JPH10101871A - 樹脂組成物およびそれを用いた積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 押出、或いは射出溶融性に優れ、ポリオレフ
ィン系樹脂層とフッ素系樹脂層またはアクリル系樹脂層
との接着剤として有用な樹脂組成物の提供。 【解決手段】 下記の製法で得たアクリルグラフト共重
合体（Ａ）１００重量部に、アクリル系樹脂（Ｂ）１〜
２００重量部及びフッ素系樹脂（Ｃ）１〜２００重量部
［但し、（Ｂ）と（Ｃ）成分の和は３００重量部以下］
を配合した樹脂組成物。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
せて得たアクリルグラフト共重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルグラフト
共重合体にオレフィン系樹脂を配合してなる接着用の樹
脂組成物およびこれを接着剤として用いて得られるオレ
フィン系樹脂とフッ素系樹脂との積層体または、オレフ
ィン系樹脂とアクリル系樹脂との積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンやポリプロピレン等の無極
性のオレフィン系樹脂は、安価、軽量、良好な成形性等
の利点から家庭用電化製品、自動車部品、包装材等の分
野に広範囲に使用されている。しかしながらオレフィン
系樹脂は防汚性、耐候性、非極性溶剤に対する耐薬品性
が十分でない。

【０００３】一方、フッ素樹脂は、防汚性、耐候性、耐
薬品性、耐溶剤性、および耐磨耗性に優れているので、
オレフィン系樹脂の表面にフッ素系樹脂を塗布すること
が検討されているが、フッ素樹脂は各種基材との接着性
に乏しく、各種基材の表面にフッ素樹脂を塗布しても形
成された塗膜が剥離し易いという欠点がある。またアク
リル系樹脂は耐候性、意匠性、透明性に優れているた
め、各種成型品およびアクリル塗料として広く利用され
ており、オレフィン系樹脂とアクリル樹脂との複合化も
種々検討されている。

【０００４】しかしながら、極性基を有しないポリエチ
レンやポリプロピレンに代表されるオレフィン系樹脂
と、フッ素系樹脂あるいはアクリル系樹脂との接着性は
十分とは言い難く、これを改善するために様々な方法が
検討されている。例えばオレフィン系樹脂とフッ素系樹
脂の接着性を改良する方法としてラジカル重合性オレフ
ィン樹脂にアクリル系単量体および／またはフッ素不飽
和単量体を共重合してなる重合生成物を下塗り剤として
使用する方法（特開平４−２０５３８号公報）、ポリオ
レフィン、ポリフッ化ビニリデンおよびアクリルグラフ
トポリオレフィンからなる組成物を接着層として利用す
る方法（特開平５−２９５１８２号公報）が開示されて
いる。しかしながらこれらの接着剤用組成物は溶融時の
延展性が十分でなく、熱可塑性樹脂について一般に用い
られている押出成形や射出成形法で成形することが困難
であった。

【０００５】またアクリル系樹脂との接着性を改善する
方法としてはアクリル系樹脂、ポリオレフィン及びアク
リルグラフトポリオレフィンからなる樹脂組成物をポリ
オレフィン層とアクリル系樹脂層との接着剤として利用
する方法（特開平５−２９５１８３号公報）が開示され
ているが、この組成物においても溶融時の延展性が十分
でなく、成形性が悪いという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン系樹脂層と、フッ素系樹脂層あるいはアクリル系
樹脂層との接着力、及び、成形時の溶融延展性に優れた
樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記製法で得
られたアクリルグラフト共重合体（Ａ）１００重量部
に、アクリル系樹脂（Ｂ）１〜２００重量部、及びフッ
素系樹脂（Ｃ）１〜２００重量部［但し、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の和は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３
００重量部以下である。］を配合してなる樹脂組成物を
提供するものである。

【０００８】アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子
中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン系樹脂
（ａ）に該官能基との反応性を有する官能基を有するラ
ジカル重合性単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性
オレフィン系樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量
部に対し、更にアクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステル（但し、アルキル基の炭素数
は１〜８）（ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカ
ル共重合させて得た共重合体。

【０００９】

【発明の実施の形態】アクリルグラフト共重合体（Ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィ
ン系樹脂（ａ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）は、既存のポリオレフィンに目的とする官
能基を有する不飽和化合物を反応させること、あるいは
各種オレフィンと目的とする官能基とエチレン性不飽和
結合を有する不飽和化合物とを共重合することにより得
られる。

