JPH10101878A - 塩化ビニリデン系樹脂組成物及びその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 魚肉、生肉などのレトルト殺菌を行う際、フ
ィルムの破裂等の２次加工性に係わる特性を改善した塩
化ビニリデン系樹脂組成物およびその成形物を提供する
ことである。 【解決手段】 少なくとも一つのガラス転移温度が−４
０℃以下であり重量平均分子量が２５万〜１００万であ
るアクリル系樹脂と、塩化ビニリデン系樹脂とからなる
塩化ビニリデン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化ビニリデン系
樹脂組成物及びその成形物に関する。詳しくは、魚肉、
生肉等をレトルト殺菌処理を行う際、破裂等の２次加工
特性を改良するアクリル系樹脂（加工助剤）を配合した
塩化ビニリデン系樹脂組成物及びそれから形成される塩
化ビニリデン系樹脂の製造物、特に、フィルム、ケ−シ
ングに関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニリデン系樹脂は周知のごとく、
その高い酸素遮断性、防湿生、難燃性、耐薬品性等から
食品包装フィルム、容器、人形頭髪用繊維等に押出加工
されて使用されている。特に食品包装フィルムの分野に
おいて、（チューブ状）塩化ビニリデン系樹脂フィル
ム、ケ−シングは、魚肉、生肉等をレトルト殺菌処理
し、長期保存可能な製品とすることができるため有用で
ある。レトルト殺菌は、通常１２０℃で２０分程度の加
熱処理によって行われるが、この加熱処理時に内容物の
膨張により、フイルムが破裂する場合が有り、製品歩留
まりを下げる要因となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、魚
肉、生肉などのレトルト殺菌を行う際、フィルムの破裂
等の２次加工性に係わる特性を改善した塩化ビニリデン
系樹脂組成物およびその成形物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するため鋭意検討した結果、特定の組成、分子量
のアクリル系樹脂（加工助剤）を塩化ビニリデン系樹脂
に特定量配合することにより、魚肉、生肉等のレトルト
殺菌処理を行う際、フィルムの破裂の発生が少ない塩化
ビニリデン系樹脂組成物からなるフィルムが得られるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち本発明の第１は、少なくとも一つ
のガラス転移温度が−４０℃以下であり重量平均分子量
が２５万〜１００万であるアクリル系樹脂と、塩化ビニ
リデン系樹脂とからなる塩化ビニリデン系樹脂組成物お
よびその成形物、並びにその成形物が熱収縮性を有する
フィルム、ケーシング等を提供するものである。

【０００６】また、本発明の第２はアクリル酸エステル
を主成分とする重量平均分子量が６万を超え約１５万以
下である重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）の存在下に
メタクリル酸エステルの単量体または単量体混合物
（Ｂ）を重合して得られる重量平均分子量が４０万〜１
００万であるアクリル系樹脂と塩化ビニリデン系樹脂と
からなる塩化ビニリデン系樹脂組成物を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の第１は、少なくとも一つのガラス転移温度(Tg)
が−４０℃以下であり重量平均分子量が２５万〜１００
万であるアクリル系樹脂と塩化ビニリデン系樹脂とから
なる塩化ビニリデン系樹脂組成物に関する。アクリル系
樹脂は、少なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃以
下であり、重量平均分子量が２５万〜１００万である。
重量平均分子量が２５万より少な過ぎるとレトルト適性
が劣り、１００万を越えると高分子量のため分散不良に
よる押出挙動の変動、押出物の外観不良等のいわゆる押
出加工性が悪くなり易い。また、より広い平均分子量の
塩化ビニリデン系樹脂との分散性を考慮すると２５万〜
４０万未満が好ましい。これらのバランスに於いて最も
好ましい範囲は３０万〜４０万未満である。

【０００８】多段重合体の場合のアクリル系樹脂は、ア
クリル酸エステルを主成分とする重合体（Ａ）を核（コ
ア相と呼ぶ）として含み、さらに、このコア相の外殻
（以後、シェル相と呼ぶ）としてメタクリル酸エステル
の単量体または単量体混合物（Ｂ）を（Ａ）の存在下に
重合して得られるものが好ましい。ここで、重合体
（Ａ）は少なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃以
下、さらには−５０℃以下であることが好ましい。

【０００９】シェル相は、アクリル系樹脂全体の８０〜
２０質量％が好ましい。シェル相が少なすぎると、フィ
ルムの破裂防止の目的を達成するのに不十分であり、多
すぎると溶融時に分散不良となり、フィッシュアイ発生
の原因となる。

