JPH02105142A - 直接ポジハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料に関し、特
に経時安定性に優れた直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料に関する。

〔発明の背景〕

従来、知られている直接ポジ型感光材料を用いてポジ画
像を作成するために用いられる方法は、主として２つの
タイプに分けることができる。

１つのタイプは、予めかぶらされたハロゲン化１８　乳
剤を用い、ソラリゼーション或いはバーシェル効果等を
利用して露光部のかぶり核（潜像）を破壊することによ
って現像後ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施
した後、或いはかぶり処理を施しながら表面現像を行い
ポジ画像を得るものである。

ここで、かぶり処理は、全面露光を与えることでもよい
し、かぶり剤を用いて化学的に行ってもよいし、又強力
な現像液を用いてもよいし、熱処理等によってもよいが
、通常光または、かぶり剤を用いる方法が採用されてい
る。又、内部潜像型ハロゲン化銀孔写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に潜像が形成されるようなハロゲン化銀写
真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、−収約に感度が高く、高感度を要求される応用に
適しており、特に本発明はこの後者のタイプに関するも
のである。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許２，５９２．２５０号、同２
，４６６．９５７号、同２，４９７．８７５号、同２，
５８８．９８２号、同３，７６１，２６６号、同３，７
６１．２７６号、同３，７９６．５７７号及び英国特許
１，１５１，３６３号等に記載されているものがその主
なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

又ポジ像の形成機構については、例えばフォトグラフィ
ック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈＩｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇ
ｊｎｅｅｒｉｎｇ）２０巻、１５８頁（１９７６）に記
載されているように次のように考えられている。即ち、
画像露光にょってハロゲン化銀結晶粒子内に生じた光電
子は粒子内部に選択的に捕獲され、内部潜像が形成され
る。

この内部潜像は電導帯にある電子に対して有効な捕獲中
心として働くので、露光されｔ；粒子においては、その
後のかぶり現像過程で注入される電子は内部に捕獲され
潜像を補力することになる。この場合、潜像はすべて内
部にあるので現像されない。−万両像露光を受けなかっ
た粒子においては、注入された少くとも一部の電子は粒
子表面に捕獲され、該粒子は表面現像によって現像され
る。

前記公知の技術を用いることによってポジ画像を形成す
る写真感光材料を作ることはできるが、これらの写真感
光材料を各種の写真分野に応用させるためには、より一
層の写真性能の改善が望まれている。

例えば近年、印刷原稿や写真をオリジナルとして複写装
置を利用し、前記の直接ポジ型カラーペーパー又はカラ
ーフィルム上に直接、画像を複写することができるよう
になっｊ；。このような写真方式の複写装置が種々の用
途に広く普及して行くためには写真感光材料の処理時間
が更に短縮されることが強く望まれる。

従来、カラー写真感光材料の処理時間を短縮するために
種々の方法がとられてきた。よく知られているように、
ハロゲン化銀結晶の内で塩化銀結晶は他の臭化銀あるい
は沃化銀よりもイオン結晶性が高く水溶性も比較的高い
ので、現像、漂白及び定着反応が速いという特性を持っ
ている。従って、塩化銀含有率の高いハロゲン化銀を用
いることにより、現像、漂白、定着のすべての処理が迅
速に行え、処理時間の短縮に有利である。

塩化銀を含有する内部潜像型ハロゲン化銀粒子もよく知
られており、例えば特開昭４７−３２８２０号にはコア
／シェル構造のものが、又、特開昭５０−８５２４号、
同５０−３８５２５号には塩化銀の含有率の高い層を積
層させた構造のハロゲン化銀結晶粒子が開示されている
。

一方、主として塩イ仁銀からなる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤を用いて得られる直接ポジ画像の最大濃度は高い
が、最小濃度（かぶり）が十分に小さくならず、又、製
造後の保存状態によっても変動し易く、特に高温・高湿
下に保存、経時した場合に最小濃度が著しく高くなり、
その結果、画像の白地の品質を損ない、この種の乳剤を
実用するに当たっての１つの問題点となっている。

従来から、このような好ましくない現象を改良する目的
で、種々のかぶり防止剤又は現像抑制剤が知られている
。例えば米国特許２，４９７．９１７号等に記載されて
いるベンゾトリアゾール類、特公昭４５−１２７０９号
に記載の複素環チオン化合物、米国特許３，３５２．６
７２号に記載されているテトラゾール系化合物などが抑
制剤として用いられてきた。しかしながら、これらの化
合物を用いた場合でも、経時で発生するかぶり及びネガ
像の抑制に対して不十分で、十分な白地が得られず、又
、前記特許で示唆されているような大量の抑制剤を使用
することは現像を著しく抑制し、画像濃度を低くするこ
とから好ましくない。

更に最近の写真業界においては、現像ならびに、それに
続く後処理工程（脱銀、定着、水洗等）を高温で行うこ
とにより、処理時間の短縮、迅速化をはかることはよく
知られている。現像を高温で、例えば３０℃以上の温度
で行った場合、経時保存で発生するかぶりは更に増幅さ
れる。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、最大濃度が十分に大きく、最小
濃度が十分に小さく、しかも高温・高湿下に保存、経時
しても安定した写真特性を維持できる直接ポジハロゲン
化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、予めかぶらされていない内部潜像
型ハロゲン化銀粒子を含有する少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、画像露光後、かぶり処理を施した
後及び／又はかぶり処理を施しながら表面現像すること
により直接ポジ画像を得る写真感光材料において、前記
内部潜像型ハロゲン化銀粒子が実質的に塩化銀からなり
、かつ前記ハロゲン化銀乳剤層又は隣接する親水性コロ
イド層中に活性ハロゲン型もしくは活性ビニル型の゛ゼ
ラチン硬化剤の少なくとも１種と、下記一般式ＣＩ）又
は（ＩＩ）で示される化合物の少なくとも１種とを含有
する直接ポジハロゲン化銀写真感光材料によって達成さ
れた。