【００１０】既存のポリオレフィンに目的とする官能基
を有する不飽和化合物を反応させる方法において、その
前駆体のポリオレフィンとして、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−ブテン共重合体等のポリα−オ
レフィンまたはこれらの共重合体、エチレン−プロピレ
ン−ジエン共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体
等のα−オレフィンと共役ジエンの共重合体、ポリブタ
ジエン、ポリイソプレン等のポリ共役ジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体またはその水添物、スチレン−イソ
プレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−ス
チレンブロック共重合体、またはそれらの水添物等の芳
香族ビニル化合物と共役ジエンの共重合体およびこれら
ポリオレフィンの塩素化物が挙げられる。

【００１１】これらのポリオレフィンの中でも、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体またはその水添物等のスチレン系エラスト
マー、が好ましい。これらの前駆体のポリオレフィンに
導入される官能基としては、カルボン酸またはその無水
物、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
リン基、カルボジイミド基等が挙げられる。ポリオレフ
ィンにカルボン酸（その酸無水物も含む）基を導入する
場合は、それらの官能基を有する好適な不飽和化合物と
しては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸お
よびその無水物、イタコン酸およびその無水物、クロト
ン酸およびその無水物、シトラコン酸およびその無水物
等の不飽和カルボン酸またはその無水物等が挙げられ
る。

【００１２】ポリオレフィンにエポキシ基を導入する場
合は、好適な不飽和化合物としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキセニル
メチル（メタ）アクリレート、マレイン酸のモノおよび
ジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリ
シジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル等の不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、ア
リルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジル
エーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリ
シジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エ
ポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−
１−ブテン等のエポキシオレフィン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド等が挙げられる。

【００１３】ポリオレフィンに水酸基を導入する好適な
化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアク
リレート−６−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン
−１−オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン
−１−オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００１４】ポリオレフィンにイソシアネート基を導入
する場合は、好適な不飽和化合物としては、２−イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレート、メタクリロイル
イソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニ
ルイソシアネート等が挙げられる。

【００１５】ポリオレフィンにオキサゾリン基を導入す
るときは、好適な不飽和化合物としては、２−ビニル−
２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキ
サゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−５，６−ジヒ
ドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、４，４，６−トリメ
チル−２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、
４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン等が挙げられる。

【００１６】ポリオレフィンにカルボジイミド基を導入
するときは、好適な不飽和化合物としては、メチルビニ
ルカルボジイミド、イソプロペニルメチルカルボジイミ
ド等が挙げられる。ポリオレフィンと官能基を有する不
飽和化合物との反応は、常法によりラジカル開始剤を用
いて行われる。

【００１７】各種オレフィンと目的とする官能基を有す
る不飽和化合物との共重合反応により得られる共重合体
としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−グリシジル（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−
（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−エチル（メ
タ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−（無水）マレイン酸共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル−グリシジル
（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル
−ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物
等が挙げられる。

【００１８】各種オレフィンと目的とする官能基を有す
る不飽和化合物との共重合反応は、常法によりラジカル
開始剤を用いて行われる。これら共重合体の中でエチレ
ン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−グリシジ
ル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−エチル
（メタ）アクリレート−（無水）マレイン酸共重合体、
エチレン−酢酸ビニル−グリシジル（メタ）アクリレー
ト共重合体、が最も好ましい。

【００１９】ラジカル重合性単量体（ｂ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）と反応性のある官能基を有するラジカル重
合性単量体としては、例えば水酸基、エポキシ基、イソ
シアネート基、オキサゾリン基、及びカルボジイミド基
を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。

【００２０】水酸基を有するラジカル重合性単量体とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、ヒドロキシビ
ニルエーテル等が挙げられる。

【００２１】エポキシ基を有するラジカル重合性単量体
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル等のグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブ
テン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等の
エポキシオレフィン、マレイン酸のモノおよびジグリシ
ジルエステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル等が挙げられる。

【００２２】イソシアネート基を有するラジカル重合性
単量体としては２−イソシアネートエチル（メタ）アク
リレート、メタクリロイルイソシアネート、ビニルイソ
シアネート、イソプロペニルイソシアネート等が挙げら
れる。オキサゾリン基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２
−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−
ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビ
ニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、
４，４，６−トリメチル−２−ビニル−５，６−ジヒド
ロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