【００１０】アクリル酸エステルを主体とする重合体
（Ａ）は、好ましくはアクリル酸エステルを少なくとも
７０質量％以上含むモノマー系から重合される。アクリ
ル酸エステルは、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどの
群より選ぶことができ、エステルはアルキル基の炭素数
が１〜１８の範囲の混合物が好ましい。アクリル酸エス
テルの重合相手としては、必要に応じて、メタクリル酸
エステル、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメ
タクリル酸エステル、ビニル芳香族化合物およびビニル
シアン化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種の
ビニル単量体を有する化合物を挙げることができる。重
合体（Ａ）の重量平均分子量は、通常２０万以下が全体
の重合体の平均分子量との兼ね合いで好ましい。５千を
越え１５万以下がさらに好ましく、最も好ましくは６万
〜１５万である。重合体（Ａ）の重量平均分子量が小さ
過ぎると、重合体（Ａ）が常温において固体状態を保持
することができず、アクリル系樹脂の粒子形状が不安定
となり、ブレンド時のハンドリングの問題が発生し易
い。また、溶融粘度が低すぎるため押出物表面へのブリ
ードによる外観不良等の問題が発生し易い。一方、分子
量が大き過ぎると、塩化ビニリデン系樹脂組成物の押出
時の溶融粘度が上昇し、剪断発熱による樹脂温度の上昇
が発生し、熱分解劣化を促進し易い。

【００１１】重合体（Ａ）のガラス転移温度が−４０℃
以上の場合、塩化ビニリデン系樹脂組成物の押出時、ア
クリル系樹脂の溶融粘度が高く、溶融分散が不十分とな
りやすく、分散不良による押出挙動の変動、押出物の外
観不良等の問題を引き起こし易いばかりでなく、剪断発
熱による樹脂温度の上昇が起こり、熱分解劣化を促進し
やすい。

【００１２】−４０℃以下のガラス転移温度を有するメ
タクリル酸エステルの一種であるポリオルガノシロキサ
ン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルを用いる場合
は、アクリル酸エステルや、メタクリル酸エステルと共
重合させることが好ましい。ポリオルガノシロキサン基
を側鎖に有するメタクリル酸エステルが実質的に−４０
℃以下のガラス転移温度を示すには、重量平均分子量５
００以上であることが好ましい。ポリオルガノシロキサ
ン基を側鎖に有するメタクリル酸エステルは、アクリル
系樹脂を構成する単量体１００質量部に対し１〜３０質
量部存在することが好ましい。３０質量部を超えると、
滑性が強すぎ加工性が得難くなる。多段重合体の場合、
コア相又は/及びシェル相（複数相であってもよい）に
存在してもよいが、コア相に用いると、アクリル系樹脂
の重量平均分子量が２５万以上であっても熱分解による
劣化をより防止し易いので好ましい。

【００１３】好ましいシェル相はメタクリル酸エステル
の単量体または混合物（Ｂ）を重合して得られる。メタ
クリル酸エステルはシェル相の８０質量％以上を占める
ことが好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。メ
タクリル酸エステルがシェル相の８０質量％未満である
と、塩化ビニリデン樹脂との相溶性が不足し、分散不良
を引き起こし好ましくない。好ましいメタクリル酸エス
テルはアルキル基の炭素数が１〜１８のものであり、特
にメタクリル酸メチルが好ましい。メタクリル酸エステ
ルと共重合し得る単量体混合物は、アクリル酸エステ
ル、ポリオルガノシロキサン基を側鎖に有するメタクリ
ル酸エステル、ビニル芳香族化合物、ビニルシアン化合
物、塩化ビニリデンおよび塩化ビニルからなる群から選
ばれる。

【００１４】重合体（Ａ）の分子量の制御は重合温度、
ラジカル開始剤量などで調整可能であるが、必要に応じ
てｎ−ドデシルメルカプタンの様なアルキルメルカプタ
ン、四塩化炭素のようなハロゲン化物などの連鎖移動剤
を併用しても差し支えない。

【００１５】アクリル系樹脂を構成する重合体（Ａ）
は、ガラス転移温度が低いので単離して使用すると、取
り扱い上、困難性を伴う。そこで、重合体（Ａ）の存在
下にメタクリル酸アルキルエステルなどを重合した多段
重合体とすることが好ましい。多段重合体であること
は、電子顕微鏡により確認できる。特に２段重合体が経
済的で、且つレトルト適性に優れた耐熱性を付与できる
ので好ましい。

【００１６】アクリル系樹脂は実質的に線状であること
が好ましい。実質的に線状であるアクリル系樹脂とは、
溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた時、未
溶解物を生じないものを云う。

【００１７】また、本発明の第２では、アクリル系樹脂
と塩化ビニリデン系樹脂とからなり、アクリル系樹脂が
多段重合体であり、その多段重合体がアクリル酸エステ
ルを主成分とする重量平均分子量が６万を超え約１５万
以下である重合体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）の存在下
にメタクリル酸エステルの単量体または単量体混合物
（Ｂ）を重合して得られる重量平均分子量が４０万〜１
００万であることを特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組
成物を提供する。本発明においては、アクリル系樹脂の
重量平均分子量とそれを構成する重合体（Ａ）の重量平
均分子量とを特定した多段重合体であるアクリル系樹脂
と塩化ビニリデン系樹脂とからなる塩化ビニリデン樹脂
組成物を提供する。

