JPH1165025A - 写真用支持体とその製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱現像処理後の寸法変化が少なく、平面性の
よい写真用支持体とその調製方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルを主成分とする二軸延伸
配向された写真用支持体であって、120℃30秒での
熱寸法変化率が0.001%以上0.04%以下の写真
用支持体。二軸延伸配向されたポリエステルフィルム
を80℃以上200℃以下の温度で0.04kg/cm
2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送しながら熱処理
する写真用支持体の調製方法。
よい写真用支持体とその調製方法を提供する。 【解決手段】 ポリエステルを主成分とする二軸延伸
配向された写真用支持体であって、120℃30秒での
熱寸法変化率が0.001%以上0.04%以下の写真
用支持体。二軸延伸配向されたポリエステルフィルム
を80℃以上200℃以下の温度で0.04kg/cm
2 以上6kg/cm2 以下の張力で搬送しながら熱処理
する写真用支持体の調製方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像後の平面性
が良好な熱現像写真感光材料に使用できる写真用支持体
及びその製造方法に関する。
が良好な熱現像写真感光材料に使用できる写真用支持体
及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】熱現像方式を用いた感光方式では、80
〜150℃で熱現像される事が多く、熱現像後の感光材
料の寸法変化が、従来の湿式現像の感材に比べて大き
く、実用上問題となっていた。熱に伴う寸法変化を改良
する方法として、特開昭61−235608号公報ある
いは特開平3−275332号公報に記されたように製
膜工程中の熱固定後に熱緩和する方法が知られている。
しかし、このような支持体は下塗り後の熱収縮が大き
く、その結果、感光材料の画質が著しく低下する。
〜150℃で熱現像される事が多く、熱現像後の感光材
料の寸法変化が、従来の湿式現像の感材に比べて大き
く、実用上問題となっていた。熱に伴う寸法変化を改良
する方法として、特開昭61−235608号公報ある
いは特開平3−275332号公報に記されたように製
膜工程中の熱固定後に熱緩和する方法が知られている。
しかし、このような支持体は下塗り後の熱収縮が大き
く、その結果、感光材料の画質が著しく低下する。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、熱現像後の寸法安定性に優れ重ね合わせ精度が高
く、支持体と感光層の密着力に優れた、下塗り層付き写
真用支持体の製造法を提供することにある。
は、熱現像後の寸法安定性に優れ重ね合わせ精度が高
く、支持体と感光層の密着力に優れた、下塗り層付き写
真用支持体の製造法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の手段によ
りその課題を解決した。 (1)ポリエステルを主成分とする二軸延伸配向された
写真用支持体であって、120℃30秒での熱寸法変化
率が0.001%以上0.04%以下であることを特徴
とする写真用支持体。 (2)該ポリエステルを主成分とする写真用支持体の片
面に下塗り層を、また反対面にバック層が設けられてい
ることを特徴とする前記(1)記載の写真用支持体。 (3)二軸延伸配向されたフイルムの厚みが50μm以
上200μm以下である事を特徴とする前記(1)記載
の写真用支持体。 (4)円弧値が50mm以下であることを特徴とする前
記(1)記載の写真用支持体。 (5)120℃30秒の熱寸法変化率がTD方向で0.
05%以上0.20%以下、MD方向で0.12%以上
0.30%以下の二軸延伸配向ポリエステルフィルムを
80℃以上、200℃以下の温度で、かつ、0.1kg
/cm2 以上6kg/cm2 の走行張力で搬送しながら
熱処理することにより120℃30秒での熱寸法変化率
が0.001%以上0.04%以下である写真用支持体
を形成するを特徴とする写真用支持体の製造方法。 (6)該熱処理の前に該支持体の片面に下塗り層、反対
面にバック層を設ける事を特徴とする前記(5)記載の
写真用支持体の製造方法。 (7)該下塗り層、バック層の塗布を0.1kg/cm
2 以上6kg/cm2以下の搬送張力で行うことを特徴
とする前記(5)又は(6)記載の写真用支持体の製造
方法。 (8)該熱処理に引き続き30℃以上70℃以下の温度
で1秒以上5分以下搬送しながら後熱処理することを特
徴とする前記(5)〜(7)のいずれか1項記載の写真
用支持体の製造方法。
りその課題を解決した。 (1)ポリエステルを主成分とする二軸延伸配向された
写真用支持体であって、120℃30秒での熱寸法変化
率が0.001%以上0.04%以下であることを特徴
とする写真用支持体。 (2)該ポリエステルを主成分とする写真用支持体の片
面に下塗り層を、また反対面にバック層が設けられてい
ることを特徴とする前記(1)記載の写真用支持体。 (3)二軸延伸配向されたフイルムの厚みが50μm以
上200μm以下である事を特徴とする前記(1)記載
の写真用支持体。 (4)円弧値が50mm以下であることを特徴とする前
記(1)記載の写真用支持体。 (5)120℃30秒の熱寸法変化率がTD方向で0.
05%以上0.20%以下、MD方向で0.12%以上
0.30%以下の二軸延伸配向ポリエステルフィルムを
80℃以上、200℃以下の温度で、かつ、0.1kg
/cm2 以上6kg/cm2 の走行張力で搬送しながら
熱処理することにより120℃30秒での熱寸法変化率
が0.001%以上0.04%以下である写真用支持体
を形成するを特徴とする写真用支持体の製造方法。 (6)該熱処理の前に該支持体の片面に下塗り層、反対
面にバック層を設ける事を特徴とする前記(5)記載の
写真用支持体の製造方法。 (7)該下塗り層、バック層の塗布を0.1kg/cm
2 以上6kg/cm2以下の搬送張力で行うことを特徴
とする前記(5)又は(6)記載の写真用支持体の製造
方法。 (8)該熱処理に引き続き30℃以上70℃以下の温度
で1秒以上5分以下搬送しながら後熱処理することを特
徴とする前記(5)〜(7)のいずれか1項記載の写真
用支持体の製造方法。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明では120℃30秒での熱
寸法変化率の絶対値が0.001%以上0.04%以
下、より好ましくは0.002%以上0.03%以下、
さらに好ましくは0.003%以上0.02%以下の支
持体に関する。前記熱寸法変化率は長手方向(MD)及
び幅方向(TD)いずれも満たしていることが必要であ
る。
寸法変化率の絶対値が0.001%以上0.04%以
下、より好ましくは0.002%以上0.03%以下、
さらに好ましくは0.003%以上0.02%以下の支
持体に関する。前記熱寸法変化率は長手方向(MD)及
び幅方向(TD)いずれも満たしていることが必要であ
る。
【0006】本発明者は意外にも、支持体の熱処理時好
ましくは下塗り層及びバック層塗布時の張力が重要な因
子となることを見いだした。下塗層及びバック層塗布時
は100−200℃の高温で乾燥することがあり、この
工程で支持体が張力で延伸され再び残留応力の大きな支
持体となる。ここでいう「下塗り後」とは支持体の少な
くとも片面に下塗り層、他面にバック層を付与した後の
工程全般を指す。熱処理時好ましくは下塗り層及びバッ
ク層塗布時の張力は0.04kg/cm 2 以上8kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上6
kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/cm2 以
上5kg/cm2 以下である。なお本発明の張力とは、
支持体上に加えた力を支持体の断面積(幅×厚み)で割
った値で示した。このような張力の調整は巻取りモータ
ー及び/または送り出しモーターのトルクを調整するこ
とで容易に達成できる。また、ダンサーロールを設置
し、これに加える荷重を調整することでも容易に達成で
きる。さらに、低い張力を制御するには、予め支持体の
熱収縮量を測定しておき、この量に見合う分だけ、巻き
取り量を少なくする方法も好ましい。
ましくは下塗り層及びバック層塗布時の張力が重要な因
子となることを見いだした。下塗層及びバック層塗布時
は100−200℃の高温で乾燥することがあり、この
工程で支持体が張力で延伸され再び残留応力の大きな支
持体となる。ここでいう「下塗り後」とは支持体の少な
くとも片面に下塗り層、他面にバック層を付与した後の
工程全般を指す。熱処理時好ましくは下塗り層及びバッ
ク層塗布時の張力は0.04kg/cm 2 以上8kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上6
kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/cm2 以
上5kg/cm2 以下である。なお本発明の張力とは、
支持体上に加えた力を支持体の断面積(幅×厚み)で割
った値で示した。このような張力の調整は巻取りモータ
ー及び/または送り出しモーターのトルクを調整するこ
とで容易に達成できる。また、ダンサーロールを設置
し、これに加える荷重を調整することでも容易に達成で
きる。さらに、低い張力を制御するには、予め支持体の
熱収縮量を測定しておき、この量に見合う分だけ、巻き
取り量を少なくする方法も好ましい。
【0007】上記方法により熱収縮応力により発生する
張力も制御し、より弱い張力での処理が可能になる。ま
た、幅方向はクリップ等で規制せず、支持体を自由に収
縮させるようにするのが好ましい。このような低張力で
支持体を搬送するためには、なるべくロール搬送以外に
空気浮上搬送を用いるのが好ましい。これは低下したロ
ールホールド力に伴い発生する傷の発生を防止するため
である。熱処理温度あるいは乾燥温度は70℃〜220
