JPH1010676A - 写真用支持体とその調製方法 - Google Patents
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Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】熱現像処理後の寸法変化が少なく重ね合わせ精
度の高い写真用支持体とその調製方法を提供する。 【解決手段】120℃30秒での熱寸法変化率が0.
001%以上0.04%以下の写真用支持体。 支持体を80℃以上200℃以下の温度で0.04k
g/cm2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送しなが
ら熱処理する写真用支持体の調製方法。 支持体を0.1kg/cm2 以上20kg/cm2 以
下の張力でロ−ルに巻き取った後、80℃以上、200
℃以下の温度で熱処理を行う写真用支持体の調製方法。
度の高い写真用支持体とその調製方法を提供する。 【解決手段】120℃30秒での熱寸法変化率が0.
001%以上0.04%以下の写真用支持体。 支持体を80℃以上200℃以下の温度で0.04k
g/cm2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送しなが
ら熱処理する写真用支持体の調製方法。 支持体を0.1kg/cm2 以上20kg/cm2 以
下の張力でロ−ルに巻き取った後、80℃以上、200
℃以下の温度で熱処理を行う写真用支持体の調製方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は写真用支持体とその
調製方法に関する。
調製方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱現像方式を用いた感光材料では80〜
150℃で熱現像されることが多く、熱現像後の感光材
料の寸法変化が従来の湿式現像の感材に比べて大きく、
実用上問題となっていた。熱に伴う寸法変化を改良する
方法として特開昭61−235608号公報あるいは特
開平3−275332号公報に記されたように製膜工程
中の熱固定後に弛緩する方法が知られている。しかし、
このような支持体は下塗り後の熱収縮が大きくなり、そ
の結果、感光材料の画質が著しく低下する。
150℃で熱現像されることが多く、熱現像後の感光材
料の寸法変化が従来の湿式現像の感材に比べて大きく、
実用上問題となっていた。熱に伴う寸法変化を改良する
方法として特開昭61−235608号公報あるいは特
開平3−275332号公報に記されたように製膜工程
中の熱固定後に弛緩する方法が知られている。しかし、
このような支持体は下塗り後の熱収縮が大きくなり、そ
の結果、感光材料の画質が著しく低下する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は熱現
像処理後の寸法変化が少なく重ね合わせ精度が高く、支
持体と感光層の密着力に優れた、下塗り層付き写真用支
持体とその調製方法を提供することである。
像処理後の寸法変化が少なく重ね合わせ精度が高く、支
持体と感光層の密着力に優れた、下塗り層付き写真用支
持体とその調製方法を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、 120℃30秒での熱寸法変化率が0.001%以上
0.04%以下の写真用支持体、 80℃以上200℃以下の温度で0.04kg/cm
2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送しながら熱処理
することを特徴とする写真用支持体の調製方法、 支持体を0.1kg/cm2 以上20kg/cm2 以
下の張力でロ−ルに巻き取った後、ロール状態で80℃
以上200℃以下の温度で熱処理することを特徴とする
写真用支持体の調製方法、 によって達成された。
0.04%以下の写真用支持体、 80℃以上200℃以下の温度で0.04kg/cm
2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送しながら熱処理
することを特徴とする写真用支持体の調製方法、 支持体を0.1kg/cm2 以上20kg/cm2 以
下の張力でロ−ルに巻き取った後、ロール状態で80℃
以上200℃以下の温度で熱処理することを特徴とする
写真用支持体の調製方法、 によって達成された。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明では120℃30秒での熱
寸法変化率の絶対値が0.001%以上0.04%以
下、より好ましくは0.002%以上0.03%以下、
さらに好ましくは0.003%以上0.02%以下の支
持体に関する。前記熱寸法変化率は長手方向(MD)及
び幅方向(TD)いずれも満たしていることが必要であ
る。
寸法変化率の絶対値が0.001%以上0.04%以
下、より好ましくは0.002%以上0.03%以下、
さらに好ましくは0.003%以上0.02%以下の支
持体に関する。前記熱寸法変化率は長手方向(MD)及
び幅方向(TD)いずれも満たしていることが必要であ
る。
【0006】本発明者は意外にも、支持体の熱処理時好
ましくは下塗り層塗布時の張力が重要な因子となること
を見いだした。下塗層塗布時は100−200℃の高温
で乾燥することがあり、この工程で支持体が張力で延伸
され再び残留応力の大きな支持体となる。ここでいう
「下塗り後」とは支持体の少なくとも片面に下塗り層を
付与した後の工程全般を指す。熱処理時好ましくは下塗
り層塗布時の張力は0.04kg/cm2 以上8kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上6
kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/cm2 以
上5kg/cm2 以下である。なお本発明の張力とは、
支持体に加えた力を支持体の断面積(幅×厚み)で割っ
た値で示した。このような張力の調整は巻取りモーター
及び/または送り出しモーターのトルクを調整すること
で容易に達成できる。また、ダンサーロールを設置し、
これに加える荷重を調整することでも容易に達成でき
る。さらに、低い張力を制御するには、予め支持体の熱
収縮量を測定しておき、この量に見合う分だけ、巻き取
り量を少なくする方法も好ましい。上記方法により熱収
縮応力により発生する張力も制御し、より弱い張力での
処理が可能になる。また、幅方向はクリップ等で規制せ
ず、支持体を自由に収縮させるようにするのが好まし
い。このような低張力で支持体を搬送するためには、な
るべくロール搬送以外に空気浮上搬送を用いるのが好ま
しい。これは低下したロールホールド力に伴い発生する
傷の発生を防止するためである。
ましくは下塗り層塗布時の張力が重要な因子となること
を見いだした。下塗層塗布時は100−200℃の高温
で乾燥することがあり、この工程で支持体が張力で延伸
され再び残留応力の大きな支持体となる。ここでいう
「下塗り後」とは支持体の少なくとも片面に下塗り層を
付与した後の工程全般を指す。熱処理時好ましくは下塗
り層塗布時の張力は0.04kg/cm2 以上8kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上6
kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/cm2 以
上5kg/cm2 以下である。なお本発明の張力とは、
支持体に加えた力を支持体の断面積(幅×厚み)で割っ
た値で示した。このような張力の調整は巻取りモーター
及び/または送り出しモーターのトルクを調整すること
で容易に達成できる。また、ダンサーロールを設置し、
これに加える荷重を調整することでも容易に達成でき
る。さらに、低い張力を制御するには、予め支持体の熱
収縮量を測定しておき、この量に見合う分だけ、巻き取
り量を少なくする方法も好ましい。上記方法により熱収
縮応力により発生する張力も制御し、より弱い張力での
処理が可能になる。また、幅方向はクリップ等で規制せ
ず、支持体を自由に収縮させるようにするのが好まし
い。このような低張力で支持体を搬送するためには、な
るべくロール搬送以外に空気浮上搬送を用いるのが好ま
しい。これは低下したロールホールド力に伴い発生する
傷の発生を防止するためである。
【0007】熱処理温度あるいは乾燥温度は70℃〜2
20℃、より好ましくは、80℃〜200℃、90℃〜
190℃がさらに好ましい。上記乾燥温度の調節はニク
ロムヒーター等を組み込んだパネル状のヒーターを用い
ても良く、ハロゲンランプ、IRヒーター等の熱源をも
ちいてもよく、熱風を送り込むことで行ってもよい。乾
燥ゾーン中には温度センサーを設置しておき、各所の温
度をモニターし、これらの熱源の出力を調整し温度制御
する。このためこれらの熱源はいくつかに分割され、個
別に制御できる構造にしておくことが、温度の不均一を
抑制する上で好ましい。これらの乾燥処理を行うケーシ
ングはガラスウ−ル等の断熱材で囲うことが温度ムラを
無くす上で好ましい。乾燥時間は1分以上30分以下が
好ましく、2分以上20分以下がより好ましく、3分以
上15分以下がさらに好ましい。
20℃、より好ましくは、80℃〜200℃、90℃〜
190℃がさらに好ましい。上記乾燥温度の調節はニク
ロムヒーター等を組み込んだパネル状のヒーターを用い
ても良く、ハロゲンランプ、IRヒーター等の熱源をも
ちいてもよく、熱風を送り込むことで行ってもよい。乾
燥ゾーン中には温度センサーを設置しておき、各所の温
度をモニターし、これらの熱源の出力を調整し温度制御
する。このためこれらの熱源はいくつかに分割され、個
別に制御できる構造にしておくことが、温度の不均一を
抑制する上で好ましい。これらの乾燥処理を行うケーシ
ングはガラスウ−ル等の断熱材で囲うことが温度ムラを
無くす上で好ましい。乾燥時間は1分以上30分以下が
好ましく、2分以上20分以下がより好ましく、3分以
上15分以下がさらに好ましい。
【0008】上記工程後に次の熱処理即ち(1) 搬送熱処
理及び/又は(2) ロ−ル状での熱処理を行う。前記熱処
理は最初の工程に引き続き実施してもよいが、一度巻き
取ってから実施するのがより好ましい。これはメカニズ
ムは不明ながら、熱寸法変化率がより小さくなるという
意外な相乗効果があるからである。さらに、これらを連
続して実施するには長大な乾燥熱処理ゾ−ンを必要とし
設備費が増大するためである。
理及び/又は(2) ロ−ル状での熱処理を行う。前記熱処
理は最初の工程に引き続き実施してもよいが、一度巻き
取ってから実施するのがより好ましい。これはメカニズ
ムは不明ながら、熱寸法変化率がより小さくなるという
意外な相乗効果があるからである。さらに、これらを連
続して実施するには長大な乾燥熱処理ゾ−ンを必要とし
設備費が増大するためである。
【0009】(1) 搬送熱処理法 支持体に下塗りを行った後0.04kg/cm2 以上6
kg/cm2 以下の張力で温度で搬送しながら熱処理す
る。好ましい張力は0.04kg/cm2 以上6kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上
5.5kg/cm 2 以下、さらに好ましくは1kg/c
m2 以上5kg/cm2 以下である。張力がこの範囲を
超えると熱現像後の寸法変化が大きくなり、この範囲を
下回ると支持体搬送中に搬送ロールにホールドさせるこ
とができず擦り傷が発生しやすくなる。
kg/cm2 以下の張力で温度で搬送しながら熱処理す
る。好ましい張力は0.04kg/cm2 以上6kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上
5.5kg/cm 2 以下、さらに好ましくは1kg/c
m2 以上5kg/cm2 以下である。張力がこの範囲を
超えると熱現像後の寸法変化が大きくなり、この範囲を
下回ると支持体搬送中に搬送ロールにホールドさせるこ
とができず擦り傷が発生しやすくなる。
【0010】この時の温度は80℃以上200℃以下、
より好ましくは90℃以上180℃以下、さらに好まし
くは100℃以上150℃以下である。熱処理時間は1
分以上60分以下が好ましく、2分以上40分以下がよ
り好ましく、3分以上30分以下がさらに好ましい。こ
の熱処理に引き続きさらに後熱処理を行う。後熱処理は
上記熱処理に引き続いて15℃以上70℃以下、より好
ましくは20℃以上60℃以下で、さらに好ましくは2
5℃以上50℃以下で熱処理する。処理時間は1秒以上
5分以下が好ましく、5秒以上3分以下がより好まし
く、10秒以上1分以下がさらに好ましい。この後熱処
理は本発明の熱処理に引き続き搬送しながら行うのが好
ましく、好ましい張力は0.04kg/cm2 以上6k
g/cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以
上5.5kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/
cm 2 以上5kg/cm2 以下である。
より好ましくは90℃以上180℃以下、さらに好まし
くは100℃以上150℃以下である。熱処理時間は1
分以上60分以下が好ましく、2分以上40分以下がよ
り好ましく、3分以上30分以下がさらに好ましい。こ
の熱処理に引き続きさらに後熱処理を行う。後熱処理は
上記熱処理に引き続いて15℃以上70℃以下、より好
ましくは20℃以上60℃以下で、さらに好ましくは2
5℃以上50℃以下で熱処理する。処理時間は1秒以上
5分以下が好ましく、5秒以上3分以下がより好まし
く、10秒以上1分以下がさらに好ましい。この後熱処
理は本発明の熱処理に引き続き搬送しながら行うのが好
ましく、好ましい張力は0.04kg/cm2 以上6k
g/cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以
上5.5kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/
cm 2 以上5kg/cm2 以下である。
【0011】(2) ロ−ル熱処理 支持体に下塗りを行った後、0.1kg/cm2 以上2
0kg/cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm
2 以上18kg/cm2 以下、さらに好ましくは0.5
kg/cm2 以上15kg/cm2 以下の張力でロ−ル