【００１８】アクリル系樹脂が重量平均分子量４０万〜
１００万の多段重合体であって、重合体（Ａ）の重量平
均分子量が６万を超え約１５万以下の場合は、塩化ビニ
リデン系樹脂に添加すると熱分解の発生を防止し難いが
添加量が０．５〜３．５重量％以下と比較的少なくても
レトルト殺菌処理に優れる。この場合、塩化ビニリデン
系樹脂の還元粘度が０．０４５〜０．０６５Ｌ/ｇ（以
下、Ｌ/ｇを省略する）であると特に好ましい。

【００１９】また、本発明において用いるアクリル系樹
脂は、少なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃以下
で、重量平均分子量が２万〜１０万未満の他のアクリル
系樹脂とともに用いてもよい。

【００２０】本発明のアクリル系樹脂の製造方法の概略
を示すと、水、乳化剤及び乳化安定剤の所定量を仕込ん
だ重合缶を所定温度（５０℃）に加熱し、重合体（Ａ）
を構成する単量体を重合触媒と共に加え一段目の重合を
行う。重合添加率を所定範囲（約９５％以上）になるよ
うな時間重合を行い一段目の重合を終了する。次いで温
度を一段目重合温度に維持したまま重合体（Ｂ）を構成
する単量体、重合触媒、乳化安定剤を添加し重合添加率
約９９％で反応を終了し、反応系を冷却する。反応生成
物の重合ラテックスを塩化カルシウム水溶液に投じて重
合体を単離、水洗乾燥してアクリル系樹脂を得る。

【００２１】アクリル系樹脂は、塩化ビニリデン系樹脂
１００質量部に対して０．０５〜１０質量部の添加が好
ましい。添加量が少なくなると、レトルト適性のあるフ
イルム、ケ−シングの機能を果たすのに十分でなく、添
加量が高ければ塩化ビニリデン系樹脂のバリヤー性を減
少させ易い。通常、レトルト適性には０．５質量部以
上、押出加工性とのバランスから３．５質量部以下がよ
り好ましい。これらのバランスに於いて最も好ましい範
囲は０．５〜２．０質量部である。

【００２２】本発明に於ける塩化ビニリデン系樹脂と
は、塩化ビニリデンと塩化ビニリデンに共重合可能な少
なくとも一種の他の単量体との共重合体を含む。共重合
体中の他の単量体の量は４０〜２質量％、押出加工性と
ガスバリヤ性とのバランスから好ましくは３５〜４質量
％である。他の単量体としては塩化ビニル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、アルキルアクリレ−ト、アル
キルメタアクリレ−ト、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ア
クリルアミド、ビニルアルキルエ−テル、ビニルアルキ
ルケトン、アクロレイン、アリルエステルおよびエ−テ
ル、ブタジエン、クロロプレンを含む。三元、四元以上
の共重合体であってもよい。塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体は耐熱性と押出加工性のバランス範囲が広
く、本発明のアクリル系樹脂の添加によりレトルト適性
を一層効果的にする。

【００２３】塩化ビニリデン共重合体は、還元粘度０．
０３８〜０．０７５が好ましい。より好ましくは０．０
４５〜０．０６５、レトルト食品などの包装体には０．
０５５〜０．０６５が更に好ましい。還元粘度が小さ過
ぎると、延伸加工性、耐寒性、包装機械適性が不十分と
なり、また大き過ぎると、押出装置内の樹脂発熱、熱分
解を生じ易く、押出機モ−タ−負荷の変動幅が大きく、
押出加工性が不安定となる。還元粘度の違う塩化ビニリ
デン共重合体の混合物、即ち、還元粘度０．０４８以上
の塩化ビニリデン共重合体と還元粘度０．０４６未満の
塩化ビニリデン共重合体の混合物が用いられることがあ
る。還元粘度０．０２５〜０．０４６未満の塩化ビニリ
デン共重合体の混合は、押出加工性、耐寒性の点から考
慮され、そのバランスからその混合割合は３〜２５重量
％が好ましい。本発明のアクリル系樹脂との組み合せで
一層顕著な効果を有し、特に、レトルト用として有効で
ある。

