JPH1010671A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 超硬調でＤｍａｘの高い熱現像感光材料で、
色ズレをもたらさない高い寸法安定性をもった熱現像感
光材を提供する。 【解決手段】 支持体と、この支持体上に形成され、有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤
を含有する感光層とを備える熱現像感光材料であって、
この支持体が９０℃以上のガラス転移点をもつプラスチ
ックフィルムで形成されていることを特徴とする熱現像
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料（以
下、感光材料を略して感材と称することがある）に関
し、特に印刷製版用に適している熱現像感材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan）と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Rrocessed Silver Systems）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８
版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th）、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年
に開示されている。以下、上記銀システムをドライシル
バーと略称することがある。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
熱源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及び還元剤
を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有
している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光
後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可
能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸
化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は
露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。

【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ感
材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感材としては
一部で使われているのみである。それは、得られる画像
のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印刷用感材と
しては画質が著しく悪いからであった。

【０００５】ところで、近年レーザーや発光ダイオード
の発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するス
キャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出
力機に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調
な感材の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ド
ライ化への要求も強くなっている。

【０００６】米国特許第５４６４７３８号には、ドライ
シルバーの還元剤としてスルホニルヒドラジドを用いる
と、硬調な画像が得られることが記載されている。しか
しながら、現像温度を１３６℃〜１４２℃と極めて高温
にしないと現像が起らない。

【０００７】米国特許第５４９６６９５号には、ドライ
シルバーの還元剤としてヒンダード・フェノールとホル
ミルヒドラジン、もしくはトリチル・ヒドラジンの併用
によって硬調画像が得られることが記載されている。し
かしながら、このような還元剤の組合せでも硬調画像を
得るには２５０°Ｆ（１２１℃）とか２８０°Ｆ（１３
８℃）の高温を必要としている。

【０００８】従来、熱現像記録材料として、ポリエチレ
ンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムが用いられてき
た。ＰＥＴフィルムは、強じんなこと、吸湿性が小さい
こと、透明性に秀れていることなどの特徴によって広く
画像記録用支持体として用いられてきた。ＰＥＴフィル
ムを支持体に用いて１２０℃の熱現像処理を行うと、Ｐ
ＥＴフィルムの製造条件にも依存するが、０．１％以上
の伸縮を起こす。しかしながら、従来の熱現像記録材料
は、階調が軟調であるため、この程度の伸縮があっても
実用上大きな問題とはならなかった。

【０００９】印刷製版システムのドライ処理化での１つ
の技術的課題は、階調の超硬調化であったが、これに関
しては前述のＵＳ５４９６６９５号に記載されているよ
うに可能性が見出されてきた。超硬調化によって、網点
がシャープで高い黒化濃度が得られ、高品位の印刷物を
作成するための中間材料としての実用の期待が高まっ
た。特に、高精細、高密度スクリーンなどの新しい印刷
製版技術への対応が望まれた。しかしながら、ここで大
きな問題が判明した。従来の熱現像感材では目立たなか
ったカラー印刷の色ズレが著るしく目立ち、不快な印刷
物になってしまうことであった。熱収縮は、フィルムの
ＭＤ方向、ＴＤ方向によって大きく異なり、また製造後
の履歴によっても異なり、一定ではない。従って、Ｙ、
Ｍ、Ｃ、Ｂ四版を網点がシャープな超硬調熱現像感材で
作成すると、従来のＰＥＴフィルムでは、色ズレが明確
に認識されてしまうことが判明した。超硬調熱現像感材
では、ＰＥＴフィルム支持体に代る新たな支持体が望ま
れた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、超硬
調でＤｍａｘの高い熱現像感光材料で、色ズレをもたら
さない高い寸法安定性をもった熱現像感光材料を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
と、この支持体上に形成され、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤および超硬調化剤を含有する感光層とを
備える熱現像感光材料であって、この支持体が９０℃以
上のガラス転移点をもつプラスチックフィルムで形成さ
れていることを特徴とする熱現像感光材料によって達成
された。

【００１２】

【具体的構成】本発明の熱現像感光材料は、支持体と、
この支持体上に形成され、有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀、還元剤および超硬調化剤を含有する感光層とを備え
る。