に巻き取った後、80℃以上、200℃以下、よりこの
ましくは90℃以上180℃以下、更に好ましくは10
0℃以上150℃以下の温度で熱処理する。そして、上
記熱処理後75℃までの冷却温度を−0.1℃/時間以
上−10℃/時間、より好ましくは−0.3℃/時間以
上−8℃/時間、さらに好ましくは−0.5℃/時間以
上−5℃/時間で冷却すると、支持体と下塗層間密着性
は低下しない。
0kg/cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm
2 以上18kg/cm2 以下、さらに好ましくは0.5
kg/cm2 以上15kg/cm2 以下の張力でロ−ル
に巻き取った後、80℃以上、200℃以下、よりこの
ましくは90℃以上180℃以下、更に好ましくは10
0℃以上150℃以下の温度で熱処理する。そして、上
記熱処理後75℃までの冷却温度を−0.1℃/時間以
上−10℃/時間、より好ましくは−0.3℃/時間以
上−8℃/時間、さらに好ましくは−0.5℃/時間以
上−5℃/時間で冷却すると、支持体と下塗層間密着性
は低下しない。
【0012】本発明では下塗り層塗布時の張力を1kg
/cm2 以上5kg/cm2 以下90℃〜190℃で乾
燥した後、(1) 搬送熱処理及び/又は(2) ロ−ル熱処理
する方法が最も好ましい態様の一例である。
/cm2 以上5kg/cm2 以下90℃〜190℃で乾
燥した後、(1) 搬送熱処理及び/又は(2) ロ−ル熱処理
する方法が最も好ましい態様の一例である。
【0013】本発明でいう下塗りとは、感光層以外の層
で支持体直上に塗設けられた層を指し、感光層側、バッ
ク層側の少なくとも一方に設けられていればよい。下塗
り層には接着性以外にも帯電防止性、アンチハレ−ショ
ン性、クロスオ−バ−カット性、染色性、紫外線カット
性、マット性、耐傷保護性等を付与することができる。
接着性を付与した下塗り層としては、第1層として支持
体によく接着する層(以下、下塗り第1層と略す)を設
け、その上に第2層として下塗り第1層と写真層をよく
接着する層(以下、下塗り第2層と略す)を塗布するい
わゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一
層のみ塗布する単層法とがある。
で支持体直上に塗設けられた層を指し、感光層側、バッ
ク層側の少なくとも一方に設けられていればよい。下塗
り層には接着性以外にも帯電防止性、アンチハレ−ショ
ン性、クロスオ−バ−カット性、染色性、紫外線カット
性、マット性、耐傷保護性等を付与することができる。
接着性を付与した下塗り層としては、第1層として支持
体によく接着する層(以下、下塗り第1層と略す)を設
け、その上に第2層として下塗り第1層と写真層をよく
接着する層(以下、下塗り第2層と略す)を塗布するい
わゆる重層法と、支持体と写真層をよく接着する層を一
層のみ塗布する単層法とがある。
【0014】重層法における下塗り第1層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。(これらについては、E.H.Immergut "Polymer
Handbook" VI187〜231、Intersciense Pub.New Y
ork 1966や特開昭50−39528、同50−47
196、同50−63881、同51−133526、
同64−538、同63−174698、特開平1−2
40965、同2−184844、特開昭48−898
70、同48−93672などに詳しい)。また、下塗
り第2層では、主としてゼラチンが用いられる。
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。(これらについては、E.H.Immergut "Polymer
Handbook" VI187〜231、Intersciense Pub.New Y
ork 1966や特開昭50−39528、同50−47
196、同50−63881、同51−133526、
同64−538、同63−174698、特開平1−2
40965、同2−184844、特開昭48−898
70、同48−93672などに詳しい)。また、下塗
り第2層では、主としてゼラチンが用いられる。
【0015】単層法においては、支持体を膨潤させ、下
塗りポリマーと界面混合させることにより接着性が得ら
れる。下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
等のラテックスポリマー、などが用いられる。好ましい
のはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができる。これらの
ゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチンである。これらの単層法およ
び重層法での乾燥温度は、上述の通り50℃以上150
℃以下で行うことがポイントである。
塗りポリマーと界面混合させることにより接着性が得ら
れる。下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
等のラテックスポリマー、などが用いられる。好ましい
のはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができる。これらの
ゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチンである。これらの単層法およ
び重層法での乾燥温度は、上述の通り50℃以上150
℃以下で行うことがポイントである。
【0016】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することも好ましい。この層は、支持体直上に塗設し下
塗り層として使用してもよく、上記接着性下塗り層の上
に塗設してもよい。このバック層は親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものは
ゼラチンである。ゼラチンは、いわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているも
のはいずれも用いることができる。これらのゼラチンの
うち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンである。ゼラチン以外の親水性コロイド
としてコロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒
天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導
体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
等の合成親水化合物等を挙げることができる。合成親水
化合物の場合、他の成分を共重合してもよい。これらの
親水性コロイドは、単独で用いてもよいし、2種以上を
混合して用いてもよい。疎水性ポリマー層のバインダー
としてはポリメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト等の(メタ)アクリル酸エステルポリマー、ポリエチ
レン等のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、
塩化ビニリデン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等の
ゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は1層でも2
層以上でもよい。バック層には更にポリマーラテックス
を添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテッ
クスは平均粒径が20mμ〜200mμの水不溶性ポリ
マーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー1.0
に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましく
は0.1〜0.8である。本発明に用いられるポリマー
ラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグリシジ
ルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシジルエ
ステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が10万
以上、特に好ましくは30〜50万のポリマーである。
具体例としてはポリエチルアクリレート、ポリ−n−ブ
チルアクリレート、ポリ−n−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・2−ヒドロオキシプロピルメタ
クリレート及びエチルアクリレート・アクリル酸共重合
体を示すことができる。
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することも好ましい。この層は、支持体直上に塗設し下
塗り層として使用してもよく、上記接着性下塗り層の上
に塗設してもよい。このバック層は親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疎水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものは
ゼラチンである。ゼラチンは、いわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているも
のはいずれも用いることができる。これらのゼラチンの
うち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンである。ゼラチン以外の親水性コロイド
としてコロイド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒
天、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導
体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース等のセルロース化合物、ポリビニルアルコー
ル、ポリ−N−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド
等の合成親水化合物等を挙げることができる。合成親水
化合物の場合、他の成分を共重合してもよい。これらの
親水性コロイドは、単独で用いてもよいし、2種以上を
混合して用いてもよい。疎水性ポリマー層のバインダー
としてはポリメチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト等の(メタ)アクリル酸エステルポリマー、ポリエチ
レン等のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、
塩化ビニリデン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等の
ゴム系ポリマーなどが用いられる。この層は1層でも2
層以上でもよい。バック層には更にポリマーラテックス
を添加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテッ
クスは平均粒径が20mμ〜200mμの水不溶性ポリ
マーの水分散物で、好ましい使用量はバインダー1.0
に対して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましく
は0.1〜0.8である。本発明に用いられるポリマー
ラテックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキル
エステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグリシジ
ルエステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシジルエ
ステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が10万
以上、特に好ましくは30〜50万のポリマーである。
具体例としてはポリエチルアクリレート、ポリ−n−ブ
チルアクリレート、ポリ−n−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・2−ヒドロオキシプロピルメタ
クリレート及びエチルアクリレート・アクリル酸共重合
体を示すことができる。
【0017】さらにバック層に導電性の結晶性金酸化物
又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を10
12以下にすることが好ましい。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が10 7
Ωcm以下、より好ましくは105 Ωcm以下のものが望ま
しい。またその粒子サイズは0.01〜0.7μm、特
に0.02〜0.5μmであることが望ましい。本発明
に使用される導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸
化物の微粒子の製造方法については特開昭56−143
430号公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、
第1に金属酸化物微粒子で暁成により作製し、導電性を
向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第2に
焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を
向上させる為の異種原子を共存させる方法、第3に焼成
により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を
下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属
原子を含む例としてはZnOに対してAl、In等、T
iO2 に対してはNb、Ta等、SnO2 に対してはS
b、Nb、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添
加量は0.01〜30mol%の範囲が好ましいが0.