【００２３】カルボジイミド基を有するラジカル重合性
単量体としてはメチルビニルカルボジイミド、イソプロ
ペニルメチルカルボジイミド等が挙げられる。上記の単
量体の中でも、水酸基を有するラジカル重合性単量体と
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが、
エポキシ基を有するラジカル重合性単量体としてはグリ
シジルメタクリレートが、イソシアネート基を有するラ
ジカル重合性単量体としては２−イソシアネートエチル
メタクリレートが最も好ましい。

【００２４】ラジカル重合性オレフィン樹脂（ｃ） 一分子中に少なくとも一個の官能基を有するオレフィン
系樹脂（ａ）にラジカル重合性単量体（ｂ）を、（ａ）
の官能基１等量に対しラジカル重合性単量体（ｂ）中の
官能基が０．００１〜１０等量、好ましくは０．０１〜
５等量、とりわけ０．０５〜１等量を付加させてエチレ
ン性不飽和結合を有するラジカル重合性オレフィン樹脂
（ｃ）を得る。ラジカル重合体（ｂ）の官能基量が
（ａ）の官能基量に対し０．００１等量未満では、ラジ
カル重合性オレフィン系樹脂と、後述するアクリル酸ア
ルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル
（ｄ）とを共重合する際に、アクリル酸アルキルエステ
ルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）の単独重
合体の生成量が多くなるため好ましくない。

【００２５】アクリル酸アルキルエステルまたはメタ
クリル酸アルキルエステル（ｄ） アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、アクリル酸またはメタクリル酸と
炭素数１〜８の脂肪族アルコールとのエステル反応物が
挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等
が挙げられ、これらの中でもメチルメタクリレートが最
も好ましい。また、上記アクリル酸アルキルエステルま
たはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）のうち、４０
重量％以下を他の不飽和単量体に置き換えることもでき
る。

【００２６】かかる他の共重合性単量体としては、（メ
タ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエチルアミ
ノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）ア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、（メタ）ア
クリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、トリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メ
タ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘプタデカフルオロノニル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレー
ト等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート、テトラ
フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニ
リデン、フッ化ビニル、モノクロロトリフルオロエチレ
ン、１−クロロ−２，２−ジフルオロエチレン、１，１
−ジクロロ−２，２−ジフルオロエチレン、ビニリデン
クロロフルオライド、ヘキサフルオロプロペン、３，
３，３，２−テトラフルオロプロペン、トリフルオロメ
チルエチレン、２−フルオロプロペン、２−クロロ−
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，
１，２−トリクロロ−３−トリフルオロプロペン、ペル
フルオロ−１−ブテン、ペルフルオロ−１−ヘプテン、
ペルフルオロ−１−ノネン、８−Ｈ−ペルフルオロ−１
−オクテン、ペルフルオロヘキシルエチレン、ペルフル
オロオクチルエチレン、ペルフルオロデシルエチレン、
ペルフルオロドデシルエチレン等の含フッ素不飽和単量
体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、ビニルケトン、スチレン、α−メチル
スチレン等のビニル基を有する芳香族化合物、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、イソプレン等のオレフィン類
である。

【００２７】本発明において用いられるアクリルグラフ
ト共重合体（Ａ）は、前記ラジカル重合性オレフィン系
樹脂（ｃ）１００重量部に対し、上記アクリル酸アルキ
ルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（ｄ）
を１０〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量
部、最も好ましくは５０〜３００重量部、共重合させる
ことにより得られる。