【００１３】まず、本発明の熱現像感光材料の感光層に
含有される超硬調化剤について説明する。

【００１４】本発明で用いられる超硬調化剤は、単独で
は現像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と
併用することで、超硬調な画像を与えることができる。

【００１５】超硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体お
よび四級窒素原子を含む化合物等のうち少なくとも一種
を用いることが好ましい。二種以上を用いる場合には、
混合状態で用いることが好ましい。

【００１６】超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、
下記化１の一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好
ましい。

【００１７】

【化１】

【００１８】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、下記化２で表される基、

【００１９】

【化２】

【００２０】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００２１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状はアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘ
テロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基を単環また
は２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成
してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、
キノリン環、イソキノリン環、ベンスイミダゾール環、
チアゾール環、ベンゾチアゾール環等があるが、なかで
もベンゼン環を含むものが好ましい。

【００２３】Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基
である。

【００２４】Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミ
ド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタ
ン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造
を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルま
たはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールス
ルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、
アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、
ニトロ基、ニトロシル基、リン酸アミド基、ジアシルア
ミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン
原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造
または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、
好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル
基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環ま
たは２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１
〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜
２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミ
ノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホ
ンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）な
どである。

【００２５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。

【００２６】不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つ
の窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合
物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム
基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジ
ル基またはピリジニウム基が特に好ましい。

【００２７】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、及び炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリール
アミノ基が好ましい。

【００２８】Ｒ₂ は置換されていても良く、好ましい置
換基としてはＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００２９】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）−Ｃ₂ Ｆ₄ ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカリ
金属原子）などである。

【００３０】また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
₂ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【００３１】Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。

【００３２】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−
ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。

【００３３】又、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子か
ら分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造を
生成させる環化反応を生起するようなものであってもよ
く、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号
などに記載のものが挙げられる。

【００３４】Ｒ₁ 又はＲ₂ に少なくとも１つのニトロ
基、又はニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好し
い。特にＲ₁ に少なくとも１つのニトロ基、又はニトロ
シル基を有するものが好しい。

【００３５】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【００３６】Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。

【００３７】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００３８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００３９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００４０】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
下記化３〜化１６に示す。ただし、本発明は以下の化合
物に限定されるものではない。

【００４１】

【化３】

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】

【化１４】

【００５３】

【化１５】

【００５４】

【化１６】

【００５５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いる
ことができる。

【００５６】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたもの
を用いることができる。

【００５７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては有機銀塩とハロゲン化銀とを合わせたトータル
の銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０^-1モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし５
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００５８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。

【００５９】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散して用いることもできる。

【００６０】本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、
カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロイン
ダゾール）を使用することが好ましい。

【００６１】本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用
して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド
誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進
剤を添加することが好ましい。

【００６２】造核促進剤の化合物例としては特願平７−
２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ−４７があげられ
る。

【００６３】四級窒素原子を含む超硬調化剤としては、
下記化１７の一般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）、および（Ｐ
ｃ）で表わされるピリジニウム、およびキノリニウム化
合物、もしくは下記化１８の一般式（Ｔ）で表わされる
テトラゾリウム化合物が用いられる。

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ
⁵ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群
を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、ベンゼン環が縮合してもかまわない。Ａ¹ 、Ａ² 、
Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ⁵ で構成されるヘテロ環は置換基を有
してもよく、それぞれ同一で異なっていてもよい。置換
基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホン
アミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ま
しい例としてはＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ⁵ は５〜
６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾ
ール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環な
ど）をあげることができ、更に好ましい例としてピリジ
ン環を挙げることができる。

【００６７】Ｂは、２価の連結基を表す。２価の連結基
とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ
₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ
⁶ ）−（Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、水素原子を表
す）を単独又は組合せて構成されるものを表す。好まし
い例としては、Ｂ_p はアルキレン、アルケニレンをあげ
ることができる。

【００６８】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁵ は、炭素数１以上２０
以下のアルキル基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なっ
ていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換の
アルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹ 、Ａ² 、
Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ⁵ の置換基としてあげた置換基と同様
である。

