JPH10102004A

JPH10102004A - 貯蔵安定性改良被覆組成物

Info

Publication number: JPH10102004A
Application number: JP9278076A
Authority: JP
Inventors: Ward Thomas Brown; ワード・トーマス・ブラウン; Donald Craig Schall; ドナルド・クレイグ・シャル; Francis Joseph Landy; フランシス・ヨセフ・ランディー; Ann Robertson Hermes; アン・ロバートソン・エルメス
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-09-26
Filing date: 1997-09-25
Publication date: 1998-04-21
Also published as: TW363076B; EP0832949A3; US5939514A; EP0832949B1; PL322298A1; DE69729614T2; HUP9701584A2; BR9704882A; AU3750697A; DE69729614D1; MX9707100A; EP0832949A2; HUP9701584A3; HU9701584D0; AU732928B2; CA2215464A1; SG75812A1; NZ328731A; CN1182767A

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性が改善された多包装系の耐摩耗性
トラフィックペイント組成物の提供。【解決手段】ポリマーバインダー成分と架橋剤成分と
を含む貯蔵安定性が増大された被覆組成物であって、ポ
リマーバインダー成分が、少なくとも１つの反応性官能
性ペンダント部位を有するアニオン的に安定化されたバ
インダーポリマー、または該バインダーポリマーと、
ポリマーバインダー成分の固形分総重量に基づいて０．
０１から２０重量％の多官能性アミンとのブレンドを含
み、貯蔵安定性が増大された組成物が、前記ブレンドま
たはバインダーポリマーの反応性官能性ペンダント部位
の総モル当量に対して、０．０５から１０の範囲の化学
量論比で前記架橋剤成分を含む、被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般に被覆組成物に関し、また
それらから基体上に被覆を形成する方法に関する。より
詳細には、本発明は多包装系（multi-pack）の貯蔵安定
性が改善された耐摩耗性トラフィックペイント組成物、
およびそれらから道路表面上に耐摩耗性のトラフィック
マーキング（traffic marking）を調製する方法に関す
る。

【０００２】道路のレーンを区分するために使用される
白色及び黄色のトラフィックマーキングは、ほとんど全
ての道路で共通して使用される。これらのマーキングは
種々の条件における安全な運転を確実なものにする。
「道路」の用語は、一般には道、高速道路、入り口およ
び出口ランプ、山道、歩道、舗装した歩道、自動車、バ
イク、トラック等の乗り物の駐車場および通路をいう。
この道路は、通常アスファルトまたはポルトランドセメ
ントから作られるコンクリートで舗装されている。これ
らのトラフィックマーキングの多くはたとえば連続し
た、道を横切る、または中断された線であり、ペイント
ベースであり、伝統的に溶剤タイプのバインダーを含ん
でおり、それらは主にはアルキッドと塩素化ゴム変性ア
ルキッドである。伝統的なトラフィックペイント塗料は
多量の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでいる。環境
保護機構（Enviromental Protection Agency）によるデ
ータでは年間１キロメートル当たり１９キログラムの揮
発性有機化合物を発生しており、それらはオゾン層の減
少に寄与し、環境を危険なものにしている。１９９０年
に改正されたように、The Clean Air Act による基準の
厳正化により、従来のトラフィックペイント塗料による
多量のＶＯＣの発生は減少させなくてはならない。

【０００３】１９８０年代のはじめ、伝統的なトラフィ
ックペイントの代換えとしてより環境に優しい水性トラ
フィックペイントが受け入れられ始めた。これらの水性
トラフィックペイントは主としてアクリルエマルション
に基づいていた。環境保護機構によるデータでは年間１
キロメートル当たり３．７キログラムと、エマルション
は劇的にＶＯＣを減少させる上、光反射性トラフィック
マーキングに使用されるガラスビーズの保持率も改良す
る。その結果道路のトラフィックマーキングの使用ライ
フも長くする。

【０００４】被覆を塗布する前に混合してポットミック
ス（pot mix）を形成する２成分系の水性トラフィック
被覆組成物は、Cummingsらの米国特許第４，８１２，４
９３号に開示されている。しかし、Cummingsらに開示さ
れているポットミックスは、後に定義される貯蔵安定性
が３０秒未満であった。そのため、２成分は道路表面に
塗布される直前に特殊なスプレー装置で混合されなけれ
ばならなかった。本発明は最大３０時間のポットライフ
を有する被覆組成物を提供し、この課題を解決するもの
である。そのため、本発明の組成物を道路表面に塗布す
る際には、従来の道路スプレー装置を使用することがで
きる。

【０００５】水性トラフィックペイント組成物における
もう１つの課題は、従来のアルキッドベースのトラフィ
ックペイントよりも、乗り物の通行による摩耗や引き裂
きの様な通行条件に暴露されたときに耐摩耗性に劣るこ
とである。耐摩耗性の用語は、通行条件に暴露されたと
きに道路表面からフィルムが剥離することに対する耐性
の程度をいう。耐摩耗性は、通行条件に暴露された後
に、道路表面に残留するトラフィックマーキングのフィ
ルムの面積パーセントで表される。ＡＳＴＭの試験Ｎ
ｏ．Ｄ７１３−９０によれば、トラフィックマーキング
の摩耗を促進するためにテストマーキングが通行方向と
垂直におかれた時に、所定の試験期間、典型的には１年
である、経過後にトラフィックマーキングの４０％未満
しか道路表面に残留していない場合には不合格とされ
る。従来の水性トラフィックマーキングの実質的な部分
は、そのような促進された通行条件に暴露された場合に
は２，３か月未満で摩耗されて、なくなることが見いだ
された。本発明の方法は、トラフィックペイント組成物
の耐摩耗性を改良することによりこの課題を解決した。

【０００６】本発明の一つの利点は、高湿度条件下でも
速乾性が得られることである。本発明は、ポリマーバイ
ンダー成分と架橋剤成分とを含む貯蔵安定性が増大され
た被覆組成物であって、ポリマーバインダー成分が、少
なくとも１つの反応性官能性ペンダント部位を有するア
ニオン的に安定化されたバインダーポリマー、または該
バインダーポリマーと、ポリマーバインダー成分の固形
分総重量に基づいて０．０１から２０重量％の多官能性
アミンとのブレンドを含み、貯蔵安定性が増大された組
成物が、前記ブレンドまたはバインダーポリマーの反応
性官能性ペンダント部位の総モル当量に対して、０．０
５から１０の範囲の化学量論比で前記架橋剤成分を含
む、被覆組成物に関する。

【０００７】本発明はさらに、基体表面に耐摩耗性被覆
を形成する方法であって、ｉ）水性耐摩耗性被覆組成物のポリマーバインダー成
分と、該被覆組成物の架橋剤成分を混合し、ポットミッ
クスを形成する工程であって、該ポリマーバインダー成
分が、少なくとも１つの反応性官能性ペンダント部位を
有するアニオン的に安定化されたバインダーポリマー、
または該バインダーポリマーと、ポリマーバインダー成
分の固形分総重量に基づいて０．０１から２０重量％の
多官能性アミンとのブレンドを含み、該ポットミックス
が、前記ブレンドまたはアミン変成バインダーポリマー
の反応性官能性ペンダント部位の総モル当量に対して、
０．０５から１０の範囲の化学量論比で前記架橋剤成分
を混合して調製される工程、ｉｉ）前記ポットミックスの層を基体表面に施す工程ｉｉｉ）該層を乾燥する工程、およびｉｖ）該層を硬化させ、基体表面に耐摩耗性被覆を形
成する工程、を含む方法に関する。

【０００８】用語「ＧＰＣ重量平均分子量」は、１９７
６年にロームアンドハースカンパニー、フィラデ
ルフィア、ペンシルバニアによって出版された「ポリマ
ーのキャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載
されている、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よって測定された重量平均分子量をいう。テトラヒドロ
フランまたはジメチルホルムアミドのどらかに溶解する
ポリマーについては、ポリメチルメタクリレートが分子
量の標準として使用された。水溶性ポリマーについて
は、標準としてポリメタクリル酸が使用された。水溶性
ポリマーのＧＰＣ分析に先立ち、昇温下、エタノール中
の水酸化カリウムで処理し、水溶性ポリマーを十分に加
水分解した。ＧＰＣ重量平均分子量は、理論重量平均分
子量を計算することにより見積もることができる。連鎖
移動剤を使用する系においては、理論重量平均分子量
は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で重合可能
なモノマーのグラム単位での総重量を割ることにより求
めることができる。連鎖移動剤を含まないバインダーポ
リマー系での分子量の見積はより複雑である。概算での
評価は、重合可能なモノマーのグラム単位での総重量を
求め、それを開始剤のモル数に効率係数を乗じた数で割
ることにより行うことができる。過硫酸塩の開始剤シス
テムにおいては、われわれはほぼ０．５の係数を使用し
た。理論分子量の計算に関する更なる情報は、”Princi
ples of Polymerization” 第２版、George Odian
著、１９８１年、John Wiley and Sons 発行、および
”Emulsion Polymerization”、Iraja Pirma 編、１
９８２年、Academic Press 発行に記載されている。

【０００９】「低ＧＰＣ重量平均分子量ポリマー」は、
１，０００から１００，０００未満のＧＰＣ重量平均分
子量を有するポリマーをいう。「高ＧＰＣ重量平均分子
量ポリマー」は、１００，０００よりも大きく１，００
０，０００までのＧＰＣ重量平均分子量を有するポリマ
ーをいう。

【００１０】用語「ガラス転移温度（Ｔｇ）」は、示差
走査熱量法によって好適に測定される狭い範囲の温度で
あり、その温度の間において、非晶質のポリマーが、比
較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘性のある
ゴム状態に変化する。この方法によってＴｇを測定する
には、コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱
し、急速に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取
しながら２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。Ｔ
ｇは、半高法（half-height method）を使用して変曲の
中心において測定する。別法として、具体的なコポリマ
ー組成物のガラス転移温度の逆数を、それぞれのモノマ
ーの重量分率、Ｍ１，Ｍ２・・・Ｍｎを、それぞれのモ
ノマーのホモポリマーについてのガラス転移温度で割っ
た商の合計として計算することにより、よい精度で見積
もることができる。計算式は以下の通りである：