【００２４】塩化ビニリデン系樹脂組成物には、アクリ
ル系樹脂の他に、公知の加工助剤、可塑剤、安定剤、滑
剤、抗ブロッキング剤、抗酸化剤、界面活性剤、光安定
剤、顔料、フィラ−などの添加剤を配合することができ
る。添加剤の総量は塩化ビニリデン系樹脂１００質量部
に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。例えば、エ
チレン共重合体、即ち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸、そのアルキルエステル共重合体（特に、炭素数１〜
４個を持つアルキルエステル）またはＭＢＳ樹脂から選
ばれた少なくとも１種を混合してもよい。エチレン共重
合体のエチレン含量は、６５〜８５質量％、より好まし
くは７５〜８０質量％を含む。成形物、特にフイルムの
透明性を維持するためにエチレン含量８５質量％以下で
あることが好ましい。一方、粉体のブロッキングを防
ぎ、押出加工時の粉体のスクリュへの喰い込み斑を防止
し、押出機モ−タ−負荷の変動、押出量の変動を小さく
し、ガスバリヤ性（塩化ビニリデン共重合体の場合）も
低下させないためにエチレン含量６５質量％以上である
ことが好ましい。その混合量は、通常、０．３〜５質量
部が好ましい。更に、粉体の流動性を改善したり、塩素
系樹脂との相溶性を上げる目的で、エチレン含量６５〜
８５質量％以外のエチレン共重合体を少量添加すること
ができる。エチレン共重合体の溶融粘度は溶融加工性、
ガスバリヤ性の点からメルトインデックス（MI）３以上
が好ましい。また、塩素系樹脂の溶融粘度より小さいこ
とが溶融加工性からより好ましい。

【００２５】この他、具体的には、ジオクチルフタレ−
ト、アセチルトリブチルサイトレ−ト、ジブチルセバケ
−ト、ジオクチルセバケ−ト、ジイソブチルアジペ−
ト、アセチル化モノグリセリド、アジピン酸系ポリエス
テル（重量平均分子量１０００〜４０００）等の可塑
剤、大豆油、アマニ油等のエポキシ化油及びエポキシ基
含有樹脂、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カ
ルシウムヒドロキシホスフェ−ト、ピロ燐酸ナトリウ
ム、ピロ燐酸二水素二ナトリウム、第一燐酸ナトリウム
などの無機塩基類、エチレンジアミン四酢酸塩類などの
安定剤、酸化ポリエチレン等の酸化ポリオレフィン、パ
ラフィンワックス、ポリエチレンワックス、モンタン酸
エステルワックス等の各種ワックス、グリセリンモノエ
ステル等の脂肪酸エステル、脂肪酸のモノ及びビスアミ
ド誘導体等の滑剤、トリエチレングリコ−ルビス−３−
（３−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）プロピオネ−ト（例えば、チバガイギ−製Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ２４５）、オクタデシル３，５−ジタ−シ
ャリブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメ−ト、α，
β，γ，δの各種トコフェノ−ル及びその混合物、ブチ
ルヒドロキシトルエン等の抗酸化剤、アルキル基の炭素
数が１２〜１８のチオジプロピオン酸アルキルエステル
（例えば、ジラウリルチオジプロピオネ−トやジステア
リルチオジプロピオネ−ト）等の抗酸化剤が挙げられ
る。ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル系などの界面活性剤等であ
る。

【００２６】塩化ビニリデン系樹脂の特に好ましい一例
として、エチレンジアミン四酢酸またはその塩、非アル
ケン弱酸の少なくとも一種の塩（特に、リン酸塩または
その誘導体）、必要に応じてトリエチレングリコ−ルビ
ス−３−（３−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）プロピオネ−ト、ビタミンＥ、チオ
ジプロピオン酸アルキルエステルの群から選ばれた助剤
との存在下に塩化ビニリデンを重合される。その添加量
の好ましい範囲は、エチレンジアミン四酢酸またはその
塩０．０００５〜０．２５重量部と非アルケン弱酸の少
なくとも一種の塩０．０００１〜０．１１５重量部と、
必要に応じてトリエチレングリコ−ルビス−３−（３−
タ−シャリブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネ−ト０．０００５〜０．５５重量部、ビ
タミンＥ０．０００５〜０．２重量部、チオジプロピオ
ン酸アルキルエステル０．０００５〜０．２重量部の群
から選ばれた助剤との存在下に塩化ビニリデンを重合さ
せる。色調改善に特に有効である。

【００２７】これらの添加剤の一部を重合中に加えて
も、粉体状で混合してもよい。添加剤はエチレン共重合
体、ＭＢＳ樹脂、アクリル系加工助剤に吸着或いは吸収
され、塩化ビニリデン系樹脂との混合の相乗効果ととも
に良好な押出加工性とガスバリヤ性のバランスが得られ
る。可塑剤や安定剤以外の添加剤は必要に応じて適宜使
用される。

【００２８】顔料として、酸化チタン系顔料０．１０〜
１０重量部を含むことができる。酸化チタン系顔料は、
塩化ビニリデン系樹脂では食品内容物の紫外線による変
色防止の効果がある、一方、ダイ流出口の付着分解を増
加させる。しかし、真空ホッパ−など使用すると付着分
解は効果的に低減され、０．１０〜１０重量部までの多
量に添加することが可能となった。