℃、より好ましくは、80℃〜200℃、90℃〜19
0℃がさらに好ましい。上記乾燥温度の調節はニクロム
ヒーター等を組み込んだパネル状のヒーターを用いても
良く、ハロゲンランプ、IRヒーター等の熱源を用いて
もよく、熱風を送り混むことで行ってもよい。乾燥ゾー
ン中には温度センサーを設置しておき、各所の温度モニ
ターし、これらの熱源の出力を調整し温度制御する。こ
のためこれらの熱源はいくつかに分割され、個別に制御
できる構造にしておくことが、温度の不均一を抑制する
上で好ましい。これらの乾燥処理を行うケーシングはガ
ラスウール等の断熱材で囲うことが温度ムラを無くす上
で好ましい。乾燥時間は1分以上30分以下が好まし
く、2分以上20分以下がより好ましく、3分以上15
分以下がさらに好ましい。
張力も制御し、より弱い張力での処理が可能になる。ま
た、幅方向はクリップ等で規制せず、支持体を自由に収
縮させるようにするのが好ましい。このような低張力で
支持体を搬送するためには、なるべくロール搬送以外に
空気浮上搬送を用いるのが好ましい。これは低下したロ
ールホールド力に伴い発生する傷の発生を防止するため
である。熱処理温度あるいは乾燥温度は70℃〜220
℃、より好ましくは、80℃〜200℃、90℃〜19
0℃がさらに好ましい。上記乾燥温度の調節はニクロム
ヒーター等を組み込んだパネル状のヒーターを用いても
良く、ハロゲンランプ、IRヒーター等の熱源を用いて
もよく、熱風を送り混むことで行ってもよい。乾燥ゾー
ン中には温度センサーを設置しておき、各所の温度モニ
ターし、これらの熱源の出力を調整し温度制御する。こ
のためこれらの熱源はいくつかに分割され、個別に制御
できる構造にしておくことが、温度の不均一を抑制する
上で好ましい。これらの乾燥処理を行うケーシングはガ
ラスウール等の断熱材で囲うことが温度ムラを無くす上
で好ましい。乾燥時間は1分以上30分以下が好まし
く、2分以上20分以下がより好ましく、3分以上15
分以下がさらに好ましい。
【0008】上記工程後に次の熱処理即ち(1) 搬送熱処
理及び/又は(2) ロール状での熱処理を行う。前記熱処
理は最初の工程に引き続き実施してもよいが、一度巻き
取ってから実施するのがより好ましい。これはメカニズ
ムは不明ながら、熱寸法変化率がより小さくなるという
意外な相乗効果があるからである。さらに、これらを連
続して実施するには長大な乾燥熱処理ゾーンを必要とし
設備費が増大するためである。
理及び/又は(2) ロール状での熱処理を行う。前記熱処
理は最初の工程に引き続き実施してもよいが、一度巻き
取ってから実施するのがより好ましい。これはメカニズ
ムは不明ながら、熱寸法変化率がより小さくなるという
意外な相乗効果があるからである。さらに、これらを連
続して実施するには長大な乾燥熱処理ゾーンを必要とし
設備費が増大するためである。
【0009】本発明でいう搬送熱処理法とは以下の方法
である。支持体に下塗りを行った後0.04kg/cm
2 以上6kg/cm2 以下の張力で熱処理に必要な温度
で搬送しながら熱処理する。好ましい張力は0.04k
g/cm2 以上6kg/cm2 以下、より好ましくは
0.2kg/cm2 以上5.5kg/cm2 以下、さら
に好ましくは1kg/cm2 以上5kg/cm2 以下で
ある。張力がこの範囲を超えると熱現像後の寸法変化が
大きくなり、この範囲を下回ると支持体搬送中に搬送ロ
ールにホールドさせることができず擦り傷が発生しやす
くなる。
である。支持体に下塗りを行った後0.04kg/cm
2 以上6kg/cm2 以下の張力で熱処理に必要な温度
で搬送しながら熱処理する。好ましい張力は0.04k
g/cm2 以上6kg/cm2 以下、より好ましくは
0.2kg/cm2 以上5.5kg/cm2 以下、さら
に好ましくは1kg/cm2 以上5kg/cm2 以下で
ある。張力がこの範囲を超えると熱現像後の寸法変化が
大きくなり、この範囲を下回ると支持体搬送中に搬送ロ
ールにホールドさせることができず擦り傷が発生しやす
くなる。
【0010】この時の温度は80℃以上200℃以下、
より好ましくは90℃以上180℃以下、さらに好まし
くは100℃以上150℃以下である。熱処理時間は1
分以上60分以下で好ましく、2分以上40分以下がよ
り好ましく、3分以上30分以下がさらに好ましい。こ
の熱処理に引き続きさらに後熱処理を行う。後熱処理は
上記熱処理に引き続いて15℃以上70℃以下、より好
ましくは20℃以上60℃以下、さらに好ましくは25
℃以上50℃以下で熱処理する。処理時間は1秒以上5
分以下が好ましく、5秒以上3分以下がより好ましく、
10秒以上1分以下がさらに好ましい。この後熱処理は
本発明の熱処理に引き続き搬送しながら行うのが好まし
く、好ましい張力は0.04kg/cm2 以上6kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上
5.5kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/c
m 2 以上5kg/cm2 以下である。
より好ましくは90℃以上180℃以下、さらに好まし
くは100℃以上150℃以下である。熱処理時間は1
分以上60分以下で好ましく、2分以上40分以下がよ
り好ましく、3分以上30分以下がさらに好ましい。こ
の熱処理に引き続きさらに後熱処理を行う。後熱処理は
上記熱処理に引き続いて15℃以上70℃以下、より好
ましくは20℃以上60℃以下、さらに好ましくは25
℃以上50℃以下で熱処理する。処理時間は1秒以上5
分以下が好ましく、5秒以上3分以下がより好ましく、
10秒以上1分以下がさらに好ましい。この後熱処理は
本発明の熱処理に引き続き搬送しながら行うのが好まし
く、好ましい張力は0.04kg/cm2 以上6kg/
cm2 以下、より好ましくは0.2kg/cm2 以上
5.5kg/cm2 以下、さらに好ましくは1kg/c
m 2 以上5kg/cm2 以下である。
【0011】また、円弧値(全幅のベースを長さ40m
を同一平面上に広げ両端を結ぶ直線からの最大変位)を
40mm以下にすることが必要であり、好ましくは20
mm以下、更に好ましくは10mm以下が望ましい。
を同一平面上に広げ両端を結ぶ直線からの最大変位)を
40mm以下にすることが必要であり、好ましくは20
mm以下、更に好ましくは10mm以下が望ましい。
【0012】本発明では下塗り層塗布時の張力を1kg
/cm2 以上5kg/cm2 以下90℃〜190℃で乾
燥した後、(1) 搬送熱処理及び/又は(2) ロール熱処理
する方法があるが搬送熱処理が最も好ましい態様の一例
である。
/cm2 以上5kg/cm2 以下90℃〜190℃で乾
燥した後、(1) 搬送熱処理及び/又は(2) ロール熱処理
する方法があるが搬送熱処理が最も好ましい態様の一例
である。
【0013】本発明でいう下塗り層とは、感光層以外の
層で支持体直上に塗設けられた層を指す。下塗り層には
接着性以外にも帯電防止性、アンチハレーション性、ク
ロスオーバーカット性、染色性、紫外線カット性、マッ
ト性、耐傷保護性等を付与することができる。接着性を
付与した下塗り層としては、第1層として支持体によく
接着する層(以下、下塗り第1層と略す、「接着層」と
もいう)を設け、その上に第2層として下塗り第1層と
写真層をよく接着する層(以下、下塗り第2層と略す)
を塗布するいわゆる重層法とと、支持体と写真層をよく
接着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。
層で支持体直上に塗設けられた層を指す。下塗り層には
接着性以外にも帯電防止性、アンチハレーション性、ク
ロスオーバーカット性、染色性、紫外線カット性、マッ
ト性、耐傷保護性等を付与することができる。接着性を
付与した下塗り層としては、第1層として支持体によく
接着する層(以下、下塗り第1層と略す、「接着層」と
もいう)を設け、その上に第2層として下塗り第1層と
写真層をよく接着する層(以下、下塗り第2層と略す)
を塗布するいわゆる重層法とと、支持体と写真層をよく
接着する層を一層のみ塗布する単層法とがある。
【0014】重層法における下塗り第1層では、例え
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。(これらについては、E.H.Immergut“Polymer
Handbook”VII 87〜231 、Intersciense Pub. New York
1966 や特開昭50−39528、同50−4719
6、同50−63881、同51−133526、同6
4−538、同63−174698、特開平1−240
965、同2−184844、特開昭48−8987
0、同48−93672などに詳しい)。また、下塗り
第2層では、主としてゼラチンが用いられる。
ば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、酢酸ビ
ニル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸エス
テル、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等の中から選ばれた単量体を出発原料とする共
重合体、エポキシ樹脂、ゼラチン、ニトロセルロース、
ポリ酢酸ビニルなどが用いられる。また必要に応じて、
トリアジン系、エポキシ系、メラミン系、ブロックイソ
シアネートを含むイソシアネート系、アジリジン系、オ
キサザリン系等の架橋剤、コロイダルシリカ等の無機粒
子、界面活性剤、増粘剤、染料、防腐剤などを添加して
もよい。(これらについては、E.H.Immergut“Polymer
Handbook”VII 87〜231 、Intersciense Pub. New York
1966 や特開昭50−39528、同50−4719
6、同50−63881、同51−133526、同6
4−538、同63−174698、特開平1−240
965、同2−184844、特開昭48−8987
0、同48−93672などに詳しい)。また、下塗り
第2層では、主としてゼラチンが用いられる。
【0015】単層法においては、支持体を膨潤させ、下