1〜10mol%であれば特に好ましい。これらのうち
Sbを添加したSnO2 複合金属酸化物微粒子が最も好
ましい。
又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を10
12以下にすることが好ましい。導電性の結晶性酸化物又
はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が10 7
Ωcm以下、より好ましくは105 Ωcm以下のものが望ま
しい。またその粒子サイズは0.01〜0.7μm、特
に0.02〜0.5μmであることが望ましい。本発明
に使用される導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合酸
化物の微粒子の製造方法については特開昭56−143
430号公報の明細書に詳細に記載されている。即ち、
第1に金属酸化物微粒子で暁成により作製し、導電性を
向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第2に
焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を
向上させる為の異種原子を共存させる方法、第3に焼成
により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を
下げて、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属
原子を含む例としてはZnOに対してAl、In等、T
iO2 に対してはNb、Ta等、SnO2 に対してはS
b、Nb、ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添
加量は0.01〜30mol%の範囲が好ましいが0.
1〜10mol%であれば特に好ましい。これらのうち
Sbを添加したSnO2 複合金属酸化物微粒子が最も好
ましい。
【0018】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層(以降染色層と表わす)を設けて
もよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米
国特許第3,455,693号、同2,548,564
号、同4,124,386号、同3,625,694
号、特開昭47−13935号、同55−33172
号、同56−36414号、同57−161853号、
同52−29727号、同61−198148号、同6
1−177447号、同61−217039号、同61
−219039号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭61−213839号、同63−2088
46号、同63−296039号、特開昭56−126
39号、同55−155350号、同55−15535
1号、同63−27838号、同63−197943
号、EP15,601号、同274,723号、同27
6,566号、同299,435号、WO88/047
94号、特開平2−264936等の各公報記載の水に
不溶性の染料固体を用いる方法などがある。これらの方
法の中で染料を固体のまま分散する方法が現像処理後の
残色が少ないので好ましい。これら以外にもバック層の
バインダ−中に必要に応じてマット剤、すべり剤、界面
活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
性向上、表裏判別性向上などの目的で、染色された非感
光性親水性コロイド層(以降染色層と表わす)を設けて
もよい。これらは下記特許に詳しくのべられている、米
国特許第3,455,693号、同2,548,564
号、同4,124,386号、同3,625,694
号、特開昭47−13935号、同55−33172
号、同56−36414号、同57−161853号、
同52−29727号、同61−198148号、同6
1−177447号、同61−217039号、同61
−219039号等記載の染料を媒染剤に吸着せしめる
方法、特開昭61−213839号、同63−2088
46号、同63−296039号、特開昭56−126
39号、同55−155350号、同55−15535
1号、同63−27838号、同63−197943
号、EP15,601号、同274,723号、同27
6,566号、同299,435号、WO88/047
94号、特開平2−264936等の各公報記載の水に
不溶性の染料固体を用いる方法などがある。これらの方
法の中で染料を固体のまま分散する方法が現像処理後の
残色が少ないので好ましい。これら以外にもバック層の
バインダ−中に必要に応じてマット剤、すべり剤、界面
活性剤、架橋剤などを添加してもよい。
【0019】さらに、バック補償層を付与することも好
ましい。これには、特開平7−128770に記載され
ているような、ゼラチンに代表される親水性ポリマ−上
に水蒸気透過性のポリマ−被膜を付与したものが好まし
く用いられる。
ましい。これには、特開平7−128770に記載され
ているような、ゼラチンに代表される親水性ポリマ−上
に水蒸気透過性のポリマ−被膜を付与したものが好まし
く用いられる。
【0020】これらの下塗りおよびバック層の塗布は、
一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することができる。また必要に応じて、米国
特許第2,761,791号、3,508,947号、
2,941,898号、及び3,526,528号明細
書、原崎勇次著「コーティング工学」253頁(197
3年朝倉書店発行)等に記載された方法により2層以上
の層を同時に塗布することができる。このようなバック
下塗り、バック層は、1層でも多層でもよく、乾燥後の
厚みが各層0.02〜10μm、より好ましくは0.1
〜7μm、これらの層の全厚みが0〜5μmになるよう
に塗設するのが好ましい。
一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート
法、或いは米国特許第2,681,294号明細書に記
載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法等
により塗布することができる。また必要に応じて、米国
特許第2,761,791号、3,508,947号、
2,941,898号、及び3,526,528号明細
書、原崎勇次著「コーティング工学」253頁(197
3年朝倉書店発行)等に記載された方法により2層以上
の層を同時に塗布することができる。このようなバック
下塗り、バック層は、1層でも多層でもよく、乾燥後の
厚みが各層0.02〜10μm、より好ましくは0.1
〜7μm、これらの層の全厚みが0〜5μmになるよう
に塗設するのが好ましい。
【0021】下塗りに先だって、表面処理を行うことも
接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面処理はグ
ロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、火炎処理
が挙げられる。グロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を
導入した場合において最も優れた接着効果を得ることが
できる。水蒸気分圧は、10%以上100%以下が好ま
しく、更に好ましくは40%以上90%以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さ
らに、表面処理すべき支持体を加熱した状態でグロー処
理を行うと短時間の処理で接着性が向上する。予熱温度
は50℃以上Tg以下が好ましく、60℃以上Tg以下
がより好ましく、70℃以上Tg以下がさらに好まし
い。グロー処理時の真空度は0.005〜20Torr
とするのが好ましい。より好ましくは0.02〜2To
rrである。また、電圧は、500〜5000Vの間が
好ましい。より好ましくは500〜3000Vである。
使用する放電周波数は直流から数1000MHz、好ま
しくは50Hz〜20MHz、さらに好ましくは1KH
z〜1MHzである。放電処理強度は、0.01KV・
A・分/m2〜5KV・A・分/m2が好ましく、更に好ま
しくは0.15KV・A・分/m2〜1KV・A・分/m2
で所望の接着性能が得られる。
接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面処理はグ
ロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、火炎処理
が挙げられる。グロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を
導入した場合において最も優れた接着効果を得ることが
できる。水蒸気分圧は、10%以上100%以下が好ま
しく、更に好ましくは40%以上90%以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さ
らに、表面処理すべき支持体を加熱した状態でグロー処
理を行うと短時間の処理で接着性が向上する。予熱温度
は50℃以上Tg以下が好ましく、60℃以上Tg以下
がより好ましく、70℃以上Tg以下がさらに好まし
い。グロー処理時の真空度は0.005〜20Torr
とするのが好ましい。より好ましくは0.02〜2To
rrである。また、電圧は、500〜5000Vの間が
好ましい。より好ましくは500〜3000Vである。
使用する放電周波数は直流から数1000MHz、好ま
しくは50Hz〜20MHz、さらに好ましくは1KH
z〜1MHzである。放電処理強度は、0.01KV・
A・分/m2〜5KV・A・分/m2が好ましく、更に好ま
しくは0.15KV・A・分/m2〜1KV・A・分/m2
で所望の接着性能が得られる。
【0022】コロナ処理の放電周波数は50Hz〜50
00kHz、好ましくは5kHz〜数100kHzが適
当である。被処理物の処理強度に関しては、0.001
KV・A・分/m2〜5KV・A・分/m2、好ましくは
0.01KV・A・分/m2〜1KV・A・分/m2が適当
である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
0.5〜2.5mm、好ましくは1.0〜2.0mmが適当
である。
00kHz、好ましくは5kHz〜数100kHzが適
当である。被処理物の処理強度に関しては、0.001
KV・A・分/m2〜5KV・A・分/m2、好ましくは
0.01KV・A・分/m2〜1KV・A・分/m2が適当
である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
0.5〜2.5mm、好ましくは1.0〜2.0mmが適当
である。
【0023】紫外線処理は、特公昭43−2603号、
特公昭43−2604号、特公昭45−3828号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が180〜380nmの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、365nmを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量20〜10000(m
J/cm2 )がよく、より好ましくは50〜2000(m
J/cm2 )である。254nmを主波長とする低圧水銀