【００２８】アクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステル（ｄ）の配合量が１０重量部未
満ではフッ素系樹脂層またはアクリル系樹脂層との接着
力が不足し、５００重量部を越えるとオレフィン系樹脂
層との接着力が不充分となる。この共重合反応は、トル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸ブチル、セロソルブアセテート等の有機
溶剤を反応溶媒とし、重合触媒として過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、クメンハイドロパーオキシ
ド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
ビス系化合物等をアクリル酸アルキルエステルまたはメ
タクリル酸アルキルエステル（ｄ）に対して０．１〜１
０重量％、好ましくは１〜５重量％用い、５０〜２００
℃で１〜２０時間加熱反応させることにより行うことが
できる。この場合、ラジカル重合性オレフィン系樹脂
（ｃ）およびアクリル酸アルキルエステルまたはメタク
リル酸アルキルエステル（ｄ）の合計量は、反応物中に
合計で５〜５０重量％となるように反応触媒の量を調整
し、反応は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流
下で行うのが好ましい。残存モノマーを少なくするため
に、重合開始剤としてアゾビス系化合物と過酸化物を併
用してもよい。重合後、分離、洗浄、乾燥することによ
り粉末状のアクリルグラフト共重合体（Ａ）が得られ
る。

【００２９】アクリル系樹脂（Ｂ） 本発明の樹脂組成物におけるアクリル系樹脂（Ｂ）とし
ては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等の単独重合体、あるいは共重
合体が挙げられる。これらの中でもポリメタクリル酸メ
チルが好ましい。これらのアクリル系樹脂には必要に応
じて充填剤、着色剤、各種安定剤、導電剤等を配合され
たものを用いることができる。

【００３０】フッ素系樹脂（Ｃ） 本発明の樹脂組成物におけるフッ素系樹脂（Ｃ）として
は、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロトリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオ
ロポロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等
の単独重合体あるいは共重合体、またはこれらのフッ素
系単量体とエチレン、プロピレン等のα−オレフィンと
の共重合体が挙げられる。これらの中でも接着性、成形
性の面ではポリフッ化ビニリデンが最も好ましい。これ
らのフッ素系樹脂には必要に応じて充填剤、着色剤、各
種安定剤、導電剤等を配合されたものを用いることがで
きる。

【００３１】樹脂組成物 本発明の樹脂組成物は、前記アクリルグラフト共重合体
（Ａ）１００重量部に対し、アクリル系樹脂（Ｂ）を１
〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、フッ
素系樹脂（Ｃ）を１〜２００重量部、好ましくは５〜１
００重量部配合したものである。但し、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の和は、（Ａ）成分１００重量部に対し、３
００重量部以下、好ましくは１５〜１５０重量部、特に
好ましくは１０〜５０重量部である。

【００３２】アクリル系樹脂（Ｂ）の配合量が２００重
量部を越えてはオレフィン系樹脂層との接着力が低下す
る。又、フッ素系樹脂（Ｃ）の配合量が多いとアクリル
系樹脂層またはオレフィン系樹脂層との接着力が低下す
る。更に、アクリル系樹脂（Ｂ）とフッ素系樹脂（Ｃ）
の配合量が多すぎる場合にはオレフィン系樹脂層との接
着力が十分でない。アクリル系樹脂（Ｂ）とフッ素系樹
脂（Ｃ）の重量比割合は好ましくは５／９９〜９５／
５、特に好ましくは１０／９０〜９０／１０である。

【００３３】本発明の樹脂組成物は、押出機や射出成形
機を用いての溶融混練時の分散性の点から、アクリルグ
ラフト共重合体、アクリル系樹脂およびフッ素系樹脂を
あらかじめ混合ブレンドし、これをストランド状に押し
出し、ペレット化して用いるのが好ましい。混合ブレン
ドする方法は特に限定されず、既定量の２種類の樹脂を
Ｖブレンダー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等
の混合装置を用いて混合する。次に得られた混合物を、
通常の熱可塑性樹脂に用いられている混練機、例えば、
一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー
を用いて溶融混練し、ストランド状に押し出し、カッテ
ィングするか、溶融物を冷却し粉砕することにより樹脂
組成物を調製する。

【００３４】溶融混練時の温度は１２０〜２８０℃、好
ましくは１４０〜２６０℃であり、スクリュー回転数は
通常、６０〜３５０ｒｐｍ程度で造粒するのが好まし
い。本発明の樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、着
色剤、各種安定剤、導電剤などを配合することができ
る。

【００３５】積層体 本発明の積層体は、オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂
層、またはオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層とを
上記樹脂組成物を介して溶融接着することにより得られ
る。成形加工法は特に限定されるものではなく、熱可塑
性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち
射出成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、
回転成形、積層成形、プレス成形等の成形法が適用でき
る。