【００６９】好ましい例としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁵
はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好
ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アル
キル基を表す。Ｘ_p は分子全体の電荷を均衡さすに必要
な対イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホナート、オキザラート、を表す。ｎ_p は分子全体
の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合には、ｎ_p は０である。次に本発明に係るピリ
ジニウム化合物の具体例を下記化１９〜２３に示すが、
本発明はこれらに限定されない。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【化２１】

【００７３】

【化２２】

【００７４】

【化２３】

【００７５】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子もしくは電子吸引性
度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ま
しい。

【００７６】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry）第２０
巻、３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ（C.Ha
nsch）等の報文等に見ることが出来、とくに好ましい負
のシグマ値を有する基としては、例えはメチル基（σ_p
＝−０．１７以下、いずれもσ_p 値）、エチル基（−
０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プ
ロピル基（−０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１
５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基
（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ
−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−
０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ
基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メ
トキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、
プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３
２）、ベントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これ
らはいずれも本発明の一般式〔Ｔ〕の化合物の置換基と
して有用である。

【００７７】ｎは、１あるいは２を表し、Ｘ₁ ^n-で示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００７８】一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具体例を
下記化２４に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００７９】

【化２４】

【００８０】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（Chemical Reviews）第５５巻、第３３
５頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成す
ることができる。

【００８１】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００８２】本発明に用いられるピリジニウム化合物及
びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。

【００８３】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５％がより望ましい傾
向がある。

【００８４】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００８５】本発明で特に好ましい還元剤として下記化
２５の一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式
（Ｒ−III)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げ
られる。

【００８６】

【化２５】

【００８７】なお、一般式（Ｒ−III)においてＺが形成
する環構造は下記化２６のものである。

【００８８】

【化２６】

【００８９】また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成
する環構造は下記化２７のものである。

【００９０】

【化２７】

【００９１】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ で表され
る基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。

【００９２】Ｒ（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁ ′〜Ｒ₅ ′、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₃、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁′Ｒ₂₄′を含
む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、ア
リール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もし
くは−Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ１〜
Ｒ５の少なくとも一つ及びＲ１′〜Ｒ５′の少なくとも
一つ及びＲ７〜Ｒ１０の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表
される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。
Ａ、Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３
０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン
酸基、スルホニル基を表す。Ｒ、Ａ、Ａ′は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基
（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化され
た窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含
む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基
もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含
む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イ
ミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒド
ラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メル
カプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チ
オ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（ア
ルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、ス
ルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構
造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子ま
たはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または
４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ、
Ａ、Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ま
しい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げら
れる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基
の置換基の置換基・・・、というよう多重に置換されて
いても良く、好ましい例はやはりＲ、Ａ、Ａ′の置換基
として例示したものがあてはまる。

【００９３】下記表１〜表７と化２８および化２９に、
一般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−II
I)、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示
す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【化２８】

【００９７】

【表３】

【００９８】

【化２９】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀
１モル当り１×１０^-3〜１０モル、特に１×１０^-2〜
１．５モルである。

【０１０４】また、本発明では、還元剤と前記硬調化剤
のモル比を１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定するこ
とが好ましい。

【０１０５】本発明の還元剤は、水、もしくは水混和性
の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いることが
できる。

【０１０６】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボ
ールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

【０１０７】また、特開平２−９４８号に記載されてい
る様にポリマー微粒子中に含有させて用いることもでき
る。

【０１０８】特に好ましいのは、固体分散法によるもの
である。銀１モル当り１×１０^-2〜１０モルの還元剤を
添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向がある
が、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少な
く、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％
と分散剤として界面活性剤を固形分に対して１〜３０wt
％を混合した水スラリーを分散機によって分散すること
ができる。平均粒子サイズが１μｍ以下の微細分散物に
することが望ましい。

【０１０９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan）とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials)Nebl
ette第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース
（Walworth）、Ａ．シェップ（Shepp ）編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
処理液を供給することなく高温（例えば６０℃以上、好
ましくは８０℃以上また、好ましくは１２０℃以下）に
加熱することで現像される。加熱することで還元可能な
銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還
元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光
で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領
域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を
提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が
なされる。

【０１１１】本発明ではこの画像形成過程に硬調化剤が
関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。硬
調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステム
では公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システムに
おいては全く知られておらず、予想外のことである。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。

