JPH10104848A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JPH10104848A
JPH10104848A JP8258273A JP25827396A JPH10104848A JP H10104848 A JPH10104848 A JP H10104848A JP 8258273 A JP8258273 A JP 8258273A JP 25827396 A JP25827396 A JP 25827396A JP H10104848 A JPH10104848 A JP H10104848A
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JP
Japan
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resist film
silylation
silylating agent
resist
forming method
Prior art date
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Pending
Application number
JP8258273A
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English (en)
Inventor
Taro Ogawa
太郎 小川
Hiroaki Oiizumi
博昭 老泉
Masaaki Ito
昌昭 伊東
Norio Saito
徳郎 斎藤
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面イメージング法の一つにシリル化プロセ
スがある。シリル化プロセスでは反応開始点にシリル化
剤が重合するとその箇所ではシリル化がそれ以上進行し
にくいため、必ずしも充分なシリル化率が得られないと
いう問題があった。 【解決手段】 シリル化剤が1つ以上の水酸基、ないし
はレジスト膜の露光部に発生した酸によって、水酸基に
置換される保護基を1つ以上含んでいることを特徴とす
る。シリル化剤が水酸基ないしは酸によって水酸基に置
換される保護基を含んでいれば、シリル化剤は酸を触媒
とするイオン重合反応によってレジスト基底樹脂の水酸
基が結合した箇所に加えて、水素が結合した箇所に重合
する。 【効果】 本発明によれば、レジスト膜表面での吸収が
大きい短波長の紫外線を露光源としたリソグラフィにお
いて高いシリル化率が得られ、かつ、簡便な表面シリル
化プロセスを提供することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】 本発明は光や荷電粒子線の
露光によって半導体の極微細加工を行うプロセス技術に
係り、特に露光および現像によって、基板上に所望のレ
ジストパターンを形成するリソグラフィ技術に関する。
【0002】
【従来の技術】 半導体素子の高集積化につれて、0。
1μmないしそれ以下の極微細加工を可能にする新たな
プロセス技術の確立が急務になっている。このうちリソ
グラフィ技術でも露光波長の短波長化によって光学的な
解像力を向上するため、従来の水銀ランプによる波長が
365nmの紫外線に加えて、アルゴンフロライド(A
rF)エキシマレーザによる波長が193nmの紫外線
や、レーザプラズマX線源、シンクロトロン放射光によ
る波長が7nmから14nm付近の極紫外線を用いた新
しい露光技術の開発が精力的に行われている。しかし、
これらの短波長の紫外線はレジスト膜での吸収が著しく
大きいという問題がある。したがって、そのプロセスに
は従来の単層レジスト法の適用が困難となり、レジスト
膜表面付近の潜像を用いる、いわゆる表面イメージンク
法によるパターン形成が必須となる。 表面イメージン
グ法の一つにシリル化プロセスがある。シリル化プロセ
スには様々な方法があるが、その一例としてジャーナル
・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー・ビー、9巻、3399頁から3405頁(1991
年)において論じられているように、露光によってポリ
ビニルフェニル誘導体の樹脂等からなるレジスト膜表面