一般式〔Ｉ〕 式中、２．は炭素原子又は窒素原子を少なくとも１つ含
む５員又は６員の複素環を形成するに必要な原子群を表
し、該複素環は炭素環と縮合してもよい。Ｙは脂肪族基
又は芳香族基を表す。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ、はオキサジアゾール、チアジアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、トリアジン、ベンゾイミダゾ
ール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール又はナ
フトオキサゾール環を形成するに必要な原子群を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基又は
プレカーサ基を表す。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀粒子は実質的に塩化銀からなり、
塩化銀含有率が少なくとも８０モル％、好ましくは９０
モル％であり、更に臭化銀、沃化銀又はその混合物を含
んでいてもよい。

又、本発明のハロゲン化銀粒子はコアと該コアを被覆す
る少なくとも１層のシェルからなるコア／シェル構造を
有することが好ましい。この場合、シェルはコアの表面
積の５０％以上を被覆するものであることが好ましく、
更にコアを完全に被覆するものであることが特に好まし
い。

コアを被覆するハロゲン化銀シェルの調製は、銀塩水溶
液とハロゲン塩水溶液を同時に添加混合するダブルジェ
ット法、又は銀塩水溶液と２種以上のハロゲン水溶液を
、それぞれ独立に添加混合するマルチプルジェット法に
よって行うことができる。

ダブルジェット法としては、混合液のｐＡｇ又はｐｏを
制御しながら混合を行ういわゆるコンドロールド・ダブ
ルジェット法を用いることができる。

又、コア乳剤に微粒子のハロゲン化銀、例えば塩化銀の
微粒子乳剤を混合し、オストワルド熟成によってシェル
を形成することもできる。

シェル調製時のＩ）Ａｇ値としては、ハロゲン化銀の組
成によって異なるが、例えば８．５以下、好ましくは８
．０以下である。ｐＨ値としては、酸性法、中性法又は
アンモニア法などの方法に応じて、適宜、制御すること
ができる。

コアを形成するハロゲン化銀粒子の形状はどのような形
状でもよく、例えば、六面体、八面体、十二面体、十四
面体或いはこれらの混合された形であってもよいし、球
形、平板状、不定形の粒子でもよい。コアを構成するハ
ロゲン化銀粒子の平均粒径及び粒度分布は求める写真性
能によって広範に変化させることができるが、粒度分布
は分布の狭い方がより好ましい。即ち、本発明において
は、コアを構成するハロゲン化銀粒子は実質的に単分散
性のものであることが好ましい。

ここにコアが単分散性のハロゲン化銀粒子とは、コアを
構成するハロゲン化銀粒子において平均粒径Ｙを中心に
±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重量
が全ハロゲン化銀重量の６０％以上であるものをいい、
好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上のも
のである。

本明細書において平均粒径Ｙは粒径「、を有する粒子の
頻度ｎ、とｒ　、　３との積ｎ１ｘｒ１１が最大となる
粒径ｒ、を意味する　（有効数字３桁、最小桁数は４捨
５人する）。

ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、又、球状以外の形状の粒子の場合は、その
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上に粒子直径又は投影時
の面積を実測することにより得ることができる　（測定
粒子個数は無差別に１．０００個以上あるとする。）。

本明細書において、平均粒径という語句は以上に定義し
た意味において用いるものとする。

上記単分散性のコア乳剤の製造方法は、例えば特公昭４
８−３６８９０号、特開昭５４−４８５２０号、同５４
・６５５２１号等に示されたダブルジェット法を用いる
ことができる。この他特開昭５４−１５８２２０号等に
記載のあるプレミックス法も使用しうる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは、化学増感さ
れているか、もしくは金属イオンがドープされているか
、又はその両方が施されているか、或いはその両方が全
く施されていないものであってもよい。

化学増感に関しては多数の方法が知られている。

即ち、硫黄増感、金増感、還元増感、貴金属増感及びこ
れらの増感法の組合せによる増感法である。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チア−
ゾール類、ａ−ダニン類、その他の化合物を用いること
ができる。このような方法は例えば米国特許１，５７４
．９４４号、同１，６２３．４９９号、同２，４１０．
６８９号、同３，６５６．９５５号等に記載されている
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子のコアは、例えば
米国特許２，３９９，０８３号、同２，５９７，８５６
号、同２．６４２，３６１号等に記載されているごとく
、水溶性金化合物で増感することもでき、又還元増感剤
を用いて増感することもできる。このような方法につい
ては、例えば米国特許２，４８７．８５０号、同２，５
１８゜６９８号、同２，９８３．６１０号等の記載を参
照することができる。