塗りポリマーと界面混合させることにより接着性が得ら
れる。下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
等のラテックスポリマー、などが用いられる。好ましい
のはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができる。これらの
ゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチンである。これらの単層法およ
び重層法での乾燥温度は、上述の通り50℃以上150
℃以下で行うことがポイントである。
塗りポリマーと界面混合させることにより接着性が得ら
れる。下塗りポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘
導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水
マレイン酸共重合体などの水溶性ポリマー、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセ
ルロースエステル、塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニ
リデン含有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合
体、酢酸ビニル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体
等のラテックスポリマー、などが用いられる。好ましい
のはゼラチンである。ゼラチンとしては、いわゆる石灰
処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼ
ラチン誘導体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いら
れているものはいずれも用いることができる。これらの
ゼラチンのうち、最も好ましく用いられるのは石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチンである。これらの単層法およ
び重層法での乾燥温度は、上述の通り50℃以上150
℃以下で行うことがポイントである。
【0016】バック面の耐傷性付与、すべり性付与、カ
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することが好ましい。この層は、支持体直上に塗設し下
塗り層として使用してもよく、上記接着性下塗り層の上
に塗設してもよい。このバック層は親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疏水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものは
ゼラチンである。ゼラチンは、いわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているも
のはいずれも用いることができる。これらのゼラチンの
うち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンである。
ール補償、帯電防止能の付与等のためにバック層を塗設
することが好ましい。この層は、支持体直上に塗設し下
塗り層として使用してもよく、上記接着性下塗り層の上
に塗設してもよい。このバック層は親水性コロイドをバ
インダーとしてもよく、疏水性ポリマーをバインダーと
してもよい。親水性コロイドとして最も好ましいものは
ゼラチンである。ゼラチンは、いわゆる石灰処理ゼラチ
ン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導
体及び変性ゼラチン等当業界で一般に用いられているも
のはいずれも用いることができる。これらのゼラチンの
うち、最も好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、
酸処理ゼラチンである。
【0017】ゼラチン以外の親水性コロイドとしてコロ
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよい。これらの親水性コロ
イドは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用
いてもよい。疏水性ポリマー層のバインダーとしてはポ
リメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等の
(メタ)アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等
のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリ塩
化ビニリデン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴ
ム系ポリマーなどが用いられる。この層は1層でも2層
以上でもよい。
イド状アルブミン、カゼイン等の蛋白質、寒天、アルギ
ン酸ナトリウム、デンプン誘導体等の糖誘導体、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等
のセルロース化合物、ポリビニルアルコール、ポリ−N
−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の合成親水
化合物等を挙げることができる。合成親水化合物の場
合、他の成分を共重合してもよい。これらの親水性コロ
イドは、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用
いてもよい。疏水性ポリマー層のバインダーとしてはポ
リメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等の
(メタ)アクリル酸エステルポリマー、ポリエチレン等
のオレフィン系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリ塩
化ビニリデン、ウレタン系ポリマー、ブタジエン等のゴ
ム系ポリマーなどが用いられる。この層は1層でも2層
以上でもよい。
【0018】バック層には更にポリマーラテックスを添
加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテックス
は平均粒径が20mμ〜200mμの水不溶性ポリマー
の水分散物で、好ましい使用量はバインダー1.0に対
して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましくは
0.1〜0.8である。本発明に用いられるポリマーラ
テックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグリシジル
エステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシジルエ
ステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が10万
以上、特に好ましくは30〜50万のポリマーである。
具体例としてはポリエチルアクリレート、ポリ−n−ブ
チルアクリレート、ポリ−n−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・2−ヒドロオキシプロピルメタ
クリレート及びエチルアクリレート・アクリル酸共重合
体を示すことができる。
加しても良い。本発明に用いられるポリマーラテックス
は平均粒径が20mμ〜200mμの水不溶性ポリマー
の水分散物で、好ましい使用量はバインダー1.0に対
して乾燥重量比で0.01〜1.0で特に好ましくは
0.1〜0.8である。本発明に用いられるポリマーラ
テックスの好ましい例としてはアクリル酸のアルキルエ
ステル、ヒドロキシアルキルエステルまたはグリシジル
エステル、あるいはメタアクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、またはグリシジルエ
ステルをモノマー単位として持ち、平均分子量が10万
以上、特に好ましくは30〜50万のポリマーである。
具体例としてはポリエチルアクリレート、ポリ−n−ブ
チルアクリレート、ポリ−n−プロピルメタクリレー
ト、n−ブチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・2−ヒドロオキシプロピルメタ
クリレート及びエチルアクリレート・アクリル酸共重合
体を示すことができる。
【0019】さらにバック層に導電性の結晶性金属酸化
物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を1
012以下にすることが好ましい。導電性の結晶性酸化物
又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が10
7 Ωcm以下、より好ましくは105 Ωcm以下のものが望
ましい。またその粒子サイズは0.01〜0.7μm、
特に0.02〜0.5μmであることが望ましい。本発
明に使用される導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合
酸化物の微粒子の製造方法については特開昭56−14
3430号公報に詳細に記載されている。即ち、第1に
金属酸化物微粒子で焼成により作製し、導電性を向上さ
せる異種原子の存在下で熱処理する方法、第2に焼成に
より金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上さ
せる為の異種原子を共存させる方法、第3に焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げ
て、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子
を含む例としてはZnOに対してAl,In等、TiO
2 に対してはNb,Ta等、SnO2 に対してはSb,