の化学構造の一部を水酸基に置換し、水酸基にシリル化
剤をイオン重合させてシリル化層を形成し、さらに、シ
リル化層をマスクとして酸素プラズマでレジスト膜のド
ライエッチングを行って所望のレジストパターンを得る
プロセスがある。本プロセスによれば、レジスト膜表面
での吸収が大きい上記波長領域の紫外線による露光で
も、アスペクト比の高いレジストパターンを得ることが
可能となる。また、ジャーナル・オブ・フォトポリマー
・サイエンス・アンド・テクノロジー、4巻、487頁
から495頁(1991年)において論じられているよ
うに、酸発生剤を含んだ化学増幅系レジストを用いるこ
とによって、少ない露光量でレジスト膜の一部が水酸基
に置換されるため、結果としてシリル化反応の高感度化
が可能となる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術で述べ
たようにシリル化処理を行うことによって、レジスト膜
での吸収が大きい短波長の紫外線による露光でも、高ア
スペクト比のレジストパターンを得ることが可能にな
る。一方、上記従来法のシリル化処理では、レジスト基
底樹脂に結合した水酸基を反応開始点としているが、例
えばポリビニルフェノール樹脂の場合、その構造式に含
まれる水酸基が1個と充分ではなく、さらに、一度、反
応開始点にシリル化剤が重合するとその箇所ではシリル
化反応がそれ以上進行しにくいため、必ずしも充分なシ
リル化率が得られないという問題があった。本特許はレ
ジスト基底樹脂の水酸基が結合した箇所に加えて、水素
が結合した箇所をシリル化反応の開始点にするととも
に、さらに、シリル化剤が重合した箇所を新たなシリル
化反応の開始点にすることによって、高いシリル化率が
得られる反応を比較的簡便な方法で提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のパターン形成方法ではシリル化させるレジ
スト膜が光酸発生剤を含んだいわゆる化学増幅系レジス
トであるとともに、シリコン、炭素、水素、窒素等の化
合物からなるシリル化剤が1つ以上の水酸基、ないしは
レジスト膜の露光部に発生した酸によって、水酸基に置
換される保護基を1つ以上含んでいることを特徴とす
る。以下、本発明の作用を図1および図2を用いて説明
する。図1において1はレジスト基底樹脂、2はレジス
ト基底樹脂に結合した水素、3は露光によって光酸発生
剤から発生した酸、4は水酸基を含んだシリル化剤、5
はイオン重合による脱水反応によって生じた水、図2に
おいて6はt−ブトキシ基を含んだシリル化剤、7はシ
リル化剤から離れたt−ブトキシ基である。
【0005】図1(a)のようにシリル化剤4が水酸基
を含んでいれば、シリル化剤4は酸3を触媒とするイオ
ン重合反応(脱水反応)によってレジスト基底樹脂の水
酸基が結合した箇所に加え、水素が結合した箇所2に重
合する。一般にレジスト基底樹脂に結合した水素は水酸
基と比べて多いため、反応開始点の数が増加することに
なる。また、(b)のように水酸基を含んだシリル化剤
4は、イオン重合によって既にシリル化剤が重合した箇
所に連続的に重合する。この結果、(c)のように高い
シリル化率を得ることが可能となる。
【0006】一方、図2(a)のように、水酸基がt−
ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、ないしはt−ブト
キシカルボニルオキシ基等の保護基と置換された化学的
に安定なシリル化剤を用いても、(b)のように酸3に
よってこれらの保護基から水酸基が生成されるため、
(c)のように酸3を触媒とするイオン重合反応が促進
し、(d)のようにレジスト膜表面をシリル化すること
が可能となる。さらに、シリル化剤4に水酸基、ないし
は水酸基に置換される保護基が複数個含まれていれば、
より高いシリル化率を得ることが可能となる。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明の目的は、レジスト膜表面
での吸収が大きい、短波長の紫外線を露光源としたリソ
グラフィにおいて高い反応性が得られ、かつ簡便な表面
シリル化プロセスを提供することにある。このため、本
発明のパターン形成方法ではシリル化処理に、1つ以上