【００２９】塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン
系樹脂の熱分解と押出加工温度が接近しており、それ自
体の熱安定性の改良が難しい。そのため樹脂の発熱を抑
制する方法がよく採用される。例えば、重合度を小さく
したり、添加剤を多く添加することが考えられる。前者
は、塩化ビニリデン共重合体の強度が弱くなり、包装中
にフイルム皺伸ばしのためにフイルム張力を掛ける際な
どに破断し易くなって包装機械適性が悪くなり、耐寒性
も低下する。後者はガスバリヤ性が低下する。また、押
出加工性は包装機械適性と密接に関係する。押出加工性
が悪いと押出モ−タ−負荷の変動が大きくなり、押出量
の斑が発生する。これによりフイルム厚みに斑が生じ、
シ−ルする際のフイルムに与えられる単位厚み当たりの
エネルギ−が変動する。フイルムが薄過ぎる部分はフイ
ルムが溶融してピンホ−ル破袋となり、フイルムが厚過
ぎる部分はシ−ルが付かなくなるトラブルが発生する。
分解物が流出すると分解物によりシ−ル電極がスパ−ク
してフイルムが微小破袋しピンホ−ルとなる。ダイ流出
口の付着分解物はフイルム厚みの幅方向の微小な斑とな
り、フイルムの微小な皺発生の原因となってシ−ル不良
などの要因となる。これらの要因により、レトルト適性
の低下をきたすが、本発明のアクリル系樹脂の添加によ
り改善することができる。

【００３０】塩化ビニリデン系樹脂が混合系で同種の共
重合成分である場合、押出機内部で均一溶融し易く、成
形フイルムの品質上好ましくない樹脂の熱分解、未溶融
などにより生成するフィッシュアイの発生を低減させ
る。塩化ビニリデン系樹脂の混合系と本発明のアクリル
系樹脂の加工助剤の組み合せにより、一層改善すること
ができた。

【００３１】これら塩化ビニリデン系樹脂組成物の押出
加工の改良に、表面処理された押出装置を用いると有効
に寄与できる。金属の表面処理方法とは、ステンレス鋼
などの鉄を主成分とする金属材料を清浄化処理した後、
酸化性雰囲気中で熱処理して酸化被膜を形成させ、その
後に酸化被膜を溶解除去することを特徴とする。その製
造プロセスの一例は、金属材料を、機械研磨（工作機
械研磨、バフ研磨）、電解研磨（電気化学反応に基づ
き外部電流によって金属表面を平滑及び光沢化させる方
法：金属、1988年10月号、98-104）、前洗浄（高圧洗
浄、超音波洗浄）、超純水洗浄（高温超純水洗浄、高
純度窒素ガス乾燥）、熱処理（酸化処理あるいは酸化
被膜を形成：Boshoku Gijutsu、36、368-375、1987年及
びBoshoku Gijutsu、419-430、1987年）、酸処理（酸
エッチング処理あるいは酸化被膜を除去）、後洗浄
（酸液洗浄、高圧超純水洗浄）、超純水洗浄（高温超
純水洗浄）、乾燥（高純度窒素ガス乾燥）であり、特
に、熱処理（酸化被膜を形成）及び酸処理（酸化被
膜を除去）の製造プロセスを含む。

【００３２】混合装置は羽根ブレンダ−、リボンブレン
ダ−、ヘンシェルミキサ−等の公知の混合装置が挙げら
れる。押出機の機上ホッパ−装置内でスクリュ・フィ−
ダ−などを使用して混合することもできる。前記エチレ
ン共重合体、即ち、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、
そのアルキルエステル共重合体（特に、炭素数１〜４個
を持つアルキルエステル）及びＭＢＳ樹脂は温度６０℃
以下で混合することが好ましい。

【００３３】得られた塩化ビニリデン系樹脂組成物は粉
体のまま或いはペレットの形状で使用される。塩化ビニ
リデン系樹脂組成物は、真空ホッパ−を経由して押出機
へ供給する押出加工方法が有効で、押出加工性、色調が
改善される。

【００３４】塩化ビニリデン系樹脂組成物にリサイクル
樹脂が含まれてもよい。塩化ビニリデン系樹脂を含む成
形物の粉砕物を混合してリサイクルすることができる。
新たにエチレン共重合体、即ち、酢酸ビニル、（メタ）
アクリル酸、そのアルキルエステル共重合体（特に、炭
素数１〜４個を持つアルキルエステル）及びＭＢＳ樹脂
重合体を混合してもよく、特殊には、これらを含む多層
フイルム、ケ−シングのリサイクル物を混合してもよ
い。押出加工性を改善することができる。多層の場合に
は、リサイクル含む樹脂を独立層として配置してもよ
い。