更に又、例えばプラチナ、イリジウム、パラジウム等の
貴金属化合物を用いて貴金属増感をすることもできる。

このような方法については、例えば米国特許２，４４８
．０６Ｑ号及び英国特許６１８．０６１号の記載を参照
することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは金属イオンを
ドープすることができる。コアに金属イオンをドープす
るには、例えばコア粒子を形成するいずれかの過桿にお
いて、金属イオンの水溶性塩として添加することがでさ
る。金属イオンの好ましい具体例としてはイリジウム、
紛、アンチモン、ビスマス、金、オスミウム、ロジウム
等の金属イオンがある。これらの金属イオンは好ましく
は、銀１モルに対しｌ　ｘ　１０−’　−１ｘ　１０−
’−Ｔ−ルノ濃度で使用される。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のコアは前述の化学増
感処理や、金属イオンのドーピングが施されていないも
のでもよい。この場合にはコラ粒子をシェルで被覆する
過程においてコアとシェルの界面に結晶歪その他によっ
て感光中心を生成するものと考えられており、これに関
しては米国特許３，９３５．０１４号、同３，９５７．
４８８号の記載を参照することができる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子のシェルは、コアのハ
ロゲン化銀粒子表面を完全に被覆することもできるし、
又は表面の位置部を選択的に被覆することもできる。

本発明におけるハロゲン化銀粒子におけるシェルはハロ
ゲン化銀組成において単一な単層であってもよいし、２
Ｆｌｌより多い層よりなる複層シェルであってもよい。

該復層シェルは、少なくとも最外層及びそれに隣接する
層からなるが、互いに異なるハロゲン化銀組成を有する
層が積層されるような構造をとっていてもよい。

又該復層のシェル層はハロゲン化銀粒子の径方向で、連
続的にハロゲン化銀組成が変化するような構造をとって
もよい。

本発明における前記シェルは、実質的に塩化銀からなり
、少くとも９０モル％、好ましくは９５モル％以上の塩
化銀からなり、更に臭化銀、沃化銀又はその混合物を含
んでいてもよい。この場合に前記コアのハロゲン化銀組
成と同じでも、又は異っていてもよい。

本発明におけるコア／シェルをハロゲン化銀粒子は、必
要ならば粒子表面が化学増感され゛ていてもよい。粒子
表面を化学増感する場合、通常の硫黄増感、還元増感、
貴金属増感又は、これらの併用により行うことができる
。有用な表面化学増感については、米国特許３，７６１
．２７６号に記載されている。

又、粒子表面を化学増感する代わりに、特開昭４７−３
２８２０号に記載されているような表面像安定化剤（例
えばジアルカノールアミン、現像主薬、テトラアザイン
デン、亜硫酸塩、臭化物塩など）を用いてかぶらし現像
を促進することもできる。

本発明におけるコア部とシェル部のハロゲン化銀の比率
は、任意に決定できるが、シェル部の比率が、ハロゲン
化銀粒子の全ハロゲン化銀を基準として１０％〜９９％
とするのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子の組成比率は、粒子全体とし
て、塩化銀の比率は８０モル％、好ましくは９０モル％
以以上上ある。

粒子表面が予めかぶらされていないという意味は、本発
明に使用される乳剤を透明なフィルム支持体上に３５ｓ
＋ｇＡｇ／　Ｃａ＋”になるように塗布した試験片を露
光せずに下記表面現像液Ａで２０”Ｏで１０分間現像し
た場合に得られる濃度が０．６好ましくは０．４を越え
ないことをいう。

表面現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　　　２．５ｇトアス
コルビン酸　　　　　　　　　　　１０ｇメタ硼酸ナト
リウム（４水塩）３５ｇ 臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　　１ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　　　ｌｆｆ又、本発明に
係るハロゲン化銀乳剤は、上記のようにして作成した試
験片を露光後、下記処方の内部現像液Ｂで現像した場合
に十分な濃度を与えるものである。

内部現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　８ｇ炭酸ナ
トリウム（ｌ水塩）　　　　　　　５２．５ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　５ｇ沃化カリウム　
　　　　　　　　　　　　０．５ｇ水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１ａ更に具体的に述べるならば、
前記試験片の一部を約１秒までのある定められた時間に
亘って光強度スケールに露光し、内部現像液Ｂで２０℃
で１０分間現像した場合に、同一条件で露光した該試験
片の別の一部を表面現像液Ａで２０℃で１０分間現像し
た場合に得られるものよりも少なくとも５倍、好ましく
は少なくとも１０倍の最大濃度を示すも−のである。

本発明に使用するゼラチン硬化剤の内、活性ハロゲン型
とは分子中にゼラチンと反応し得るハロゲン原子を含む
ものを言い、例えば米国特許２，７３２．３０３号、英
国特許９３２．９９８号、仏画特許１，２９６．９２８
号、特公昭４７−６１５１号等に記載される化合物が挙
げられる。

又、活性ビニル型硬化剤とは、分子中にゼラチンと反応
し得るビニノに基を含むものであり、例えば特公昭４９
−１３５６３号、特開昭４９−７３１２２号、同４９−
７３１２２号、同５１−４４６３号、同５２−２１０５
９号、同５３−４１２２１号、同５３−５７２５７号、
米国特許号３，４９０，９１１号等に記載される化合物
が挙げられる。

以下、本発明４こ使用するゼラチン硬化剤の具体（活性
ハロゲン型硬化剤） Ｎａ ＮＨＣＯＣＨ３ ＣＱＣ）ｌｘＣＯ−ＮＶＮ　ＣＱＣＨｘＣＱＣｇＣＨ２
ＣＯＯＣＨ，ＣＩ（２０ＣＯＣＲ，ＣＯＯ−５ ＣＱ　　　　　　　ＣＱ （活性ビニル型硬化剤） Ｃ−”　ＣＨ３０ｚＣＨｚＣＨｚＳＯｔＣＨ−ＣＨｘＣ
Ｏｘ　−ＣＨ５ＯｚＣＨ＊ＣＨＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝　Ｃ
Ｏｘ看 Ｈ ＣＨ３−ＣＨＳＯｔＣＨｘＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣＨ，
−ＣＨ５Ｏ，ＣＨ，ＣＨ，Ｃ０ＮＨＣＨ。

