JPH10104777A - ゼラチンの硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬膜剤をゼラチンを含む溶液に加えても経時で
増粘することがなく、かつ高い硬膜度を与える、ゼラチ
ン硬膜剤を提供する。 【解決手段】下記一般式で表される化合物とゼラチンと
を反応させることを特徴とするゼラチンの効果方法。 【化１】 式中、Ｒは未置換アルキル基、Ｌは置換基を有しても良
い２価の連結基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬膜剤を使用する
ゼラチンの硬化方法に関し、ゼラチン溶液を支持体に塗
布乾燥させ硬化させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンを硝子、紙、合成樹脂フィルム
のごとき支持体に塗布して、乾燥させ硬膜させる技術
は、写真工業を中心としていくつかの分野で実用化され
ている。これらのゼラチンを硬化する硬膜剤としては、
これまで多数の化合物が有効であることが知られてい
る。

【０００３】例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒド、サクシンアルデヒドの如きアルデヒド系化合物
類、米国特許第３，２８８，７７５、同２，７３２，３
０３、英国特許第９７４，７２３、同１，１６７，２０
７などに記載されているものや２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−トリアジン塩などの反応性のハロゲンを有
する化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−
１，３−ジアクリロイル、米国特許第３，６３５，７１
８、同２，２３２，７６３、英国特許第９９４，８６９
などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
２，７３２，３１６、同２，５８６，１６８などに記載
されているＮ−メチロール化合物類、米国特許第３，１
０３，４３７等に記載されているイソシアナート類、米
国特許第３，０１７，２８０、同２，９８３，６１１等
に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第２，
７２５，２９４、同２，７２５，２９５等に記載されて
いる酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４等に記
載されているカルボジイミド系化合物類、米国特許第
３，０９１，５３７等に記載されているエポキシ化合物
類、米国特許第３，３２１，３１３、同３，５４３，２
９２等に記載されているイソオキサゾール系化合物類、
ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン誘導体類、その他、特開昭５３−１１３８５
６に記載されているブロックドイソシアナート、活性ア
シル化合物類、クロム明礬、三塩化クロム等のごとき無
機硬膜剤である。

【０００４】これらの硬膜剤は、塗布前にゼラチンを含
む溶液に添加される。その際、ゼラチンに硬膜剤が添加
された状態で保管すると、経時で増粘することがある。
このような場合には、塗布時にインラインで溶液に添加
される。特に、硬膜作用の強い硬膜剤では、経時で増粘
しやすく、インラインで添加されるのが普通である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が、解決しよう
とするのは、ゼラチンに硬膜剤を添加しても、実質上、
経時で増粘せず、かつ、硬膜作用が極めて強い硬膜剤を
提供することである。従って、インラインの設備のない
塗布装置でも、容易に塗布できる利点を持っている。

【０００６】本発明は更に、ホルマリンのように硬膜作
用は強くても乾燥過程で有害な気体を放出するようなも
のではない、硬膜剤を提供することである。本発明は更
に、アジリジン類のように、接触によりアレルギー反応
を引き起こすようなものではない、無害の硬膜剤を提供
することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題を解決する
ために、ブロックドイソシアナート系硬膜剤を鋭意検討
した結果、イソシアナートをブロックする基として、４
位に未置換アルキル基の入ったイミダゾールを使用する
と、硬膜剤をゼラチン溶液に入れても増粘することがな
く、硬膜作用が極めて強く、ホルマリンやアジリジンの
ような有害性のない、ゼラチン硬膜剤となることを発見
した。

【０００８】本発明の課題は、下記一般式で表される化
合物とゼラチンとを反応させる事を特徴とするゼラチン
の硬化方法によって解決された。 一般式

【０００９】

【化２】 式中、Ｒは未置換アルキル基であり、硬膜剤の水溶解性
から炭素数６以下が好ましく、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等を
表すが、本発明はこれだけに限定されない。Ｌは置換基
を有してもよい２価の連結基を表し、例としては、アル
キレン基、アラルキレン基を表すが、これだけに限定さ
れない。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の化合物を以下に例示する
が、もちろん本発明はこれだけに限定されない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】