【０１１３】感光層に通過する光の量または波長分布を
制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルタ
ー層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含
ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の
化合物が好ましい。

【０１１４】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層
にしても良い。

【０１１５】各種の添加剤は感光層、非感光層、または
その他の形成層のいずれに添加しても良い。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１１７】好適なバインダーは透明又は半透明で、一
般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及び
コポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えは：
ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、
ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、
セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリ
ドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポ
リ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ
（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン
酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）
類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニ
ルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポ
リ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ
（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒また
はエマルジョンから被覆形成してもよい。

【０１１８】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)−１−
メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン（oxazolidinedione））；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラゾンである。

【０１１９】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【０１２０】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０
〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Dis
closure 第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m²
以下である。さらに好ましくは２ｇ／m²以下である。

【０１２１】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているよう
なかぶり防止剤が好ましい。

【０１２２】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここ
でＸ¹ およびＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
及びＩ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上
の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶ
り防止剤の例としては、下記化３０および化３１のもの
が挙げられる。

【０１２３】

【化３０】

【０１２４】

【化３１】

【０１２５】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１
号に開示されている。

【０１２６】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。

【０１２７】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉtem １８３１Ｘ項（１９
７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。

【０１２８】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１２９】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６
５３号、米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３
６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプ
ルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源
に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８
７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シア
ニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロ
シアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに
対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９
号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３
号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボ
シアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号
に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９
２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（III
a）、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含
有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。

【０１３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１３１】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３n
m）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レ
ーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。

【０１３２】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少な
くとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となる
ように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５
０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．
３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料
を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良
い。

【０１３３】該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染
料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事が
できる。

【０１３４】本発明に用いられる支持体は、ガラス転移
点（Ｔｇ）が９０℃以上、特に９０℃〜３５０℃である
ことが好ましい。

【０１３５】ここで言うＴｇとは、走査型示差熱分析計
（ＤＳＣ）を用いて求めることができる。すなわち、窒
素気流中でサンプル１０mgを、一度２０℃／分で３００
℃まで昇温後室温まで急冷した後、再び２０℃／分で昇
温していった時にベースラインから偏奇しはじめる温度
と新たなベースラインに戻る温度の算術平均として求め
ることができる。

【０１３６】表８に、本発明の支持体に用いて望ましい
プラスチックフィルムの具体的な例を示した。

【０１３７】

【表８】

【０１３８】これらのフィルムは、一般に溶融押出し法
と呼ばれる方法（メルト法）あるいは有機溶媒に溶解し
て流延する溶液法（ソルベント法）によって製膜でき
る。特に好ましいのは溶融押し出し法であり、寸法安定
性がさらに向上する。

【０１３９】具体的には、加熱溶融して押出し、冷却、
固化させて製造する。ここで用いる押出形成機は、一軸
押出形成機、二軸押出形成機のいずれでもよく、またベ
ント付き、ベント無しのいずれでもよい。なお、押出機
には二次凝集粒子を粉砕、除去あるいはゴミ、異物除去
のために適当なメッシュフィルターを使用することが好
ましい。

【０１４０】またここで押出条件は、特に制限はなく、
様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは
ポリマー素材の融点〜分解温度より５０℃高い温度の範
囲で選定し、Ｔ−ダイ等を用いて行なう。

【０１４１】上記押出形成後、得られた予備成形体（原
反シート）を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液
体、金属ロール等各種のものを使用することができる。
金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。

【０１４２】冷却固化の温度は、通常は０℃〜原反シー
トのガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好まし
くはガラス転移温度より５０℃低い温度〜ガラス転移温
度の範囲である。また冷却速度は２００〜３℃／秒の範
囲で適宜選択する。このようにして得られる原反シート
は厚さ１００〜５，０００μｍの範囲のものである。

【０１４３】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向及び横方
向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸し
てもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行っ
てもよい。

【０１４４】ここで延伸方法としては、テンターによる
方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバ
ブリングによる方法、圧延による方法など様々であり、
これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。

【０１４５】但し、逐次延伸あるいは多段延伸する場合
には、一段目にガラス転移温度と冷結晶化温度の範囲で
後段にガラス転移温度と融点の範囲で行うことが好まし
い。また延伸速度は、通常は１×１０〜１×１０⁷ ％／
分、好ましくは１×１０³ 〜１×１０⁷ ％／分である。