【００３６】具体的には次のような方法が挙げられる。 オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、フッ素系樹脂
あるいはアクリル系樹脂をそれぞれ別々の押出機を用い
て個別に溶融混練し、これを一台の多層成型用ダイに供
給しダイの中で合流積層化させ、ついでシート状に共押
出するマルチホールド方式共押出成型法； オレフィン系樹脂、樹脂組成物、及び、フッ素樹脂あ
るいはアクリル系樹脂をそれぞれ個別に溶融混練し、こ
れを流速分配装置で合流して共押出ダイに供給し、ダイ
よりシート状に共押出するフィードブロック方式共押出
成形法； オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出成形フィルム
にフッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂を押出成形過程の
溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂と樹脂組成物の共
押出成形フィルムにオレフィン系樹脂を押出成形過程の
溶融状態で積層する押出ラミネート法； フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂、および樹脂組成
物の共押出成形過程の溶融状態の積層フィルムにオレフ
ィン系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押し出し
ラミネート法； オレフィン系樹脂と樹脂組成物の共押出成形過程の溶
融状態の積層フィルムに、フッ素樹脂フィルムあるいは
アクリル系樹脂フィルムを樹脂組成物面に積層する押出
ラミネート法； フッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂の押出成形過程の
溶融状態フィルムにオレフィン系樹脂、樹脂組成物の共
押出成形積層フィルムを積層する押出ラミネート法； オレフィン系樹脂の押出成形過程の溶融状態フィルム
にフッ素樹脂あるいはアクリル系樹脂および樹脂組成物
の共押出成形積層フィルムを積層する押出ラミネート
法； 樹脂組成物の膜溶融フィルムを、オレフィン系樹脂層
とフッ素系樹脂層あるいはアクリル系樹脂層との間に導
き、溶融接着ラミネートするサンドウィッチラミ法等が
ある。

【００３７】その時の成形温度は１５０〜２６０℃、好
ましくは１７０〜２３０℃である。成形の際、各層を構
成する樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤等の樹脂添加剤を配合する
ことができる。このような方法で得られた積層体の各層
の厚みは特に限定されるものではなく、用途に応じて決
めることができる。例えばオレフィン系樹脂層は０．０
０５〜５ｍｍ、好ましくは０．１〜３ｍｍ、アクリル系
樹脂層、フッ素系樹脂層は０．０１〜５ｍｍ、好ましく
は０．０５〜２ｍｍ、樹脂組成物層は１〜５００μｍ好
ましくは１０〜１００μｍ程度である。

【００３８】積層成形体用のオレフィン系樹脂として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重
合体等のポリα−オレフィンまたはこれらの共重合体、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブテン−
イソプレン共重合体等のα−オレフィンと共役ジエンと
の共重合体、又はこれらα−オレフィンと酢酸エステル
等のビニルエステル、（メタ）アクリル酸、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル等の不飽和カルボン酸およびそのエステル、スチ
レン等の芳香族ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラ
ン、γ（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシ
ラン等のビニルシランなど他の不飽和単量体とのランダ
ム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられる。こ
れらの中でポリエチレン、ポリプロピレンが最も好まし
い。これらのオレフィン系樹脂は必要に応じて充填剤、
着色剤、各種安定剤、導電剤等を含有するものを用いる
ことができる。アクリル系樹脂層用には、前記で記述し
たアクリル系樹脂（Ｂ）の中から選出することができ
る。これらの中でもポリメタクリル酸メチルが好まし
い。フッ素系樹脂については、前述したフッ素系樹脂
（Ｃ）の中から選出でき、ポリ四弗化ポリエチレンが好
ましい。

【００３９】

【実施例】次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り実施例により何ら制限さ
れるものではない。

【００４０】アクリルグラフト共重合体（Ａ）の合成 （合成例１）攪拌機、還流冷却管、滴下ロートおよび温
度計を取り付けた反応器内にトルエン１６０ｋｇ、オレ
フィン系樹脂（ａ）としてエチレン−無水マレイン酸−
エチルアクリレート共重合体（住友化学社製商品名：ボ
ンダインＬＸ−４１１０）４０ｋｇ、およびハイドロキ
ノンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流下
系内を１１０℃に昇温し溶解した。これに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１．４２３ｋｇ、ジメチルベンジ
ルアミン１．０４４ｋｇを添加し、同温度で８時間反応
を行った。

