JPH11228703A

JPH11228703A - ゼラチンの硬化方法

Info

Publication number: JPH11228703A
Application number: JP3496798A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Baba; 英明馬場
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1998-02-17
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】ゼラチンの硬化速度が極めて速いゼラチンの硬
化方法を提供することにある。他の目的は、ハロゲン化
銀写真材料に好適なゼラチン硬化方法を提供することに
ある。【解決手段】アルデヒド系硬膜剤と、脂肪族カルボン酸
もしくはそのアルカリ塩、または芳香族カルボン酸もし
くはその塩とを用いることを特徴とするゼラチンの硬化
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゼラチンの硬化方法
に関する。更に詳しくは、ハロゲン化銀写真材料のゼラ
チン含有層の硬化促進方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゼラチンを硝子、紙、合成樹脂フィルム
のごとき支持体に塗布して、乾燥させ硬膜させる技術
は、写真工業を中心に実用化されている。これらのゼラ
チンを硬化する硬膜剤としては、これまで多数の化合物
が有効であることが知られている。

【０００３】例えば、ホルムアルデヒド、グルタルアル
デヒド、サクシンアルデヒドの如きアルデヒド系化合物
類、米国特許第３，２８８，７７５、同２，７３２，３
０３、英国特許第９７４，７２３、同１，１６７，２０
７などに記載されているものや２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−トリアジン塩などの反応性のハロゲンを有
する化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−
１，３−ジアクリロイル、米国特許第３，６３５，７１
８、同２，２３２，７６３、英国特許第９９４，８６９
などに記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
２，７３２，３１６、同２，５８６，１６８などに記載
されているＮ−メチロール化合物類、米国特許第３，１
０３，４３７等に記載されているイソシアナート類、米
国特許第３，０１７，２８０、同２，９８３，６１１等
に記載されているアジリジン化合物類、米国特許第２，
７２５，２９４、同２，７２５，２９５等に記載されて
いる酸誘導体類、米国特許第３，１００，７０４等に記
載されているカルボジイミド系化合物類、米国特許第
３，０９１，５３７等に記載されているエポキシ化合物
類、米国特許第３，３２１，３１３、同３，５４３，２
９２等に記載されているイソオキサゾール系化合物類、
ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド
類、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等の
ジオキサン誘導体類、その他、特開昭５３−１１３８５
６に記載されているブロックドイソシアナート、活性ア
シル化合物類、クロム明礬、三塩化クロム等のごとき無
機硬膜剤である。

【０００４】これらの硬膜剤は、ゼラチンを含むハロゲ
ン化銀乳剤層、下塗り層、中間層、保護層、裏塗り層等
に添加されて塗布されるが、一般に塗布直後の硬膜作用
が弱く、出荷前に加温工程を設けて加熱硬化する必要が
ある。この加温工程は、加温期間が短いほど生産効率の
面で好ましい。従って、短い加温期間で高い硬膜度が得
られるゼラチンの硬化方法が望まれていた。

【０００５】前記問題に対して、ゼラチンの硬化を促進
する方法として、特開昭５５−４６７４５号、同昭５９
−９９４３４号、同昭５９−９５５３０号等に、特定の
硬膜剤と特定の硬化促進剤を用いることが記載されてい
るが、まだ不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ゼラチンの硬化速度が極めて速いゼラチンの硬化方
法を提供することにある。本発明の他の目的は、ハロゲ
ン化銀写真材料に好適なゼラチン硬化方法を提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、ア
ルデヒド系硬膜剤と、脂肪族カルボン酸もしくはそのア
ルカリ塩、または芳香族カルボン酸もしくはその塩とを
用いることを特徴とするゼラチンの硬化方法によって達
成された。

【０００８】特に、アルデヒド系硬膜剤と、脂肪族カル
ボン酸もしくはそのアルカリ塩、または芳香族カルボン
酸もしくはその塩との混合水溶液を用いることによっ
て、更に高い効果が得られる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるアルデヒド系硬膜剤はホルマリン、
グルタルアルデヒド、マレアルデヒド、グリオキサ−ル
等でありその添加量はゼラチン１ｇに対し０．０１〜５
０mmolで充分な硬化が得られる。好ましい添加量は０．
０５〜１０mmol程度である。

【００１０】前記アルデヒド系硬膜剤と併用される脂肪
族カルボン酸としては、一般に知られているものを用い
ることができるが、脂肪族としては炭素数が１〜５程度
のものが好ましい。特に好ましくは、カルボン酸基を２
個有する脂肪族ジカルボン酸である。この脂肪族ジカル
ボン酸の代表的なものを下記一般式２に示す。