の水酸基、ないしはレジスト膜の露光部に発生した酸に
よって、水酸基に置換される保護基を1つ以上含んだシ
リル化剤を用いることを特徴とする。この結果、シリル
化剤に含まれる水酸基はイオン重合による脱水反応によ
ってレジスト基底樹脂に結合した水素に重合するととも
に、シリル化剤がその箇所に連続的に重合するため、高
いシリル化率を得ることが可能となる。以下、本発明の
実施例を図3、図4を用いて説明する。実施例1: 図
3において8は被加工基板、9はレジスト膜、10はレ
ジスト基底樹脂のポリビニルフェノールの構造式、11
はレジスト膜表面に形成された潜像、12は紫外線、1
3はトリエチルシラノールのシリル化剤、14はシリル
化層、15は酸素プラズマ、16はレジスト膜のパター
ン、図4において17、18はポリシリコン・ゲ−ト構
造である。
【0008】図3(a)において、光酸発生剤のトリフ
ェニルスルフォニウム塩を基底樹脂に対して5重量%の
割合で相溶させたレジストを被加工基板8上にスピンコ
ート法で塗布し、80℃でプリベークを行って膜厚0。
8μmのレジスト膜9を形成した。次に、レーザプラズ
マX線源から発生した波長が14nmの紫外線12を用
いて10mJ/cm2の露光量でパタ−ン露光を行い、
レジスト膜9表面に最小寸法が0。1μmのゲートパタ
ーンの潜像11を形成した。次に、レジスト膜9表面に
シリル化剤13をパドルで摘下して2分間保持した。こ
の結果、図3(b)に示すようにポリビニルフェノール
の主鎖に結合した水素ならびに側鎖に結合した水酸基を
反応開始点としてシリル化剤が連続的に重合し、レジス
ト膜表面の潜像11部分にシリル化層14が形成され
た。次に、図3(c)に示すようにシリル化層14をマ
スクとして酸素プラズマ15でドライエッチングを行っ
た結果、レジスト膜のパターン16が形成された。次
に、レジスト膜のパタ−ン16をマスクとして塩素プラ
ズマで基板8のドライエッチングを行った結果、図4に
示すように最小線幅が0。1μmのポリシリコン・ゲ−
ト構造17、18を形成することが可能であった。な
お、本実施例では液層でシリル化処理を行ったが、シリ
ル化剤の蒸気で処理を行っても、同様にレジスト膜表面
をシリル化することが可能であった。また、レジスト膜
にノボラック樹脂等、他の樹脂を用いても同様な結果が
得られた。
【0009】実施例2: 本実施例では、基底樹脂にア
ダマンチル基等の脂環族を含んだポリメタクリレートの
コポリマー、酸発生剤にアルカリスルフォニウム塩を基
底樹脂に対して5重量%の割合で相溶させたレジストを
用いた。また、水酸基がトリメチルシロキシ基で保護さ
れたヘキサメチルジシロキサンをシリル化剤に用いた。
さらにArFエキシマレーザによる波長が193nmの
紫外線を用いて露光を行った。
【0010】図3(a)において上記レジストを被加工
基板8上にスピンコート法で塗布し、80℃でプリベー
クを行って膜厚0。8μmのレジスト膜9を形成した。
次に、波長が193nmの紫外線12を用いて5mJ/
cm2の露光量でパタ−ン露光を行ってレジスト膜9表
面に最小寸法が0。15μmのゲートパターンの潜像1
1を形成した。次に、レジスト膜9表面にシリル化剤1
3をパドルで摘下して2分間保持した。 この結果、レ
ジスト膜中に発生した酸によって、トリメチルジシロキ
基が水酸基化するとともに、ポリメタクリレートのコポ
リマーに含まれる水酸基ならびに水素にトリメチルシラ
ノールが連続的に重合し、レジスト膜表面の潜像11部
分にシリル化層14が形成された。次に、図3(c)に
示すようにシリル化層14をマスクとして酸素プラズマ
15でドライエッチングを行った結果、レジスト膜のパ
ターン16が形成された。さらに、レジスト膜のパタ−
ン16をマスクとして塩素プラズマで基板8のドライエ
ッチングを行った結果、図4に示すように最小線幅が
0。15μmのポリシリコン・ゲ−ト構造17、18を
形成することが可能であった。なお、本実施例では構造
式にトリメチルジシロキ基が1個含まれるヘキサメチル
ジシロキサンを用いたが、例えば構造式に2個含まれる
ビニルメチルビス(トリメチルシロキシ)シランや3個
含まれるビニルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、
トリス(トリメチルシロキシ)シラノールを用いことに