【００３５】本発明の塩化ビニリデン系樹脂組成物は溶
融成形し、必要に応じて延伸加工されて、フイルム、ケ
−シング、シ−トなどの成形物になる。成形方法として
は、例えば、サ−キュラ−ダイによるインフレ−ション
成形、Ｔダイ成形、ブロ−成形などの押出成形法等が適
用できる。また、ラミネ−ト用原反としても使用され
る。通常、延伸配向して得られるフイルム、ケ−シング
は熱収縮性を有し、レトルト可能なものになる。そのフ
イルム、ケ−シング熱収縮率は、通常、縦横とも約３０
〜約６０％（１２０℃測定）である。また、レトルトは
通常の条件約８０〜１２０℃（加圧０．０１〜０．３０
ＭＰａ）、時間５分〜６時間である。フイルム、ケ−シ
ング厚さはシングルフイルムとして、好ましくは約１０
〜約３０μｍ程度であり、ダブルフイルムとしても使用
される。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】重量平均分子量はＧＰＣシステム（島津製
作所製）を用いて測定した。ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）を展開溶媒とし、ポリマ−のＴＨＦ溶液を４０℃で
恒温のＧＰＣ用カラム内を通して示差屈折計で溶出時間
を測定した。ＧＰＣカラム校正用標準試料であるポリス
チレンを用い重量平均分子量を求めた。

【００３８】ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査熱量計
（ＤＳＣ20：メトラー社製）を用いて測定した。試料約
10ｍｇを窒素雰囲気下、−１５０℃から１５０℃まで１
０℃毎分で昇温し、熱量の二次転移開始温度をＴｇとし
た。

【００３９】レトルトパンク試験は以下のように行っ
た。畜肉、ラード、コーンスターチ、食塩、水の混練物
を上記のフィルムから成形したチューブに充填し、レト
ルト用包装体とした。これを１３０℃、２０分（圧０．
２５ＭＰａ）加熱した。同一の試料フィルムにつき１０
０本の包装体をテストし、破裂数からパンク率を算出し
た。

【００４０】（合成例１） （１）重合体（Ａ）の重合：攪拌機付きオートクレーブ
内に水５８０００質量部（以下、部と略称する）、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四
ナトリウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を仕込み、５
０℃に昇温した。５０℃に到達後、オートクレーブ内を
十分に窒素ガスで置換し、投入物１としてＢＡ（ブチル
アクリレート）２００００部、ｎＯＭ（ｎ−オクチルメ
ルカプタン）２００部、投入物２として２％ｔＢＨＰ
（ターシャリ・ブチルハイドロパーオキサイド）水溶液
２８００部、投入物３として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水
溶液２８００部を３ヶ所の投入口から一定量ずつ１００
分かけて投入した。

【００４１】投入物１、２、３投入終了後、３０分反応
を続けた。重合転化率は９９％であった。反応混合物の
一部を抜き出し、塩析でポリマーを析出させ十分な水洗
の後、真空乾燥機で４０℃で１５時間乾燥させた。乾燥
したポリマーのＧＰＣにより求めた重量平均分子量は
６．２万であった（ポリスチレン換算）。また、ＤＳＣ
により求めたガラス転移温度は−５６℃であった。

【００４２】（２）２段重合体１．の合成：上記（１）
で重合した重合体（Ａ）を用いて、以下のように２段目
の重合を行った。オートクレーブ内を十分に窒素ガスで
置換し、５０℃一定のオートクレーブ内に、投入物４と
してＭＭＡ（メチルメタクリレート）１９０００部、Ｂ
Ａ１０００部、投入物５として２％ｔＢＨＰ水溶液５０
０部、投入物６として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液５
００部を３ヶ所の投入口から一定量ずつ１００分かけて
投入した。投入物４、５、６投入終了後、３０分反応を
続けた。重合転化率は９９％であった。反応終了後冷却
し、２段重合ラテックスを塩化カルシウム水溶液に投じ
ることでポリマーを単離、水洗乾燥して、２段重合体1.
を得た。乾燥した２段重合体１．のＧＰＣにより求めた
重量平均分子量は４１万、Ｔｇは−５４℃，９５℃であ
った。

【００４３】（合成例２）重合体（Ａ）の重合におい
て、２％ｔＢＨＰ水溶液および２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ
水溶液の投入量をそれぞれ１２００部にした以外は合成
例１と同様の操作を行い、２段重合体２．を得た。２段
重合体２．の重量平均分子量は２１万、Ｔｇは−５４
℃，９５℃であった。

【００４４】（合成例３） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様
に５０℃に昇温した。投入物１としてＢＡ３００００
部、ｎＯＭ３００部、投入物２として２％ｔＢＨＰ水溶
液４２００部、投入物３として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ
水溶液４２００部を用い、合成例１と同様に重合反応を
行った。重合体（Ａ）の重量平均分子量は６．２万、ガ
ラス転移温度は−５６℃であった。 （２）２段重合体３．の合成：上記（１）の反応系へ投
入物４としてＭＭＡ９５００部、ＢＡ５００部、投入物
５として２％ｔＢＨＰ水溶液２５０部、投入物６として
２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液２５０部を投入し、合成
例１と同様に２段目の重合を行った。２段重合体３．の
重量平均分子量は３９万、Ｔｇは−５４℃，９５℃であ
った。