【００１１】

【化２】式中、Ｌはアルキレンまたはアルケニレン基を表し、Ｍ
₁、Ｍ₂は水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基
を表し、ｎは０または１を表す。

【００１２】上記一般式２のＬは有しないか、または炭
素数４以下のアルキレン基もしくはアルケニレン基であ
ることが好ましい。好ましい具体的な化合物として、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、フマル酸及びそれらのアルカリ塩が挙
げられる。

【００１３】次に、芳香族カルボン酸について説明す
る。本発明に用いられる芳香族カルボン酸の好ましいも
のとして、前記一般式１の化合物が挙げられる。一般式
１について、更に詳細に説明する。式中、Ｒ₁は、水素
原子、アルキル基（好ましくは炭素数１から５までの置
換または未置換のアルキル基）、ハロゲン原子、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１から５までの置換または未
置換のアルキル基）、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、及
び水酸基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を表
し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基
を表わす。具体的な化合物を以下に示す。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】前記脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸
もしくはそれらのアルカリ塩の添加量は、アルデヒド系
硬膜剤に対してモル比で１：０．１〜１：５で、より好
ましくは１：０．５〜１：３である。

【００２６】アルデヒド系硬膜剤と前記カルボン酸は、
ゼラチン液中に別々に添加してもよいが、予めアルデヒ
ド系硬膜剤と前記カルボン酸を水溶液中で混合してお
き、その混合水溶液をゼラチン液に添加するのが好まし
い。これによって、更に硬化速度が向上する。また、支
持体に塗布されたゼラチン皮膜上に、前記混合水溶液を
塗布してもよい。

【００２７】本発明において、ゼラチン液を支持体に塗
布してゼラチン皮膜を形成させる場合は、アルデヒド系
硬膜剤と前記カルボン酸をゼラチン液に添加する時期
は、塗布の直前か、またはインライン方式でゼラチン液
に添加するのが好ましい。

【００２８】本発明のゼラチンの硬化方法において、他
の種類の硬膜剤、例えば、クロム明ばんのような無機化
合物、尿素やエチレン尿素等のＮ−メチロール化合物、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン塩
や、２，４−ジヒドロキシ−６−クロロ−Ｓ−トリアジ
ン塩のような活性ハロゲンを有する化合物、ジビニルス
ルホン、ジビニルケトンやＮ、Ｎ、Ｎ−トリアクロイル
ヘキサヒドロトリアジン、活性な三員環であるエチレン
イミノ基やエポキシ基を分子中に二個以上有する化合物
類、高分子硬膜剤としてのジアルデヒド澱粉等の種々の
化合物等を用いることができる。

【００２９】本発明は、ハロゲン化銀感光材料に好適に
用いることができる。例えば白黒写真感光材料、カラー
写真感光材料、印刷感材用写真感光材料、Ｘ線用、電子
線用、レーザ光線用、ＣＲＴ用、ＬＥＤ用などがある。
また、機構的には、ネガ型、ポジ型、銀塩拡散転写型等
のあらゆる写真感光材料が挙げられる。

【００３０】前記ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体
として、例えばバライタ紙、ポリオレフィン樹脂をラミ
ネートした紙、ガラス、セルローズアセテート、セルロ
ーズナイトレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリス
チレン等のフィルム等が用いられ、それらの支持体上に
ハロゲン化銀乳剤層を初め、下塗り層、中間層、保護
層、ハレーション防止層、裏塗り層等のゼラチン含有層
が設けられている。本発明のゼラチン硬化方法は、これ
らのいずれの層にも適用することができる。

【００３１】これらのゼラチン含有層は、必要に応じて
ゼラチンの一部分をコロイド状アルブミン、カゼイン、
カルボキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロ
ーズ等のセルローズ誘導体、寒天、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合
体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体
などの合成親水性高分子で置き換える事ができる。

【００３２】また、ゼラチンは、その一部をいわゆるゼ
ラチン誘導体、すなわちゼラチン分子中に含まれる官能
基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基
と反応する基を持った試薬で処理したもので置き換えて
もよい。また、ゼラチンに高分子でグラフト化したもの
で置き換えてもよい。

【００３３】前記ゼラチン含有層には、ジヒドロキシア
ルカン等の湿潤剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、水分散
性の高分子ラテックス、酸化チタン、珪酸微粒子等の無
機微粒子等を添加することもできる。さらに、サポニ
ン、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、特公昭４７−９３０
３、同４８−４３１３０の如き弗素系界面活性剤等の塗
布助剤、その他種々の公知の写真用添加剤を添加でき
る。