ランプの場合には、照射光量100〜10000(mJ
/cm2 )がよく、より好ましくは200〜1500(m
J/cm2 )である。
特公昭43−2604号、特公昭45−3828号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が180〜380nmの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、365nmを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量20〜10000(m
J/cm2 )がよく、より好ましくは50〜2000(m
J/cm2 )である。254nmを主波長とする低圧水銀
ランプの場合には、照射光量100〜10000(mJ
/cm2 )がよく、より好ましくは200〜1500(m
J/cm2 )である。
【0024】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス/空気の好ま
しい混合比は、容積比で1/14〜1/22、好ましく
は1/16〜1/19である。また、天然ガスの場合
は、1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9であ
る。火焔処理は1〜50Kcal/m2、より好ましくは
3〜30Kcal/m2の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を4cm未満にするとより
効果的である。処理装置は春日電気(株)製フレーム処
理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持
体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却
水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス/空気の好ま
しい混合比は、容積比で1/14〜1/22、好ましく
は1/16〜1/19である。また、天然ガスの場合
は、1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9であ
る。火焔処理は1〜50Kcal/m2、より好ましくは
3〜30Kcal/m2の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を4cm未満にするとより
効果的である。処理装置は春日電気(株)製フレーム処
理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持
体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却
水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。
【0025】本発明で用いる支持体はTgの高いポリマ
−を使用することが好ましい。このようなポリマ−素材
としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカ−ボネイト
(PC)系ポリマ−、ポリアリレ−ト(PAr)系ポリ
マ−、ポリエ−テルイミド(PEI)系ポリマ−、ポリ
サルフォン(PSF)系ポリマ−、ポリエ−テルスルホ
ン(PES)系ポリマ−、シンジオタクチックポリスチ
レン(SPS)系ポリマー等が挙げられる。これらの中
で、ポリエステル系ポリマー、ポリカ−ボネイト系ポリ
マ−、ポリアリレ−ト系ポリマ−がより好ましく、さら
にポリエステル系ポリマーが好ましい。ポリエステルは
ジカルボン酸とジオールを縮重合して合成するが、好ま
しいジカルボン酸は、テレフタル酸(TPA)、イソフ
タル酸(IPA)、ナフタレンジカルボン酸(NDC
A)等を挙げることができる。これらはジカルボン酸、
これらの低級アルコールエステル、いずれの形で原料に
供してもよい。また好ましいジオールはエチレングリコ
ール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、ビス
フェノールA(BPA))、シクロヘキサンジメタノー
ル(CHDM)等を挙げることができる。これらのジカ
ルボン酸とジオールは各1種類ずつを用いホモポリマ−
でもちいてもよく、少なくとも一方を2種以上混合した
コポリマ−で用いてもよい。また上記ホモポリマ−を2
種以上混合しポリマーブレンドとして用いることも好ま
しい。これらの中でより好ましいのがTPAとEGから
なるPET、NDCAとEGからなるPEN、NDCA
とTPAとEGからなる共重合体であり特に好ましいの
が、PETである。これは印刷用感材にとってPS版へ
の焼き付け時に必要な紫外線透過性を有しているためで
ある。ポリエチレンナフタレ−ト(PEN)はガラス転
移温度が高く熱寸法変化が小さいメリットを有するが、
紫外線透過性はPETに比べて劣る。
−を使用することが好ましい。このようなポリマ−素材
としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカ−ボネイト
(PC)系ポリマ−、ポリアリレ−ト(PAr)系ポリ
マ−、ポリエ−テルイミド(PEI)系ポリマ−、ポリ
サルフォン(PSF)系ポリマ−、ポリエ−テルスルホ
ン(PES)系ポリマ−、シンジオタクチックポリスチ
レン(SPS)系ポリマー等が挙げられる。これらの中
で、ポリエステル系ポリマー、ポリカ−ボネイト系ポリ
マ−、ポリアリレ−ト系ポリマ−がより好ましく、さら
にポリエステル系ポリマーが好ましい。ポリエステルは
ジカルボン酸とジオールを縮重合して合成するが、好ま
しいジカルボン酸は、テレフタル酸(TPA)、イソフ
タル酸(IPA)、ナフタレンジカルボン酸(NDC
A)等を挙げることができる。これらはジカルボン酸、
これらの低級アルコールエステル、いずれの形で原料に
供してもよい。また好ましいジオールはエチレングリコ
ール(EG)、ジエチレングリコール(DEG)、ビス
フェノールA(BPA))、シクロヘキサンジメタノー
ル(CHDM)等を挙げることができる。これらのジカ
ルボン酸とジオールは各1種類ずつを用いホモポリマ−
でもちいてもよく、少なくとも一方を2種以上混合した
コポリマ−で用いてもよい。また上記ホモポリマ−を2
種以上混合しポリマーブレンドとして用いることも好ま
しい。これらの中でより好ましいのがTPAとEGから
なるPET、NDCAとEGからなるPEN、NDCA
とTPAとEGからなる共重合体であり特に好ましいの
が、PETである。これは印刷用感材にとってPS版へ
の焼き付け時に必要な紫外線透過性を有しているためで
ある。ポリエチレンナフタレ−ト(PEN)はガラス転
移温度が高く熱寸法変化が小さいメリットを有するが、
紫外線透過性はPETに比べて劣る。
【0026】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。これらのポリエステル合成法については、例え
ば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」(共立出
版、1980年)第103頁〜第136頁、“合成高分
子V”(朝倉書店、1971年)第187頁〜第286
頁の記載や特開平5−163337号公報、特開昭62
−290722号公報、同61−241316号公報等
を参照されたい。このようにして重合したポリマ−は、
オルソクロロフェノ−ル中35℃で測定した極限粘度が
0.40以上0.9以下のものが好ましく、0.45以
上0.70以下がさらに好ましい。
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。これらのポリエステル合成法については、例え
ば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」(共立出
版、1980年)第103頁〜第136頁、“合成高分
子V”(朝倉書店、1971年)第187頁〜第286
頁の記載や特開平5−163337号公報、特開昭62
−290722号公報、同61−241316号公報等
を参照されたい。このようにして重合したポリマ−は、
オルソクロロフェノ−ル中35℃で測定した極限粘度が
0.40以上0.9以下のものが好ましく、0.45以
上0.70以下がさらに好ましい。
【0027】本発明に用いるポリエステルの好ましい具
体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 HP−1:ポリエチレンテレフタレ−ト(PET) {テレフタル酸(TPA)/エチレングリコ−ル(EG)(100/ 100)}(PET) Tg=69℃ HP−2:ポリエチレンナフタレ−ト(PEN) 〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコー ル(EG)(100/100)〕(PEN) Tg=119℃
体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 HP−1:ポリエチレンテレフタレ−ト(PET) {テレフタル酸(TPA)/エチレングリコ−ル(EG)(100/ 100)}(PET) Tg=69℃ HP−2:ポリエチレンナフタレ−ト(PEN) 〔2,6−ナフタレンジカルボン酸(NDCA)/エチレングリコー ル(EG)(100/100)〕(PEN) Tg=119℃
【0028】 ポリエステル コポリマ−例(括弧内の数字はモル比を示す) CP−1:2,6−NDCA/TPA/EG(10/90/100) Tg= 73℃ CP−2:2,6−NDCA/TPA/EG(80/20/100) Tg=105℃ CP−3:2,6−NDCA/TPA/EG/BPA(50/50/75/ 25) Tg=112℃ CP−4:TPA/EG/BPA(100/50/50) Tg=105℃ CP−5:TPA/EG/CHDM/BPA(100/25/25/50) Tg=110℃
【0029】 ポリエステル ポリマ−ブレンド例(括弧内の数字は重量比を示す) PB−1:PEN/PET(20/80) Tg= 79℃ PB−2:PEN/PET(60/40) Tg= 95℃ PB−3:PEN/PET(80/20) Tg=104℃ PB−4:PAr/PET(15/85) Tg= 89℃ PB−5:PAr/PC/PET(10/10/80) Tg= 77℃ PB−6:PEN/PET/PAr(10/65/25) Tg=105℃
【0030】ポリカ−ボネイト(PC)系ポリマ−は下
記の具体例を示す。のポリカ−ボネイト樹脂は平均分子
量が8千以上、10万以下が好ましく、1万以上、5万
以下がより好ましく、1万5千以上、3万5千以下がさ
らに好ましい。 PB−1 (PC)50wt% +(PAr)50wt% Tg=170℃ PB−2 (PC)70wt% +(PAr)30wt% Tg=160℃ PB−3 (PC)90wt% +(PAr)10wt% Tg=150℃ PB−4 (PC)50wt% +(PES)50wt% Tg=185℃ PB−5 (PC)70wt% +(PES)30wt% Tg=170℃ PB−6 (PC)90wt% +(PES)10wt% Tg=160℃
記の具体例を示す。のポリカ−ボネイト樹脂は平均分子
量が8千以上、10万以下が好ましく、1万以上、5万
以下がより好ましく、1万5千以上、3万5千以下がさ