【０１４６】ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ましく
は１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑性、吸
温寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを得るこ
とが困難である。

【０１４７】上述の如き条件で延伸して得られた延伸フ
ィルムに、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィル
ム面内の強度バランス性の向上のために熱固定を行うこ
とが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行う
ことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩状
態あるいは制限収縮状態の下で、該フィルムのガラス転
移温度〜融点、好ましくは使用環境上限温度〜融点の範
囲にて、０．５〜１８８０秒間保持することによって行
えばよい。なお、この熱固定は、上記範囲内で条件を変
えて二回以上行うことも可能である。また、この熱固定
はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で
行ってもよい。ここで、熱収縮の小さいフィルムを得る
上で、熱固定のいずれかの工程は制限収縮状態で行なう
ことが好ましく、制限収縮の割合は、長手方向および／
または幅方向で２０％以下、好ましくは１５％以下であ
る。

【０１４８】さらに延伸、熱固定の条件をフィルムの複
屈折の絶対値｜Δｎ｜が４０×１０^-3以下となるように
調整することにより、透明性などの物性の優れたフィル
ムとなり好ましい。

【０１４９】本発明の支持体上に、熱現像感材の種々の
塗布層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレーシ
ョン層、中間層、バッキング層等を強固に接着させるに
は、従来から知られる下記の方法を用いて行うことがで
きる。

【０１５０】（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理、などの表面活性化処理をしたのち、直接
塗布層を塗布して接着力を得る方法と、

【０１５１】（２）一旦これらの表面処理をした後、あ
るいは表面処理なしで、下塗層を設けこの上に塗布層を
塗布する方法との二法がある。（例えば米国特許第２，
６９８，２４１号、同２，７６４，５２０号、同２，８
６４，７５５号、同３，４６２，３３５号、同３，４７
５，１９３号、同３，１４３，４２１号、同３，５０
１，３０１号、同３，４６０，９４４号、同３，６７
４，５３１号、英国特許第７８８，３６５号、同８０
４，００５号、同８９１，４６９号、特公昭４８−４３
１２２号、同５１−４４６号等）。

【０１５２】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせる
事、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。

【０１５３】又、下塗層の構成としても種々の工夫が行
なわれており、第１層として支持体によく接着する層
（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層と
して写真層とよく接着する親和性樹脂層（以下、下塗第
２層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親和
性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層
法とがある。

【０１５４】（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００KHz 、好ましくは５KHz
〜数１００KHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。又周波数が高すぎると、インピー
ダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、装
置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理強
度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン等
のプラスチックフィルムの濡れ性改良の為には、０．０
０１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／m²、好ましくは
０．０１KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分／m²が適当であ
る。電極と誘導体ロールのギャップクリアランスは０．
５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当であ
る。

【０１５５】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同
３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特
開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【０１５６】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当
である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また
圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりや
すく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起る。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧
範囲は、２０００〜４０００Ｖである。

【０１５７】又、放電周波数として、従来技術にみられ
るように、直流から数１０００MHz、好ましくは５０Hz
〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、所
望の接着性能が得られることから０．０１KV・Ａ・分／
m²〜５KV・Ａ・分／m²、好ましくは０．１５KV・Ａ・分
／m²〜１KV・Ａ・分／m²が適当である。

【０１５８】次に（２）の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【０１５９】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。

【０１６０】本発明に使用する親和性下塗ポリマーとし
ては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水
溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カ
ゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニ
ールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしては
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニ
ル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリ
ル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、
ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好
ましいのはゼラチンである。

【０１６１】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。

【０１６２】本発明の下びき層には種々のポリマー硬化
剤を用いることができる。

【０１６３】ポリマー硬化剤としてはクロム塩（クロム
明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グル
タールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げ
ることができる。

【０１６４】本発明の下びき層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。

【０１６５】これ以外にも、下塗液には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば、界面
活性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどの如
きエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記の如きエッチング剤を下塗中
に含有させることは差し支えない。

【０１６６】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
できる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）などに記載された方法により２層以上の層を同時
に塗布することができる。

