性にも欠けるようにな
り、実用上不都合が生じる。
【００３５】原料の全側鎖メルカプト基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンの末端シリル化は、原料の全側鎖
メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの溶
液にシリル化剤を添加することによって行うことができ
る。シリル化剤としては、ハロシランを含まずかつ加水
分解に要した過剰の水の影響を受けにくいもの、あるい
はそれ自身が酸性雰囲気下で加水分解されてシリル化剤
になるものでもよい。
【００３６】シリル化剤としては次のような化合物を例
示することができる。トリメチルシラノール、ヘキサメ
チルジシロキサン、アセチルトリフェニルシラン、エト
キシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、ト
リエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリブ
チルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなど。
【００３７】本発明の好ましい態様において、トリメチ
ルシリル化は、原料の全側鎖メルカプト基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンにトリメチルシラノールを反応
させることによって行なうことができる。原料の全側鎖
メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンにヘ
キサメチルジシロキサンをシリル化剤として、酸性下で
反応させることも効果的である。この場合の反応条件
は、ヘキサメチルジシロキサンは計算量より少し過剰量
使用し、溶媒としてはエタノールなどを少量使用し、反
応温度は５０〜１００℃、反応時間は１〜８時間である
が、これらの反応条件はトリメチルシリル化度や溶媒の
種類などによって変わりうる。
【００３８】本発明の好ましい態様としては、メルカプ
ト基含有トリアルコキシシランを加水分解、縮重合原料
の全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキ
サンを製造する際に副生するアルコール（好ましくはメ
タノール、エタノールまたはこれらの混合物）を主鎖末
端の水酸基及び／またはアルコキシ基をエンドキャップ
基に置換する工程の溶媒として使用する。
【００３９】全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンと反応させる水酸基含有不飽和化合物
（ａ）としては、次のようなものが例示しうる。すなわ
ちアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシプロピル等のアルコール性水酸基含有ビニ
ル化合物などがあげられ、好ましくはアクリル酸ヒドロ
キシエチルである。
【００４０】全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンと反応させる（メタ）アクリル酸エステ
ル化合物（ｂ）としては、次のようなものが例示しう
る。すなわちアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソ
デシル、メタクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウ
リル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシ
ル、メタクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリ
ル、メタクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸シクロヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソ
ボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル化合物があげられ、好ましくは（メ
タ）アクリル酸メチルであり、単独でも２種以上を用い
てもよい。
【００４１】本発明の第１の水酸基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンは、上述の全側鎖メルカプト基含有ポ
リオルガノシルセスキオキサンと水酸基含有不飽和化合
物とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることによ
り製造することができる。第２の水酸基含有ポリオルガ
ノシルセスキオキサンは、全側鎖メルカプト基含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンと、水酸基含有不飽和化合
物（ａ）および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）から
なるモル比（ａ）／（ｂ）＝９９／１〜１／９９の混合
物とをラジカル開始剤の存在下に反応させることにより
製造することができる。
【００４２】ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイ
ル、メチルエチルケトンパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチルニトリル、キュメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブ
チルヒドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
などが用いられるが、これらに限定されるものではな
い。このような反応は有機溶媒中で行うことが好まし
く、有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノー
ル、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、４−
メチル−２−ペンタノンなどがあげられる。ラジカル開
始剤の添加量は全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンと反応させる水酸基含有不飽和化合物
または水酸基含有不飽和化合物と（メタ）アクリル酸エ
ステルの混合物に対して０．０００１〜０．５倍モル、
好ましくは０．０１〜０．１倍モルである。