らに好ましい。 PB−1 (PC)50wt% +(PAr)50wt% Tg=170℃ PB−2 (PC)70wt% +(PAr)30wt% Tg=160℃ PB−3 (PC)90wt% +(PAr)10wt% Tg=150℃ PB−4 (PC)50wt% +(PES)50wt% Tg=185℃ PB−5 (PC)70wt% +(PES)30wt% Tg=170℃ PB−6 (PC)90wt% +(PES)10wt% Tg=160℃
【0031】ポリアリレ−ト(PAr)系ポリマ−はジ
オ−ルとしてビスフェノ−ル−A(2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン)と、ジカルボン酸とし
てテレフタル酸の重縮合体を少なくとも50モル%以上
含むものを指す。ポリアリレ−トの分子量は、5千以
上、10万以下、より好ましくは1万以上、5万以下で
ある。これらのなかでより好ましいのが、ビスフェノ−
ル−Aとテレフタル酸を構成単位としたものである。こ
れらのポリマ−は単独で用いても良く、混合(ポリマ−
ブレンド)して用いても良い。
オ−ルとしてビスフェノ−ル−A(2,2−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)プロパン)と、ジカルボン酸とし
てテレフタル酸の重縮合体を少なくとも50モル%以上
含むものを指す。ポリアリレ−トの分子量は、5千以
上、10万以下、より好ましくは1万以上、5万以下で
ある。これらのなかでより好ましいのが、ビスフェノ−
ル−Aとテレフタル酸を構成単位としたものである。こ
れらのポリマ−は単独で用いても良く、混合(ポリマ−
ブレンド)して用いても良い。
【0032】これらのポリマ−にシリカ、タルク、チタ
ニア、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩
化カルシウム等およびこれらの混合物等の無機微粒子、
架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の
有機微粒子を添加することも好ましい。好ましい微粒子
の平均粒径は0.01μm 以上3μm 以下が好ましく、
0.03μm 以上1μm 以下がより好ましく、0.05
μm 以上0.5μm 以下がさらに好ましい。また、添加
量は、0ppm 以上300ppm 以下が好ましく、0ppm 以
上100ppm 以下がより好ましく、0ppm 以上10ppm
以下がさらに好ましい。
ニア、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩
化カルシウム等およびこれらの混合物等の無機微粒子、
架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート等の
有機微粒子を添加することも好ましい。好ましい微粒子
の平均粒径は0.01μm 以上3μm 以下が好ましく、
0.03μm 以上1μm 以下がより好ましく、0.05
μm 以上0.5μm 以下がさらに好ましい。また、添加
量は、0ppm 以上300ppm 以下が好ましく、0ppm 以
上100ppm 以下がより好ましく、0ppm 以上10ppm
以下がさらに好ましい。
【0033】また、いわゆるライトパイピング現象(縁
被り)を防ぐためフィルムに不活性無機粒子又は染料を
添加する染料を使用する場合、色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましい。染料の具体例としては
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKaya
set等として市販されている染料を混合することがで
きる。またアントラキノン系染料も好ましく用いること
ができる。例えば特開平7−13299号公報に記載さ
れているような染料も用いることができる。好ましい添
加量は、分光透過率が400nm〜700nmの波長範
囲で65%〜98%になるように添加するのが好まし
く、さらに70%〜95%がより好ましい。また、この
波長範囲の分光透過率の最大値と最小値の差が0%以上
15%以下にするのが好ましく、2%以上10%以下に
するのがより好ましくい。
被り)を防ぐためフィルムに不活性無機粒子又は染料を
添加する染料を使用する場合、色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましい。染料の具体例としては
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKaya
set等として市販されている染料を混合することがで
きる。またアントラキノン系染料も好ましく用いること
ができる。例えば特開平7−13299号公報に記載さ
れているような染料も用いることができる。好ましい添
加量は、分光透過率が400nm〜700nmの波長範
囲で65%〜98%になるように添加するのが好まし
く、さらに70%〜95%がより好ましい。また、この
波長範囲の分光透過率の最大値と最小値の差が0%以上
15%以下にするのが好ましく、2%以上10%以下に
するのがより好ましくい。
【0034】安定性改良のために、リン酸エステルを添
加することも好ましい。好ましい添加量はリン原子換算
で0ppmから300ppmが好ましく、10ppmか
ら100ppmがより好ましい。又、ポリマー中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫
外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが
望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に
対して通常0.5重量%ないし20重量%、好ましくは
1重量%ないし10重量%程度である。紫外線吸収剤の
具体例としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ド
デシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。
加することも好ましい。好ましい添加量はリン原子換算
で0ppmから300ppmが好ましく、10ppmか
ら100ppmがより好ましい。又、ポリマー中に経時
安定性付与の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫
外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが
望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に
対して通常0.5重量%ないし20重量%、好ましくは
1重量%ないし10重量%程度である。紫外線吸収剤の
具体例としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ド
デシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジメトキシベンゾ
フェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒドロキ
シ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線収剤が挙
げられる。
【0035】次にこれらのポリマーフィルムの製膜法に
ついて述べる。これらは溶融製膜法で製造されるのが一
般的である。この場合まずポリマ−をペレット状にした
後100℃〜200℃の温度で0.1時間〜100時
間、より好ましくは120℃〜180℃で1時間〜24
時間乾燥後、1軸あるいは多軸の押し出し機を用い、そ
の溶融温度から熱分解温度の間に加熱、溶融したもの
を、必要に応じてフィルタ−を用い濾過を行った後、所
定の隙間を有するダイから押し出し、これを平滑なバン
ドやドラム上で冷却固化させる。この時バンドやドラム
の温度は、0℃以上、Tg以下、より好ましくは室温以
上、Tg−5℃以下、さらに好ましくは40℃以上、T
g−20℃以下の間で行うのが好ましい。この時静電印
加法を用いるのが、より良好な平面性を確保するために
好ましい。この時の印加電圧は2kVから20kVが好
ましく、4kVから15kVがより好ましい。
ついて述べる。これらは溶融製膜法で製造されるのが一
般的である。この場合まずポリマ−をペレット状にした
後100℃〜200℃の温度で0.1時間〜100時
間、より好ましくは120℃〜180℃で1時間〜24
時間乾燥後、1軸あるいは多軸の押し出し機を用い、そ
の溶融温度から熱分解温度の間に加熱、溶融したもの
を、必要に応じてフィルタ−を用い濾過を行った後、所
定の隙間を有するダイから押し出し、これを平滑なバン
ドやドラム上で冷却固化させる。この時バンドやドラム
の温度は、0℃以上、Tg以下、より好ましくは室温以
上、Tg−5℃以下、さらに好ましくは40℃以上、T
g−20℃以下の間で行うのが好ましい。この時静電印
加法を用いるのが、より良好な平面性を確保するために
好ましい。この時の印加電圧は2kVから20kVが好
ましく、4kVから15kVがより好ましい。
【0036】このように冷却固化したフィルムを剥取っ
た未延伸の支持体を、下記のような分類に従い製膜す
る。 (1) 非晶性ポリマー 下記手法に従い示差熱分析計(DSC)で測定した結晶
融解ピークの熱量が10J/g以上の物をさす。 試料10mgをDSCの中にセットしチッ素気流中、2
0℃/分で350℃まで昇温する。 200℃を越え、吸熱側に現われる最も大きなピ−ク
を結晶融解ピ−クとする。 結晶融解ピ−クの高温側のベ−スラインを直線で低温
側に内挿し、このラインと結晶融解ピ−クの形成する面
積から吸熱量を算出する。この値を結晶融解熱とする。
代表的な非晶性ポリマーとしてPC,PAr、PSF等
を挙げることができる。これらのポリマーは未延伸のま
ま巻取り使用するのが好ましい。
た未延伸の支持体を、下記のような分類に従い製膜す
る。 (1) 非晶性ポリマー 下記手法に従い示差熱分析計(DSC)で測定した結晶
融解ピークの熱量が10J/g以上の物をさす。 試料10mgをDSCの中にセットしチッ素気流中、2
0℃/分で350℃まで昇温する。 200℃を越え、吸熱側に現われる最も大きなピ−ク
を結晶融解ピ−クとする。 結晶融解ピ−クの高温側のベ−スラインを直線で低温
側に内挿し、このラインと結晶融解ピ−クの形成する面
積から吸熱量を算出する。この値を結晶融解熱とする。
代表的な非晶性ポリマーとしてPC,PAr、PSF等
を挙げることができる。これらのポリマーは未延伸のま
ま巻取り使用するのが好ましい。
【0037】(2) 結晶性ポリマー 非晶性ポリマー以外のポリマーを指し、具体的には、P
ET、PEN等を挙げることができる。これらのポリマ
ーは、この未延伸フィルムを同時あるいは逐次2軸延
伸、熱固定、熱緩和してフィルムを形成するのが好まし
い。縦方向・横方向の延伸回数は限定されるものではな
い。具体的には、未延伸フィルムを一軸方向(縦方向ま
たは横方向)に(Tg−10)〜(Tg+70)℃の温
度(但し、Tg:ガラス転移温度)で2.5〜5.0倍
の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向(一段
目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向とな
る)にTg(℃)〜(Tg+70)℃の温度で3.0〜
5.0倍の倍率で延伸することで製造できる。好ましく
は、縦延伸は、3.2〜4.8倍、更に好ましくは、
3.3〜4.5倍、横延伸は好ましくは、3.3〜4.