Nb,ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量
は0.01〜30mol%の範囲が好ましいが0.1〜
10mol%であれば特に好ましい。これらのうちSb
を添加したSnO2 複合金属酸化物微粒子が最も好まし
い。
物又はその複合酸化物微粒子を添加して表面抵抗率を1
012以下にすることが好ましい。導電性の結晶性酸化物
又はその複合酸化物の微粒子としては体積抵抗率が10
7 Ωcm以下、より好ましくは105 Ωcm以下のものが望
ましい。またその粒子サイズは0.01〜0.7μm、
特に0.02〜0.5μmであることが望ましい。本発
明に使用される導電性の結晶性金属酸化物あるいは複合
酸化物の微粒子の製造方法については特開昭56−14
3430号公報に詳細に記載されている。即ち、第1に
金属酸化物微粒子で焼成により作製し、導電性を向上さ
せる異種原子の存在下で熱処理する方法、第2に焼成に
より金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上さ
せる為の異種原子を共存させる方法、第3に焼成により
金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げ
て、酸素欠陥を導入する方法等が容易である。金属原子
を含む例としてはZnOに対してAl,In等、TiO
2 に対してはNb,Ta等、SnO2 に対してはSb,
Nb,ハロゲン元素等があげられる。異種原子の添加量
は0.01〜30mol%の範囲が好ましいが0.1〜
10mol%であれば特に好ましい。これらのうちSb
を添加したSnO2 複合金属酸化物微粒子が最も好まし
い。
【0020】またハレーション防止、セーフライト安全
性向上、表裏判別向上などの目的で、染色された非感光
性親水性コロイド層(以降染色層と表わす)を設けても
よい。これらは、多くの特許明細書に述べられている
が、例えばWO88/04794号、特開平2−264
936等の各公報記載の水に不溶性の染料固体を用いる
方法などがある。これらの方法の中で染料を固体のまま
分散する方法が現像処理後の残色が少ないので好まし
い。これら以外にもバック層のバインダー中に必要に応
じてマット剤、すべり剤、界面活性剤、架橋剤などを添
加してもよい。
性向上、表裏判別向上などの目的で、染色された非感光
性親水性コロイド層(以降染色層と表わす)を設けても
よい。これらは、多くの特許明細書に述べられている
が、例えばWO88/04794号、特開平2−264
936等の各公報記載の水に不溶性の染料固体を用いる
方法などがある。これらの方法の中で染料を固体のまま
分散する方法が現像処理後の残色が少ないので好まし
い。これら以外にもバック層のバインダー中に必要に応
じてマット剤、すべり剤、界面活性剤、架橋剤などを添
加してもよい。
【0021】さらに、バック補償層を付与することも好
ましい。これには、特開平7−128770に記載され
ているような、ゼラチンに代表される親水性ポリマー上
に水蒸気透過性のポリマー被膜を付与したものが好まし
く用いられる。このような下塗り層、バック層は、1層
でも多層でもよく、乾燥後の厚みが各層0.02〜10
μm、より好ましくは0.1〜7μm、これらの層の全
厚みが0〜5μmになるように塗設するのが好ましい。
ましい。これには、特開平7−128770に記載され
ているような、ゼラチンに代表される親水性ポリマー上
に水蒸気透過性のポリマー被膜を付与したものが好まし
く用いられる。このような下塗り層、バック層は、1層
でも多層でもよく、乾燥後の厚みが各層0.02〜10
μm、より好ましくは0.1〜7μm、これらの層の全
厚みが0〜5μmになるように塗設するのが好ましい。
【0022】下塗りに先だって、表面処理を行うことも
接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面処理はグ
ロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、火炎処理
が挙げられる。グロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を
導入した場合において最も優れた接着効果を得ることが
できる。水蒸気分圧は、10%以上100%以下が好ま
しく、更に好ましくは40%以上90%以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さ
らに、表面処理すべき支持体を加熱した状態でグロー処
理を行うと短時間の処理で接着性が向上する。予熱温度
は50℃以上Tg以下が好ましく、60℃以上Tg以下
がより好ましく、70℃以上Tg以下がさらに好まし
い。グロー処理時の真空度は0.005〜20Torrとす
るのが好ましい。より好ましくは0.02〜2Torrであ
る。また、電圧は、500〜5000Vの間が好まし
い。より好ましくは500〜3000Vである。使用す
る放電周波数は直流から数100MHz、好ましくは5
0MHz〜20MHz、さらに好ましくは1KHz〜1
MHzである。放電処理強度は、0.1KV・A・分/
m2 〜5KV・A・分/m2 が好ましく、更に好ましく
は0.15KV・A・分/m2 〜1KV・A・分/m2
で所望の接着性が得られる。
接着性を改良する上で好ましい。好ましい表面処理はグ
ロー放電処理、コロナ処理、紫外線照射処理、火炎処理
が挙げられる。グロー処理では、特に雰囲気に水蒸気を
導入した場合において最も優れた接着効果を得ることが
できる。水蒸気分圧は、10%以上100%以下が好ま
しく、更に好ましくは40%以上90%以下である。水
蒸気以外のガスは酸素、窒素等からなる空気である。さ
らに、表面処理すべき支持体を加熱した状態でグロー処
理を行うと短時間の処理で接着性が向上する。予熱温度
は50℃以上Tg以下が好ましく、60℃以上Tg以下
がより好ましく、70℃以上Tg以下がさらに好まし
い。グロー処理時の真空度は0.005〜20Torrとす
るのが好ましい。より好ましくは0.02〜2Torrであ
る。また、電圧は、500〜5000Vの間が好まし
い。より好ましくは500〜3000Vである。使用す
る放電周波数は直流から数100MHz、好ましくは5
0MHz〜20MHz、さらに好ましくは1KHz〜1
MHzである。放電処理強度は、0.1KV・A・分/
m2 〜5KV・A・分/m2 が好ましく、更に好ましく
は0.15KV・A・分/m2 〜1KV・A・分/m2
で所望の接着性が得られる。
【0023】コロナ処理の放電周波数は50Hz〜50
00kHz、好ましくは5kHz〜数100kHzが適
当である。被処理物の処理強度に関しては、0.001
KV・A・分/m2 〜5KV・A・分/m2 、好ましく
は0.01KV・A・分/m 2 〜1KV・A・分/m2
が適当である。電極と誘導体ロールのギャップクリアラ
ンスは0.5〜2.5mm、好ましくは1.0〜2.0
mmが適当である。
00kHz、好ましくは5kHz〜数100kHzが適
当である。被処理物の処理強度に関しては、0.001
KV・A・分/m2 〜5KV・A・分/m2 、好ましく
は0.01KV・A・分/m 2 〜1KV・A・分/m2
が適当である。電極と誘導体ロールのギャップクリアラ
ンスは0.5〜2.5mm、好ましくは1.0〜2.0
mmが適当である。
【0024】紫外線処理は、特公昭43−2603号、
特公昭43−2604号、特公昭45−3828号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が180〜380nmの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、365nmを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量20〜10000(m
J/cm2)がよく、より好ましくは50〜2000(mJ
/cm2)である。254nmを主波長とする低圧水銀ラン
プの場合には、照射光量100〜10000(mJ/cm
2)がよく、より好ましくは200〜1500(mJ/cm
2)である。
特公昭43−2604号、特公昭45−3828号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が180〜380nmの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、365nmを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量20〜10000(m
J/cm2)がよく、より好ましくは50〜2000(mJ
/cm2)である。254nmを主波長とする低圧水銀ラン
プの場合には、照射光量100〜10000(mJ/cm
2)がよく、より好ましくは200〜1500(mJ/cm
2)である。
【0025】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス/空気の好ま
しい混合比は、容積比で1/14〜1/22、好ましく
は1/16〜1/19である。また、天然ガスの場合
は、1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9であ
る。火焔処理は1〜50Kcal/m2 、より好ましく
は3〜30Kcal/m2の範囲で行うとよい。またバ
ーナーの内炎の先端と支持体の距離を4cm未満にすると
より効果的である。処理装置は春日電気(株)製フレー
ム処理装置を用いることができる。また、火焔処理時に
支持体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、
冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよ
い。
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス/空気の好ま
しい混合比は、容積比で1/14〜1/22、好ましく
は1/16〜1/19である。また、天然ガスの場合
は、1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9であ