よって、感度を3mJ/cm2まで向上させることが可
能であった。また、上記の保護基に加えてt−ブトキシ
カルボニルオキシ基、テトラヒドロピラニルエーテル基
等、酸触媒によって水酸基に置換される保護基が含まれ
るシリル化剤を用いても、同様な効果が得られた。さら
に、上記実施例では露光源に波長が193nmの紫外線
を用いたが、クリプトンフロライド・エキシマレーザに
よる波長が248nmの紫外線やフッ素レーザによる波
長が157nmの紫外線、電子線やX線を露光源に用い
ても、本発明により同様に、高アスペクト比のレジスト
パターンを形成することが可能であった。
【0011】
【発明の効果】本発明によれば、レジスト膜表面での吸
収が大きい短波長の紫外線を露光源としたリソグラフィ
において高いシリル化率が得られ、かつ、簡便な表面シ
リル化プロセスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるパターン形成方法の反応機構を現
わす概念図である。
【図2】本発明によるパターン形成方法の反応機構を現
わす概念図である。
【図3】本発明によるパターン形成方法の処理フローを
現わす概念図である。
【図4】本発明によるパターン形成方法を用いて、基板
上に形成したゲート構造を現わす概念図である。
【符号の説明】
1:レジスト基底樹脂、2:レジスト基底樹脂の水素が
結合した箇所、3:露光によって光酸発生剤から発生し
た酸、4:水酸基を含んだシリル化剤、5:イオン重合
による脱水反応によって生じた水、6はt−ブトキシ基
を含んだシリル化剤、7はシリル化剤から離れた保護
基、8:被加工基板、9:レジスト膜、10はポリビニ
ルフェノールからなるレジスト基底樹脂の構造式、1
1:レジスト膜表面に形成された潜像、12:紫外線、
13:シリル化剤、14:シリル化層、15:酸素プラ
ズマ、16:レジストパターン、17、18:半導体素
子のゲ−ト構造。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI H01L 21/3065 H01L 21/302 J (72)発明者 斎藤 徳郎 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基板上に光、荷電粒子線等のエネルギー線
    に対して感光作用を有するレジスト膜を設ける工程、レ
    ジスト膜にエネルギー線を露光して感光させる工程、レ
    ジスト膜をシリコンを含んだシリル化剤に晒す工程、シ
    リル化処理による露光部と未露光部の耐ドライエッチン
    グ性の差異を利用し、ドライエッチングによって所望の
    レジストパターンを形成する工程からなるパターン形成
    方法において、該シリル化剤が1つ以上の水酸基、ない
    しはレジスト膜に含まれる酸によって水酸基に置換され
    る保護基を1つ以上含んでいることを特徴とするパター
    ン形成方法。
  2. 【請求項2】上記請求項1に記載の露光方法において、
    レジスト膜の基底樹脂が炭化水素を含んだ高分子からな
    ることを特徴とするパターン形成方法。
  3. 【請求項3】上記請求項1から2に記載のパターン形成
    方法において、レジスト膜が露光によって酸を発生する
    光酸発生剤を含んでいることを特徴とするパターン形成
    方法。
  4. 【請求項4】上記請求項1から3に記載のパターン形成
    方法において、該シリル化剤に含まれる水酸基の一部な
    いし全部がt−ブトキシ基、トリメチルシロキシ基、な
    いしはt−ブトキシカルボニルオキシ基に置換されてい
    ることを特徴とするパターン形成方法。
  5. 【請求項5】上記請求項1から4に記載のパターン形成
    方法を可能とするプロセス処理装置、ならびに本発明の
    パターン形成方法を製造工程に含んだ半導体素子。
JP8258273A 1996-09-30 1996-09-30 パターン形成方法 Pending JPH10104848A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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