8倍、より好ましくは、3.5〜4.7倍である。更
に、この二軸配向フィルムを、(Tg+30)℃〜溶融
温度(Tm)、より好ましくは、Tg+40℃〜Tm−
10℃、さらに好ましくは、Tg+60℃〜Tm−20
℃の温度で熱固定することが好ましい。なおTmとは上
記結晶融解ピークの低温側立ち上がり温度を指す。この
時の処理時間は3秒以上120秒以下が好ましく、5秒
以上60秒以下がより好ましく、10秒以上40秒以下
がさらに好ましい。さらにこの熱固定の最後に幅方向に
弛緩させるのも好ましい。好ましい弛緩量は1%以上1
0%以下であり、より好ましくは2%以上8%以下であ
り、さらに好ましくは3%以上6%以下である。このよ
うにして得たこれらの支持体の厚みは、非晶ポリマー、
結晶ポリマーいずれの場合も80μm以上250μm以
下、より好ましくは90μm以上220μm以下、さら
に好ましくは95μm以上200μm以下である。
ET、PEN等を挙げることができる。これらのポリマ
ーは、この未延伸フィルムを同時あるいは逐次2軸延
伸、熱固定、熱緩和してフィルムを形成するのが好まし
い。縦方向・横方向の延伸回数は限定されるものではな
い。具体的には、未延伸フィルムを一軸方向(縦方向ま
たは横方向)に(Tg−10)〜(Tg+70)℃の温
度(但し、Tg:ガラス転移温度)で2.5〜5.0倍
の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向(一段
目延伸が縦方向の場合には、二段目延伸は横方向とな
る)にTg(℃)〜(Tg+70)℃の温度で3.0〜
5.0倍の倍率で延伸することで製造できる。好ましく
は、縦延伸は、3.2〜4.8倍、更に好ましくは、
3.3〜4.5倍、横延伸は好ましくは、3.3〜4.
8倍、より好ましくは、3.5〜4.7倍である。更
に、この二軸配向フィルムを、(Tg+30)℃〜溶融
温度(Tm)、より好ましくは、Tg+40℃〜Tm−
10℃、さらに好ましくは、Tg+60℃〜Tm−20
℃の温度で熱固定することが好ましい。なおTmとは上
記結晶融解ピークの低温側立ち上がり温度を指す。この
時の処理時間は3秒以上120秒以下が好ましく、5秒
以上60秒以下がより好ましく、10秒以上40秒以下
がさらに好ましい。さらにこの熱固定の最後に幅方向に
弛緩させるのも好ましい。好ましい弛緩量は1%以上1
0%以下であり、より好ましくは2%以上8%以下であ
り、さらに好ましくは3%以上6%以下である。このよ
うにして得たこれらの支持体の厚みは、非晶ポリマー、
結晶ポリマーいずれの場合も80μm以上250μm以
下、より好ましくは90μm以上220μm以下、さら
に好ましくは95μm以上200μm以下である。
【0038】このようにして得た下塗り層を有し熱処理
された支持体の上に感光層を塗設する。感光層はハロゲ
ン化銀を含むものでも、含まないもでもいずれでもよ
い。
された支持体の上に感光層を塗設する。感光層はハロゲ
ン化銀を含むものでも、含まないもでもいずれでもよ
い。
【0039】最後に本発明で用いた測定法について記載
する。 (1) 熱寸法変化率 サンプリング:サンプルフィルム(下塗り後フィル
ム、感材塗布後フィルム)を、原反フィルムの中央、両
端の3点において、縦方向(MD)、横方向(TD)各
3枚ずつサンプリングする。サンプルは5cm×25cmの
長方形とし、MD方向の寸法変化を測定するときは25
cmの片をMD方向に平行に、TD方向の寸法変化を測定
するときは25cmの片をTD方向に平行にサンプリング
する。 寸法変化率の測定:上記サンプルの中央に20cm間隔
に孔を2点開ける。これを25℃60%RHで12時間
以上調湿後ピンゲ−ジを用いて測定する。(この長さを
L1 とする) この後120℃に加熱した厚み10mmの
平滑なステンレス板に30秒間押しつける。この後25
℃60%RHで12時間以上調湿後再びピンゲ−ジを用
いて測長する。(この長さをL2 とする)下記式に基づ
き熱寸法変化率を求める。 熱寸法変化率(%)={100×(L1 −L2 )/
L1 }の絶対値 これを各測定点(原反フィルムの中央、両端の3点でM
D、TDの2方向、合計6点)ごとに平均値を求め、こ
れら6点のなかで最も大きな値を報告する。
する。 (1) 熱寸法変化率 サンプリング:サンプルフィルム(下塗り後フィル
ム、感材塗布後フィルム)を、原反フィルムの中央、両
端の3点において、縦方向(MD)、横方向(TD)各
3枚ずつサンプリングする。サンプルは5cm×25cmの
長方形とし、MD方向の寸法変化を測定するときは25
cmの片をMD方向に平行に、TD方向の寸法変化を測定
するときは25cmの片をTD方向に平行にサンプリング
する。 寸法変化率の測定:上記サンプルの中央に20cm間隔
に孔を2点開ける。これを25℃60%RHで12時間
以上調湿後ピンゲ−ジを用いて測定する。(この長さを
L1 とする) この後120℃に加熱した厚み10mmの
平滑なステンレス板に30秒間押しつける。この後25
℃60%RHで12時間以上調湿後再びピンゲ−ジを用
いて測長する。(この長さをL2 とする)下記式に基づ
き熱寸法変化率を求める。 熱寸法変化率(%)={100×(L1 −L2 )/
L1 }の絶対値 これを各測定点(原反フィルムの中央、両端の3点でM
D、TDの2方向、合計6点)ごとに平均値を求め、こ
れら6点のなかで最も大きな値を報告する。
【0040】
【実施例】以下に実施例を示すが本発明はこれに限定さ
れない。 実施例−1 (1)支持体の作製 (1-1) PET支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6
/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これを
ペレット化した後130℃で4時間乾燥した後、300
℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定
後の膜圧が100μmになるよな厚みの未延伸フィルム
を作成した。これを、周速の異なるロールを用い3.3
倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃で
あった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工をおこな
い、4kg/cm2 で巻き取った。このようにして、幅
2.4m、長さ5000m、厚み100μm のロールを
得た。 (1-2) PEN支持体の作成 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエ
チレングリコールを原料とし、平均粒径0.3μmの球
状シリカ粒子を50ppm添加し、常法に従いエステル
交換法でポリエチレン−2,6−ナフタレートを常法に
従って重合した。IV=0.56(フェノール/テトラ
クロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)であ
った。このペレットを170℃で4時間乾燥した後、3
00℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱
固定後の膜圧が100μmになるよな厚みの未延伸フィ
ルムを作成した。これを、3.0倍に縦延伸、ついで
3.3倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞ
れ、140℃、130℃であった。この後、250℃で
20秒間熱固定後、横方向に3%緩和させた。これを上
記PETと同様にして4kg/cm2で巻き取った。こ
のようにして、幅2.4m、長さ5000m、厚み10
0μmのロールを得た。 (1-3) ポリマーブレンド支持体の作成 上記方法で作製したPET、PENを下記の比率で2軸
混練押出機を用いポリマーブレンドとした。 PB−1:PEN/PET(20/80:重量比) Tg= 79℃ これをPET支持体と同条件で乾燥後、120℃で縦
3.4倍延伸後、140℃で横に4.2倍延伸した。こ
の後熱固定を245℃で20秒実施した後、横方向に5
%緩和させた。これを上記PETと同様にして4kg/
cm2 で巻き取った。このようにして、幅2.4m、長
さ5000m、厚み100μm のロ−ルを得た。
れない。 実施例−1 (1)支持体の作製 (1-1) PET支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6
/4(重量比)中25℃で測定)のPETを得た。これを
ペレット化した後130℃で4時間乾燥した後、300
℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱固定
後の膜圧が100μmになるよな厚みの未延伸フィルム
を作成した。これを、周速の異なるロールを用い3.3
倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施
した、この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃で
あった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンターのチャ
ック部をスリットした後、両端にナール加工をおこな
い、4kg/cm2 で巻き取った。このようにして、幅
2.4m、長さ5000m、厚み100μm のロールを
得た。 (1-2) PEN支持体の作成 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルとエ
チレングリコールを原料とし、平均粒径0.3μmの球
状シリカ粒子を50ppm添加し、常法に従いエステル
交換法でポリエチレン−2,6−ナフタレートを常法に
従って重合した。IV=0.56(フェノール/テトラ
クロルエタン=6/4(重量比)中25℃で測定)であ
った。このペレットを170℃で4時間乾燥した後、3
00℃で溶融後T型ダイから押し出したあと急冷し、熱
固定後の膜圧が100μmになるよな厚みの未延伸フィ
ルムを作成した。これを、3.0倍に縦延伸、ついで
3.3倍に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞ
れ、140℃、130℃であった。この後、250℃で
20秒間熱固定後、横方向に3%緩和させた。これを上
記PETと同様にして4kg/cm2で巻き取った。こ
のようにして、幅2.4m、長さ5000m、厚み10
0μmのロールを得た。 (1-3) ポリマーブレンド支持体の作成 上記方法で作製したPET、PENを下記の比率で2軸
混練押出機を用いポリマーブレンドとした。 PB−1:PEN/PET(20/80:重量比) Tg= 79℃ これをPET支持体と同条件で乾燥後、120℃で縦