【００４１】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、エチレン−無
水マレイン酸−エチルアクリレート共重合体のカルボキ
シル基の３２％が２−ヒドロキシエチルアクリレートで
エステル化されていた。続いて系内を窒素置換した後、
８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアクリレ
ート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを
添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにアゾビ
スイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反応さ
せる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルアルコ
ール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱させ、次
いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフト共重
合体（Ｉ−１）を得た。

【００４２】（合成例２）攪拌機、還流冷却管、滴下ロ
ートおよび温度計を取り付けた反応器内にトルエン１６
０ｋｇ、オレフィン系樹脂（ａ）としてエチレン−グリ
シジルメタクリレート共重合体（住友化学社製商品名：
ボンドファースト２ｃ）４０ｋｇ、およびハイドロキノ
ンモノメチルエーテル１０４ｇを仕込み、空気気流下系
内を１１０℃に昇温し溶解した。これにアクリル酸０．
６１ｋｇ、テトラメチルアンモミウムブロミド１．０４
４ｋｇを添加し、同温度で８時間反応を行った。

【００４３】得られたラジカル共重合性オレフィン樹脂
溶液の酸化測定を行った結果、エチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体のエポキシ基の４２％がアクリル
酸でエステル化されていた。続いて系内を窒素置換した
後、８０℃に降温し、トルエン２４０ｋｇ、メチルアク
リレート６０ｋｇ、アゾビスイソブチロニトリル３６０
ｇを添加し、同温度にて２時間反応を行った。さらにア
ゾビスイソブチロニトリル３６０ｇを追加して２時間反
応させる操作を４回繰り返した。この反応液をメチルア
ルコール１５００ｋｇ中に加えて重合生成物を沈澱さ
せ、次いでこれを分離および乾燥させてアクリルグラフ
ト共重合体（Ｉ−２）を得た。

【００４４】（実施例１）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１０ｋｇ、アクリル系樹脂
としてポリメタクリル酸メチル（クラレ社製 商品名：
パラペットＧＦ１０００）１ｋｇ、及びフッ素系樹脂と
してポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名：ＫＦ
１０００）１ｋｇをブレンダー（カワタ社製：スーパー
ミキサー）で２分間混合した。

【００４５】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度２４０℃、スクリュ
ー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練した後、
ペレット化した。得られた樹脂組成物のペレットを用い
て、下記に示す方法により、接着強度、及び溶融延展性
の評価を行った。結果を表２に示す。

【００４６】＜溶融延展性＞上記ペレットをキャピログ
ラフ１−Ｂ（東洋精機製作所社製）にて試験温度１９０
℃、押出速度１０ｍｍ／分にてシート状に押し出し、押
し出された樹脂シートをロール状に巻き取る。巻き取り
ロールの巻き取り速度を増速していき、シートが破断す
る引き取り速度を測定した。

【００４７】＜接着強度＞樹脂組成物ペレットを、オレ
フィン系樹脂として高密度ポリエチレン（三菱化学社製
商品名：三菱ポリエチＨＢ３３０）とフッ素系樹脂とし
てポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名：ＫＦ１
０００）、また、オレフィン系樹脂とアクリル系樹脂と
してポリメタクリル酸メチル（クラレ社製商品名：ＧＦ
１０００）との接着層として用い、下記の方法で接着強
度を測定した。

【００４８】オレフィン系樹脂（イ）とフッ素系樹脂ま
たはアクリル系樹脂（ハ）は５０ｍｍφ押出機により、
樹脂組成物のペレット（ロ）は４０ｍｍφ押出機により
それぞれ２１０℃で溶融混練し、３種樹脂を流速分布装
置にて合流積層化しダイに供給するいわゆるフィードブ
ロック方式で３層シートを成形した。ダイは３００ｍｍ
幅のコートハンガーダイを用いた。得られた３層シート
〔肉厚（イ）／（ロ）／（ハ）＝０．１ｍｍ／０．０５
ｍｍ／０．１ｍｍ〕をインストロン型引張試験機でピー
ル強度を測定した。

【００４９】（実施例２〜８）アクリル系樹脂およびフ
ッ素系樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外は
実施例１と同様に評価した。

【００５０】（実施例９）合成例２で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−２）１０ｋｇ、およびポリメタ
クリル酸メチル（パラペットＧＦ１０００）３ｋｇ及び
ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ１０００）１ｋｇをブレン
ダー（カワタ社製：スーパーミキサー）で２分間混合し
た。