【００４５】（合成例４） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様
に５０℃に昇温した。投入物１としてＢＡ４０００部、
ｎＯＭ４０部、投入物２として２％ｔＢＨＰ水溶液５５
０部、投入物３として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液５
５０を用い、合成例１と同様に重合反応を行った。重合
体（Ａ）の重量平均分子量は６．２万、ガラス転移温度
は−５６℃であった。 （２）２段重合体４．の合成：上記（１）の反応系へ投
入物４としてＭＭＡ３４２００部、ＢＡ１８００部、投
入物５として２％ｔＢＨＰ水溶液１０００部、投入物６
として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液１０００を投入
し、合成例１と同様に２段目の重合を行った。２段重合
体４．の重量平均分子量は６１万であった。Ｔｇは−５
４℃，９５℃であった。

【００４６】（合成例５） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様
に５０℃に昇温した。投入物１としてＢＡ１８０００
部、ＳｉＭＡ（γ−メタクリロキシプロピルジメチルシ
ロキシポリジメチルシロキサン）（チッソ社製、サイラ
プレーンＦＭ０７１１）２０００部、ｎＯＭ２０部、投
入物２として２％ｔＢＨＰ水溶液２２００部、投入物３
として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液２２００部を用
い、合成例１と同様に重合反応を行った。重合体（Ａ）
の重量平均分子量は１３．０万、ガラス転移温度は−１
１７℃、−５６℃であった。 （２）２段重合体５．の合成：合成例１と同様に２段目
の重合を行った。２段重合体５．の重量平均分子量は４
８万、Ｔｇは−１１７℃、−５４℃、９５℃であった。

【００４７】（合成例６） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様
に５０℃に昇温した。投入物１としてＢＡ１２０００
部、ＳＴ８０００部、ｎＯＭ２００部、投入物２として
２％ｔＢＨＰ水溶液２８００部、投入物３として２％Ｒ
ｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液２８００部を用い、合成例１と
同様に重合反応を行った。重合体（Ａ）の重量平均分子
量は５．７万、ガラス転移温度は−１５℃であった。 （２）２段重合体６．の合成：合成例１と同様に２段目
の重合を行った。２段重合体６．の重量平均分子量は５
１万、Ｔｇは−１５℃，９５℃であった。

【００４８】（合成例７） （１）重合体（Ａ）の重合：水５８０００部、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ソーダ６００部、ピロリン酸四ナト
リウム塩８０部、硫酸第一鉄七水塩０．５部、エチレン
ジアミン四酢酸二ナトリウム１．５部を合成例１と同様
に５０℃に昇温した。投入物１としてＢＡ２００００
部、投入物２として２％ｔＢＨＰ水溶液２８００部、投
入物３として２％Ｒｏｎｇａｌｉｔｅ水溶液２８００部
用い、合成例１と同様に重合反応を行った。重合体
（Ａ）の重量平均分子量は３５．０万、ガラス転移温度
は−５６℃であった。 （２）２段重合体７．の合成：合成例１と同様に２段目
の重合を行った。２段重合体７．の重量平均分子量は６
８万、Ｔｇは−５４℃，９５℃であった。

【００４９】合成例で示した２段重合体１．〜７．の７
種類の性状の概略を表１に示す。尚、表１では、合成例
で示した重合体（Ａ）をコア、２段目で重合する重合体
をシェルと表現する。

【００５０】

【表１】

【００５１】（実施例１〜１１および比較例１〜４）２
段重合体の添加によるレトルト加工性に対する効果を見
るために、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（塩化
ビニリデン８０％）１００質量部に、可塑剤として、セ
バチン酸ジブチルセバテート４質量部、安定剤として、
エポキシ化アマニ油１質量部をそれぞれ添加したものを
処方Ａとして、以下にその実施例および比較例を示す。
前記合成例１で得た２段重合体１．を上記処方Ａに１、
２、３質量部添加したものをそれぞれ処方Ｂ−１（実施
例1）、Ｂ−２（実施例２）、Ｂ−３（実施例３）とし
た。前記合成例２で得た２段重合体２．を処方Ａに１、
２、３質量部添加したものをそれぞれ比較例として処方
Ｃ−１（比較例１）、Ｃ−２（比較例２）、Ｃ−３（比
較例３）とした。前記合成例３で得た２段重合体３．を
処方Ａに１、２、３質量部添加したものをそれぞれ処方
Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３とし、請求項１〜９の発明に関
する実施例４、実施例５および実施例６とした。 前記
合成例５で得た２段重合体５．を処方Ａに１、２、３質
量部添加したものをそれぞれ処方Ｅ−１（実施例７）、
Ｅ−２（実施例８）、Ｅ−３（実施例９）とした。合成
例４で得た２段重合体４．を処方Ａに２質量部添加した
ものを処方Ｆ（実施例１０）とし、合成例７で得た２段
重合体７．を処方Ａに２質量部添加したものを処方Ｈと
し請求項１〜９の発明に関する実施例１１とした。ま
た、比較例として合成例６で得た２段重合体６．を処方
Ａに２質量部添加したものを処方Ｇ（比較例４）とし
た。これら処方Ａ〜Ｈを、先端にダイを取り付けたスク
リュー式押出機（７５φ、Ｌ／Ｄ＝２０）にて、１８０
℃で混練押出し、インフレーション成形によりそれぞれ
延伸倍率縦２．０〜４．５倍、横３．０〜５．０倍、熱
収縮率４０〜５０％（１２０℃）の熱収縮性フィルムを
得た。得られたフィルムを用いレトルトパンク試験を行
った。その結果を表２に示した。