【０１６７】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１６８】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダ
ゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイ
ミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１６９】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１７０】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３，７００，４５８号に記載されている
方法を用いることができる。本発明で用いることのでき
る具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロ
ゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンある
いは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン
供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒
子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができ
る。本発明において好ましくは後者の方法を用いること
ができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形
成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ま
しく具体的には０．０２μｍ以下、より好ましくは０．
０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．２
０μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サ
イズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体の
いわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子であ
る場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算した
ときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば
球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１７１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
T.Tani；J.Imaging Sci., ２９、１６５（１９８５年）
に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲ
ン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨ
ウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭
化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができ
る。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率
は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１
モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内にお
けるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲ
ン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０１７２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモルか
ら１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１７３】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１７４】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許２，４４８，０６０号、英国特許６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン
酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミ
ノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラ
ン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いる
ことができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇ
を８．３以下に保持して熟成することにより還元増感す
ることができる。また、粒子形成中に銀イオンのシング
ルアディション部分を導入することにより還元増感する
ことができる。

【０１７５】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上
０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．
２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハ
ロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び嵌合条件について
は、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩
を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あ
るいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製
終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製
する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。

【０１７６】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０１７７】本発明において、片面感光材料は、搬送性
改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、
一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５
号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２
号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７
７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０
６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界で良く知られたものを用いることが
できる。例えば具体的にはマット剤として用いることの
できる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体
の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、
ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱
粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアル
デヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラ
チンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒
体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、
同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いるこ
とができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類
の物質を混合して用いることができる。マット剤の大き
さ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いる
ことができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３
０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０１７８】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が、３０００秒以下、特に２５０秒
以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒
以下５０秒以上である。

【０１７９】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１８０】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシ）類、ポ
リ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セ
ルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイン
ダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成
してもよい。

【０１８１】本発明において、パッキング層は、所望の
波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが
好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸
収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以
上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。

【０１８２】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特
許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８
５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下
欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から
同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【０１８３】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加
熱層（backside resistive heating layer）を感光性熱
現像写真画像系に使用することもできる。

【０１８４】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−フダジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１８５】本発明における感光層もしくは感光層の保
護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，
２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同
第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収
物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用
することができる。また、例えば米国特許第３，２８
２，６９９号に記載のように染料を媒染することができ
る。

【０１８６】本発明における感光層もしくは感光層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号およ
び同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズ
を含むポリマービーズなどを含有することができる。ま
た、感光層の表面のマット度は星屑故障が生じなければ
いかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１
００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００
００秒以下が好ましい。

【０１８７】本発明における感光層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【０１８８】感光層及びその他の親水性コロイド層のバ
インダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３頁
右下１行目から２０行目に記載のバインダーを用いるこ
とができる。

【０１８９】本発明に用いられる支持体が感材塗布に用
いられる有機溶剤に対して、溶解ないし膨潤することの
ない耐溶剤性プラスチックである場合は、種々の塗布層
は有機溶剤の溶液状態で塗布することができる。しかし
ながら、支持体が有機溶剤によって溶解ないし膨潤する
プラスチックの場合には、種々の塗布層は水分散の状態
で塗布されることが望ましい。むろん影響の軽度な有機
溶剤を影響のない量的範囲内で混合して用いることがで
きる。

【０１９０】水分散塗布液は、次のようにして調製する
ことができる。 １．バインダーとしての熱可塑性樹脂の水分散物（例え
ば、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、あるいはポ
リ酢酸ビニルの水分散物、エマルジョン）に、有機銀
塩、ハロゲン化銀、還元剤、あるいはその他の添加剤を
加えていく。 ２．熱可塑性樹脂溶液にこれらの添加剤を加えた後、水
に分散する。例えば、熱可塑性樹脂の水分散物は、公知
の分散法によって作成することができる。例えば、これ
らの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば飽和、も
しくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤と
してアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加
え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機
によって攪拌しながら、水を加えて行き、water-in-res
in型の分散体を一担形成させた後に、さらに水を加えて
行き、相転移させ、resin-in-water型の分散物を形成す
る。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方が良く、
樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコント
ロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下
に微細化するのが良い。