【００１１】

【式１】

【００１２】式中、Ｔｇ（コポリマー）は、ケルビン
（゜Ｋ）で表された、コポリマーの見積もられたガラス
転移温度である。ｗ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉ
から導かれたコポリマー中の繰り返し単位の重量分率で
ある。Ｔｇ（Ｍｉ）は、ｉ番目のモノマーＭｉのホモポ
リマーの、ケルビン（゜Ｋ）で表されたガラス転移温度
である。種々のホモポリマーのガラス転移温度は、たと
えば J.Brandrup and E.H. Immergit, Interscience Pu
blisher の Polymer Handbook に記載されている。「分
散ポリマー」の用語は、水性媒体中にコロイド的に分散
され安定化されたポリマーの粒子をいう。

【００１３】用語「溶解されたポリマー」には、「水溶
性ポリマー」、「水希釈性ポリマー（water reducible
polymer）」またはそれらの混合物が包含される。水溶
性ポリマーは、水性媒体に溶解されたポリマーを意味す
る。水希釈性ポリマーは、水および水混和性溶剤に溶解
されたポリマーを意味する。溶解されたポリマーは、そ
の結果として、０に等しいムーニー式（Mooney equatio
n）〔１／ｌｎη_rel＝１／ＢＣ−Ｋ／２．５〕のセルフ
−クロウディング定数（Ｋ）（self-crowdingconstant
(K)）を有することを特徴とするポリマー溶液を生じ
る。一方、分散されたポリマーは、１．９に等しい
（Ｋ）を有する。ムーニー式の詳細は、１９７３年にプ
レナムプレスによって出版され、そしてゴルドンおよ
びプランによって編集された「ノンポリューティング
コーティングスアンドコーティングプロセス」中の
ブレンドレイ等による「水に分散されたアクリルポリマ
ーおよび水溶性アクリルポリマーの物理的キャラクタリ
ゼーション（“Physical Characterization of Water D
ispersed and Soluble Acrylic Polymers"by Brenndlye
t al.,in “Nonpolluting Coatings and Coating Proce
ss"published by Plenum Press,1973 and edited by Go
rdon and Prane）と題する項に開示されている。

【００１４】「不透明化ポリマー」の語は、コロイド的
に分散され、安定化されたポリマー粒子であって、それ
ぞれの粒子が内部に少なくとも１つのボイドを有し、乾
燥状態で不透明化剤として作用するものをいう。

【００１５】用語「ポリマーの粒子サイズ」は、ブルッ
クヘブンインスッルメントコーポレーション、ホル
ツスビル、ニューヨーク（Brookhaven Instruments Cor
poration, Holtsville, New York）によって供給されて
いるブルックヘブンモデルＢＩ−９０パーティクル
サイザー（Brookhaven Model BI-90 Particle Size
r）を使用することにより測定されたポリマー粒子の直
径を意味する。なお、前記パーティクルサイザーにお
いては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾
性光散乱技術が使用されている。散乱の強さは粒子サイ
ズの関数である。直径は重量平均された強度に基づくも
のが使用された。この技術は、アメリカンケミカルソ
サィアティシンポジュームシリーズ（American Che
mical Society Symposium series）の１９８７年版の第
３章、４８−６１頁においてワイナー等（Weiner et a
l.）により「Uses and Abuses of Photon Crrelation S
pectroscopy in Particle Sizing」という表題で記載さ
れている。

【００１６】「ポリマーまたは顔料固形分」の語は、乾
燥状態におけるポリマーまたは顔料をいう。「顔料体積
含有量」の語は、ペイント組成物の総体積に基づく、ペ
イント組成物に加えられた顔料または不透明化ポリマー
の固形分の体積％をいう。「ノーピックアップ時間（no
-pick-up time）」の用語は、湿潤トラフィックペイン
ト組成物の層が十分に乾燥し、ＡＳＴＭＤ７１１−８
９の「トラフィックペイントのノーピックアップ時間の
標準試験法」に記載されている、ゴム試験輪を自由回転
させた時にペイントの接着が見られなくなるまでの時間
をいう。「ポットミックス」の語は、多包装系被覆組成
物のポリマーバインダー成分と架橋剤成分を混合して得
られた混合物をいう。

【００１７】「貯蔵安定性」は被覆組成物のポットミッ
クスにより保持される流動性の程度をいう。スプレー装
置やブラシのような公知の塗装手段により塗布可能であ
るためには、被覆組成物の望ましい流動性を粘度で示し
た場合には５００センチポイズ以下、望ましくは３００
センチポイズ以下であることが好ましい。粘度は後述す
る方法により測定される。被覆組成物がその貯蔵安定性
を１度失うと、ポットミックスはゲル化し、粘稠に成り
すぎて被覆組成物としての現実的な価値を失う。

【００１８】本発明の被覆組成物の好ましい態様は、別
々の容器に貯蔵されるポリマーバインダー成分と架橋剤
成分とを含む、多包装系、好ましくは２成分包装系の被
覆組成物である。ポリマーバインダー成分は、少なくと
も１つの反応性官能性ペンダント部位を有するアニオン
的に安定化されたバインダーポリマー、または該バイン
ダーポリマーと、ポリマーバインダー成分の固形分総重
量に基づいて０．０１から２０重量％、好ましくは０．
１から１０重量％、より好ましくは０．５から５重量％
のプロトン化されたまたは脱プロトン化された多官能性
アミンとのブレンドを含む。

【００１９】ポリマーバインダー成分は、好ましくは、
ポリマーバインダー成分の固形分総重量に基づいて０．
０１から２０重量％、好ましくは０．１から１０重量
％、より好ましくは０．５から５重量％の多官能性アミ
ンとバインダーポリマーとのブレンドを含む。

【００２０】アニオン的に安定化されたバインダーポリ
マーは−１０℃から６０℃、好ましくは１５℃から４０
℃のガラス転移温度と、５００から５，０００，００
０，より好ましくは１００，０００から１，０００，０
００，最も好ましくは２００，０００から１，０００，
０００のＧＰＣ重量平均分子量を有する。バインダーポ
リマーのガラス転移温度が０℃よりも低いと、得られる
被覆の耐ダートピックアップ性（dirt pick-up resista
nce）が劣る。バインダーポリマーのガラス転移温度が
６０℃よりも高いと、得られる被覆剤はフィルムを形成
するために多量の造膜助剤を必要とする。

【００２１】本発明組成物のバインダーポリマー組成物
は、水性の蒸発可能なキャリヤー中に分散されたポリマ
ー粒子のラテックスポリマー粒子であってもよいし、ま
たは水溶性ポリマー、水希釈性ポリマー、またはそれら
の混合物であってもよい。分散ポリマーの形態のバイン
ダーポリマーは、２０〜１０００ナノメーター、好まし
くは３０〜３００ナノメーターの範囲における粒子径の
粒子を有する。水性の蒸発可能なキャリヤーは、水また
はその中に低ＶＯＣの水混和性有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノールおよびグリコールエーテルを溶解させ
た水が包含される。水が好ましい。

【００２２】バインダーポリマーは、少なくとも１種ま
たはそれ以上の次のモノマーから重合される：例えば、
アクリル酸エステルモノマーまたはメタクリル酸エステ
ルモノマー、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）
アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸イソデシ
ル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸
パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシエチル、および（メタ）アクリル
酸ヒドロキシプロピル；酸官能性モノマー、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フ
マル酸、およびマレイン酸；イタコン酸モノメチル；フ
マル酸モノメチル；フマル酸モノブチル；無水マレイン
酸；アクリルアミドまたは置換アクリルアミド；ジアセ
トンアクリルアミド；メタクリル酸グリシジル；アセト
アセチルエチルメタアクリレート；アクロレインおよび
メタアクロレイン；メタクリル酸ジシクロペンタジエニ
ル；ジメチルメタ−イソプロペニルベンジルイソシアネ
ート；イソシアナトエチルメタクリレート；スチレンま
たは置換スチレン；ブタジエン；エチレン；酢酸ビニル
またはその他のビニルエステル；ビニルモノマー、例え
ば、ハロゲン化ビニル、好ましくは塩化ビニル、ハロゲ
ン化ビニリデン、好ましくは塩化ビニリデン、Ｎ−ビニ
ルピロリドン；アミノモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアミノ（メタ）アクリレート、およびアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリル。

【００２３】バインダーポリマーを調製するために使用
されるモノマーの少なくとも１つは酸官能基もしくはア
ミン官能基のペンダント部位、または酸官能基とアミン
官能基のペンダント部位の混合物のような反応性ペンダ
ント官能性部位を与える。バインダーポリマーの反応性
ペンダント官能性部位は、被覆組成物の架橋剤成分と反
応性である。アミン官能性ペンダント部位を有するバイ
ンダーポリマーでは、ポリマーバインダー成分固形分総
重量に基づいて、２０から１００重量％、好ましくは５
０から１００重量％の範囲で、少なくとも１つのアミン
モノマーが重合される。アミンモノマーの例は後述され
る。

【００２４】次のモノマーを包含するモノマー混合物か
ら重合されたバインダーポリマーは、更に好ましい：（１）アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチル（２）アクリル酸ブチルおよびスチレン（３）アクリル酸２−エチルヘキシルとメタクリル酸メ
チル、（４）アクリル酸２−エチルヘキシルとスチレン、およ
び（５）メタクリル酸ブチルとメタクリル酸メチル。

【００２５】本発明のアニオン的に安定化されたバイン
ダーポリマーを製造するのに使用される重合技術は、当
業界においてよく知られている。バインダーポリマー
は、水性溶液重合によリ、または乳化重合により造るこ
とができる。乳化重合が好ましい。熱開始法またはレド
ックス開始法のいずれでも使用できる。

【００２６】重合プロセスは、典型的には、公知のフリ
ーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイ
ル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオクエート、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸アルカ
リを、典型的には、全モノマーの重量に基づいて０．０
５〜３．０重量％の量で使用して開始される。前記と同
じ開始剤と、適当な還元剤、例えば重亜硫酸ナトリウム
を組み合わせて使用するレドックス系においても、前記
と同様の量で使用することができる。

【００２７】連鎖移動剤は、５００から５，０００，０
００のＧＰＣ重量平均分子量を提供するのに有効な量で
使用される。生成するバインダーポリマーの分子量を調
節する目的のための適当な連鎖移動剤には、既知のハロ
ゲン−有機化合物、例えば四臭化炭素およびジブロモジ
クロロメタン；硫黄含有化合物、例えばアルキルチオー
ル（これらには、エタンチオール、ブタンチオール、ｔ
−ブチルメルカプトアセテートおよびエチルメルカプト
アセテートが包含される）、および芳香族チオール；ま
たは重合中にフリーラジカルによって容易に引き抜かれ
る水素原子を有する種々な他の有機化合物が包含され
る。さらなる適当な連鎖移動剤または成分には、メルカ
プトプロピオン酸ブチル；イソオクチルメルカプトプロ
ピオン酸；イソオクチルメルカプトプロピオネート；ブ
ロモホルム；ブロモトリクロロメタン；四塩化炭素；ア
ルキルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオール、第
三級−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、
テトラデシルメルカプタンおよびヘキサデシルメルカプ
タン；チオグリコール酸アルキル、例えばチオグリコー
ル酸ブチル、チオグリコール酸イソオクチル、およびチ
オグリコール酸ドデシル；チオエステル；またはそれら
の組み合わせが包含されるが、それらに限定されない。
メルカプタン類が好ましい。