【００３４】ハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀
には、塩化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等のあらゆるものが使用可能である。また、ハロ
ゲン化銀には、適量の、ロジウム塩、ルテニウム塩、パ
ラジウム塩等の重金属の単独もしくは併用したものをド
ープしてもよい。

【００３５】ハロゲン化銀の結晶形態に特に制限はな
く、正四面体、八面体、平板状、コアシェル型等何れの
形態のものでも使用可能である。また、その製造方法も
特に制限はなく、ダブルジェット、シングルジェット法
等何れの製造方法を用いてもよい。

【００３６】ハロゲン化銀結晶には、白金塩、金塩等の
貴金属の塩による増感、ハイポ等の硫黄化合物による硫
黄増感、セレン化合物によるセレン増感、第１錫塩、ポ
リアミン、水素等による還元増感等を行う事ができる。
さらに、ポリアルキレンオキサイド系化合物による増感
処理などもできる。

【００３７】さらに、ハロゲン化銀結晶には、シアニ
ン、メロシアニン等の増感色素により光学増感、もしく
は減感処理を行うことができる。増感、もしくは減感す
る波長域に特に制限はなく、紫外線感光用、明室感材、
アルゴン、ヘリウムーネオン、半導体レーザー用感材等
の増感、減感処理も自由にできる。

【００３８】ハロゲン化銀乳剤には、トリアゾール系化
合物、アザインデン系化合物、ベンゾチアゾリウム系化
合物などの安定剤を添加することもできる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論本発明はこれだけに限定されるものではない。実施例１紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆した写真用支持体上
に下記のハロゲン化銀乳剤層を塗布してハロゲン化銀写
真感光材料を作成した。

【００４０】＜ハロゲン化銀乳剤層＞ゼラチン２０ｇ水２２０ｇ塩化銀乳剤（硝酸銀５０ｇ、ゼラチン３０ｇを含有）界面活性剤（１０重量％液）８ｍｌ硬膜剤Ｘｍｍｏｌ化合物ＡＹｍｍｏｌ水を加えて全量を５００ｇにする。ｐＨを４．５に調
整。

【００４１】塗布量は湿分塗布量で５０ｇ／m²である。
硬膜剤と化合物Ａの種類と量、及び硬膜剤と化合物Ａの
添加方法を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】上記ハロゲン化銀乳剤層を塗布、乾燥した
後、４０℃で１日加熱した。得られた試料について、乳
剤層皮膜の融解時間と機械的強度を測定することによっ
て、膜強度を評価した。膜の融解時間は、３０℃の１Ｎ
−ＮａＯＨ液に試料を浸漬し、ハロゲン化銀乳剤層が完
全に溶解する時間を測定した。機械的強度は、三菱製紙
（株）社製の現像液ゲッコールに２０℃−２分間浸漬し
た後、直ぐに球直径が０．５ｍｍのボールポイント針を
乳剤膜面に立て、試料面を１ｃｍ／秒の速度で平行移動
させたとき、乳剤膜面に傷が生じるボールポイント針の
荷重を測定した。その結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】上記結果より、アルデヒド系硬膜剤と脂肪
族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸を用いることに
よって、従来のゼラチン硬化方法に比べて、著しく硬化
速度が速いことがわかる。特に、アルデヒド系硬膜剤と
脂肪族カルボン酸もしくは芳香族カルボン酸をゼラチン
中に添加する前に、両者の混合水溶液を作成し、該混合
水溶液をゼラチン中に添加することによって、本発明は
更に高い効果が得られる。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、ゼラチンの硬化速度を
大幅に高めることができる。それによって、加温工程の
大幅短縮が可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルデヒド系硬膜剤と、脂肪族カルボン
酸もしくはそのアルカリ塩、または芳香族カルボン酸も
しくはその塩とを用いることを特徴とするゼラチンの硬
化方法。
【請求項２】アルデヒド系硬膜剤と、脂肪族カルボン
酸もしくはそのアルカリ塩、または芳香族カルボン酸も
しくはその塩との混合水溶液を用いることを特徴とする
ゼラチンの硬化方法。
【請求項３】前記脂肪族カルボン酸が脂肪族ジカルボ
ン酸である請求項１または２に記載のゼラチンの硬化方
法。
【請求項４】前記芳香族カルボン酸が下記一般式１の
化合物である請求項１または２に記載のゼラチンの硬化
方法。【化１】式中、Ｒ₁は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、−ＣＯＯＭ基、−ＳＯ₃Ｍ基、及びヒド
ロキシル基から選ばれた１個またはそれ以上の置換基を
表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム
基を表わす。