3.4倍延伸後、140℃で横に4.2倍延伸した。こ
の後熱固定を245℃で20秒実施した後、横方向に5
%緩和させた。これを上記PETと同様にして4kg/
cm2 で巻き取った。このようにして、幅2.4m、長
さ5000m、厚み100μm のロ−ルを得た。
【0041】(1-4) ポリカ−ボネイト(PC)支持体の
作製 度平均分子量28000の2,2’−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンポリカーボネイト樹脂を常法に
従い重合した。この樹脂のTgは140℃であった。こ
れを130℃で3時間乾燥した後、310℃で溶融、濾
過後Tダイから押しだした。これを静電印加した50℃
のキャスティングドラム上で冷却固化させた後、これを
はぎ取り両端にナール加工(厚みだし加工)を行った後
巻き取った。で厚さ100μmに示した条件で冷却速度
で固化させた後、表1の張力ではぎ取り、両端にナーリ
ング(厚みだし加工)を行った後巻き取った。このよう
にして、幅2.4m、長さ5000m、厚み100μm
のロールを得た。
作製 度平均分子量28000の2,2’−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンポリカーボネイト樹脂を常法に
従い重合した。この樹脂のTgは140℃であった。こ
れを130℃で3時間乾燥した後、310℃で溶融、濾
過後Tダイから押しだした。これを静電印加した50℃
のキャスティングドラム上で冷却固化させた後、これを
はぎ取り両端にナール加工(厚みだし加工)を行った後
巻き取った。で厚さ100μmに示した条件で冷却速度
で固化させた後、表1の張力ではぎ取り、両端にナーリ
ング(厚みだし加工)を行った後巻き取った。このよう
にして、幅2.4m、長さ5000m、厚み100μm
のロールを得た。
【0042】(2)塗布層 上記支持体上に下記から選択した塗布層を表1に示した
ように設けた。
ように設けた。
【0043】
【表1】
【0044】(2-1) A接着層 塗布に先立ち下記表面処理を行った。ピラー社製ソリッ
ドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体
の両面を室温下において20m/分で処理する。この時
の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375
kV・A・分/m2 の処理がなされている。この時の処
理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャッ
プクリアランスは1.6mmであった。この上に下記2
層からなる接着層を塗設した。 第1層 下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて6ml/m
2 塗布し120℃で2分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス 13ml (固形分43%、ブタジエン/スチレン重量比=32/68) 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナトリウ 7ml ム塩 8%水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1%水溶液 1.6ml 蒸留水 80ml 第2層 上記下塗り第1層の上に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて9ml /m2 塗布し、185℃で5分間乾燥した。 ゼラチン 0.9g メチルセルロース(メトローズSM15 置換度1.79〜 0.1g 1.83) 酢酸(濃度99%) 0.02ml 蒸留水 99ml
ドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体
の両面を室温下において20m/分で処理する。この時
の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375
kV・A・分/m2 の処理がなされている。この時の処
理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャッ
プクリアランスは1.6mmであった。この上に下記2
層からなる接着層を塗設した。 第1層 下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて6ml/m
2 塗布し120℃で2分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス 13ml (固形分43%、ブタジエン/スチレン重量比=32/68) 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナトリウ 7ml ム塩 8%水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1%水溶液 1.6ml 蒸留水 80ml 第2層 上記下塗り第1層の上に、下記組成の下塗り液をワイヤーバーを用いて9ml /m2 塗布し、185℃で5分間乾燥した。 ゼラチン 0.9g メチルセルロース(メトローズSM15 置換度1.79〜 0.1g 1.83) 酢酸(濃度99%) 0.02ml 蒸留水 99ml
【0045】(2-2) B接着層 接着I液 表面処理を行わずに、支持体上に直接下記下塗液Iに1
0%KOHを用いてpH=6にした後、バ−塗布により
乾燥後の膜厚が0.1μmになるように支持体の両面に
対し塗設し、120℃で2分間乾燥した。 塩化ビニリデン系ラテックス溶液 15wt% 2,4-ジクロロ-6- ヒドロキシ-S- トリアジン ナトリウム塩 0.15wt% シリカ微粒子(平均粒径0.1μm) 0.2wt% 蒸留水を加えて100wt% ここで用いた塩化ビニリデン系ポリマ−は、塩化ビニリ
デン(VdC)とメチルメタクリレ−ト(MMA)とメ
タクリル酸(Ma)とアクリロニトリル(AN)を共重
合させたもので、ラテックス液の形で調製した。PVd
Cの組成は表1に示した。VdCの組成をXwt%とする
とMMA、Ma、ANの組成は、それぞれ(100−
X)wt%に0.8、0.05、0.15をかけた値(wt
%)になるように調製した。これらの調製は、例えば特
開平3−141346号の合成例1を参照して調製する
ことができる。得られたラテックス溶液の固形分濃度は
50%、平均粒径は0.16μmであった。 接着II液 さらにこの上に下記組成の下塗り液IIを、乾燥後の膜厚
が0.1μmになるように支持体の両面に塗設し、18
0℃で5分間乾燥した。 ゼラチン 1.0wt% C12H25O(CH2 CH2 O)10H 0.05wt% メチルセルロース 0.05wt% 蒸留水を加えて100wt%
0%KOHを用いてpH=6にした後、バ−塗布により
乾燥後の膜厚が0.1μmになるように支持体の両面に
対し塗設し、120℃で2分間乾燥した。 塩化ビニリデン系ラテックス溶液 15wt% 2,4-ジクロロ-6- ヒドロキシ-S- トリアジン ナトリウム塩 0.15wt% シリカ微粒子(平均粒径0.1μm) 0.2wt% 蒸留水を加えて100wt% ここで用いた塩化ビニリデン系ポリマ−は、塩化ビニリ
デン(VdC)とメチルメタクリレ−ト(MMA)とメ
タクリル酸(Ma)とアクリロニトリル(AN)を共重
合させたもので、ラテックス液の形で調製した。PVd
Cの組成は表1に示した。VdCの組成をXwt%とする
とMMA、Ma、ANの組成は、それぞれ(100−
X)wt%に0.8、0.05、0.15をかけた値(wt
%)になるように調製した。これらの調製は、例えば特
開平3−141346号の合成例1を参照して調製する
ことができる。得られたラテックス溶液の固形分濃度は
50%、平均粒径は0.16μmであった。 接着II液 さらにこの上に下記組成の下塗り液IIを、乾燥後の膜厚
が0.1μmになるように支持体の両面に塗設し、18
0℃で5分間乾燥した。 ゼラチン 1.0wt% C12H25O(CH2 CH2 O)10H 0.05wt% メチルセルロース 0.05wt% 蒸留水を加えて100wt%
【0046】 (2-3) 導電層 下記組成の液を塗設後40℃で5分乾燥した。 SnO2 /Sb(9/1重量比、平均粒径0.25μm) 200mg/m2 (複合金属酸化物) ゼラチン(Ca2+含有量3000ppm) 77 〃 化合物−11 7 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 10 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 40 〃 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 9 〃 (2-4) 保護層 下記組成の液を塗設後40℃で5分乾燥した。 ゼラチン(Ca2+含有量30ppm) 3.6g/m2 化合物−11 3mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μm) 50 〃 化合物−12 40 〃 化合物−13 40 〃 化合物−14 80 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−15 5 〃 N−パ−フルオロオクタンスルホニル−N−プロピル 7 〃 グリシンポタジウム 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 150 〃
【0047】
【化1】
【0048】(2-5) 染料層以下の組成の液を湿潤厚さ1
00μm になるように塗設する。 ポリビニルブチラール#4000−2(電機化学工業(株)製) のイソプロピルアルコール10%溶液 60g イソプロピルアルコール 10g 3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート(和光純薬(株)製)の酢酸エチルエステ ル8%溶液 8g 以上の溶液に染料S−1を添加する。染料S−1 0.
2gをメタノ−ル10g+アセトン20gに溶解したも
のを633nmの吸収が0.8になるように添加する。
00μm になるように塗設する。 ポリビニルブチラール#4000−2(電機化学工業(株)製) のイソプロピルアルコール10%溶液 60g イソプロピルアルコール 10g 3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキ シルイソシアネート(和光純薬(株)製)の酢酸エチルエステ ル8%溶液 8g 以上の溶液に染料S−1を添加する。染料S−1 0.