【００２８】分散されたポリマーの形態におけるラテッ
クスバインダーを利用するときは、ポリマー粒子の直径
は、乳化重合プロセスの間に添加される公知の界面活性
剤の量によって調節される。公知の界面活性剤には、ア
ニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、またはそれらの組
み合わせが包含される。典型的なアニオン性乳化剤に
は、アルキル硫酸アルカリまたはアルキル硫酸アンモニ
ウム、アルキルスルホン酸、アルキルホスホン酸、脂肪
酸、およびオキシエチル化アルキルフェノールスルフェ
ート、およびオキシエチル化アルキルフェノールホスフ
ェートが包含される。典型的なノニオン性乳化剤には、
アルキルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレ
ン化アルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合
物、変性ポリエトキシ付加物、長鎖カルボン酸エステ
ル、変性末端アルキルアリールエーテル、およびアルキ
ルポリエーテルアルコールが包含される。

【００２９】別法として、ラテックスバインダーには、
種々のジオメトリーの２つ以上の相を有する多段重合ポ
リマー粒子、例えば、コア／シェル粒子またはコア／シ
ース粒子、コアーを不完全にカプセル化しているシェル
相を有するコア／シェル粒子、複数のコアを有するコア
／シェル粒子、および相互侵入網目構造粒子が包含され
る。これらの場合において、粒子の表面積の過半は少な
くとも１つの外部相によって占められ、そしてラテック
スポリマー粒子の内部は、少なくとも１つの内部相によ
って占められている。多段重合ポリマー粒子の外部相
は、粒子の全重量に基づいて、５〜９５重量％である。
これらの多段重合ポリマー粒子のＧＰＣ重量分子量は、
５００から５，０００，０００、好ましくは１，０００
から１，０００，０００である。

【００３０】多段重合ポリマー粒子は、組成が異なる少
なくとも２つの段階を、逐次的に重合する公知の乳化重
合法によって造ることができる。そのような方法におい
ては、通常少なくとも２種のポリマー組成物が生成され
る。多段重合ポリマー粒子の各段階は、ポリマー粒子に
ついて前述したモノマー、連鎖移動剤および界面活性剤
と同じモノマ−、連鎖移動剤および界面活性剤を含むこ
とができる。そのような多段重合ポリマー粒子を製造す
るために使用される乳化重合技術は、当業界においてよ
く知られており、例えば、米国特許第４，３２５，８５
６号、同第４，６５４，３９７号および第４，８１４，
３７３号に記載されている。

【００３１】水希釈性ポリマーまたは水溶性ポリマーの
形態におけるバインダーポリマーは、もしモノマー混合
物が水溶性であるか、または最もしばしばあるケースの
ように、重合用溶剤が例えばイソプロパノール、ブチル
セロソルブ、プロピレングリコールのような水混和性溶
剤であるならば、水の中で直接製造する事ができる。そ
のようなケースにおいては、水を、重合混合物中に含ま
せてもよく、また重合が完了した後で添加してもよい。
そのようなポリマーは、前述のモノマーを利用して製造
することができる。本発明用の水溶性ポリマーを製造す
るための他の経路は、アンモニアまたは他の塩基の添加
によりバインダーポリマーを溶解できるように、充分な
アクリル酸またはメタクリル酸またはその他の重合可能
な酸モノマー（通常は１０％よりも多い）を有するバイ
ンダーポリマーを製造することである。このタイプの水
溶性ポリマーは、分散されたポリマーとのブレンドとし
て有利に使用することができる。

【００３２】バインダーポリマーの反応性官能性ペンダ
ント部位は、好ましくはバインダーポリマーの酸価を
０．８から１３０、好ましくは０．８から８０、より好
ましくは０．８から３０の範囲とするような量の酸官能
性ペンダント部位である。所望の酸価はバインダーポリ
マーを製造する際に使用する酸官能性モノマーの量を調
節することにより得られる。酸価の所望範囲は、酸官能
性モノマー、例えば、ホスホエチルメタクリレートモノ
マーまたはエチレン性不飽和カルボン酸モノマー、例え
ば、アクリル酸、フマル酸−モノエチルエステル、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メタ
クリル酸、フマル酸−モノメチルエステル、メチルハ
イドロゲンマレエート（methyl hydrogen maleat
e）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸スル
ホエチル、またはそれらの組み合わせ物を含有するバイ
ンダーポリマーを利用することによって得られる。好ま
しいエチレン性不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル
酸、メタクリル酸およびそれらの組み合わせ物からなる
群より選ばれる。

【００３３】典型的には、ポリマーバインダー成分のブ
レンドまたはアミン官能性ペンダント部位を有するポリ
マーバインダーに使用するのに好適な多官能性アミン
は、プロトン化される。しかし、所望であれば、ポリマ
ーバインダー成分のブレンドまたはアミン官能性ペンダ
ント部位を有するポリマーバインダーに使用される多官
能性アミンは、ポリマーバインダー成分の蒸発可能な水
性媒体のｐＨを９から１１、好ましくは９．５から１
０．５の範囲に上げて脱プロトン化された状態（deprot
onated state）に保ってもよい。蒸発可能な水性媒体の
ｐＨは、アンモニア、モルホリン、低級アルキルアミ
ン、２−ジメチルアミノエタノール、Ｎ−メチルモルホ
リン、およびエチレンジアミンを加えることにより高く
される。アンモニアが好ましい。多官能性アミン中のア
ミン官能基を脱プロトン化すると、実質的に全てのアミ
ン官能基が電荷を有さず、すなわち中和され、そのため
ポリマーバインダー成分のコロイド安定性が保持され
る。

【００３４】多官能性アミンは、多官能性アミンの全固
形分重量に基づいた重量％で、アミン含有モノマーの少
なくとも１種以上の２０〜１００重量％、好ましくは、
５０〜１００重量％から重合される。アミン含有モノマ
ーの例として以下のものがあげられる。

【００３５】クラス１：アミノアルキルビニルエーテ
ル、ただしアルキル基は、２〜３個の炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖であり、そして窒素原子は、第一級、
第二級、または第三級の窒素原子である。そのような方
法は、米国特許第２，８７９，１７８号に記載されてい
る。第三級窒素原子を含有するモノマーが利用されると
きは、残りの水素原子の１個は、アルキル成分が１〜４
個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有している
アルキル基、ヒドロキシアルキル基、またはアルコキシ
アルキル基によって置換されてもよい。具体的な例に
は、ベータ−アミノエチルビニルエーテル；ベータ−ア
ミノエチルビニルサルファイド；Ｎ−モノメチル−ベー
タ−アミノエチルビニルエーテルまたはサルファイド；
Ｎ−モノエチル−ベータ−アミノエチルビニルエーテル
またはサルファイド；Ｎ−モノブチル−ベータ−アミノ
エチルビニルエーテルまたはサルファイド；およびＮ−
モノメチル−３−アミノプロピルビニルエーテルまたは
サルファイドが包含される。

【００３６】クラス２：アクリルアミドまたはアクリル
エステル、例えば次の式（Ｉ）を含有する前記化合物：

【００３７】

【化１】

【００３８】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり、ｎ
は０または１であり、Ｘは、ＯまたはＮ(Ｈ)である。ｎ
が０であるときには、ＡはＯ（ＣＨ₂）ｘ（式中、ｘは
２〜３である）または（Ｏ−アルキレン）ｙであり
〔（Ｏ−アルキレン）ｙは８８〜３４８の範囲のＧＰ
Ｃ重量平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、
同じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレン
であるポリ（オキシアルキレン）基である〕；およびｎ
が１であるときには、Ａは、２〜４個の炭素原子を有す
るアルキレン基であり、Ｒ*は、Ｈ、メチル、またはエ
チルであり；そしてＲ⁰は、Ｈ、フェニル、ベンジル、
メチルベンジル、シクロヘキシル、または（Ｃ₁−Ｃ₆）
アルキルである。〕

【００３９】式（Ｉ）の化合物の好ましい例としては、
ジメチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレー
ト；ベータ−アミノエチルアクリレートまたはメタクリ
レート；トリブチルアミノエチルメタクリレート；３−
アミノプロピルメタクリレート；Ｎ−ベータ−アミノエ
チルアクリルアミドまたはメタクリルアミド；Ｎ−（モ
ノメチルアミノエチル）−アクリルアミドまたはメタク
リルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド；
トリブチルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ−（モノ
−ｎ−ブチル）−４−アミノブチルアクリレートまたは
メタクリレート；３−アミノプロピルメタクリレート；
メタクリロキシエトキシエチルアミン；およびアクリロ
キシプロポキシプロポキシプロピルアミンが含有され
る。

【００４０】クラス３：Ｎ−アクリロキシアルキル−オ
キサゾリジンおよびＮ−アクリロキシアルキルテトラヒ
ドロ−１，３−オキサジン、および“アルキル”連結基
が、アルコキシアルキルおよびポリ（アルコキシ−アル
キル）によって置換されている相応する成分。これらの
全ては式（ＩＩ）に包含されている。

【００４１】

【化２】

【００４２】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；ｍ
は、２〜３の値を有する整数であり；Ｒ¹は、Ｒ²に直接
結合していないときは、水素、フェニル、ベンジル、お
よび（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルキル基から成る群から選ばれ；
Ｒ²は、Ｒ¹に直接結合していないときは、水素および
（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基から成る群から選ばれ；Ｒ¹お
よびＲ²は、互いに直接に結合しているときは、式の中
の環のそれらが結合されている炭素原子と共に５〜６員
の炭素環を形成しており、すなわち、Ｒ¹およびＲ²は、
互いに結合しているときは、ペンタメチレンおよびテト
ラメチレンから成る群から選ばれ；そしてＡ’は、Ｏ
（Ｃ_mＨ_2m）−または（Ｏ−アルキレン）ｎであり
〔（Ｏ−アルキレン）ｎは８８〜３４８の範囲のＧＰＣ
重量平均分子量を有し、かつ個々のアルキレン基は、同
じかまたは異なっており、エチレンまたはプロピレンの
いずれかであるポリ（オキシアルキレン）基である〕。