ＣＨ，蓼ＣＨＳＯｓＣＨ＊ＯＣＨ＊ＳＯ＊ＣＨ−Ｃｕｔ
これらの化合物は、前記特許の餌に活性ハロゲン型につ
いては、特公昭４７−３３３８０号、同５４−２５４１
号、英国特許９３２．９７８号等に、又、活性ビニル型
ｌコツイテハ、特公昭４７−２４２５９号、同５０−３
５８０７号、特開昭４９−２４４３５号、同５９−１８
９４４号、仏画特許ｌ、４９１．８０７号等に記載され
た方法に準じて合成することができる。

これらの硬化剤の添加量は、使用するゼラチンの種類、
物理的特性、写真感光材料の写真特性、処理条件等によ
り異なるが、一般に塗布液中のゼラチンに対してＯ，Ｏ
Ｓ〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．
１−１０重量％である。その際、必要に応じて本発明の
効果を損なわない範囲において他の硬化剤と併早するこ
とも可能である。

硬化剤の添加時期としては、ゼラチン膜を形成するだめ
の塗布液を調製する任意の段階でよい。

次に前記一般式（Ｉ）で示される化合物について詳しく
説明する。

一般式（Ｉ） 一般式〔■〕５二おいて、２．は炭素原子又は窒素原子
を少なくとも１つ含む５員又は６員の複素環を形成する
に必要な原子群を表し、該複素環は炭素環と縮合しても
よい。これら複素環の例としては、インダゾール、イミ
ダゾール、ピラゾール、トリアゾール、テトラゾール、
ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ナフトイミ
ダゾール等が挙げられる。

これらの複素環は置換基を有してもよく、置換基として
特に制限はないが例えば、ハロゲン原子ならびにヒドロ
キシル、アミノ、ニトロ、カルボキシル（塩を含む）、
スルホ（塩を含む）、アルキル、アリール、アルコキシ
、アリールオキシ、アルキルチオ、アシルアミノ、スル
ホンアミド、カルバモイル、スルファモイル等の多基が
挙げられる。

Ｙで表される脂肪族基としては、好ましくは炭素数１−
１０、より好ましくは１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル基
）、炭素数３〜ｌＯのシクロアルキル基（例えばシクロ
ペンチル、シクロヘキシル基）、炭素数２〜１０１好ま
しくは３〜８のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテ
ニル、２−へキセニル基）、芳香族基としてはフェニル
基、ナフチル基を挙げることができる。

これらの脂肪族基及び芳香族基は置換基を有してもよく
、置換基としては前記複素環で説明したものと同様の基
を挙げることができる。

一般式（１）で示される化合物の中でも特に好ましいも
のとして下記一般式（ｔ−Ａ〕で示される化合物が挙げ
られる。

一般式１：Ｉ−Ａ） Ａ「 酵 式中、八「はアワー／１．−基（例えばフェニル基、ナ
フチルＸ）を表し、Ｒｌｄ　Ａ　ｒ基が有する置換基を
表す。

Ｒとしては特１こ＠限はなく、例えば水素原子、シアノ
基、ニトロ基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、
５ｅｃ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ネオペンチ
ル、ヘキシル、オクチル基）、炭素数２〜ｌＯ１好まし
くは３〜８のアルケニル基（例えばアリル、２−ブテニ
ル基、２−へキセニル基）、炭素数３〜ｌＯのシクロア
ルキル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基）
、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基（
例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ
基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基）、アミ
ノ基（例えばアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、
アニリノ基）、ヒドロキシル基、カルバモイル基（例え
ばカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバ
モイル基）、スルファモイル基（例えばスルファモイル
、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル基
）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズア
ミド基）、ウレイド基（例えばウレイド、メチルウレイ
ド、フェニルウレイド基）、アシル基（例えばアセチル
、ベンゾイル基）、アシルオキシ基（例えばアセチルオ
キシ、ベンゾイルオキシ基）、カルボキシル基及びその
塩、スルホ基及びその塩、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、アラルキル基（例えばベン
ジル、７エネチル基）等が挙げられる。

上記アルキル基は更に置換されていてもよく、例えばハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）ならびにヒドロキシル
、カルボキシル、フェニル、アルキルチオ、アリールチ
オ、アシル、アルコキシカルボニル等の多基を挙げるこ
とができる。

以下に一般式（Ｉｌで示される化合物（本発明の化合物
Ｉと略称す＋）の具体例を示す。

Ｉ−３ ■ Ｎ＝Ｎ 次に前記一般式（ｎ）で示される化合物について述べる
。

一般式Ｃ１１） ・−２，・、 Ｎ　＝　Ｃ−ＳＭ 一般式（ｎ）において、Ｚ２によって形成されるオキサ
ジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、ベンゾオキサゾール又はナフトオキサゾール環
は置換基を有してもよい。