る。火焔処理は1〜50Kcal/m2 、より好ましく
は3〜30Kcal/m2の範囲で行うとよい。またバ
ーナーの内炎の先端と支持体の距離を4cm未満にすると
より効果的である。処理装置は春日電気(株)製フレー
ム処理装置を用いることができる。また、火焔処理時に
支持体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、
冷却水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよ
い。
【0026】本発明で用いる支持体はTgの高いポリマ
ーを使用することが好ましい。このようなポリマー素材
としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネイト
(PC)系ポリマー、ポリアリレート(PAr)系ポリ
マー、ポリエーテルイミド(PEI)系ポリマー、ポリ
サルフォン(PSF)系ポリマー、ポリエーテルスルホ
ン(PES)系ポリマー、シンジオタクチックポリスチ
レン(SPS)系ポリマー等が挙げられる。これらの中
で、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネイト系ポリ
マー、ポリアリレート系ポリマーがより好ましく、さら
にポリエステル系ポリマーが好ましい。
ーを使用することが好ましい。このようなポリマー素材
としては、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネイト
(PC)系ポリマー、ポリアリレート(PAr)系ポリ
マー、ポリエーテルイミド(PEI)系ポリマー、ポリ
サルフォン(PSF)系ポリマー、ポリエーテルスルホ
ン(PES)系ポリマー、シンジオタクチックポリスチ
レン(SPS)系ポリマー等が挙げられる。これらの中
で、ポリエステル系ポリマー、ポリカーボネイト系ポリ
マー、ポリアリレート系ポリマーがより好ましく、さら
にポリエステル系ポリマーが好ましい。
【0027】ポリエステルはジカルボン酸とジオールを
縮重合して合成するが、好ましいジカルボン酸は、テレ
フタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、ナフタ
レンジカルボン酸(NDCA)等を挙げることができ
る。これらはジカルボン酸、これらの低級アルコールエ
ステル、いずれの形で原料に供してもよい。また好まし
いジオールはエチレングリコール(EG)、ジエチレン
グリコール(DEG)、ビスフェノールA(BPA)、
エチレンオキシド付加物(BPA・2ED)、シクロヘ
キサンジメタノール(CHDM)等を挙げることができ
る。これらのジカルボン酸とジオールは各1種類ずつを
用いホモポリマーでもちいてもよく、少なくとも一方を
2種以上混合したコポリマーで用いてもよい。また上記
ホモポリマーを2種以上混合したポリマーブレンドとし
て用いることも好ましい。
縮重合して合成するが、好ましいジカルボン酸は、テレ
フタル酸(TPA)、イソフタル酸(IPA)、ナフタ
レンジカルボン酸(NDCA)等を挙げることができ
る。これらはジカルボン酸、これらの低級アルコールエ
ステル、いずれの形で原料に供してもよい。また好まし
いジオールはエチレングリコール(EG)、ジエチレン
グリコール(DEG)、ビスフェノールA(BPA)、
エチレンオキシド付加物(BPA・2ED)、シクロヘ
キサンジメタノール(CHDM)等を挙げることができ
る。これらのジカルボン酸とジオールは各1種類ずつを
用いホモポリマーでもちいてもよく、少なくとも一方を
2種以上混合したコポリマーで用いてもよい。また上記
ホモポリマーを2種以上混合したポリマーブレンドとし
て用いることも好ましい。
【0028】これらの中でより好ましいのがTPAとE
GからなるPET、NDCAとEGからなるPEN、N
DCAとTPAとEGからなる共重合体であり特に好ま
しいのが、PETである。これは印刷用感材にとってP
S版への焼き付け時に必要な紫外線透過性を有している
ためである。ポリエチレンナフタレート(PEN)はガ
ラス転移温度が高く熱寸法変化が小さいメリットを有す
るが、紫外線透過性はPETに比べて劣る。
GからなるPET、NDCAとEGからなるPEN、N
DCAとTPAとEGからなる共重合体であり特に好ま
しいのが、PETである。これは印刷用感材にとってP
S版への焼き付け時に必要な紫外線透過性を有している
ためである。ポリエチレンナフタレート(PEN)はガ
ラス転移温度が高く熱寸法変化が小さいメリットを有す
るが、紫外線透過性はPETに比べて劣る。
【0029】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。これらのポリエステル合成法については、例え
ば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」(共立出
版、1980年)第103頁〜第136頁、“合成高分
子V”(朝倉書店、1971年)第187頁〜第286
頁の記載や特開平5−163337号公報、特開昭62
−290722号公報、同61−241316号公報等
を参照されたい。このようにして重合したポリマーは、
オルソクロロフェノール中35℃で測定した極限粘度が
0.40以上0.9以下のものが好ましく、0.45以
上0.70以下がさらに好ましい。これらのポリマーに
シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化アルシウム等およびこれらの
混合物等の無機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメ
チルメタクリレート等の有機微粒子を添加することも好
ましい。好ましい微粒子の平均粒径は0.01μm以上
3μm以下が好ましく、0.03μm以上1μm以下が
より好ましく、0.05μm以上0.5μm以下がさら
に好ましい。また、添加量は、0ppm以上300pp
m以下が好ましく、0ppm以上100ppm以下がよ
り好ましく、0ppm以上50ppm以下がさらに好ま
しい。
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。これらのポリエステル合成法については、例え
ば、高分子実験学第5巻「重縮合と重付加」(共立出
版、1980年)第103頁〜第136頁、“合成高分
子V”(朝倉書店、1971年)第187頁〜第286
頁の記載や特開平5−163337号公報、特開昭62
−290722号公報、同61−241316号公報等
を参照されたい。このようにして重合したポリマーは、
オルソクロロフェノール中35℃で測定した極限粘度が
0.40以上0.9以下のものが好ましく、0.45以
上0.70以下がさらに好ましい。これらのポリマーに
シリカ、タルク、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化カルシウム、塩化アルシウム等およびこれらの
混合物等の無機微粒子、架橋ポリスチレン、架橋ポリメ
チルメタクリレート等の有機微粒子を添加することも好
ましい。好ましい微粒子の平均粒径は0.01μm以上
3μm以下が好ましく、0.03μm以上1μm以下が
より好ましく、0.05μm以上0.5μm以下がさら
に好ましい。また、添加量は、0ppm以上300pp
m以下が好ましく、0ppm以上100ppm以下がよ
り好ましく、0ppm以上50ppm以下がさらに好ま
しい。
【0030】また、いわゆるライトパイピング現象(縁
被り)を防ぐためフィルムに不活性無機粒子又は染料を
添加する染料を使用する場合、色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましい。染料の具体例としては
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKaya
set等として市販されている染料を混合することがで
きる。またアントラキノン系染料も好ましく用いること
ができる。例えば特開平7−13299号公報に記載さ
れているような染料を用いることができる。好ましい添
加量は、分光透過率が400nm〜700nmの波長範
囲で65%〜98%になるように添加するのが好まし
く、さらに70%〜95%がより好ましい。また、この
波長範囲の分光透過率の最大値と最小値の差が0%以上
15%以下にするのが好ましく、2%以上10%以下に
するのがより好ましい。
被り)を防ぐためフィルムに不活性無機粒子又は染料を
添加する染料を使用する場合、色調は感光材料の一般的
な性質上グレー染色が好ましい。染料の具体例としては
三菱化成製のDiaresin、日本化薬製のKaya
set等として市販されている染料を混合することがで
きる。またアントラキノン系染料も好ましく用いること
ができる。例えば特開平7−13299号公報に記載さ
れているような染料を用いることができる。好ましい添
加量は、分光透過率が400nm〜700nmの波長範
囲で65%〜98%になるように添加するのが好まし
く、さらに70%〜95%がより好ましい。また、この
波長範囲の分光透過率の最大値と最小値の差が0%以上
15%以下にするのが好ましく、2%以上10%以下に
するのがより好ましい。
【0031】安定性改良のために、リン酸エステルを添
加することも好ましい。好ましい添加量はリン原子換算
で0ppmから100ppmが好ましく、10ppmか
ら50ppmがより好ましい。又、ポリマー中に経時安
定性付与の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外
線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望
ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対
して通常0.5重量%ないし20重量%、好ましくは1
重量%ないし10重量%程度である。紫外線吸収剤の具
体例としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2
−ヒヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ド
デシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。
加することも好ましい。好ましい添加量はリン原子換算
で0ppmから100ppmが好ましく、10ppmか
ら50ppmがより好ましい。又、ポリマー中に経時安
定性付与の目的で紫外線吸収剤を添加しても良い。紫外
線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たないものが望
ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの重量に対
して通常0.5重量%ないし20重量%、好ましくは1
重量%ないし10重量%程度である。紫外線吸収剤の具
体例としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2
−ヒヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒ
ドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ド
デシルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,
2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
2,2′−ジヒドロキシ−4,4′−ジヒドロキシベン
ゾフェノンなどのベンゾフェノン系、2(2′−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2
(2′−ヒドロキシ3′,5′−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール、2(2′−ヒドロキシ−3′
−ジ−t−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。
【0032】次にこれらのポリマーフィルムの製膜法に
ついて述べる。これらは溶融製膜法で製造されるのが一
般的である。この場合まずポリマーをペレット状にした
後100℃〜200℃の温度で0.1時間〜100時
間、より好ましくは120℃〜180℃で1時間〜24
時間乾燥後、1軸あるいは多軸の押し出し機を用い、そ
の溶融温度から熱分解温度の間に加熱、溶融したもの
を、必要に応じてフィルターを用い濾過を行った後、所
定の隙間を有するダイから押し出し、これを平滑なバン
ドやドラム上で冷却固化させる。この時バンドやドラム
の温度は、0℃以上、Tg以下、より好ましくは室温以
上、Tg−5℃以下、さらに好ましくは40℃以上、T
g−20℃以下の間で行うのが好ましい。この時静電印
加法を用いるのが、より良好な平面性を確保するために
好ましい。この時の印加電圧は2kVから20kVが好
ましく、4kVから15kVがより好ましい。
ついて述べる。これらは溶融製膜法で製造されるのが一
般的である。この場合まずポリマーをペレット状にした
後100℃〜200℃の温度で0.1時間〜100時
間、より好ましくは120℃〜180℃で1時間〜24
時間乾燥後、1軸あるいは多軸の押し出し機を用い、そ
の溶融温度から熱分解温度の間に加熱、溶融したもの
を、必要に応じてフィルターを用い濾過を行った後、所
定の隙間を有するダイから押し出し、これを平滑なバン
ドやドラム上で冷却固化させる。この時バンドやドラム
の温度は、0℃以上、Tg以下、より好ましくは室温以
上、Tg−5℃以下、さらに好ましくは40℃以上、T
g−20℃以下の間で行うのが好ましい。この時静電印
加法を用いるのが、より良好な平面性を確保するために
好ましい。この時の印加電圧は2kVから20kVが好
ましく、4kVから15kVがより好ましい。
【0033】このように冷却固化したフィルムを剥取っ
た未延伸の支持体を、下記のように製膜する。本発明で
使用するポリマーは、具体的には、PET、PEN等を
挙げることができる。これらのポリマーは、この未延伸
フィルムを同時あるいは逐次2軸延伸、熱固定、熱緩和
してフィルムを形成するのが好ましい。縦方向・横方向
の延伸回数は限定されるものではない。具体的には、未
延伸フィルムを一軸方向(縦方向または横方向)に(T
g−10)〜(Tg+70)℃の温度(但し、Tg:ガ
ラス転移温度)で2.5〜5.0倍の倍率で延伸し、次
いで上記延伸方向と直角方向(一段目延伸が縦方向の場
合には、二段目延伸は横方向となる)にTg(℃)〜
(Tg+70)℃の温度で3.0〜5.0倍の倍率で延
伸することで製造できる。好ましくは、縦延伸は、3.
2〜4.8倍、更に好ましくは、3.2〜4.8倍、横
延伸は好ましくは、3.3〜4.8倍、より好ましく
は、3.5〜4.7倍である。
た未延伸の支持体を、下記のように製膜する。本発明で
使用するポリマーは、具体的には、PET、PEN等を
挙げることができる。これらのポリマーは、この未延伸
フィルムを同時あるいは逐次2軸延伸、熱固定、熱緩和
してフィルムを形成するのが好ましい。縦方向・横方向
の延伸回数は限定されるものではない。具体的には、未
延伸フィルムを一軸方向(縦方向または横方向)に(T
g−10)〜(Tg+70)℃の温度(但し、Tg:ガ
ラス転移温度)で2.5〜5.0倍の倍率で延伸し、次
いで上記延伸方向と直角方向(一段目延伸が縦方向の場
合には、二段目延伸は横方向となる)にTg(℃)〜
(Tg+70)℃の温度で3.0〜5.0倍の倍率で延
伸することで製造できる。好ましくは、縦延伸は、3.
2〜4.8倍、更に好ましくは、3.2〜4.8倍、横
延伸は好ましくは、3.3〜4.8倍、より好ましく
は、3.5〜4.7倍である。
【0034】更に、この二軸配向フィルムを、(Tg+
30)℃〜溶融温度(Tm)、より好ましくは、Tg+
40℃〜Tm−10℃、さらに好ましくは、Tg+60
℃〜Tm−20℃の温度で熱固定することが好ましい。
なおTmとは上記結晶融解ピークの低温側立ち上がり温
度を指す。この時の処理時間は3秒以上120秒以下が
好ましく、5秒以上60秒以下がより好ましく、10秒
以上40秒以下がさらに好ましい。さらにこの熱固定の
最後に幅方向に弛緩させるのも好ましい。好ましい弛緩
量は1%以上10%以下であり、より好ましくは2%以
上8%以下であり、さらに好ましくは3%以上6%以下
である。このようにして得たこれらの支持体の厚みは、
非晶ポリマー、結晶ポリマーいずれの場合も80μm以
上250μm以下、より好ましくは90μm以上220
μm以下、さらに好ましくは95μm以上200μm以
下である。
30)℃〜溶融温度(Tm)、より好ましくは、Tg+
40℃〜Tm−10℃、さらに好ましくは、Tg+60
℃〜Tm−20℃の温度で熱固定することが好ましい。
なおTmとは上記結晶融解ピークの低温側立ち上がり温
度を指す。この時の処理時間は3秒以上120秒以下が
好ましく、5秒以上60秒以下がより好ましく、10秒
以上40秒以下がさらに好ましい。さらにこの熱固定の
最後に幅方向に弛緩させるのも好ましい。好ましい弛緩
量は1%以上10%以下であり、より好ましくは2%以
上8%以下であり、さらに好ましくは3%以上6%以下
である。このようにして得たこれらの支持体の厚みは、
非晶ポリマー、結晶ポリマーいずれの場合も80μm以
上250μm以下、より好ましくは90μm以上220
μm以下、さらに好ましくは95μm以上200μm以
下である。
【0035】本発明で用いた測定法について記載する。 (1) 熱寸法変化率 サンプリング:サンプルフィルム(下塗り後フィル
ム、感材塗布後フィルム)を原反フィルムの中央、両端
の3点において、縦方向(MD)、横方向(TD)各3
枚ずつサンプリングする。サンプルは5cm×25cmの長
方形とし、MD方向の寸法変化を測定するときは25cm
の片をMD方向に平行に、TD方向の寸法変化を測定す
るときは25cmの片をTD方向に平行にサンプリングす
る。 寸法変化率の測定:上記サンプルの中央に20cm間隔
に孔を2点開ける。これを25℃60%RHで12時間
以上調湿後ピンゲージを用いて測定する(この長さをL
1 とする)。この後120℃に加熱した厚み10mmの
平滑なステンレス板に30秒間押しつける。この後25
℃60%RHで12時間以上調湿後再びピンゲージを用
いて測定する(この長さをL2 とする)。下記式に基づ
き熱寸法変化率を求める。 熱寸法変化率(%)={100×(L1 −L2 )/
L1 }の絶対値 これを各測定点(原反フィルムの中央、両端の3点でM
D,TDの2方向、合計6点)ごとに平均値を求め、こ
れら6点のなかで最も大きな値を報告する。
ム、感材塗布後フィルム)を原反フィルムの中央、両端
の3点において、縦方向(MD)、横方向(TD)各3
枚ずつサンプリングする。サンプルは5cm×25cmの長
方形とし、MD方向の寸法変化を測定するときは25cm
の片をMD方向に平行に、TD方向の寸法変化を測定す
るときは25cmの片をTD方向に平行にサンプリングす
る。 寸法変化率の測定:上記サンプルの中央に20cm間隔
に孔を2点開ける。これを25℃60%RHで12時間
以上調湿後ピンゲージを用いて測定する(この長さをL
1 とする)。この後120℃に加熱した厚み10mmの
平滑なステンレス板に30秒間押しつける。この後25
℃60%RHで12時間以上調湿後再びピンゲージを用
いて測定する(この長さをL2 とする)。下記式に基づ
き熱寸法変化率を求める。 熱寸法変化率(%)={100×(L1 −L2 )/
L1 }の絶対値 これを各測定点(原反フィルムの中央、両端の3点でM
D,TDの2方向、合計6点)ごとに平均値を求め、こ
れら6点のなかで最も大きな値を報告する。
【0036】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、これに限定されるものではない。 実施例−1 (1)支持体の作成 平均粒径0.3μmの球状シリカ粒子を60ppm添加
し、常法に従い直重法で重合した固有粘度0.65のポ
リエチレンテレフタレ−ト(PET)をペレット化し1
70℃で4時間乾燥した。これを300℃で溶融後T型
ダイから押し出し静電印加法でドラム上で急冷し、熱固
定後の膜厚が120μmになるように未延伸フィルムを