【００４３】式（ＩＩ）の化合物は、種々な条件のもと
で、第二級アミンに加水分解できる。この加水分解よ
り、次の式（ＩＩＩ）を有する生成物が造られる：

【００４４】

【化３】

【００４５】式（ＩＩＩ）の化合物は、米国特許第３，
０３７，００６号および３，５０２，６２７号に記載さ
れている。これらに開示されているモノマー性化合物の
すべては、本発明の組成物に使用されるコポリマーを調
製するために使用することができる。式（ＩＩＩ）の化
合物の好ましい例としては、オキサゾリジニルエチルメ
タクリレート；オキサゾリジニルエチルアクリレート；
３−（ガンマ−メタクリル−オキシプロピル）−テトラ
ヒドロ−１，３−オキサジン；３−（ベータ−メタクリ
ロキシエチル）−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾ
リジン；３−（ベータ−メタクリルオキシエチル−２−
メチル−２−プロピルオキサゾリジン；Ｎ−２−（２−
アクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾリジン；Ｎ−
２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル−オキサゾ
リジン；Ｎ−２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチ
ル−５−メチル−オキサゾリジン；Ｎ−２−（２−アク
リロキシエトキシ）エチル−５−メチル−オキサゾリジ
ン；３−〔２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチ
ル〕−２，２−ペンタ−メチレン−オキサゾリジン；３
−〔２−（２−メタクリロキシエトキシ）エチル〕−
２，２−ジメチルオキサゾリジン；３−〔２−（メタク
リロキシエトキシ）エチル〕−２−フェニル−オキサゾ
リジン；２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが包含
される。

【００４６】クラス４：加水分解によってアミンを容易
に生成するモノマーのポリマーは、また、多官能性アミ
ンの製造に有用である。そのようなモノマーの例には、
アクリロキシ−ケチミンおよびアクリロキシ−アルジミ
ンがあり、例えば次の式（ＩＶ）および（Ｖ）によって
示される：

【００４７】

【化４】

【００４８】〔式中、Ｒは、ＨまたはＣＨ₃であり；Ｑ
は、

【００４９】

【化５】

【００５０】から成る群から選ばれ、Ｒ⁶は、Ｈまたは
１個のＣＨＲ⁶単位においてはメチルであることができ
る；Ｒ⁵は、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−アルキルおよびシクロヘキ
シル基から成る群から選ばれ；Ｒ⁴は、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−
アルキルおよびシクロヘキシル基から成る群から選ば
れ；Ｒ³は、フェニル、ハロフェニル、（Ｃ₁−Ｃ₁₂）−
アルキル、シクロヘキシル、および（Ｃ₁−Ｃ₄）アルコ
キシフェニル基から成る群から選ばれ；Ａ”は、アルキ
レン基（Ｃ₁−Ｃ₁₂）であり；Ａ°、ＢおよびＤは、式
−ＯＣＨ（Ｒ⁷）−ＣＨ（Ｒ⁷）−（式中、Ｒ⁷は、Ｈ、
ＣＨ₃、またはＣ₂Ｈ₅である）を有する同じかまたは異
なったオキシアルキレン基であり；ｘは、４〜５の値を
有する整数であり；ｎ°は、１〜２００の値を有する整
数であり；ｎ’は、１〜２００の値を有する整数であ
り；ｎ”は、１〜２００の値を有する整数であり；そし
てｎ°−１、ｎ’−１およびｎ”−１の合計は、２〜２
００の値を有する〕。

【００５１】式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物の好まし
い例としては、２−〔４−（２，６−ジメチルヘプチリ
デン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；３−〔２−
（４−メチルペンチリジン）−アミノ〕−プロピルメタ
クリレート；ベーター（ベンジリデンアミノ）−エチル
メタクリレート；３−〔２−（４−メチルペンチリデ
ン）−アミノ〕−エチルメタクリレート；２−〔４−
（２，６−ジメチルヘプチリデン）−アミノ〕−エチル
アクリレート；１２−（シクロペンチリデン−アミノ）
−ドデシルメタクリレート；Ｎ−（１，３−ジメチルブ
チリデン）−２−（２−メタクリロキシエトキシ）−エ
チルアミン；Ｎ−（ベンジリデン）−メタクリロキシエ
トキシエチルアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデ
ン）−２−（２−アクリロキシエトキシ）−エチルアミ
ン；およびＮ−（ベンジリデン）−２−（２−アクリロ
キシエトキシ）エチルアミン、が包含される。

【００５２】式（ＩＶ）および式（Ｖ）の化合物は、酸
性、中性、またはアルカリ性の水性媒質中において加水
分解し、対応する第一級アミンまたはそれらの塩を生成
する、そのときは、式の基−Ｎ＝Ｑは、−ＮＨ₂および
Ｏ＝Ｑとなる。式（ＩＶ）および式（Ｖ）の化合物
は、米国特許第３，０３７，９６９号および同第３，４
９７，４８５号に記載されており、そしてそれらの中に
記載されたすべてのモノマー化合物は、本発明の組成物
の水溶性ポリマー部分に用いられるコポリマーの製造に
使用することができる。

【００５３】一般的に、多官能性アミンは、当業界にお
いて一般的に知られているように、例えば米国特許第
４，１１９，６００号に教示されているように、求めら
れる具体的なポリマーに応じて、中性、アルカリ性、ま
たは酸性のいずれかの水性媒質における溶液重合によっ
て得ることができる。一般に、重合は少量の酸、酢酸ま
たは塩酸のような有機または無機酸を含む水性媒体中で
行われる。多官能性アミンには、１種以上のモノエチレ
ン性不飽和モノマー、例えばメチルアクリレート、アク
リルアミドおよびメタクリルアミドを８０重量％まで含
有するコポリマーが包含される。また、比較的不溶性の
コモノマーの少量を使用して、水溶性の多官能性アミン
を得ることもできる。不溶性ポリマーには、これらのコ
モノマーのより多量を含有させてもよい。そのようなモ
ノマーには、例えば、アクリル酸とＣ₁〜Ｃ₁₈アルコー
ルとのエステルおよびメタクリル酸と１〜１８個の炭素
原子を有するアルコール、特にＣ₁〜Ｃ₄アルカノールと
のエステル；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキル置換スチレン、
ブタジエン、アルキル置換ブタジエン、エチレン；およ
びアクリル酸またはメタクリル酸のニトリルおよびアミ
ドが包含される。多官能性アミンを造るのに使用される
具体的なコモノマーは、コポリマーを造るのに使用され
るアミン含有モノマーの割合に依存する。

【００５４】多官能性アミンには、たとえばポリエチレ
ンイミンやポリプロピレンイミンのようなポリアルキレ
ンアミンも包含される。多官能性アミンには、少なくと
も２個の第一級または第二級のアミノ基を有する任意
の、非ポリマー性の多官能性アミンも包含される。その
ようなアミンには、それぞれ、２〜１０個の第一級また
は第二級のアミノ基および２〜１００個の炭素原子を有
する、脂肪族アミンおよび脂環式アミンが包含される。
好ましい非ポリマー性の多官能性アミンには、２〜５個
の第一級または第二級アミノ基および２〜２０個の炭素
原子を有するものが包含される。適当な非ポリマー性の
多官能性アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン；２
−メチルペンタメチレンジアミン；１，３−ジアミノプ
ロパン；１，３−ジアミノペンタン；ドデカンジアミ
ン；１，２−ジアミノシクロヘキサン；１，４−ジアミ
ノシクロヘキサン；パラ−フェニレンジアミン；３−メ
チルピペリジン；ピペラジン；Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン；イソホロンジアミン；ビス−ヘキサメチレントリ
アミン；ジエチレントリアミン；エチレンジアミン；ジ
エチルアミントリアミン；トリエチレンテトラミン；ト
リス（２−アミノエチル）アミン；エチレンオキサイド
−アミン；ポリオキシアルキレンアミン、例えばヒュー
ストン、テキサスのテキサコケミカルカンパニー
（Texaco Chemical Company）によって供給されている
ジェファーミン〔jeffamine（登録商標）〕Ｄ、ＥＤお
よびＴシリースのポリオキシプロピレンアミン；米国特
許第４，１２０，８３９号に記載されているアミン官能
性アクリル樹脂；トリメチルヘキサメチレンジアミン；
およびテトラエチレンペンタミンが包含されるが、これ
らには限定されない。また、これら非ポリマー性の多官
能性アミンの混合物も使用することができる。最も好ま
しい非ポリマー性の多官能性アミンは、次式を有するポ
リオキシプロピレンアミンである：

【００５５】

【化６】

【００５６】この化合物は、テキサコケミカルカン
パニーにより、商標名ジェファーミンＤ−２３０として
供給されているポリオキシプロピレンアミンである。

【００５７】本発明の他の態様においては、バインダー
ポリマーの反応性ペンダント部位は、バインダーポリマ
ーの後官能化により導入されたアミン官能性部位を含ん
でいてもよい。

【００５８】所望であれば、バインダーポリマーのアミ
ン官能性反応性部位は、ポリマー固形分総重量に基づい
て０．５から２０％、好ましくは０．５から１２％の、
１，３−ジカルボニル部位を含むモノマーから重合され
たバインダーポリマーを、１分子当たり１個の１，３−
ジカルボニル化合物と反応してエナミンを形成できるア
ミンと少なくとも１個の１，３−ジカルボニル化合物と
反応してエナミンを形成することができない他のアミン
を含有するポリアミンとを後反応させることにより導入
することができる。アセトアセトキシエチルメタクリレ
ートのような１，３−ジカルボニル基と、１，３−ジカ
ルボニル化合物と反応してエナミンを形成することがで
きない他のアミンとの比率は、２０：１から１：３、好
ましくは８：１から１：１の範囲である。好適なポリア
ミンの例は、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ブチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−（１−エタノール）エチレン
ジアミン、Ｎ−エチル−プロピレンジアミン、Ｎ−エチ
ルピペラジン、およびＮ−エチルジエチレントリアミ
ンがあげられる。好ましくは、１，３−ジカルボニル化
合物と反応してエナミンを形成することができないアミ
ン基は２級アミンである。