置換基としては特に制限されないが、置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル、エチル、トリフルオロメチ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、【−ブチル、ｎｅｏ−ペン
チル、ヘキシル、オクチル、ベンジル等）、アルケニル
基（例えばアリル、２−ブテニル、３−へキセニル等）
、シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキ
シル等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニ
ル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシ
フェニル、４−スルホナトフェニル、３−アセチルアミ
ノフェニル、４−メチルスルファモイルフェニル、３−
メチルウレイドフェニル、４−エトキシカルボニルフェ
ニル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ブトキシ等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、オ
クチルチオ等）、アミン基（例えばアミノ、ジメチルア
ミノ、アニリノ等）、カルｔ（＋−４ル基（ｆｉｔｌｆ
カルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモ
イル等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、
エチルスルフッモイル、フェニルスルファモイル等）、
カルボンアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド
等）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド
、ベンゼンスルホンアミド等）、ウレイド基（例えばウ
レイド、メチルウレイド、ジエチルウレイド、フェニル
ウレイド等）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル
等）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾ
イルオキシ等）、カルボキシル基及びその塩、スルホ基
及びその塩、アルコキシカルボニル基（例えばエトキシ
カルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェノキシカルボニル）等、更にはシアノ基、ニトロ基、
とドロキシル基などが挙げられる。

一般式（ＩＩ）のなかでも特に本発明に好ましく用いら
れる化合物は下記一般式（Ｉ［−Ａ）で示されるもので
ある。

一般式ＣＩｔ−Ａ） 式中、Ｚは酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ−を表す。Ｌは
２価の連結基を表し、Ｒ，はアルキル基、アルケニル基
又はアリール基を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原
子、アンモニウム基又はプレカーサーを表す。ｎはＯ又
はｌを表す。

プレカーサーとは、アルカリ条件下でＨとなり得る基の
ことで、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンス
ルホニルエチル基などを表す。

Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基又はアシル基を表す。

前記のＲ，のうち、アルキル基とアケニル基は無置換体
と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。

置換アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニト
ロ、シアノ、ヒドロキシル、アルコキシ、アリール、ア
シルアミノ、アルコキシ力ルポニルアミノ、ウレイド、
アミノ、ヘテロ環、アシル、スルファモイル、スルホン
アミド、チオウレイド、カルバモイル、アルキルチオ、
アリールチオ、ヘテロ環チオ等の多基、更にはカルボキ
シル基及びその塩、スルホ基及びその塩等を挙げること
かできる。

上記のウレイド、チオウレイド、スルファモイル、カル
バモイル、アミノの多基は、それぞれ無置換のもの、Ｎ
−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含む
。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル基
があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙した
アルキル基の置換基等を挙げることができる。

して表される２価の連結基の具体例としては、Ｒｏ　　
　Ｒｅ　　　　　Ｒｏ　　　　Ｒ８０ＲｚＲ□ ＲＩＲ！　　　　　　Ｒ＠　　　　Ｒ！これらを組み合
わせたものが挙げられる。

ここでＲ，、Ｒ，及びＲ２は各々、水素原子、アルキル
基又はアラルキル基を表す。

以下に一般式（Ｉ［）で示される化合物（本発明の化合
物■と略称する）の具体例を示す。

■−７ ｆ−８ ｆ−９ ｎ−ｔ。

−ｔｓ これら−数式（１）の化合物は、ジャーナル・オプ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍ、Ｃ
ｈａｍ、Ｓｏｃ、）　８０．３９０８　（１９５９）又
はジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリイ　（
Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｗ、）　２４．１６５０　（１９５９）等に記載
の方法によって容易に合成できる。

又、−数式（１１）の化合物は、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、　（前出）３９．２４６９　（１９６５）、ジャーナ
ル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ、Ｃｈｅｓ
、Ｓｏｃ、）　１７２３　（１９５１）、アンナーレン
・デエア・ヘミ−（＾ｎｎ、Ｃｈｅｍ、）４４．３　（
ｉ９５４）、ヘミツシュ・ペリヒテ（Ｃｈｅａ＋、Ｂｅ
ｒ、）２０．２３１　（１８８７）、同誌８２．１２１
　（１９４８）、同誌８９．１０１２（１９５６）、米
国特許２，４０３．９２７号、同２，７４３．１８１号
、同２，８２４．００１号、同３，０１７，２７０号、
同３，２６６．８９７号、同３，２９５，９７６号、特
開昭５１−１０２６３９号、同５５−５９４６３号、同
５５−７９４３１１ｉ号、同！１ｄ−９５７２８号、英
国特許９４０゜１６９号、同１，２７５，７０１号等に
記載の方法によって容易に合成できる。

これら本発明の化合物は、水又は水と親和性のある有機
溶媒、例えばメタノール、アセトンなどに溶解するか、
又は弱アルカリ水に溶解するかしてハロゲン化銀写真感
光材料構成要素中に添加される。

本発明の化合物の含有量は内部潜像型／％ロゲン化銀写
真感光材料を傘面露光を与えるか又はかぶり剤の存在下
で、現像処理したときに、露光部のかぶり及びネガ像を
抑制するに充分な量であればよい。

添加量としては使用する化合物の種類や、添加する層に
よって適宜に変化してよく、一般にはハロゲン化銀乳剤
層に添加する場合は、ハロゲン化銀１モル当たり、１０
−”モルからｌロー２モルの範囲で、より好ましい量と
しては１０−’モル〜１Ｏ−２モルである。

本発明の化合物は感光材料のハロゲン化銀乳剤層を初め
として、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、下塗り層など通常の感光材料に設けられる構成
層のいずれの層に添加してもよいが、特に好ましい層と
してはハロゲン化銀乳剤層である。