2gをメタノ−ル10g+アセトン20gに溶解したも
のを633nmの吸収が0.8になるように添加する。
【0049】
【化2】
【0050】(2-6) カール補償層第1層下記組成の液
を調製後1規定の塩酸でpH5.7にした。これをワイ
ヤーバーを用いて塗布した。 ゼラチン 2.5g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(粒径3μm ) 7.2mg/m2 N,N’−エチレンビス−(ビニルスルホンアセ トアミド) 25mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.1mg/m2 酢酸 74.5mg/m2 第2層上記第1層の上に下記組成の液を調製しワイヤ
ーバーで塗布した。 (メチルメタクリレート/スチレン/2ーエチル ヘキシル/ヒドロキシエチルアクリレート/メ タクリル酸)共重合体ラテックス(59/9/ 26/5/1:モル比) 2g/m2 ベンジルアルコール 160mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.3mg/m2 C8 F17SO3 K 2.5mg/m2
を調製後1規定の塩酸でpH5.7にした。これをワイ
ヤーバーを用いて塗布した。 ゼラチン 2.5g/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(粒径3μm ) 7.2mg/m2 N,N’−エチレンビス−(ビニルスルホンアセ トアミド) 25mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.1mg/m2 酢酸 74.5mg/m2 第2層上記第1層の上に下記組成の液を調製しワイヤ
ーバーで塗布した。 (メチルメタクリレート/スチレン/2ーエチル ヘキシル/ヒドロキシエチルアクリレート/メ タクリル酸)共重合体ラテックス(59/9/ 26/5/1:モル比) 2g/m2 ベンジルアルコール 160mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1.3mg/m2 C8 F17SO3 K 2.5mg/m2
【0051】(3)熱処理 表1に示した手順で下記の方法から選択して熱処理を施
した。 (3-1) 搬送熱処理 熱処理 下塗り後の支持体表2に記載の温度、張力に設定した全
長200mの熱処理ゾーンを搬送速度=20m/分で搬
送した。 後熱処理 前記熱処理に引き続き、表2に示した時間、温度で後熱
処理を行い巻き取った。なおこの時の巻き取り張力は1
0kg/mm2 であった。 (3-2) ロ−ル熱処理 上記下塗り後の支持体を、表2に記載の温度に設定した
熱処理ゾーンを通過させた後、その温度雰囲気下で表2
に記載の張力で直径30cmの巻芯に巻取った。この後
0.2回転/時間で回転させながら−1℃/時間で室温
まで冷却した。 (4)下塗り支持体の評価 これらの層を塗設後、上述の方法で下塗り後の寸法変化
率を測定し、表2に示した。
した。 (3-1) 搬送熱処理 熱処理 下塗り後の支持体表2に記載の温度、張力に設定した全
長200mの熱処理ゾーンを搬送速度=20m/分で搬
送した。 後熱処理 前記熱処理に引き続き、表2に示した時間、温度で後熱
処理を行い巻き取った。なおこの時の巻き取り張力は1
0kg/mm2 であった。 (3-2) ロ−ル熱処理 上記下塗り後の支持体を、表2に記載の温度に設定した
熱処理ゾーンを通過させた後、その温度雰囲気下で表2
に記載の張力で直径30cmの巻芯に巻取った。この後
0.2回転/時間で回転させながら−1℃/時間で室温
まで冷却した。 (4)下塗り支持体の評価 これらの層を塗設後、上述の方法で下塗り後の寸法変化
率を測定し、表2に示した。
【0052】
【表2】
【0053】更にハロゲン化銀感光層を設けた感光材料
の寸法安定性、接着性とも良好であった。
の寸法安定性、接着性とも良好であった。
【0054】実施例−2 (1)支持体の作製 実施例−1のPET支持体を用いた。 (2)塗布層 実施例−1に記載の各種塗布層(BC側接着層、BC側
導電層、保護層)を表3に示した張力、温度で搬送しな
がら乾燥した。 (3)熱処理/後熱処理 熱処理:表3に示した張力、温度で、搬送速度20m
/分で200mの処理ゾ−ンを用いて実施した。 後熱処理:表3に示した張力、温度で、40℃にて1
5秒熱処理した。 (4)下塗後の寸法変化率 各水準とも感材塗布直前で巻き取ったサンプルについて
実施例−1と同様にして測定した。 (5)結果 下塗り工程後一度巻き取った後熱処理するほうが、連続
して実施した場合より、寸法変化率を小さくできより有
効であった。さらに、これらの塗布乾燥時の張力を弱く
するほうが、この効果が顕著であった。更にジアゾ感光
層を設けた感光材料の寸法安定性、接着性とも良好であ
った。
導電層、保護層)を表3に示した張力、温度で搬送しな
がら乾燥した。 (3)熱処理/後熱処理 熱処理:表3に示した張力、温度で、搬送速度20m
/分で200mの処理ゾ−ンを用いて実施した。 後熱処理:表3に示した張力、温度で、40℃にて1
5秒熱処理した。 (4)下塗後の寸法変化率 各水準とも感材塗布直前で巻き取ったサンプルについて
実施例−1と同様にして測定した。 (5)結果 下塗り工程後一度巻き取った後熱処理するほうが、連続
して実施した場合より、寸法変化率を小さくできより有
効であった。さらに、これらの塗布乾燥時の張力を弱く
するほうが、この効果が顕著であった。更にジアゾ感光
層を設けた感光材料の寸法安定性、接着性とも良好であ
った。
【0055】
【表3】
【0056】
【発明の効果】本発明により寸法変化が殆どない驚異的
性能を有する写真用支持体とその調製方法を実現するこ
とができた。
性能を有する写真用支持体とその調製方法を実現するこ
とができた。
フロントページの続き (72)発明者 中山 直洋 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内
Claims (11)
- 【請求項1】 120℃30秒での熱寸法変化率が0.
001%以上0.04%以下であることを特徴とする写
真用支持体。 - 【請求項2】 該支持体に下塗り層が設けられているこ
とを特徴とする請求項1に記載の写真用支持体。 - 【請求項3】 80℃以上200℃以下の温度で0.0
4kg/cm2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送し
ながら熱処理することを特徴とする写真用支持体の調製
方法。 - 【請求項4】 該熱処理の前に該支持体に下塗り層を設
けることを特徴とする請求項3に記載の写真用支持体の
調製方法。 - 【請求項5】 請求項3又は4に記載の熱処理に引き続
き15℃以上70℃以下の温度で1秒以上5分以下搬送
しながら後熱処理することを特徴とする写真用支持体の
調製方法。 - 【請求項6】 該下塗り層の塗布を0.04kg/cm
2 以上6kg/cm 2 以下の搬送張力で行うを特徴とす
る請求項4又は5に記載の写真用支持体の調製方法。 - 【請求項7】 該下塗り層塗布後ロ−ルに巻き取った
後、再度巻取りロールから送り出して請求項4又は5に
記載の熱処理及び/又は後熱処理することを特徴とする
請求項6に記載の写真感光材料用支持体の調製方法。 - 【請求項8】 支持体を0.1kg/cm2 以上20k
g/cm2 以下の張力でロ−ルに巻き取った後、ロール
状で80℃以上200℃以下の温度で熱処理を行うこと
を特徴とする写真用支持体の調製方法。 - 【請求項9】 該熱処理の前に支持体に下塗り層を塗布
することを特徴とする請求項8に記載の写真用支持体の
調製方法。 - 【請求項10】 請求項3〜9に記載の方法で調製する
ことを特徴とする請求項1または2に記載の写真用支持
体。 - 【請求項11】 該写真用支持体がポリエステル支持体
であることを特徴とする請求項1、2又は10に記載の
写真用支持体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8158652A JPH1010676A (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 写真用支持体とその調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8158652A JPH1010676A (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 写真用支持体とその調製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1010676A true JPH1010676A (ja) | 1998-01-16 |
Family
ID=15676397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8158652A Pending JPH1010676A (ja) | 1996-06-19 | 1996-06-19 | 写真用支持体とその調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1010676A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1037102A1 (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-20 | Konica Corporation | Image forming method of photothermographic material |
| US6376165B1 (en) * | 1999-09-17 | 2002-04-23 | Konica Corporation | Preparation method photothermographic material |
| EP1661697A1 (en) | 2004-11-25 | 2006-05-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Printing method employing a processless printing plate. |
| US7399507B2 (en) * | 2003-02-03 | 2008-07-15 | Jivan Gulabrai Bhatt | Method for preparation of a lithographic printing plate and to a lithographic printing plate produced by the method |
| WO2017073788A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 住友化学株式会社 | フィルム製造方法、フィルム製造装置、およびフィルム |
-
1996
- 1996-06-19 JP JP8158652A patent/JPH1010676A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1037102A1 (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-20 | Konica Corporation | Image forming method of photothermographic material |
| US6376165B1 (en) * | 1999-09-17 | 2002-04-23 | Konica Corporation | Preparation method photothermographic material |
| US7399507B2 (en) * | 2003-02-03 | 2008-07-15 | Jivan Gulabrai Bhatt | Method for preparation of a lithographic printing plate and to a lithographic printing plate produced by the method |
| EP1661697A1 (en) | 2004-11-25 | 2006-05-31 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Printing method employing a processless printing plate. |
| WO2017073788A1 (ja) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | 住友化学株式会社 | フィルム製造方法、フィルム製造装置、およびフィルム |
| US10707465B2 (en) | 2015-10-30 | 2020-07-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Film manufacturing method, film manufacturing apparatus, and film |
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