【００５９】所望であれば、バインダーポリマーにペン
ダントするアミン官能性反応性部位は、ポリマー固形分
総重量に基づいて０．５から２０％、好ましくは０．５
から１２％の、イソシアネート部位を含むモノマーから
重合されたバインダーポリマーを、多官能性アミンと後
反応させることにより導入することができる。そのよう
なイソシアネート官能性モノマーの例としては、イソシ
アネートエチル（メタ）アクリレートがあげられ、好ま
しくは３−イソプロペニル−ａ，ａ−ジメチルベンジル
イソシアネートである。多官能性アミンは、１分子当た
り少なくとも２つの１級もしくは２級アミン、または少
なくとも２つの１級および２級アミンであってイソシア
ネート基と反応して尿素結合を形成することのできるも
のを有する。イソシアネート基と多官能性アミン分子と
の比率は、５：１から１：５、好ましくは１：１から
１：３の範囲である。

【００６０】所望であれば、バインダーポリマーにペン
ダントするアミン官能性反応性部位は、ポリマー固形分
総重量に基づいて０．５から２０％、好ましくは１から
１０％の、エポキシ部位を含むモノマー、たとえばグリ
シジル（メタ）アクリレートから重合されたバインダー
ポリマーを、多官能性アミンを包含する任意のアミンと
後反応させることにより導入することができる。エポキ
シ部位とアミン部位との比率は、５：１から１：５、好
ましくは１：１から１：３の範囲である。

【００６１】所望であれば、バインダーポリマーにペン
ダントするアミン官能性反応性部位は、ポリマー固形分
総重量に基づいて０．５から２０％、好ましくは１から
５％の、たとえば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フ
マル酸、マレイン酸、またはそれらのハーフエステルな
どのカルボン酸部位を含むモノマーから重合されたバイ
ンダーポリマーを、エチレンイミン、プロピレンイミ
ン、または１−（２−ヒドロキシエチル）エチレンイミ
ンなどのアジリジン類と後反応させることにより導入す
ることができる。カルボン酸部位とアジリジン部位との
比率は、１０：１から１：１、好ましくは２：１から
１：１の範囲である。

【００６２】バインダーポリマーがポリマー粒子の分散
体である場合には、ポリマーバインダー成分は、ポリマ
ーバインダー成分の総重量の３５から６５％、好ましく
は４５から６０％のブレンドを水性の蒸発可能な媒体中
に含む。バインダーポリマーが溶解されたポリマーであ
る場合には、ポリマーバインダー成分はポリマーバイン
ダー成分の総重量の２５から５０％、好ましくは３０か
ら４０％のブレンドを水性の蒸発可能な媒体中に含む。

【００６３】所望により、そしてポリマーバインダー組
成物の意図する用途により、追加の成分を組成物に加え
てもよい。これらの追加の成分には、増粘剤；殺生物
剤；分散剤；顔料、例えば不透明化ポリマー、白色を与
える二酸化チタン、有機顔料、および黄色を与えるクロ
ム酸鉛顔料；増量剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、
クレー、シリカおよびシリケート；フィラー、例えばガ
ラスまたはポリマーの微小球、石英砂；凍結防止剤；可
塑剤；接着促進剤；造膜助剤；湿潤剤；消泡剤；着色
剤；石鹸；防腐剤；凍結／融解保護剤が包含されるが、
これらに限定されない。

【００６４】本発明の組成物中の架橋剤成分は、ポリマ
ー成分中のラテックスポリマーの反応性官能基と架橋す
ることができる。そのため、使用者が塗布の準備ができ
るまで、ポリマーバインダー成分とは別々に貯蔵され
る。一般に、架橋剤成分はポリマー成分を貯蔵するため
の容器とは別の容器中で貯蔵される。本発明の組成物の
架橋剤成分は、ポリマーバインダー成分中に存在するア
ミンまたは酸基のような反応性基と化学量論的に一致す
る量で存在する。本発明の組成物は、ブレンドの総モル
当量に対して０．０５から１０モル当量の範囲の化学量
論比で架橋剤成分を含む。化学量論比は好ましくは０．
０５から８、より好ましくは０．１〜２の範囲である。
好ましくは架橋剤成分は周囲温度、すなわち被覆組成物
が塗布前にポットミックス中で混合される温度において
液体である。その温度は好ましくは５から４０℃であ
る。架橋剤成分は水中で乳化されることができ、または
エチレングリコールモノブチルエーテルのような共溶剤
とともに水中に溶解されることができる。不溶性の架橋
剤成分も、その分子量が５００未満であれば使用するこ
とができる。水中に溶解された架橋剤成分が好ましい。
適当な架橋剤成分としては以下のものが例示される。

【００６５】エピクロルヒドリンとビスフェノールＡま
たはビスフェノールＦとの少なくとも２つのオキシラン
環を有する反応生成物：エピクロルヒドリンとフェノー
ルとホルムアルデヒドとの反応生成物との反応により形
成されるエポキシ化ノボラック樹脂、たとえばダウ製
Ｄ．Ｅ．Ｒ．４００；エポキシ末端ポリエーテル、たと
えばダウ製Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３
６；脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、たとえ
ばＨｉ−Ｔｅｋポリマー製、ＥＰＩ−ＲＥＺ５０１、
ＥＰＩ−ＲＥＺ５０２２、およびＥＰＩ−ＲＥＺ５０４
４；エピクロルヒドリンと脂肪族ポリオール、たとえば
グリセロールとの反応生成物；エポキシシラン、たとえ
ば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメ
トキシシラン、およびβ−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）−エチルトリメトキシシラン（ただしエポキシ
シランは少なくとも１つのオキシラン環と少なくとも１
つの珪素原子を有する分子として定義され、好ましく
は、エポキシシランは少なくとも１つのＳｉ−Ｏ−Ｃ結
合を含む）。

【００６６】本発明の他の態様では、本発明のポリマー
バインダー成分は、前述のバインダーポリマー成分を製
造するために好適なモノマーと、前述の多官能性アミン
を製造するために好適なモノマーとの共重合により調製
されるアミン変性バインダーポリマーを、０．１から１
０重量％、好ましくは０．５から１０重量％含む。その
結果、アミン官能性ペンダント部位が結合した変性バイ
ンダーポリマーが製造される。バインダーポリマーを調
製するために好ましいモノマーを含むモノマー混合物に
は、前述のアミン官能性モノマーが０．１から１０％、
好ましくは０．５から５％混合される。

【００６７】本発明の他の態様では、本発明のポリマー
バインダー成分は、バインダーポリマーと前述の多官能
性アミンとのブレンド物３０から８０％、好ましくは５
０％と、アミン変成バインダーポリマー７０から２０％
の混合物である。なお、すべての重量％はポリマーバイ
ンダー成分の固形分の総重量に基づく。

【００６８】本発明の水性即乾性被覆組成物は、道路表
面にトラフィックマーキングを形成する、耐摩耗性を有
するトラフィックペイント組成物として好適である。本
発明の組成物は、道路表面に１５０ミクロンから１５０
０ミクロンの厚さを有するトラフィックマーキングを形
成するためにも好適である。

【００６９】本発明の水性の低ＶＯＣ被覆組成物は、イ
ンク；接着剤；シーリング剤；すでに被覆された表面上
に塗布される塗料を包含するメインテナンス塗料；セメ
ントブロック、セメントプラスター、およびセメントタ
イルへの被覆；貨物容器、自動車の車体、器具、工具、
アルミニウムおよび鉄コイル、サイディング材、ドア、
および窓のような金属表面への被覆；ドア、窓、パネル
材、キャビネット、棚、および家具などの木材表面への
被覆；紙基体への被覆；衣類、カーペット、およびカー
テンなどの織物および不織布への被覆；等の用途にも好
適である。

【００７０】本発明は、道路のような基体表面上にトラ
フィックマーキングのような耐摩耗性コーティングを形
成することにも関する。本発明の好ましい態様の方法の
第１工程は、トラフィックペイント組成物のような水性
耐摩耗性被覆組成物のポリマーバインダー成分をその架
橋剤と混合し、ポットミックスを形成することである。
本発明の組成物のポットミックスは、混合工程後最大３
０時間貯蔵安定性であるという、著しく長いポットライ
フを有する。一方、ほとんどの市販されている低ＶＯＣ
２成分組成物は約３０秒から１０分の貯蔵安定性を有す
るポットミックスを形成する。

【００７１】本発明の第２工程は基体表面上にポットミ
ックスの層を塗布することである。被覆組成物の層は、
たとえば空気加圧されたタンクまたはエアレスポンプか
らペイント組成物が供給される、トラック積載スプレー
ガンのような手段により組成物を道路表面にスプレーす
るような、公知の方法により塗布することができる。所
望であれば、トラフィックペイント組成物はペイントブ
ラシまたはペイントローラーのような手段により手で塗
布することもできる。水性トラフィックペイント組成物
の層が塗布された道路表面は、好ましくは汚れや堆積物
を水性トラフィックペイント組成物を塗布する前に除去
して清浄化される。水性トラフィックペイント組成物の
層の厚さは、一般に、３００から３，０００ミクロン、
好ましくは３５０から１０００ミクロンの範囲である。

【００７２】本発明の方法の第３工程は、層を乾燥させ
る工程である。乾燥工程の間、蒸発可能な水性媒体は道
路表面に塗布された層から蒸発される。蒸発可能な水性
媒体の蒸発速度はトラフィックペイント組成物の層がさ
らされる周囲条件、および道路表面に塗布された層の厚
さにより変化する。周囲の湿度が高いほど、ＡＳＴＭＤ
−７１１−８９の方法により測定される本発明の組成物
の層のノーピックアップ時間が長くなる。相対湿度が６
５から９０％の範囲では、本発明の組成物の層のノーピ
ックアップ時間は層の塗布後１〜６０分、好ましくは１
〜２０分、最も好ましくは１から１０分の範囲である。

【００７３】本発明の方法の第４工程は乾燥した層を硬
化させて、トラフィックマーキングのような、改良され
た耐摩耗性を有する耐摩耗性被覆を形成する工程であ
る。硬化工程の間、バインダーポリマーの反応性官能基
は、架橋剤成分と実質的に架橋し、耐水性被覆を形成す
ると考えられている。硬化速度は周囲温度により変化す
る。周囲温度が高いほど、本発明の組成物の耐摩耗性被
覆の硬化時間が短くなる。周囲温度が７℃から４９℃の
範囲であるときは、硬化時間は３か月から５時間の範囲
である。

【００７４】光反射材として作用するガラスビーズをト
ラフィックマーキングの表面に配置することは公知であ
る。ガラスビーズを使用しない場合には、トラフィック
マーキングは夜間および雨のような天気では見えにくく
なる。そのため、ほとんどすべてのトラフィックマーキ
ングにはビーズが加えられる。夜間および雨のような天
気における視認性を得るため、トラフィックペイント１
リットル当たり０．７２から２．９ｋｇまたはそれ以上
のガラスビーズが塗料表面にまき散らされ、固定され
る。任意に、ガラスビーズは、ペイントを道路表面に塗
布する前に、あらかじめトラフィックペイントと混合す
ることができる。