【化１４】

【００２３】

【化１５】

【００２４】以下に本発明に使用する化合物、化６の合
成例を記す。 合成例 ４−メチルイミダゾール２５ｇを２５℃でアセトン５０
０ｍｌに溶かし、発熱するので氷冷しながら２５℃でヘ
キサメチレンジイソシアナート２５ｇを滴下する。激し
くかくはんしながら５時間２５℃で反応させると白色粉
末が析出してくる。この粉末を濾取し、アセトンで３回
洗浄する。乾燥すると、４０ｇの白色粉末が得られる。
液体クロマトグラフィーで単一化合物であることを確認
し、ＮＭＲで構造を確認する。融点９２℃。他の化合物
もほぼ同様の方法で合成出来る。

【００２５】本発明の化合物の用途の具体的な例は、写
真用用途に代表されるので、それを例に、発明の実施の
形態を説明する。

【００２６】一般に写真材料は、例えば、ハロゲン化銀
乳剤層、ハレーション防止層、上塗り層、裏塗り層等
を、ガラス、紙、合成樹脂フィルム等に塗布して成るも
のである。これらの各層は、ゼラチンを含有するのが普
通であり、ゼラチン層はその溶解しやすい性質を改良す
る為に、ゼラチン硬膜剤で硬膜されているのが普通であ
る。本発明の硬膜剤は、これらの何れのゼラチン層にも
適用出来る。

【００２７】本発明の硬膜剤は、これらの塗布ゼラチン
溶液中に塗布の数時間前から添加しておくことが可能で
ある。その添加量は、硬膜剤の種類や、ゼラチンの物理
的、化学的性質にもよるが、概して塗布液中のゼラチン
の乾燥重量に対して、０．０１−１００重量％、好まし
くは０．１−１０重量％である。

【００２８】本発明に係る硬膜剤は、吸湿性、分解性を
有せず、そのため室温下長期間の保存においても変質す
る事がない。

【００２９】本発明に係る硬膜剤をハロゲン化銀写真感
光材料のゼラチン膜に作用させた場合、写真乳剤のカブ
リ、感度等の写真特性を何ら損なうことなく有効な硬膜
性を示し、また経時による後硬膜が極めて少ないので、
品質の安定した、写真感光材料を得ることが出来るとと
もに、写真感光材料の長期間にわたる保存に対しても写
真乳剤に悪影響を与えることもない。しかも、高温迅速
処理および自動処理に対しても十分に耐え得る優れた硬
膜性を与える。

【００３０】本発明に係る硬膜剤は単独で用いてもよい
が、必要に応じて、２種以上の併用も可能であり、さら
には前述の公知の硬膜剤と組み合わせて用いる事もでき
る。

【００３１】本発明を適用し得るハロゲン化銀感光材料
としては、例えば白黒写真感光材料、カラー写真感光材
料、印刷感材用写真感光材料、Ｘ線用、電子線用、レー
ザ光線用、ＣＲＴ用、ＬＥＤ用などがある。また、機構
的には、ネガ型、ポジ型、銀塩拡散転写型等のあらゆる
写真感光材料が挙げられる。

【００３２】本発明に係る硬膜剤を適用するゼラチン
は、必要に応じて一部分を、コロイド状アルブミン、カ
ゼイン、カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチ
ルセルローズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸
ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルア
ルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共
重合体などの合成親水性高分子で置き換える事ができ
る。

【００３３】また、ゼラチンは、その一部をいわゆるゼ
ラチン誘導体、すなわちゼラチン分子中に含まれる官能
基、アミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カルボキシ
ル基と反応する基を持った試薬で処理したもので置き換
えてもよい。また、ゼラチンに高分子でグラフト化した
もので置き換えてもよい。

【００３４】ハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀に
は、塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭
化銀等のあらゆるものが使用可能である。また、ハロゲ
ン化銀には、適量の、ロジウム塩、ルテニウム塩、パラ
ジウム塩等の重金属の単独もしくは併用したものをドー
プしてもよい。

【００３５】ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はな
く、正四面体、八面体、平板状、コアシェル型等何れの
形態のものでも使用可能である。また、その製造方法も
特に制限はなく、ダブルジェット、シングルジェット法
等何れの製造方法を用いてもよい。

【００３６】ハロゲン化銀結晶には、白金塩、金塩等の
貴金属の塩による増感、ハイポ等の硫黄化合物による硫
黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、ポ
リアミン、水素等による還元増感等を行う事ができる。
さらに、ポリアルキレンオキサイド系化合物による増感
処理などもできる。