作成した。これを、3.2倍に縦延伸、ついで4.0倍
に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、90
℃、105℃であった。この後、230℃で20秒間熱
固定しさらに同じ温度で横方向に3%弛緩した後巻取
り、PET支持体を得た。
るが、これに限定されるものではない。 実施例−1 (1)支持体の作成 平均粒径0.3μmの球状シリカ粒子を60ppm添加
し、常法に従い直重法で重合した固有粘度0.65のポ
リエチレンテレフタレ−ト(PET)をペレット化し1
70℃で4時間乾燥した。これを300℃で溶融後T型
ダイから押し出し静電印加法でドラム上で急冷し、熱固
定後の膜厚が120μmになるように未延伸フィルムを
作成した。これを、3.2倍に縦延伸、ついで4.0倍
に横延伸を実施した、この時の温度はそれぞれ、90
℃、105℃であった。この後、230℃で20秒間熱
固定しさらに同じ温度で横方向に3%弛緩した後巻取
り、PET支持体を得た。
【0037】(2)下塗り層・バック層の付与 (2−1)下塗り層 塗布に先立ち下記表面処理を支持体の両面に行った。ピ
ラ−社製ソリッドステ−トコロナ処理機6KVAモデル
を用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処
理する。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体
には0.375kV・A・分/m2の処理がなされてい
る。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体
ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
ラ−社製ソリッドステ−トコロナ処理機6KVAモデル
を用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処
理する。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体
には0.375kV・A・分/m2の処理がなされてい
る。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体
ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
【0038】この支持体の片面に接着層の作用をする下
記2層からなる下塗り第1層及び下塗り第2層を塗設し
た。 第1層 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて6ml/m
2塗布し120℃で2分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス 13ml (固形分43%、ブタジエン/スチレン重量比=32/68) 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナトリウ 7ml ム塩 8%水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1%水溶液 1.6ml 蒸留水 80ml
記2層からなる下塗り第1層及び下塗り第2層を塗設し
た。 第1層 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて6ml/m
2塗布し120℃で2分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス 13ml (固形分43%、ブタジエン/スチレン重量比=32/68) 2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナトリウ 7ml ム塩 8%水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1%水溶液 1.6ml 蒸留水 80ml
【0039】第2層 上記下塗り第1層の上に、下記組成の下塗り液をワイヤ
−バ−を用いて9ml/m2塗布し、185℃で5分間
乾燥した。 ゼラチン 0.9g メチルセルロ−ス(メトロ−ズSM15 置換度1.79〜 0.1g 1.83) 酢酸(濃度99%) 0.02ml 蒸留水 99ml
−バ−を用いて9ml/m2塗布し、185℃で5分間
乾燥した。 ゼラチン 0.9g メチルセルロ−ス(メトロ−ズSM15 置換度1.79〜 0.1g 1.83) 酢酸(濃度99%) 0.02ml 蒸留水 99ml
【0040】(2−2)バック層 支持体の反対面(バック面)に下記導電層、保護層を塗
設した。 導電層 アクリル樹脂水分散液 2.0重量部 (ジュリマ−ET410、固形分20重量%、日本純薬(株)製) 酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 18.1重量部 (平均粒径0.1μm、17重量%) ポリオキシエチレンフェニルエ−テル 0.1重量部 これに蒸留水を加えて100重量部となるように調製し
た。これを塗布後180℃で30秒乾燥し0.04μm
の厚みの層を形成した。
設した。 導電層 アクリル樹脂水分散液 2.0重量部 (ジュリマ−ET410、固形分20重量%、日本純薬(株)製) 酸化スズ−酸化アンチモン水分散物 18.1重量部 (平均粒径0.1μm、17重量%) ポリオキシエチレンフェニルエ−テル 0.1重量部 これに蒸留水を加えて100重量部となるように調製し
た。これを塗布後180℃で30秒乾燥し0.04μm
の厚みの層を形成した。
【0041】保護層 下記組成の液を塗設後40℃で5分乾燥した。 ゼラチン(Ca+2含有量30ppm) 3.6g/m2 化合物−11 3mg/m2 ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.4μm) 50 〃 化合物−12 40 〃 化合物−13 40 〃 化合物−14 80 〃 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 75 〃 ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム 20 〃 化合物−15 5 〃 N−パーフルオロオクタスルホニル−N−プロピル 7 〃 グリシンポタジウム 硫酸ナトリウム 50 〃 酢酸ナトリウム 85 〃 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン 150 〃
【0042】
【化1】
【0043】(3)熱処理 表1に示した手順で下記の方法から選択して熱処理を施
した。 熱処理 下塗り後の支持体を表2に記載の温度、張力に設定した
全長200Mmの熱処理ゾーンを搬送速度=20m/分
で搬送した。 後熱処理 前記熱処理に引き続き、表2に示した時間、温度で後熱
処理を行い巻き取った。なおこの時の巻き取り張力は1
0kg/mm2 であった。
した。 熱処理 下塗り後の支持体を表2に記載の温度、張力に設定した
全長200Mmの熱処理ゾーンを搬送速度=20m/分
で搬送した。 後熱処理 前記熱処理に引き続き、表2に示した時間、温度で後熱
処理を行い巻き取った。なおこの時の巻き取り張力は1
0kg/mm2 であった。
【0044】(4)感光層の塗布 スチレンブタジエンゴムラテックス(SBR)、ゼラチ
ン(gel)、又はポリビニルブチラール(PVB)を
バインダーに用いて感光層をそれぞれ塗設した。これら
の層は、それぞれ水溶液、ラテックス水分散液、有機溶
剤溶液として調製した。
ン(gel)、又はポリビニルブチラール(PVB)を
バインダーに用いて感光層をそれぞれ塗設した。これら
の層は、それぞれ水溶液、ラテックス水分散液、有機溶
剤溶液として調製した。
【0045】(4−1)スチレンブタジエンゴムラテッ
クス(SBR)系感光層の作成 (ハロゲン化銀粒子Aの調製)水700mlにフタル化
ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解し
て、温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀
18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを含
む水溶液をpAgを7.7に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で10分間かけて添加した。K3[IrC
l6 ] -3を8×10-6モル/リットルと臭化カリウムを
1モル/リットルで含む水溶液をpAgを7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて
添加した。その後pH5.9、pAg8.0に調製し
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μm、投
影面積直径の変動係数8%、(100)面積率86%の
立方体粒子であった。上記のハロゲン化銀粒子Cを温度
60℃に昇温して、銀1モル当たり8.5×10-5モル
のチオ硫酸ナトリウム、1.1×10-5モルの2,3,
4,5,6−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィ
ンセレニド、2×10-6モルのテルル化合物−1、3,3
×10-6モルの塩化金酸、2.3×10-4モルのチオシ
アン酸を添加して、120分間熟成した。その後、温度
を50℃にして8×10-4モルの増感色素−Cを攪拌し
ながら添加し、更に3.5×10-2モルの沃化カリウム
を添加して30分間攪拌し、30℃に急冷却してハロゲ
ン化銀の調製を完了した。
クス(SBR)系感光層の作成 (ハロゲン化銀粒子Aの調製)水700mlにフタル化
ゼラチン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解し
て、温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀
18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを含