【００７５】本発明の方法においては、本発明のトラフ
ィックペイント組成物の層の上に、層が乾燥する前にガ
ラスビーズを落とし、道路表面に塗布された層とガラス
ビーズの接着を確実にすることができる。本発明のトラ
フィックペイント組成物の層上に位置する貯蔵容器から
所望の割合でガラスビーズをまき散らしたり、空気ジェ
ットによりガラスビーズを同伴、運搬してスプレーして
層上に落としたりする公知の方法によりガラスビーズを
落とすことができる。ガラスビーズは、層がまだ湿潤し
ている間に層上に施される。すなわち、層が乾燥してト
ラフィックペイントマーキングを形成する前に施され
る。層の上に落とされるガラスビーズの量は、大きさ、
反射率、およびガラスビーズの表面処理により変化す
る。トラフィックマーキング用の典型的なガラスビーズ
は、ワシントンＤ．Ｃ．American Association of Stat
e Highway and Transportation Officials により開発
された、AASHTO Designation M 247-81(1993) に記載さ
れている。

【００７６】所望であれば、本発明のトラフィックペイ
ント組成物の層のノーピックアップ時間は、該層を、た
とえば酢酸水溶液やクエン酸水溶液のような弱酸を１０
から３０％の強度、好ましくは２０％の強度で含む凝集
剤、または塩酸や硫酸のような強い酸を５から１５％の
強度、好ましくは１０％の強度に希釈した凝集剤と接触
させることによりさらに改良することができる。クエン
酸が好ましい。凝集剤は公知の任意の手段で施すことが
でき、たとえば、凝集剤を層の上にスプレーすることが
できる。凝集剤が層と接触すると、層内に存在するバイ
ンダーポリマーを凝集させ、層の乾燥速度を改善すると
考えられている。層の上にスプレーされる凝集剤の量
は、層内に存在するバインダーポリマーの量、及びトラ
フィックペイント組成物に使用されているバインダーポ
リマーのタイプにより変化する。被覆組成物の層の上に
スプレーされる凝集剤の重量％は、酸の種類、酸の強
さ、および凝集工程を行うために使用されるスプレー装
置の種類により変化する。２０％のクエン酸のような凝
集剤が、層として塗布された被覆組成物の総重量に基づ
いて、０．６から２％、好ましくは１％の量で適用され
ることが好ましい。

【００７７】試験方法以下の実施例で示されたデータは、以下の試験方法によ
り測定された。１．耐摩耗性試験本発明の方法により調製されたトラフィックペイントマ
ーキングの耐摩耗性は、トラフィックペイントの耐摩耗
性の標準試験方法との標題のＡＳＴＭＤ９１３−８８
により測定された。テストトラックとも呼ばれるトラフ
ィックマーキングが、ＡＳＴＭＤ７１３−９０にした
がって調製され、塗布された。試験マーキング上に使用
されたガラスビーズは、ワシントンＤ．Ｃ．American A
ssociation of State Highway and Transportation Off
icials により開発されたAASHTODesignation M247-81
(1993) に適合するものであった。厚さ３８０ミクロン
の、以下に記載された実施例の白色トラフィックペイン
ト組成物の層を、交通の流れを横切る方向に、Linear D
ynamics Inc.、ニュージャージー州、パーシッパニー製
の後進自走式ストリッピングマシンにより、ポルトラン
ドセメントの道路上にスプレー塗布した。試験トラック
を交通の流れを横切る方向に塗布したのは、試験トラッ
クの上を通過する乗り物の数を多くして試験トラックの
劣化を促進するためである。特に、乗り物のタイヤが最
も頻繁に通る箇所はホイールトラックエリアと呼ばれ
る。ニュージャージー州、カールスタッドの、Potters
Industries,Inc. 製の Highway Safety Spheres with A
dherenceCoating AC-7（商標名）として販売されるガラ
スビーズを、白色トラフィックペイント組成物層の上に
落とした。道路表面の試験トラックの耐摩耗性は、それ
らを道路表面に塗布した後１０６日後に観察された。

【００７８】２．粘度測定によるポットミックスの貯蔵
安定性の測定顔料を加えたポリマー成分を所望の化学量論量の架橋剤
成分と混合し、ポットミックスを作成した。ポットミッ
クスの粘度をＡＳＴＭＤ４２８７−８８の、ＩＣＩ／
コーン／プレート粘度計を使用した高せん断下粘度の標
準試験方法により、初期、及び４時間後に測定し、ポッ
トミックスの貯蔵安定性を測定した。１００から５００
センチポンズの粘度範囲は十分に流動性であり、公知の
スプレー装置でスプレーすることが可能であると認めら
れる。

【００７９】３．ノーピックアップ時間試験以下に記載された、顔料を加えた被覆組成物のポットミ
ックスの厚さ５００ミクロンの層を、以下に述べる方法
で１０センチ×３０センチのガラス試験板に塗布した。
層の厚さは乾燥後に得られたトラフィックマーキングが
２００から２７５ミクロンの範囲の厚さを有するように
調節された。層のノーピックアップ時間は、ＡＳＴＭ
Ｄ７１１に従って測定され、湿潤層の上をトラフィック
ペイント乾燥時間測定用の車輪を転がすことにより測定
された。ノーピックアップ時間の終点は、試験用車輪の
ゴムの輪にペイントが接着しなくなる時間として定義さ
れる。

【００８０】４．耐アブラッシブスクラブ性ＡＳＴＭＤ４２１３法レネタ社（Leneta Company）製のスクラブ試験パネル上
にペイントを、厚さ１７８ミクロン（７ミル）でドロー
ダウンし、室温で乾燥させた。試験パネルをGardner La
boratories 製のAbrasion Test Machine上に置いた。レ
ネタ社製の標準スクラブ媒体と水をAbrasion Test Mach
ineのブラシに供給した。ついでブラシをフィルムを横
切るように往復運動させ、ペイントフィルムが破壊する
まで試験を行った。ペイントフィルムが破壊されるまで
にブラシが通過した回数を記録した。ブラシの通過回数
が大きいほど高い耐スクラブを示す。

【００８１】実施例１窒素雰囲気下、脱イオン水９１４ｇを入れた反応容器
を、撹拌下、８５℃に加熱した。加熱した容器に、ラウ
リル硫酸ナトリウム１５．５ｇ、炭酸ナトリウム７．６
ｇ、および過硫酸ナトリウム７．８ｇを加えた。８６９
ｇの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム１５．５ｇ、
ブチルアクリレート９９２ｇ、メチルメタクリレート１
１５５ｇ、およびメタクリル酸２８．３ｇを混合してモ
ノマーエマルション混合物を調製した。モノマーエマル
ション混合物の１８０ｇを加熱した容器に投入した。モ
ノマーエマルション混合物の残りを徐々に反応容器に加
え、ついで脱イオン水５０ｇを加えた。反応容器を冷却
し、１ｇの脱イオン水中の０．０１ｇの硫酸第１鉄を加
え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解したｔ−ブチルヒド
ロゲンパーオキサイド１．７６ｇと脱イオン水３０ｇに
溶解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒ
ド０．８８ｇを加えた。ついで５０ｇのアンモニア水を
加えた。最後に、ポリオキサゾリジノエチルメタクリレ
ートの固形分２７重量％の水溶液９５．４ｇを加え、脱
イオン水７０ｇを加え、反応を終了した。実施例１のバ
インダーポリマーは粒子径１８０ｎｍ、固形分５０重量
％、ｐＨ９．９を有し、粘度は２５０センチポイズ未満
であった。

【００８２】実施例２窒素雰囲気下、脱イオン水９１４ｇを入れた反応容器
を、撹拌下、８５℃に加熱した。加熱した容器に、ラウ
リル硫酸ナトリウム１５．５ｇ、炭酸ナトリウム７．６
ｇ、および過硫酸ナトリウム７．８ｇを加えた。８６９
ｇの脱イオン水、ラウリル硫酸ナトリウム１５．５ｇ、
ブチルアクリレート９９２ｇ、メチルメタクリレート１
１５５ｇ、およびメタクリル酸２８．３ｇを混合してモ
ノマーエマルション混合物を調製した。モノマーエマル
ション混合物の１８０ｇを加熱した容器に投入した。モ
ノマーエマルション混合物の残りを、ついで徐々に反応
容器に加え、ついで脱イオン水５０ｇを加えた。反応容
器を冷却し、１ｇの脱イオン水中の０．０１ｇの硫酸第
１鉄を加え、ついで脱イオン水４０ｇに溶解したｔ−ブ
チルヒドロゲンパーオキサイド１．７６ｇと脱イオン水
３０ｇに溶解されたナトリウムスルホキシレートホルム
アルデヒド０．８８ｇを加えた。ついで５０ｇのアンモ
ニア水を加えた。実施例２のバインダーポリマーは粒子
径１８０ｎｍ、固形分５２．５重量％、ｐＨ９．９を有
し、粘度は２５０センチポイズ未満であった。

【００８３】実施例３５リットルの反応器に、脱イオン水（以下、場合により
「ＤＩ水」と呼ぶ）１２２４．６ｇを入れ、窒素雰囲気
下、８１℃に加熱し、活性成分２３％のナトリウムド
デシルベンゼンスルホネート４．７ｇ、以下の表１に記
載されたモノマーエマルション６７．７ｇ、６０ｇのＤ
Ｉ水に溶解した炭酸ナトリウム３．２ｇ、および５０ｇ
のＤＩ水に溶解した過硫酸アンモニウム３．２ｇを、撹
拌下、加えた。モノマーエマルションＮｏ．１の残り
と、１００ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸アンモニウム
３．２ｇの溶液を、１６２分にわたり、徐々に加えた。
供給終了後、５０ｇのＤＩ水を加え、モノマーエマルシ
ョンの供給ラインをすすいだ。６０℃に冷却した後、硫
酸第１鉄７水和物（０．１５％）の水溶液９．０ｇ、２
０ｇのＤＩ水に溶解した活性成分７０％のｔ−ブチルヒ
ドロパーオキサイド１．６ｇ、およびＤＩ水２０ｇに溶
解されたナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド
０．８ｇを加えた。サンプルは水酸化アンモニウムで中
和された。

【００８４】

【表１】表１モノマーエマルションＮｏ．１ＤＩ水５４１．１ｇナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１９．７ｇ（活性成分２３％）ブチルアクリレート１０８０．０ｇメチルメタクリレート１０５１．９ｇメタクリル酸２８．１ｇ