又、添加時期はハロゲン化銀乳剤層の場合は、該乳剤の
熟成終了後から塗布前の適当な時期に、その他の層の場
合は塗布液調製時から塗布前の適当な時期に添加される
。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤は通常用いられる増感色
素によって光学的に増感することができる。内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤、ネガ型ハロゲン化銀乳剤等の超色増
感に用いられる一増感色素の組合せは本発明のハロゲン
化銀乳剤に対しても有用である。増感色素についてはリ
サーチ・ディスクロジ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１５１６２号及びＮｏ、１
７６４３号を参照することができる。

本発明の写真感光材料は普通の方法で画像露光（撮影）
した後に、表面現像することによって容易に直接ポジ画
像を得ることができる。即ち、直接ポジ画像を作成する
主要な工程は、本発明の予めかぶらされていない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料を、画像
露光後化学的作用もしくは光学的作用によってかぶり核
を生成する処理、即ちかぶり処理を施した後に及び／又
はかぶり処理を施しながら表面現像を行うことからなる
。ここでかぶり処理は、全面露光を与えるか若しくはか
ぶり核を生成する化合物、即ちかぶり剤を用いて行うこ
とができる。

本発明において、全面露光は画像露光した感光材料を現
像液或いはその他の水溶液に浸漬するか又は湿潤させた
後、全面的に均一露光することによって行われる。ここ
で使用する光源としては写真感光材料の感光波長域内の
光であればいずれでもよく、又フラッシュ光の如き高照
度光を短時間あてることもできるし、又弱い光を長時間
あててもよい。又、全面露光の時間は写真感光材料、現
像処理条件、使用する光源の種類等により、最終的に最
良のポジ画像が得られるよう広範囲に変えることができ
る。

本発明において使用するかぶり剤としては広範な種類の
化合物を用いることができ、このかぶり剤は現像処理時
に存在すればよく、例えば、写真感光材料の支持体以外
の構成層中（その中でも特にハロゲン化銀乳剤層中が好
ましい）、或いは現像液或いは現像も理に先立つも理液
に含有せしめてもよい、又、その使用量は目的に応じて
広範囲に変えることができ、好ましい添加量としては、
ハロゲン化銀乳剤層中に添加するときはハロゲン化銀１
モル当たりｌ−１，５００ｍｇ、好ましくはｌＯ〜１゜
０００ｍｇである。又、現像液等の九理液に添加すると
きの好ましい添加量は０．Ｏ１〜５ｇ／Ｌ特に好ましく
は０．０５〜Ｉｇ／ｇである。

本発明に用いるかぶり剤としては、例えば米国特許２，
５６３，７８５号、同２，５８８．９８２号に記載され
ているヒドラジン類、或いは米国特許３，２２７，５５
２号に記載されたヒドラジド又はヒドラゾン化合物　：
米国特許３，６１５，６１５号、同３，７１８．４７９
号、同３，７１９゜４９４号、同３，７３４，７３８号
及び同３，７５９．９０１号に記載された複素環第４級
窒素塩化合物：更に米国特許４，０３０．９２５号記載
のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類の如き、ハロゲ
ン化銀表面への吸着基を有する化合物が挙げられる。又
、これらのかぶり剤は組み合わせて用いることもできる
。例えばリサーチ・ディスクロジャー（前出）　Ｎｏ、
１５１６２号には非吸着型のかぶり剤を吸着型のかぶり
剤と併用することが記載されており、この併用技術は本
発明においても有効である。

本発明に用いるかぶり剤としては、吸着型、非吸着型の
いずれも使用することができるし、それらを併用するこ
ともできる。

有用なかぶり剤の具体例を示せば、フェニルヒドラジン
塩酸塩、ｌ−ホルミル−２−（４−メチルフェニル）ヒ
ドラジン、ｌ−アセチル−２−７ェニルヒドラジン、ｌ
−メチルスルホニル−２−（３−７エニルスルホアミド
フエニル）ヒドラジン等のヒドラジン化合物；３−（２
−ホルミルエチル）−２−メチルベンゾチアゾリウムプ
ロミド、２−メチル−３−〔３−（フェニルヒドラジノ
）プロピル〕ベンゾチアゾリウムプロミド等のＮ−置換
第４級シクロアンモニウム塩：５−（１−エチルナフト
（１，２−ｂ）チアゾリン−２−イリデンエチリデン）
−１−（２−フェニルカルバソイル）メチル−３−（４
−スル７アモイル７エ二ル）−２−チオヒダントイン、
５−（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−３
−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル〕ローダ
ニン、１−（４−（２−ホルミルヒドラジノ）フェニル
）−３−７エニルチオ尿素、１．３−ビス（４−（２−
ホルミルヒドラジノ）フェニルコチオ尿素等が挙げられ
る。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光材料
は画像露光後、全面露光するか又はかぶり剤の存在下に
表面現像処理することによって直接ポジ画像を形成する
。この表面現像処理方法とはハロゲン化銀溶剤を実質的
に含まない現像液で処理することを意味する。

本発明に係る写真感光材料の現像に用いる表面現像液に
おいて使用することのできる現像剤としては、通常のハ
ロゲン化銀現像剤、例えばハイドロキノンの如きポリヒ
ドロキシベンゼン類、アミノフェノール類、３−ピラゾ
リドン類、アスコルビン酸とその誘導体、レダクトン類
、フェニレンジアミン類等或いはその混合物が含まれる
。具体的にはハイドロキノン、アミノフェノール、Ｎ−
メナルアミノフェノール、ｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−７エニルー４．４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、アスコルビン酸、Ｎ。

Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジエチルアミ
ノ−０−トルイジン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エ
チル−Ｎ−（β−メタンスルフォンアミドエチル）ア二
りン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリン等が挙げられる。これら
の現像剤は予め乳剤中に含ませておき、高ｐＨ水溶液浸
漬中にハロゲン化銀に作用させるようにすることもでき
る。

本発明において使用される現像液は、更に特定のかぶり
防止剤及び現像抑制剤を含有することができ、或いはそ
れらの現像液添加剤を写真感光材料の構成層中に任意に
組み入れることも可能である。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、目的に応じて湿潤
剤、膜物性改良剤、塗布助剤等各種の写真用添加剤を加
えることもできる。

その他の写真用添加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活
性剤、紫外線吸収剤、ｐｉ調整剤、酸化防止剤、帯電防
止剤、増粘剤、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白
剤、現像速度調節剤、マット剤等を使用することもでき
る。

上述のごとく調製ξれたハロゲン化銀乳剤は、必要に応
じて下引層、ハレーシコン防止層、フィルタ層等を介し
て支持体に塗布され、本発明の内部潜像型ハロゲン化銀
写真感光材料を得る。

本発明に係る写真感光材料をカラー用に適用することは
有用であり、この場合ハロゲン化銀乳剤中にシアン、マ
ゼンタ及びイエローの色素像形成カプラーを含ませるこ
とが好ましい。力／ラーとしては通常用いられているも
のを使用でき、その具体例はＲＤ−１７６４３（１９７
８年１２月）、同１８７１７　（１９７９年１１月）の
記載を参考にすることができる。

又、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止する
ため紫外線吸収剤を用いることは有用である。

本発明に係る写真表光材料の支持体としては、例えば必
要に応じて下引加工したポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、セルローズアセテート
フィルム、ガラス、バライタ紙、ポリエチレンラミネー
ト紙等が挙げられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層には、保護コロイド或
いは結食剤（バインダー）として、ゼラチンの他に目的
に応じて適当なゼラチン誘導体を用いることができる。

この適当なゼラチン誘導体としては、例えばアシルイヒ
ゼラチン、グアニジル化ゼラチン、カルバミル化ゼラチ
ン、シアノエタノール化ゼラチン、エステル化ゼラチン
等を挙げることができる。

又、本発明においては、目的に応じて他の親水性結合剤
（バインダー）を含ませることができ、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、加水分解ポリビニルア
セテート等が含まれ、乳剤層或いは中間層、保護層、フ
ィルター層、裏引層等の写真感光材料構成層に目的に応
じて添加することができ、更に上記親水性バインダーに
は目的に応じて適当な可塑型、潤滑剤等を含有せしめる
ことができる。

又、本発明に係る写真感光材料の構成層は任意の適当な
硬膜剤で硬イ１せしめられることができる。

これらの硬膜剤としては、クロム塩、ジルコニウム塩、
ホルムアルデヒドやムコハロゲン酸のごときアルデヒド
系、ハロトリアジン系、ポリエポキシ化合物、エチにン
イミン系、ビニルスルホン系、アクリロイル系硬膜剤等
が挙げられる。

又、本発明に係る写真感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含
む感光性乳剤層を有する他、フィルター層、中間層、保
１層、下引層、裏引層、ハレーション防止層等の種々の
写真構成層を多数設けることが可能である。

本発明の写真感光材料がフルカラー用とされる場合、支
持体上に、少なくとも各１層の赤感性ハロゲン化銀乳剤
層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン化銀
乳剤層が塗設される。このとき少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン
化銀粒子を含むものであればよいが、全ての感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層が本発明に係る内部潜像型ハロゲン化銀
粒子を含むものであることが好ましい。又、各感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層は、同じ感色性層であっても２以上の
感度を異にする層に分離されていてもよく、この場合、
少なくとも１層の感度を異にする同−感色性層が本発明
に係る内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含むものであれば
よいが、全ての乳剤層について本発明の内部潜像型ハロ
ゲン化銀粒子を含むものであることが好ましい。

本発明に係る写真感光材料は、白黒一般用、Ｘレイ用、
カラー用、偽カラー用、印刷用、赤外用、マイクロ用、
銀色素漂白用等の種々の用途に有効に適用することがで
き、又コロイド転写法、銀塩拡散転写法、ロジャースの
米国特許３，０８７．８１７号、同３．１８５．５６７
号及び同２，９８３．６０６号、ウエイヤーツらの米国
特許３，２５３，９１５号、ホワイトモアもの米国特許
３，２２７．５５０号、バールらの米国特許３，２２７
．５５１号、ホワイトモアらの米国特許３，２２７．５
５２号及びランドらの米国特許３，４１５．６４４号、
同３，４１５．６４５号及び同３，４１５．６４６号に
記載されているようなカラー画像転写法、カラー拡散転
写法等にも適用できる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

実施例１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を６０℃に
保温したゼラチン水溶液中に、４０分間に亘つて、　ｐ
Ｈ及びｐｋｇを制御しながらダブルジェット法により同
時添加して、平均粒径０．１０２ｍの立方体臭化銀粒子
からなる乳剤を得た。

更に、この乳剤に等モルの硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を同時に添加して、平均粒径０゜４５μ量の立
方体ハロゲン化銀粒子を得た。

この乳剤粒子は臭化銀のコア粒子が塩化銀のシェルで被
覆された所謂コア／シェル構造のハロゲン化銀粒子であ
る（塩化銀含有率９８モル％）。

この乳剤に下記に示す赤感性増感色素を添加して分光増
感し、更にゼラチン水溶液中に乳化分散した下記のシア
ンカプラーをハロゲン化銀１モル当たり０．３モル添加
した。