【００５１】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度２４０℃℃、スクリ
ュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し組成
物とした後、ペレット化した。得られた樹脂組成物のペ
レットを用いて、実施例１と同様に評価した。

【００５２】（比較例１）アクリル系樹脂およびフッ素
系樹脂を添加しない以外は実施例１と同様に評価した。

【００５３】（比較例２）接着用樹脂組成物の配合を表
１に示すように変更した以外は実施例１と同様に評価し
た。

【００５４】（比較例３）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１ｋｇ、およびオレフィン
系樹脂として、低密度ポリエチレン（三菱化学社製商品
名：三菱ポリエチＬＦ４８０Ｍ）４ｋｇ、また、フッ素
系樹脂としてポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品
名：ＫＦ１０００）６ｋｇをブレンダー（カワタ社製：
スーパーミキサー）で２分間混合した。

【００５５】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度２４０℃、スクリュ
ー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融混練し組成物
とした後、ペレット化した。得られた樹脂組成物のペレ
ットを用いて実施例１と同様に評価した。

【００５６】（比較例４）オレフィン系樹脂、及びフッ
素系樹脂の配合量を表１に示すように変更した以外は比
較例３と同様に評価した。

【００５７】（比較例５）合成例１で得られたアクリル
グラフト共重合体（Ｉ−１）１ｋｇ、および低密度ポリ
エチレン（三菱化学社製商品名：三菱ポリエチＬＦ４８
０Ｍ）６ｋｇ、ポリメタクリル酸メチル（クラレ社製商
品名：ＧＦ１０００）をブレンダー（カワタ社製：スー
パーミキサー）で２分間混合した。

【００５８】この混合物を２軸押出機［池貝鉄工所社製
商品名：ＰＣＭ３０φ］で樹脂温度１４０℃〜２６０
℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの混練条件下で溶融
混練し組成物とした後、ペレット化した。得られた樹脂
組成物のペレットを用いて実施例１と同様に評価した。

【００５９】（比較例６〜８）オレフィン系樹脂、及び
アクリル系樹脂の配合量を表１に示すように変更した以
外は比較例５と同様に評価した。これら結果を表２に示
す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【表２】

【００６２】

【発明の効果】本発明により得られる樹脂組成物は、溶
融成形性に優れ、オレフィン系樹脂層とフッ素系樹脂層
またはオレフィン系樹脂層とアクリル系樹脂層との積層
用の溶融接着剤として有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の製法で得たアクリルグラフト共重
   合体（Ａ）１００重量部に、 アクリル系樹脂（Ｂ） １〜２００重量部、及びフッ素
   系樹脂（Ｃ） １〜２００重量部［但し、（Ｂ）成分
   と（Ｃ）成分の和は、（Ａ）成分１００重量部に対し、
   ３００重量部以下である。］を配合してなる樹脂組成
   物。 アクリルグラフト共重合体（Ａ）：一分子中に少なくと
   も一個の官能基を有するオレフィン系樹脂（ａ）に該官
   能基との反応性を有する官能基を有するラジカル重合性
   単量体（ｂ）を反応させてラジカル重合性オレフィン系
   樹脂（ｃ）を得、該樹脂（ｃ）１００重量部に対し、更
   にアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アル
   キルエステル（但し、アルキル基の炭素数は１〜８）
   （ｄ）を１０〜５００重量部の割合でラジカル共重合さ
   せて得たアクリルグラフト共重合体。
2. 【請求項２】 一分子中に少なくとも一個の官能基を有
   するオレフィン系樹脂（ａ）の官能基が、カルボキシル
   基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、オキサゾ
   リン基およびカルボジイミド基から選ばれたものであ
   る、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−無水マレイン酸−エチルアクリレート共
   重合体（ａ）に２−ヒドロキシアルキルアクリレート
   （ｂ）を反応させて得られたものである、請求項１に記
   載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性オレフィン系樹脂（ｃ）
   が、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
   （ａ）に、アクリル酸（ｂ）を反応させて得られたもの
   である、請求項１に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 オレフィン系樹脂層と、フッ素樹脂層ま
   たはアクリル系樹脂層とを請求項１に記載の樹脂組成物
   を介して接着した積層体。