【００８５】実施例３のバインダーポリマーは、固形分
５０．０％、ブルックフィールド粘度９４ｃｐｓ（ブル
ックフィールドモデルＬＶＴＤ粘度計、スピンドル
Ｎｏ．３、６０ｒｐｍ）、粒子径２２５ｎｍ、ＧＰＣ
重量平均分子量５２３，０３６（高分子量）、およびｐ
Ｈ１０．３であった。

【００８６】実施例４５リットルの反応器に、脱イオン水１２５７．０ｇを入
れ、窒素雰囲気下、８１℃に加熱し、活性成分２３％の
ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート４．７ｇ、
以下の表２に記載されたモノマーエマルション６７．７
ｇ、６０ｇのＤＩ水に溶解した炭酸ナトリウム３．２
ｇ、および５０ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸アンモニウ
ム３．２ｇを、撹拌下、加えた。モノマーエマルション
Ｎｏ．２の残りと、１００ｇのＤＩ水に溶解した過硫酸
アンモニウム３．２ｇの溶液を、１７５分にわたり、徐
々に加えた。供給終了後、５０ｇのＤＩ水を加え、モノ
マーエマルションの供給ラインをすすいだ。６０℃に冷
却した後、硫酸第１鉄７水和物（０．１５％）の水溶液
９．０ｇ、２０ｇのＤＩ水に溶解した活性成分７０％の
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．６ｇ、およびＤＩ
水２０ｇに溶解されたナトリウムスルホキシレートホル
ムアルデヒド０．８ｇを加えた。サンプルは水酸化アン
モニウムで中和された。

【００８７】

【表２】表２モノマーエマルションＮｏ．２ＤＩ水５４１．１ｇナトリウムドデシルベンゼンスルホネート１９．７ｇ（活性成分２３％）ブチルアクリレート１０８０．０ｇメチルメタクリレート１０５１．９ｇメタクリル酸２８．１ｇｎ−ドデシルメルカプタン３２．４ｇ

【００８８】実施例４のバインダーポリマーは、固形分
４９．９％、ブルックフィールド粘度１２２ｃｐｓ（ブ
ルックフィールドモデルＬＶＴＤ粘度計、スピンド
ルＮｏ．３、６０ｒｐｍ）、粒子径１９８ｎｍ、ＧＰＣ
重量平均分子量３５，３７５（低分子量）、およびｐＨ
１０．３であった。

【００８９】実施例５２リットルの反応器に、脱イオン水６００ｇを入れ、窒
素雰囲気下、６０℃に加熱し、硫酸第１鉄７水和物
（０．１５％）の水溶液２．８ｇ、１０ｇのＤＩ水で希
釈したエチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩の水溶液
（１％）０．８ｇを撹拌下、加えた。２００ｇの２−
（３−オキサゾリジニル）エチルメタクリレート（ＯＸ
ＥＭＡ）と、１００ｇのＤＩ水からなる供給液を２時間
にわたり加えた。同時に、２３ｇのＤＩ水に溶解した活
性成分７０％のｔ−ブチルヒドロパーオキサイド２ｇ、
およびＤＩ水２３ｇに溶解されたナトリウムスルホキシ
レートホルムアルデヒド２水和物２ｇからなる供給液
を２時間にわたり加えた。添加終了後、反応系を６０℃
に３０分保持し、ついで１０ｇのＤＩ水に溶解した活性
成分７０％のｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１６
ｇを加えた。１５分後、１０ｇのＤＩ水に溶解した活性
成分７０％のｔ−ブチルヒドロパーオキサイド０．１
ｇ、およびＤＩ水１０ｇに溶解されたナトリウムスルホ
キシレートホルムアルデヒド２水和物０．０６ｇを加
えた。１５分後、反応系を室温に冷却した。多官能性ア
ミンはｐＨ８．２、固形分１７．６％、ブルックフィー
ルド粘度３０ｃｐｓ（スピンドルＮｏ．２、６０ｒｐ
ｍ）であった。

【００９０】実施例６および７実施例１および２のポリマーに、以下の成分を記載した
順序で加え、実施例６及び７のサンプルを調製した。

【００９１】添加量（ｇ／リットル）実施例６実施例７実施例１のポリマー（固形分５０％）３８６．６実施例２のポリマー（固形分５２．５％）３８６．６ＤＩ水２０．７２０．７分散剤¹ ７．４７．４界面活性剤² ２．９２．９消泡剤³ ２．１２．１白色顔料⁴ １０３．４１０３．４増量剤⁵ ７８６．５７８６．５

【００９２】特記のない限り、以下のものが使用され
た。１：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウ
ム塩、固形分３０％、ロームアンドハースカンパ
ニー製、２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性
剤、アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製３：ＤｒｅｗＬ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社
製４：ＴｉＰｕｒｅＲ−９００、二酸化チタン、デュ
ポン社製５：Ｏｍｙａｃａｒｂ５、天然炭酸カルシウム粉砕
物、ＡＳＴＭＤ−１１９９ではタイプＧＣ、グレード
ＩＩと評価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最
大吸油Ｎｏ．１０、ＯｍｙａＩｎｃ．製

【００９３】成分を１０分間、または滑らか（ＡＳＴＭ
Ｄ１２１０による粉砕微粒度がＨｅｇｍａｎ単位で３
未満）になるまで撹拌して混合物を形成し、それに以下
の成分を記載した順序で、連続的な撹拌下に加えた。

【００９４】添加量（ｇ／リットル）実施例６実施例７メタノール２５．８２５．８造膜助剤⁶ ９．２９．２消泡剤³ ３．６３．６

【００９５】特記のない限り、以下のものが使用され
た。６：テキサノール、イーストマンケミカル社から販売
されるエステルアルコール

【００９６】実施例８ポリマーバインダー成分を形成する実施例６のサンプル
は、現場で組成物の固形分の２３重量％の被覆組成物の
架橋剤と混合された。架橋剤としては、特記のない限
り、Daubond DC−9010W55、Daubert ケミカル社から販
売される乳化エポキシ（固形分５５％）を使用した。耐摩耗性評価実施例６、７および８について、評価を行った。結果を
以下に示す。

【００９７】

【表３】表３実施例架橋剤成分道路表面に残った道路表面に残った（％）ペイント領域の％ペイント領域の％（ガラスビーズ非含有）（ガラスビーズ含有）６０３５５５７０００８２３５５８５

【００９８】表３から、ラテックスポリマーと多官能性
アミンとのブレンドに基づくポリマーバインダー成分
は、多官能性アミンを含有しないポリマーバインダー成
分よりも優れた耐摩耗性を示すことがわかる。さらに、
架橋剤成分と混合されたラテックスポリマーと多官能性
アミンとのブレンドに基づくポリマーバインダー成分
は、ポリマーバインダー成分単独よりも優れた耐摩耗性
を示すことがわかる。

【００９９】実施例９、１０および１１以下の成分を記載した順序で加え、実施例９、１０及び
１１のサンプルを調製した。添加量（ｇ／６００ミリリットル）実施例９実施例１０実施例１１実施例２のポリマー 263.0 263.0 263.0 （固形分５２．５％）ＤＩ水 14.9 9.8 18.0 アンモニア（強度２８％） 2.6 9.8 18.0 ポリ−オキサゾリジノ 5.1 10.2 0.0 エチルメタクリレート（固形分２７．１％）分散剤¹ 3.5 3.5 3.5 界面活性剤² 1.7 1.7 1.7 消泡剤³ 1.3 1.3 1.3 白色顔料⁴ 60.0 60.0 60.0 増量剤⁵ 456.4 456.4 456.4

【０１００】特記のない限り、以下のものが使用され
た。１：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウ
ム塩、固形分３０％、ロームアンドハースカンパ
ニー製、２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性
剤、アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製３：ＤｒｅｗＬ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社
製４：ＴｉＰｕｒｅＲ−９００、二酸化チタン、デュ
ポン社製５：Ｏｍｙａｃａｒｂ５、天然炭酸カルシウム粉砕
物、ＡＳＴＭＤ−１１９９ではタイプＧＣ、グレード
ＩＩと評価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最
大吸油Ｎｏ．１０、ＯｍｙａＩｎｃ．製

【０１０１】成分を１０分間、または滑らか（ＡＳＴＭ
Ｄ１２１０による粉砕微粒度がＨｅｇｍａｎ単位で３
未満）になるまで撹拌して混合物を形成し、それに以下
の成分を記載した順序で、連続的な撹拌下に加えた。

【０１０２】添加量（ｇ／６００ミリリットル）実施例９実施例１０実施例１１メタノール１８．０１８．０１８．０造膜助剤⁶ １３．８１３．８１３．８消泡剤³ ２．０２．０２．０

【０１０３】特記のない限り、以下のものが使用され
た。６：テキサノール、イーストマンケミカル社から販売
されるエステルアルコール

【０１０４】ポリマーバインダー成分を形成する実施例
９、１０および１１のサンプルは、現場で組成物の固形
分の２３重量％の被覆組成物の架橋剤と混合された。

【０１０５】ブレンド中のアミン量、および架橋剤成分
中の乳化エポキシの、ポットミックスの貯蔵安定性とノ
ーピックアップ時間に与える効果の評価前述の手法により、実施例６、９、１０および１１のサ
ンプルが試験サンプルに塗布された。貯蔵安定性が試験
サンプル上に塗布された層の粘度に与える効果を、前記
の手法により評価した。結果を表４に示す。

【０１０６】

【表４】

【０１０７】８：スーパーライフラインＩＩＩ、Ｌｉ
ｎｅａｒＤｙｎａｍｉｃｓ社製

【０１０８】表４から、多官能性アミンをポリマーバイ
ンダー成分に加えると、架橋剤を加えた場合と加えない
場合とのいずれにおいても、トラフィックペイント組成
物のノーピックアップ時間を大きく減少させることがわ
かる。

【０１０９】実施例１２および１３実施例３、４および５の生成物に、以下の成分を記載し
た順序で加え、実施例１２及び１３のサンプルを調製し
た。

【０１１０】添加量（ｇ）実施例１２実施例１３実施例３の生成物（固形分５０％）４６．０実施例４の生成物（固形分４９．９％）４６．０実施例５の生成物（固形分１７．６％）０．７２０．７２分散剤¹ ３．５３．５界面活性剤² ０．２８０．２８消泡剤³ ０．２００．２０白色顔料⁴ １０．００１０．００増量剤⁵ ７６．０６７６．０６