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上の結果から明らかなように、本発明
は（チューブ状）塩化ビニリデン系樹脂フィルムを用い
て、生肉等をレトルト殺菌処理を行う際、破裂等の２次
加工特性を改良する特定の多段重合体を加工助剤として
配合した塩化ビニリデン系樹脂組成物を供することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｂ２９Ｋ 27:00

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一つのガラス転移温度が−４
   ０℃以下であり重量平均分子量が２５万〜１００万であ
   るアクリル系樹脂と、塩化ビニリデン系樹脂とからなる
   塩化ビニリデン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 アクリル系樹脂の重量平均分子量が２５
   万〜４０万未満である請求項１記載の塩化ビニリデン系
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂が多段重合体である請求
   項１または２記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 アクリル系樹脂が実質的に線状である請
   求項１〜３のいずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂組
   成物。
5. 【請求項５】 アクリル系樹脂がアクリル酸エステルを
   主成分とする重合体（Ａ）を含んでなる請求項１〜４の
   いずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
6. 【請求項６】 アクリル系樹脂が、アクリル酸エステル
   を主成分とし、随時、メタクリル酸エステル、ビニル芳
   香族化合物およびビニルシアン化合物からなる群より選
   ばれる少なくとも一種のビニル単量体とからなり、少な
   くとも一つのガラス転移温度が−４０℃以下である重合
   体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）の存在下にメタクリル酸
   エステルの単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合して
   生成したものであることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
7. 【請求項７】 アクリル系樹脂がアクリル酸エステル７
   ０〜１００質量％と、メタクリル酸エステル、ビニル芳
   香族化合物およびビニルシアン化合物からなる群より選
   ばれる少なくとも一種のビニル単量体３０〜０質量％と
   からなり、少なくとも一つのガラス転移温度が−４０℃
   以下である重合体（Ａ）２０〜８０質量部と、前記重合
   体（Ａ）の存在下に少なくとも８０質量％がメタクリル
   酸エステルである単量体又は単量体混合物（Ｂ）８０〜
   ２０質量部を重合して生成したものであることを特徴と
   する請求項６記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アクリル系樹脂が少なくとも９０質量％
   のアクリル酸エステルからなっている請求項７記載の塩
   化ビニリデン系樹脂組成物。
9. 【請求項９】 アクリル系樹脂を構成する重合体（Ａ）
   の重量平均分子量が２０万以下である請求項５〜８のい
   ずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 アクリル系樹脂を構成する重合体
    （Ａ）の重量平均分子量が５千〜１５万以下である請求
    項９記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 アクリル系樹脂と塩化ビニリデン系樹
    脂とからなり、前記アクリル系樹脂が多段重合体であ
    り、その多段重合体がアクリル酸エステルを主成分とす
    る重量平均分子量が６万を超え約１５万以下である重合
    体（Ａ）と、前記重合体（Ａ）の存在下にメタクリル酸
    エステルの単量体または単量体混合物（Ｂ）を重合して
    得られる重量平均分子量が４０万〜１００万であること
    を特徴とする塩化ビニリデン系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 少なくとも一つのガラス転移温度が−
    ４０℃以下であり重量平均分子量が２万〜１０万未満で
    ある他のアクリル系樹脂を含む請求項１〜１１のいずか
    に記載の塩化ビニリデン系樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 塩化ビニリデン系樹脂１００質量部に
    対しアクリル系樹脂０．０５〜１０質量部を含む請求項
    １〜１２のいずかに記載の塩化ビニリデン系樹脂組成
    物。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載され
    た塩化ビニリデン系樹脂組成物からなる成形物。
15. 【請求項１５】請求項１４記載の成形物が熱収縮性を有
    するフィルムまたはケーシング。
16. 【請求項１６】 レトルト可能なフィルムまたはケーシ
    ングである請求項１４または１５記載の成形物。
17. 【請求項１７】 請求項１５または１６記載のフィルム
    またはケーシングを少なくとも１層有する多層構造のフ
    ィルムまたはケーシング。