【０１９１】市販の水分散物として、例えば、Butvar D
ispersion ＦＰ、あるいは同ＢＲ（いずれもモンサント
（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散
物、あるいは、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、同
２３２、同５５１、同２９０Ｈ、同ＨＵＸ−４０１（い
ずれも旭電化工業（株）の商品名）などのポリウレタン
水分散物を用いることができる。

【０１９２】本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとし
て機能するのに効果的範囲内で使用される。効果的範囲
は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有
機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー
対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【０１９３】

【実施例】

実施例１ 《バック面を塗布した支持体の作成》厚みが１００μｍ
のポリエチレンナフタレートフィルムとポリエチレンテ
レフタレートフィルムのバック面に１m²当たり以下の塗
布量となるように水溶液でバック層とバック面表面保護
層を同時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．
５ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０
mg、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン１００mg、染料ａ５０mg、染料ｂ１００mg、染料ｃ
３０mg、染料ｄ５０mg、プロキセル１mgであり、バック
面表面保護層はゼラチン１．５ｇ、平均粒径２．５μｍ
のポリメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−ス
ルホサクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０
mg、プロキセル１mgである。各染料については、下記化
３２に示した。

【０１９４】

【化３２】

【０１９５】上記のごとく調製した支持体上に感光層塗
布液を銀が２ｇ／m²となるように塗布した後、感光層面
上に感光層面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるよう
に塗布した。

【０１９６】《有機銀塩乳剤の調製》ベヘン酸８４０
ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９
０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナト
リウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添
加した。３０分攪拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモサク
シイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝
酸銀１７％水溶液２．３リツトルを攪拌しながら徐々に
添加した。さらに液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化
カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加
した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水
溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に撹拌
しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液
３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水
層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄し
た。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸
銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の
２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分散
し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）
製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプ
ロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機銀塩乳剤
（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係
数２５％の針状粒子）を得た。

【０１９７】《感光層塗布液の調製》上記で得た有機銀
塩乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、７０mgの下記化３３の色素ａ、２−メルカプト
−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベン
ゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン
５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しなが
ら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチ
ルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−
トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、
４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン
５ｇ、下記化３３のジスルフィド化合物ａを２ｇ、還元
剤としてＲ−Ｉ−５を０．３モル、超硬調化剤としてＩ
−６５を６．５×１０^-3モルを添加し、テトラクロロフ
タル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本イン
キ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２
−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを
攪拌しながら添加した。

【０１９８】これを感光層塗布液Ａとした。

【０１９９】

【化３３】

【０２００】比較例として超硬調化剤Ｉ−６５を除いた
感光層塗布液Ｂを調製した。

【０２０１】《感光層面保護層塗布液》ＣＡＢ１７１−
１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロ
ース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラク
ロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、
０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）
２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと
酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。

【０２０２】《感光性層面の塗布》上記のバック面を塗
布した支持体の反対側の面に、感光層塗布液を銀が２ｇ
／m²となるように塗布した後、感光層面上に感光層面保
護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。支
持体と感光層塗布液の組合せを、表９に示した。

【０２０３】

【表９】

【０２０４】NO. ３のサンプルが本発明によるサンプル
であり、NO. １、２、および４は比較サンプルである。

【０２０５】《写真性能の評価》６３３nmＨｅ−Ｎｅレ
ーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を１２
０℃２５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃
度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘと特性曲線
で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γと
して表９に示した。

【０２０６】熱現像処理前後の寸法変化は、サンプルN
O. １と２は、ＭＤ方向で０．１５％収縮し、ＴＤ方向
で０．０８％伸張した。一方、サンプル３と４は、ＭＤ
方向で０．００６％収縮し、ＴＤ方向では０．００５％
伸張しただけで、極めて変化が小さかった。

【０２０７】色ズレの評価は次のように行った。各サン
プルを２枚づつ網点面積が３０％になるように平網を通
して露光し、１２０℃２５秒間熱現像処理を行った。但
し、各２枚はそれぞれ９０度ずらして露光した。得られ
た画像から、ポジ型ＰＳ版に焼付けて、マゼンタ色印刷
インキとシアン色印刷インキで紙に二色印刷して、色ズ
レを視認的に評価した。○印は色ズレが認められず、×
印は色ズレが明確に認められたことを意味する。