【０１１１】特記のない限り、以下のものが使用され
た。１：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウ
ム塩、固形分３０％、ロームアンドハースカンパ
ニー製、２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性
剤、アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製３：ＤｒｅｗＬ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社
製４：ＴｉＰｕｒｅＲ−９００、二酸化チタン、デュ
ポン社製５：Ｏｍｙａｃａｒｂ５、天然炭酸カルシウム粉砕
物、ＡＳＴＭＤ−１１９９ではタイプＧＣ、グレード
ＩＩと評価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最
大吸油Ｎｏ．１０、ＯｍｙａＩｎｃ．製

【０１１２】成分を１０分間、または滑らか（ＡＳＴＭ
Ｄ１２１０による粉砕微粒度がＨｅｇｍａｎ単位で３
未満）になるまで撹拌して混合物を形成し、それに以下
の成分を記載した順序で、連続的な撹拌下に加えた。

【０１１３】添加量（ｇ）実施例１２実施例１３メタノール３．０３．０造膜助剤⁶ ２．３２．３ＤＩ水１．１６１．１６消泡剤³ ０．３５０．３５

【０１１４】特記のない限り、以下のものが使用され
た。６：テキサノール、イーストマンケミカル社から販売
されるエステルアルコール

【０１１５】実施例１４から１９ポリマー成分を形成する実施例１２および１３のサンプ
ル２０ｇに、United Chemical Technology社からＧ−６
２７０の商標名で販売されているエポキシシランを架橋
剤として、３３．３％水溶液として以下に示す量を加
え、実施例１４から１９のサンプルを調製した。

【０１１６】実施例実施例実施例実施例実施例実施例１４１５１６１７１８１９実施例１２ 20.00 20.00 20.00 実施例１３ 20.00 20.00 20.00 エポキシ 0.05 0.10 0.20 0.05 0.10 0.20 シラン

【０１１７】実施例１４から１９において加えられたエ
ポキシシランの量は、以下の式１に基づいている。加え
られたエポキシシランのグラム数＝加えられた顔料のグ
ラム数×顔料の比表面積（ｍ²／ｇ）／エポキシシラン
の最小被覆面積（minimum coverage area）（ｍ²／
ｇ）。Ｇ−６２７０の比表面積は３３０ｍ²／ｇであ
る。

【０１１８】実施例１４から１９より得られた被覆につ
いて、前記の手法により耐スクラブ試験を行った。これ
らの被覆の耐スクラブ性は、スクラブ回数により以下の
表に示された。

【０１１９】

【表５】

【０１２０】＊：式１により必要とされたエポキシ
シランの％＊＊：高分子量バインダーポリマーとは、１００，０
００よりも大きなＧＰＣ重量平均分子量を有するバイン
ダーポリマーをいう。＊＊＊：低分子量バインダーポリマーとは、１００，０
００よりも小さなＧＰＣ重量平均分子量を有するバイン
ダーポリマーをいう。

【０１２１】表５の結果から、加えられたエポキシシラ
ンの量が多くなるにつれて、得られる被覆の耐スクラブ
性も向上することがわかる。そして、使用されるラテッ
クスポリマーの分子量が大きくなるにつれて、耐スクラ
ブ性が顕著に改良される。最も大きく耐スクラブ性が改
良されているのは、高分子量のポリマーと多量のエポキ
シシランを使用している実施例１６である。

【０１２２】実施例２０及び２１実施例３および５の生成物に、以下の成分を記載した順
序で加え、実施例２０及び２１のサンプルを調製した。

【０１２３】添加量（ｇ）実施例２０実施例２１実施例３の生成物（固形分５０％）４６．０４５．６実施例５の生成物（固形分１７．６％）１．６３１．４分散剤¹ ０．７２０．７２界面活性剤² ０．２８０．２８消泡剤³ ０．２００．２０白色顔料⁴ １０．００１０．００増量剤⁵ ７６．００１６．８

【０１２４】特記のない限り、以下のものが使用され
た。１：タモール９０１分散剤、高分子電解質のアンモニウ
ム塩、固形分３０％、ロームアンドハースカンパ
ニー製、２：サーフィノール（Surfynol）ＣＴ−１３６界面活性
剤、アセチレン系界面活性剤、エアープロダクツ社製３：ＤｒｅｗＬ−４９３消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社
製４：ＴｉＰｕｒｅＲ−９００、二酸化チタン、デュ
ポン社製５：Ｏｍｙａｃａｒｂ５、天然炭酸カルシウム粉砕
物、ＡＳＴＭＤ−１１９９ではタイプＧＣ、グレード
ＩＩと評価された。数平均粒子径は５．５ミクロン、最
大吸油Ｎｏ．１０、ＯｍｙａＩｎｃ．製

【０１２５】成分を１０分間、または滑らか（ＡＳＴＭ
Ｄ１２１０による粉砕微粒度がＨｅｇｍａｎ単位で３
未満）になるまで撹拌して混合物を形成し、それに以下
の成分を記載した順序で、連続的な撹拌下に加えた。

【０１２６】添加量（ｇ）実施例２０実施例２１混合溶剤⁶ ６．４６６．４６消泡剤⁷ ０．３５０．１１エポキシシラン⁸ ７．４２．８４

【０１２７】特記のない限り、以下のものが使用され
た。６：３．００ｇのメタノール、１．１６ｇのＤＩ水、お
よび２．３９ｇのテキサノール（イーストマンケミカ
ル社から販売されるエステルアルコール）の混合物７：ＤｒｅｗＬ−４０５消泡剤、Ｄｒｅｗケミカル社
製８：Ｇ−６２７０（ユナィテッドケミカル社製）の２
０％水溶液

【０１２８】

【表６】実施例２０実施例２１添加エポキシシランの量^* １００％１５０％アブラッシブスクラブ回数１６７０１８１０初期粘度（ｃｐｓ）２８７．５２２２．５８時間後の粘度３４５．０３０７．５

【０１２９】＊：式１により必要とされたエポキシ
シランの％＊＊：ブルックフィールド粘度計（スピンドルＮｏ．
２、６０ｒｐｍ）で測定

【０１３０】表６から、加えられたエポキシシランの量
が多くなるにつれて、貯蔵安定性を保持しつつ、より耐
スクラブ性が向上することがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ドナルド・クレイグ・シャルアメリカ合衆国ペンシルバニア州19446、ランスデイル、シャディー・レーン 120 (72)発明者フランシス・ヨセフ・ランディーアメリカ合衆国ペンシルバニア州19046、ジェンキンタウン、ラニーミード・アベニュー 306 (72)発明者アン・ロバートソン・エルメスアメリカ合衆国ペンシルバニア州19002、アンブラー、エッジウッド・ドライブ 437

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーバインダー成分と架橋剤成分と
を含む貯蔵安定性が増大された被覆組成物であって、ポリマーバインダー成分が、少なくとも１つの反応性官能性ペンダント部位を有する
アニオン的に安定化されたバインダーポリマー、または
該バインダーポリマーと、ポリマーバインダー成分の固
形分総重量に基づいて０．０１から２０重量％の多官能
性アミンとのブレンドを含み、貯蔵安定性が増大された組成物が、前記ブレンドまたは
バインダーポリマーの反応性官能性ペンダント部位の総
モル当量に対して、０．０５から１０の範囲の化学量論
比で前記架橋剤成分を含む、被覆組成物。
【請求項２】多官能性アミンがポリマーバインダー成
分の固形分総重量の２０から１００重量％のアミンモノ
マーから重合される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】バインダーポリマーがポリマーバインダ
ー成分の固形分総重量の２０から１００重量％のアミン
モノマーから重合される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】アミンモノマーが、ジメチルアミノプロ
ピルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミド、トリブチルアミノエチルメタクリルアミド、
オキサゾリジノエチルメタクリレート、３−アミノプロ
ピルメタクリレート、２−イソプロペニル−２−オキサ
ゾリン、およびジメチルアミノエチルメタクリレートか
らなる群より選択される、請求項２または３記載の組成
物。
【請求項５】反応性官能性ペンダント部位が、酸、プ
ロトン化または脱プロトン化されたアミン官能性ペンダ
ント部位、または該酸と該プロトン化または脱プロトン
化されたアミン官能性ペンダント部位との組み合わせで
ある、請求項１記載の組成物。
【請求項６】ポリマーバインダー成分と架橋剤成分と
を含む貯蔵安定性が増大された耐摩耗性トラフィックペ
イント組成物であって、ポリマーバインダー成分が、揮発性塩基、および少なくとも１つの反応性官能性ペン
ダント部位を有するアニオン的に安定化されたバインダ
ーポリマー、または該バインダーポリマーと、ポリマー
バインダー成分の固形分総重量に基づいて０．０１から
２０重量％の、前記塩基によって脱プロトン化された多
官能性アミンとのブレンドを含み、該バインダーポリマーが０．８から３０の範囲の酸価と
０℃から６０℃の範囲のガラス転移温度を有し、貯蔵安定性が増大された組成物が、前記ブレンドまたは
バインダーポリマーの反応性官能性ペンダント部位の総
モル当量に対して、０．０５から１０の範囲の化学量論
比で前記架橋剤成分を含む、被覆組成物。
【請求項７】基体表面に耐摩耗性被覆を形成する方法
であって、ｉ）水性耐摩耗性被覆組成物のポリマーバインダー成
分と、該被覆組成物の架橋剤成分を混合し、ポットミッ
クスを形成する工程であって、該ポリマーバインダー成分が、少なくとも１つの反応性
官能性ペンダント部位を有するアニオン的に安定化され
たバインダーポリマー、または該バインダーポリマー
と、ポリマーバインダー成分の固形分総重量に基づいて
０．０１から２０重量％の多官能性アミンとのブレンド
を含み、該ポットミックスが、前記ブレンドまたはアミ
ン変成バインダーポリマーの反応性官能性ペンダント部
位の総モル当量に対して、０．０５から１０の範囲の化
学量論比で前記架橋剤成分を混合して調製される工程、ｉｉ）前記ポットミックスの層を基体表面に施す工程ｉｉｉ）該層を乾燥する工程、およびｉｖ）該層を硬化させ、基体表面に耐摩耗性被覆を形
成する工程、を含む方法。
【請求項８】ポットミックスの貯蔵安定性が混合工程
から最大３０時間である、請求項７記載の方法。
【請求項９】該層の上にガラスビーズを落とし、該被
覆を光反射性にすることを更に含む請求項７記載の方
法。
【請求項１０】該層を凝集剤と接触させ、該被覆のノ
ーピックアップ乾燥時間を短くすることを更に含む請求
項７記載の方法。