【００４３】本発明の製造方法において、全側鎖メルカ
プト基含有ポリオルガノシルセスキオキサンと水酸基含
有不飽和化合物、または水酸基含有不飽和化合物（ａ）
および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）の混合物との
反応は、全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセス
キオキサンを有機溶媒に溶解させ、反応させる水酸基含
有不飽和化合物、または水酸基含有不飽和化合物（ａ）
および（メタ）アクリル酸エステル（ｂ）からなるモル
比（ａ）／（ｂ）＝９９／１〜１／９９の混合物ならび
にラジカル開始剤を少量ずつ滴下することが好ましい。
この場合の反応条件は、反応温度は５０〜１００℃、反
応時間は１〜８時間であるが、これらの反応条件は原料
水酸基含有不飽和化合物の種類、反応溶剤の種類、ラジ
カル開始剤の種類などによって変わりうる。
【００４４】本発明の第１および第２の水酸基含有ポリ
オルガノシルセスキオキサンは主鎖末端に７５％以上の
エンドキャップ基を有するため安定であり、また側鎖に
水酸基を有するためジイソシアネート等の他の化合物と
の反応性が良好であり、被覆剤として有用である。
【００４５】
【発明の効果】本発明の第１の水酸基含有ポリオルガノ
シルセスキオキサンは、主鎖末端に７５％以上のエンド
キャップ基を有し、側鎖に水酸基を含有する化合物が付
加しているため、安定でゲル化等を起こさず、しかも高
い反応性を有し、他の化合物と反応させることができ
る。
【００４６】本発明の第２の水酸基含有ポリオルガノシ
ルセスキオキサンは、主鎖末端に７５％以上のエンドキ
ャップ基を有し、水酸基を含有する不飽和化合物と水酸
基を含有しない化合物が付加しているため、安定性に優
れ、高い反応性により他の化合物と反応させることがで
きるとともに、水酸基の含有量を調整することができ、
他の樹脂や溶剤との相溶性を良好にすることができる。
【００４７】本発明の水酸基含有ポリオルガノシルセス
キオキサンの製造方法は全側鎖メルカプト基含有ポリオ
ルガノシルセスキオキサンと水酸基含有不飽和化合物、
または水酸基含有不飽和化合物および（メタ）アクリル
酸エステルを反応させるようにしたので、上記のような
第１および第２の水酸基含有ポリオルガノシルセスキオ
キサンを効率よく製造することができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、製造例、実施例、比較例お
よび応用例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の各
物性値は下記の方法に従って測定した。 数平均分子量；ＧＰＣ法 密着性；ＪＩＳ Ｋ５４００に準じた碁盤目法（枡目数
１００）
【００４９】製造例１ 全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ンを次のように製造した。温度計、攪拌装置、還流冷却
器及び窒素導入管を取付けた５００ミリリットルのフラ
スコに窒素気流下でγ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１９６．３４ｇ（１，０００mmol）、水５４．
０６ｇ（３，０００mmol）を仕込み、混合物を５℃まで
冷却した。３．６％の塩酸水溶液１０．１３ｇ（１０mm
ol）を３０分かけて混合物に滴下した後、混合物を１０
℃に６０分間保った。反応容器の温度を水浴で調節し
て、混合物の反応温度を７０℃に保った。加水分解縮合
反応を窒素気流下に３時間行い、次にヘキサメチルジシ
ロキサン６５ｇ（４００mmol）を添加してシリル化反応
を３時間行った。得られた反応液を４０℃まで冷却し
た。反応溶液を水酸化カリウム水溶液で中和し、混合物
を室温に一晩保持した。２層に分離した溶液の下層を採
取し、酢酸ブチルを添加して、混合物を２００mmHg、４
０℃で蒸留し、２４０ｇの溶媒を除去した。得られた溶
液に２００ｇの酢酸ブチルを添加した後、１時間攪拌し
た。０．８ミクロンのフィルターで濾過し、無色透明の
溶液９００ｇを得た。全側鎖メルカプト基含有ポリオル
ガノシルセスキオキサンの数平均分子量は１，２００、
1Ｈ、13Ｃおよび29Ｓｉ−ＮＭＲの各ピークから求めた
主鎖末端基の水酸基およびアルコキシ基の総数は、主鎖
末端基の２１％であった。また保存安定性に優れ、経過
してもゲル化しなかった。
【００５０】上記により得られた全側鎖メルカプト基含
有ポリオルガノシルセスキオキサンは前記式〔１〕にお
けるＲ1、Ｒ2がγ−メルカプトプロピル基、ＯＲ3〜Ｏ
Ｒ6の１８％がメトキシ基、８２％がトリメチルシリル
オキシ基、ｍが３．６のラダーシリコーンであることが
確認された。
【００５１】実施例１ 全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ンと水酸基含有不飽和化合物とを次のように反応させ
た。温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導入管を取
付けた１００ミリリットルのフラスコに窒素気流下で製
造例１で製造した全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノ
シルセスキオキサン１０．００ｇ（８．３mmol）、エタ
ノール３３．９１ｇを仕込み、反応容器の温度を水浴で
調節して、混合物の反応温度を７０℃に保った。次にア
クリル酸ヒドロキシエチル７．４０ｇ（５６．８６mmo
l）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）０．５３ｇ（２．２９mmol）およびエタノー
ル７．９３ｇを混合し、この溶液を反応系中に６０分間
かけて滴下した。付加反応を３時間行い、得られた反応
液を４０℃まで冷却した。混合物を２００mmHg、４０℃
で蒸留し、４０ｇの溶媒を除去し、無色透明の溶液１７
ｇを得た。
【００５２】得られた水酸基含有ポリオルガノシルセス
キオキサンの数平均分子量は３２００であった。またメ
ルカプト基はアクリル酸ヒドロキシエチルと定量的に反
応し、1Ｈ−ＮＭＲによれば未反応のメルカプト基は全
側鎖の１％未満であった。
【００５３】上記の水酸基含有ポリオルガノシルセスキ
オキサンは次の式〔７〕で示される。
【化７】 （式中、ＯＲ19〜ＯＲ22は１８％がメトキシ基、８２％
がトリメチルシリルオキシ基、Ｒ23は下記式〔８〕で示
される基、ｍは３．６である。）
【００５４】
【化８】 上記の水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの1
Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析結果を表６に示す。
【００５５】実施例２ 全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ンと、水酸基含有不飽和化合物（ａ）および（メタ）ア
クリル酸エステル（ｂ）からなる混合物とを次のように
反応させた。温度計、攪拌装置、還流冷却器及び窒素導
入管を取付けた１００ミリリットルのフラスコに窒素気
流下で製造例１で製造した全側鎖メルカプト基含有ポリ
オルガノシルセスキオキサン１０．００ｇ（８．３mmo
l）、エタノール３２．３２ｇを仕込み、反応容器の温
度を水浴で調節して、混合物の反応温度を７０℃に保っ
た。次に、アクリル酸ヒドロキシエチル２．２２ｇ（１
７．０６mmol）、メタクリル酸メチル３．９９ｇ（３
９．８５mmol）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）０．５３ｇ（２．２９mmol）及び
エタノール６．７４ｇを混合し、この溶液を反応系中に
６０分間かけて滴下した。付加反応を３時間行い、得ら
れた反応液を４０℃まで冷却した。混合物を２００mmH
g、４０℃で蒸留し、４０ｇの溶媒を除去し、無色透明
の溶液１６．５ｇを得た。
【００５６】水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサ
ンの数平均分子量は３０００であった。またメルカプト
基はアクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸メ
チルと定量的に反応し1Ｈ−ＮＭＲによれば、未反応の
メルカプト基は全側鎖の１％未満であった。
【００５７】上記の水酸基含有ポリオルガノシルセスキ
オキサンは次の式
〔９〕で示される。
【化９】 （式中、ＯＲ19〜ＯＲ22は１８％がメトキシ基、８２％
がトリメチルシリルオキシ基、Ｒ24、Ｒ25は前記式
〔８〕で示される基、および下記式〔１０〕で示す基、
ｍは３．６である。ただし、式〔８〕で示される基と式
〔１０〕で示される基の比は３０．６：６９．４であ
る。）
【００５８】
【化１０】 その1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果を表６に示す。
【００５９】実施例３ アクリル酸ヒドロキシエチルと、メタクリル酸メチルの
仕込のモル比を５／５に変えた他は、実施例２と同様に
して反応させた。得られた水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンの数平均分子量は３２００であった。ま
たメルカプト基はアクリル酸ヒドロキシエチルおよびメ
タクリル酸メチルと定量的に反応し、1Ｈ−ＮＭＲによ
れば未反応のメルカプト基は全側鎖の１％未満であっ
た。上記水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの
1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果を表６に示す。
【００６０】実施例４ アクリル酸ヒドロキシエチルと、メタクリル酸メチルの
仕込のモル比を７／３に変えた他は、実施例２と同様に
して反応させた。得られた水酸基含有ポリオルガノシル
セスキオキサンの数平均分子量は３２００であった。ま
たメルカプト基はアクリル酸ヒドロキシエチルおよびメ
タクリル酸メチルと定量的に反応し、1Ｈ−ＮＭＲによ
れば未反応のメルカプト基は全側鎖の１％未満であっ
た。上記水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサンの
1Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲ分析の結果を表６に示す。
【００６１】応用例１ 上記実施例で得られた水酸基含有ポリオルガノシルセス
キオキサン樹脂に下記表１の配合比の成分を均一に混合
配合した組成物を調製した。この組成物を１．０mm厚ア
ルミ鋼板（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）の表面に乾燥膜厚が
２０μｍになるように塗装後、室温で３日間放置して基
材を作成し、この基材について塗膜碁盤目密着性評価を
行った。
【００６２】
【表１】
【００６３】応用例２ 上記実施例２で得られた水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンに下記表２の配合比の成分を均一に混合配
合した組成物を調製した。この組成物を１．０mm厚アル
ミ鋼板（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）の表面に乾燥膜厚が２
０μｍになるように塗装後、室温で３日間放置して基材
を作成し、この基材について塗膜の碁盤目密着性評価を
行った。
【００６４】
【表２】
【００６５】応用例３ 上記実施例３で得られた水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンに下記表３の配合比の成分を均一に混合配
合した組成物を調製した。この組成物を１．０mm厚アル
ミ鋼板（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）の表面に乾燥膜厚が２
０μｍになるように塗装後、室温で３日間放置して基材
を作成し、この基材について塗膜の碁盤目密着性評価を
行った。
【００６６】
【表３】
【００６７】応用例４ 上記実施例４で得られた水酸基含有ポリオルガノシルセ
スキオキサンに下記表４の配合比の成分を均一に混合配
合した組成物を調製した。この組成物を１．０mm厚アル
ミ鋼板（ＪＩＳ Ａ１０５０Ｐ）の表面に乾燥膜厚が２
０μｍになるように塗装後、室温で３日間放置して基材
を作成し、この基材について塗膜の碁盤目密着性評価を
行った。
【００６８】
【表４】
【００６９】以上、応用例１〜４において、塗膜の物性
を測定した結果を表５に示す。
【表５】
【００７０】
【表６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松岡 正己 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 伊藤 祐司 千葉県千葉市緑区大野台一丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ
    基により置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有
    機基であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
    る全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキ
    サンと、水酸基含有不飽和化合物との付加反応物からな
    ることを特徴とする水酸基含有ポリオルガノシルセスキ
    オキサン。
  2. 【請求項２】 主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ
    基により置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有
    機基であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
    る全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキ
    サンと、水酸基含有不飽和化合物および（メタ）アクリ
    ル酸エステルとの付加反応物からなることを特徴とする
    水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
  3. 【請求項３】 水酸基含有不飽和化合物がヒドロキシア
    ルキル（メタ）アクリレートである請求項１または２記
    載の水酸基含有ポリオルガノシルセスキオキサン。
  4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸エステル化合物が
    （メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
    ル、（メタ）アクリル酸ブチルからなる群から選ばれる
    少なくとも１種である請求項２記載の水酸基含有ポリオ
    ルガノシルセスキオキサン。
  5. 【請求項５】 主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ
    基により置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有
    機基であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
    る全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキ
    サンに水酸基含有不飽和化合物をラジカル開始剤の存在
    下で反応させることを特徴とする水酸基含有ポリオルガ
    ノシルセスキオキサンの製造方法。
  6. 【請求項６】 主鎖末端基が７５％以上エンドキャップ
    基により置換され、全側鎖がメルカプト基を含有する有
    機基であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であ
    る全側鎖メルカプト基含有ポリオルガノシルセスキオキ
    サンに水酸基含有不飽和化合物（ａ）および（メタ）ア
    クリル酸エステル（ｂ）からなるモル比（ａ）／（ｂ）
    ＝９９／１〜１／９９の混合物をラジカル開始剤の存在
    下で反応させることを特徴とする水酸基含有ポリオルガ
    ノシルセスキオキサンの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999009457A1 (en) * 1997-08-14 1999-02-25 Showa Denko K.K. Resist resin, resist resin composition, and process for patterning therewith
JP2009526105A (ja) * 2006-02-10 2009-07-16 フォスフォニックス リミテッド 置換オルガノポリシロキサン及びその使用
WO2017122762A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 ペルノックス株式会社 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物
CN108409970A (zh) * 2017-02-10 2018-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法
CN110183668A (zh) * 2019-06-17 2019-08-30 凌至新材料(泸州)有限公司 一种硅碳共聚物及其制备方法和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999009457A1 (en) * 1997-08-14 1999-02-25 Showa Denko K.K. Resist resin, resist resin composition, and process for patterning therewith
US6303268B1 (en) 1997-08-14 2001-10-16 Showa Denko K.K. Resist resin, resist resin composition and method of forming pattern using resist resin and resist resin composition
JP2009526105A (ja) * 2006-02-10 2009-07-16 フォスフォニックス リミテッド 置換オルガノポリシロキサン及びその使用
WO2017122762A1 (ja) * 2016-01-15 2017-07-20 ペルノックス株式会社 縮合反応型シリコーン組成物及び硬化物
CN108409970A (zh) * 2017-02-10 2018-08-17 中国科学院大连化学物理研究所 一锅法快速制备有机‐无机杂化整体材料的方法
CN110183668A (zh) * 2019-06-17 2019-08-30 凌至新材料(泸州)有限公司 一种硅碳共聚物及其制备方法和应用
CN110183668B (zh) * 2019-06-17 2023-05-30 凌至新材料(泸州)有限公司 一种硅碳共聚物及其制备方法和应用

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