【０２０８】結果を表９に示したが、本発明のサンプル
３は、高いＤｍａｘとγを示し、網点がシャープでかつ
色ズレも認められなかった。サンプル２と４では、網点
がぼやけていて色ズレを明確に認識できなかった。サン
プル２では網点がシャープで明確に色ズレが認められ
た。

【０２０９】実施例２ 支持体として、１００μｍのポリアリレートフィルムを
用いた他は実施例１と同様に熱現像感光材料を作成し、
各種測定を行なった。その結果、実施例１と同様の良好
な結果を得た。

【０２１０】実施例３ 支持体として、ポリエーテルスルホン、およびポリエー
テルエーテルケトンを用いて水性分散物で感材塗布を行
った。

【０２１１】（感光性ハロゲン化銀粒子Ｃの調製）水９
００ml中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム
１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）
のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液を
ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェッ
ト法で１０分間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開
始と同時に５分間かけてヘキサシアノ鉄（III)酸塩とヘ
キサクロロイリジウム（III)錯塩を１×１０^-5モル／Ag
モル添加する。その後４−ヒドロキシー６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し
ＮａＯＨでｐＨを５に調製して平均粒子サイズ０．０６
μｍ投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８
７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン
凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタ
ノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調
整した。

【０２１２】（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ｃの調
製）水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に
加熱溶解し、充分攪拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウ
ム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添
加して充分攪拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド
０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子Ｃをベヘン酸に対して銀量として１０モ
ル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら
添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけ
て連続添加し、そのまま攪拌した状態で１時間放置し
た。

【０２１３】この水系分散物をろ過し、過剰な塩類を除
いた。得られた湿った分散物にポリビニルブチラールの
水系分散物Butvar Dispersion ＦＰをベヘン酸銀１ｇ当
リポリビニルブタラールが５ｇになるように加え、超音
波分散機によって、再分散を行った。

【０２１４】（塗布サンプルの作成）バック面側の塗布 以下の組成の水系塗布液をポリビニルアルコールが５ｇ
／m²になるように塗布した。 ポリビニルアルコール ６．０ｇ 水 １００ml 硼酸 ０．２ｇ 染料Ｓ−１（下記化３４） ０．０５ｇ

【０２１５】

【化３４】

【０２１６】感光層面側塗布 感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。 感光層：以下の組成の液を塗布銀量が１．５g/m²になる
ように塗布した。 感光性乳剤Ｃ ７３ｇ 増感色素−１（０．０５％メタノール溶液・化３５） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液・化３６） ３ml カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液・化３６） ８ml カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液・化３６） ５ml フタラジンと還元剤−１の混合水分散物（固形分２８wt％）１０ｇ 還元剤−１については化３６に示した。 ヒドラジン誘導体Ｈ−１（１％メタノール溶液） １ml

【０２１７】

【化３５】

【０２１８】

【化３６】

【０２１９】フタラジンと還元剤−１の混合水分散物
は、次のようにして作成した。フタラジン５．０ｇ、還
元剤−１ １８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ
（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水７２ml加
えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機
で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであっ
た。

【０２２０】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００ミクロンになるように塗布した。 水 １９０ml シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ） ０．２ｇ ポリビニルアルコール ８．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．８ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ

【０２２１】実施例１と同様に写真性能を評価した結
果、次ように高Ｄｍａｘでシャープな網点で、色ズレも
認められなかった。 Ｄｍａｘ γ 色ズレ ポリエーテルスルホン ３．９２ １１．３ ○ ポリエーテルエーテルケトン ３．９５ １１．７ ○

【０２２２】実施例４ 実施例１における超硬調化剤Ｉ−６５の代わりに、超硬
調化剤Ｉ−７５、Ｉ−５７、Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−
２１およびＩ−１６他は実施例１と同様に熱現像感光材
料を作成し、各種測定を行なった。その結果、実施例１
と同様の良好な結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と、この支持体上に形成され、有
   機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤
   を含有する感光層とを備える熱現像感光材料であって、
   前記支持体が９０℃以上のガラス転移点をもつプラスチ
   ックフィルムで形成されていることを特徴とする熱現像
   感光材料。