赤感性増感色素 シアンカプラー Ｃａ 次いで、表＝１に示されるよＱに本発明の化合物■又は
■と、ゼラチン硬化剤の、それぞれを添加して、レジン
コートした紙支持体上に銀量５ｓｇ／ｄＩｉｆｆｉとな
るように塗布、乾燥して直接ポジ感光材料（試料１〜７
）を作成した。

得られた試料の１組を５℃に設定した冷蔵庫内（条件−
１）に、他の２組を、それぞれ６５°Ｃ相対湿度５０％
（条件−２）及び５０℃相対湿度８０％（条件−３）の
高温、高湿下に３日間放置した後、この３組をタングス
テン光にて青色カットフィルターを用いて２０ＣＭＳの
ウェッジ露光し、下記処方の現像液で３８℃で２分間現
像した。

発色現像液組成 ベンジルアルコール トリエタノールアミン　　　　　　　　　ＩＯ鵬Ｃ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　２ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　１．２ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　　２ｇ炭酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　３０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　Ｉｃ（水酸化ナトリウ
ムでｐＨ　１０．２に調整した。）但し、現像開始１０
秒後から１０秒間、ｌルックスの光で全面を均一に露光
した。次いで常法により、漂白定着、水洗を行い乾燥し
た。

それぞれの現像処理によって得られたシアンポジ画像の
最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄｍｉｎ）を測定し
た。その結果を表−■に示す。

表−１の結果から、本発明（試料６．７）により高温、
高湿下の保存における最小濃度の上昇が著しく改良され
ることが示される。又、本発明の化合物ＣＩ）又は（Ｉ
Ｉ）と、ゼラチン硬化剤を、それぞれ別個に添加した場
合（試料２．３．４．５）に比べて、その効果は相乗的
に発揮され、最大濃度も高い良好なポジ画像を形成する
ことが判る。

実施例２ 酸性のゼラチン水溶液（ｐＨ３）を６０°Ｃに制御し、
激しく攪拌しながら該溶液に硝酸銀水溶液（ｐＨ３）と
塩化ナトリウム水溶液（ｐＨ３）とをダブルジェット法
により同時添加して、平均粒径０．２μｍの立方体の塩
化銀粒子乳剤を得た。

この乳剤のｐＨを５．５に調整してから常法に従って脱
塩した後、乳剤の銀１モル当たり６ｍｇのチオ硫酸ナト
リウムを加えて５０℃で一定の時間加熱することにより
化学熟成を行った。

このようにして得た乳剤を上記と同じ条件で再びｐＨ３
に調整した後、この乳剤に硝酸銀水溶液と塩化ナトリウ
ム水溶液を添加、混合することにょり乳剤粒子を更に成
長させて、平均粒径０．５μ諷の立方体の塩化銀粒子の
乳剤を得た。次いでｐＨを５．５に再調整してから、脱
塩水洗し、乳剤に銀１モル当たり２＋ａｇのチオ硫酸ナ
トリウムを加えて５０℃で化学熟成を行い、最終的に内
部潜像型の塩化銀乳剤を得た。

この乳剤に下記の青感性増感色素、イエローカプラー、
かぶり剤及び促進剤を添加した。

青感性増感色素 イエローカプラー かぶり剤 促進剤 Ｉ Ｈ 丈に表−２に示されるような化合物とゼラチン硬化剤を
添加して、レジンコートした紙支持体上に銀量４■ｇ／
ｄａ”となるように塗布した。

得られた試料を前記した実施例１と全く同様な条件（条
件−１，２及び３）下で保存し、次いでウェッジ露光し
た後、以下の処方の現像液で現像（３５℃、１分間）し
、更に常法によって漂白定着、水洗、乾燥した。

発色現像液組成 トリエタノールアミン　　　　　　　　　１０ｍ１２Ｎ
、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　４ｇ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　　０．１ｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　０．１ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　　　Ｉｇ炭゛酸ナトリウム　　　　　
　　　　　　　　　３０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　ｌα得られたイエロー
のポジ画像の結果を表−２に表−２の結果から、本発明
の化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）とゼラチン硬化剤を併用す
ることにより、高温、高湿下の苛酷な条件下で保存、経
時しても、良好なポジ像が得られることが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を
   含有する少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
   画像露光後、かぶり処理を施した後及び／又はかぶり処
   理を施しながら表面現像することにより直接ポジ画像を
   得る写真感光材料において、前記内部潜像型ハロゲン化
   銀粒子が実質的に塩化銀からなり、かつ前記ハロゲン化
   銀乳剤層又は隣接する親水性コロイド層中に活性ハロゲ
   ン型もしくは活性ビニル型のゼラチン硬化剤の少なくと
   も１種と、下記一般式〔 I 〕又は〔II〕で示される化
   合物の少なくとも１種とを含有することを特徴とする直
   接ポジハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿１は炭素原子又は窒素原子を少なくとも１
   つ含む５員又は６員の複素環を形成するに必要な原子群
   を表し、該複素環は炭素環と縮合してもよい。Ｙは脂肪
   族基又は芳香族基を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚ＿２はオキサジアゾール、チアジアゾール、
   トリアゾール、テトラゾール、トリアジン、ベンゾイミ
   ダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾオキサゾール又
   はナフトオキサゾール環を形成するに必要な原子群を表
   し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   又はプレカーサ基を表す。〕