【００３７】さらに、ハロゲン化銀結晶には、シアニ
ン、メロシアニン等の増感色素により光学増感、もしく
は減感処理を行うことができる。増感、もしくは減感す
る波長域に特に制限はなく、紫外線感光用、明室感材、
アルゴン、ヘリウムーネオン、半導体レーザー用感材等
の増感、減感処理も自由にできる。

【００３８】ゼラチンを含むハロゲン化銀乳剤には、ト
リアゾール系化合物、アザインデン系化合物、ベンゾチ
アゾリウム系化合物などの安定剤を添加することもでき
る。さらに、ジヒドロキシアルカン等の湿潤剤、帯電防
止剤、紫外線吸収剤等を添加することもできる。

【００３９】該乳剤には、乳化重合により得られる、水
分散性の高分子ラテックスも添加できる。さらには、酸
化チタン、珪酸微粒子等の無機微粒子も添加できる。

【００４０】該乳剤には、さらに、サポニン、ポリエチ
レングリコールラウリルエーテル、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０３、同４８−
４３１３０の如き弗素系界面活性剤等の塗布助剤、その
他種々の公知の写真用添加剤を添加できる。

【００４１】本発明のゼラチン硬化方法を適用する写真
感光材料の支持体としては、例えば紙、高分子化合物を
ラミネートした紙、ガラス、セルローズアセテート、セ
ルローズナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リスチレン等のフィルム、シート等が用いられ得る。

【００４２】

【実施例】

実施例１ ３５ｇのゼラチンを２６０ｍｌの水に溶解し、花王株式
会社製界面活性剤ＯＴＰの５％溶液を５ｍｌ添加し、こ
れにエタノール、もしくは水に溶解した硬膜剤を０．２
１３ｍｍｏｌ／ｇゼラチンになるように添加、全量を４
００ｍｌとする。これを４０℃で経時変化によるゼラチ
ン溶液のゲル化の様子を観察した。さらに、硬膜剤を塗
布直前に添加し、両面ポリエチレンで被覆したトータル
の厚さ１７５ミクロンの紙ベースに、ゼラチン量３．５
ｇ／ｍ² になるように塗布乾燥させ、４０℃で４日加温
し、硬膜の程度を測定するために、塗布紙を１０ｃｍ²
に裁断し、２０℃の水に３０秒間浸し、濾紙で両面を覆
いゴムローラーでしごいて表面の水を取り、分析用精密
天秤で吸水量を計り１ｍ²当りの吸液量を測定した。

【００４３】比較例となる硬膜剤を次に示す。 比較例１

【００４４】

【化１６】

【００４５】比較例２

【００４６】

【化１７】

【００４７】比較例３

【００４８】

【化１８】

【００４９】これらの硬膜剤のゲル化の速度と硬膜の程
度を、本発明のに使われる硬膜剤化３、化６、化７、化
１１と比較したものを表１に記す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表１より解ることは、本発明の化合物を使
用すると、経時での増粘、ゲル化の速度が遅く、かつ、
高いゼラチン硬膜度を得ることができる。

【００５２】実施例２ ゼラチン８０ｇを含む、化１９の色素でオルソ増感さ
れ、金ー硫黄増感を施した、高感度ヨウ臭化銀白黒乳剤
１Ｋｇに、エタノールに溶かした５％の化６で示される
硬膜剤３２mlを添加し、ｐＨを５．０に調節し、ポリエ
チレンテレフタレートフィルムベースに、ディップ方式
でゼラチン塗布量３．５ｇ／ｍ²になるように塗布す
る。

【００５３】

【化１９】

【００５４】塗布乾燥直後の吸液量は、硬膜剤を加えた
ものも、硬膜剤を加えないものも１６ｇ／ｍ²であった
が４０℃４日加温すると、硬膜剤を加えないものは、９
ｇ／ｍ²であるが、硬膜剤を加えたものは５ｇ／ｍ²であ
った。硬膜剤を加えたものと、加えないものの４０℃４
日加温したものを、三菱製紙製白黒処理剤、ゲッコー
ル、ダイヤスーパーフィックスで処理し、濃度、感度、
コントラストおよびカブリ等の写真性能を比較したが、
両者とも同等であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明を利用すると、ゼラチン溶液中に
硬膜剤を添加しても、経時で増粘することがなく、高い
硬膜度が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 263/62 Ｃ０７Ｄ 263/62

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で表される化合物とゼラチン
   とを反応させることを特徴とするゼラチンの硬化方法。 【化１】 式中、Ｒは未置換のアルキル基、Ｌは置換基を有しても
   良い２価の連結基を表す。