む水溶液をpAgを7.7に保ちながらコントロールダ
ブルジェット法で10分間かけて添加した。K3[IrC
l6 ] -3を8×10-6モル/リットルと臭化カリウムを
1モル/リットルで含む水溶液をpAgを7.7に保ち
ながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて
添加した。その後pH5.9、pAg8.0に調製し
た。得られた粒子は、平均粒子サイズ0.07μm、投
影面積直径の変動係数8%、(100)面積率86%の
立方体粒子であった。上記のハロゲン化銀粒子Cを温度
60℃に昇温して、銀1モル当たり8.5×10-5モル
のチオ硫酸ナトリウム、1.1×10-5モルの2,3,
4,5,6−ペンタフロロフェニルジフェニルスルフィ
ンセレニド、2×10-6モルのテルル化合物−1、3,3
×10-6モルの塩化金酸、2.3×10-4モルのチオシ
アン酸を添加して、120分間熟成した。その後、温度
を50℃にして8×10-4モルの増感色素−Cを攪拌し
ながら添加し、更に3.5×10-2モルの沃化カリウム
を添加して30分間攪拌し、30℃に急冷却してハロゲ
ン化銀の調製を完了した。
【0046】
【化2】
【0047】(有機酸銀微結晶分散物の調製)ベヘン酸
40g,ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N−Na
OH水溶液187mlを15分間かけて添加し、1N−
硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次
に、1N−硝酸水溶液124mlを添加してそのまま3
0分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS/cmになるまで固形分を水洗
した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェ
ットケーキとして取扱い、乾燥固形分34.8g相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール12g
及び水150mlを添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを
用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1
/4G−サンドグラインダーミル:アイメックス(株)
社製)にて5時間分散し、体積加重平均1.5μmの有
機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ma
lvern Insutruments Ltd.製
Master SaizerXにて行った。
40g,ステアリン酸7.3g、蒸留水500mlを9
0℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N−Na
OH水溶液187mlを15分間かけて添加し、1N−
硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次
に、1N−硝酸水溶液124mlを添加してそのまま3
0分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾過し、
濾水の伝導度が30μS/cmになるまで固形分を水洗
した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウェ
ットケーキとして取扱い、乾燥固形分34.8g相当の
ウェットケーキに対して、ポリビニルアルコール12g
及び水150mlを添加し、良く混合してスラリーとし
た。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840gを
用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1
/4G−サンドグラインダーミル:アイメックス(株)
社製)にて5時間分散し、体積加重平均1.5μmの有
機酸銀微結晶分散物を得た。粒子サイズの測定は、Ma
lvern Insutruments Ltd.製
Master SaizerXにて行った。
【0048】(素材固体微粒子分散物の調製)テトラク
ロロフタル酸、4−メチルフタルサン、1、1−ビス
(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,
5,5−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモ
メチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物
を調製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81gと水94.2mlとを
添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置し
た。その後、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを
100mlとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散
機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶
分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは70wt%が
1.0μm以下であった。
ロロフタル酸、4−メチルフタルサン、1、1−ビス
(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,
5,5−トリメチルヘキサン、フタラジン、トリブロモ
メチルスルフォニルベンゼンについて固体微粒子分散物
を調製した。テトラクロロフタル酸に対して、ヒドロキ
シプロピルセルロース0.81gと水94.2mlとを
添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置し
た。その後、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを
100mlとスラリーとを一緒にベッセルに入れて有機
酸銀微結晶分散物の調製に用いたものとおなじ型の分散
機で5時間分散してテトラクロロフタル酸の固体微結晶
分散物を得た。固体微粒子の粒子サイズは70wt%が
1.0μm以下であった。
【0049】(乳剤層塗布液の調製)先に調製した有機
酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳
剤塗布液を調製した。 有機酸銀微結晶分散物 1 モル ハロゲン粒子 A 0.05モル バインダー、 SBRラテックス (LACSTAR 3307B 大日本インキ化学工業(株)) 430g 現像用素材: テトラクロロフタル酸 5g 1、1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル) −3,5,5−トリメチルヘキサン 98g フタラジン 9.2g トリブロモメチルフェノルスルホン 12g 4−メチルフタル酸 7g ヒドラジン造核剤 5.0×10-3mol/Ag 1mol
酸銀微結晶分散物に対して下記の組成物を添加して、乳
剤塗布液を調製した。 有機酸銀微結晶分散物 1 モル ハロゲン粒子 A 0.05モル バインダー、 SBRラテックス (LACSTAR 3307B 大日本インキ化学工業(株)) 430g 現像用素材: テトラクロロフタル酸 5g 1、1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル) −3,5,5−トリメチルヘキサン 98g フタラジン 9.2g トリブロモメチルフェノルスルホン 12g 4−メチルフタル酸 7g ヒドラジン造核剤 5.0×10-3mol/Ag 1mol
【0050】(乳剤保護層塗布液の調製)イナートゼラ
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗
布液を調製した。このシリカの種類を変えることで感光
層のきしみ値を調整した。 イナートゼラチン 10g 界面活性剤 A 0.26g 界面活性剤 B 0.09g シリカ(平均粒径2.5μm) 0.9 g 1,2−(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン 0.3g 水 64g
チンに対して、下記の各組成物を添加して乳剤保護層塗
布液を調製した。このシリカの種類を変えることで感光
層のきしみ値を調整した。 イナートゼラチン 10g 界面活性剤 A 0.26g 界面活性剤 B 0.09g シリカ(平均粒径2.5μm) 0.9 g 1,2−(ビスビニルスルホンアセトアミド)エタン 0.3g 水 64g
【0051】(発色剤分散物Aの調製)酢酸エチル35
gに対して、下記化合物1をそれぞれ2.5gを添加し
て攪拌溶解した。この液に予め溶解したポリビニルアル
コール10重量%溶液50gを添加して5分間ホモジナ
イザーで分散した。その後、酢酸エチルを脱溶媒により
除き、その後、水で希釈して発色剤分散物を調製した。
gに対して、下記化合物1をそれぞれ2.5gを添加し
て攪拌溶解した。この液に予め溶解したポリビニルアル
コール10重量%溶液50gを添加して5分間ホモジナ
イザーで分散した。その後、酢酸エチルを脱溶媒により
除き、その後、水で希釈して発色剤分散物を調製した。
【0052】
【化3】
【0053】(バック面塗布液の調製)ポリビニルアル
コールに対して、下記の各組成物を添加して、バック塗
布液を調製した。下記シリカの種類を変えることで、バ
ックのきしみ値の異なるサンプルを作成した。 ポリビニルアルコール 30g 発色剤分散物A 50g 添加剤−A 2Og 水 250g シルデックスH121(洞海化学社製真珠状シリカ 1.8g 平均サイズ12μm)
コールに対して、下記の各組成物を添加して、バック塗
布液を調製した。下記シリカの種類を変えることで、バ
ックのきしみ値の異なるサンプルを作成した。 ポリビニルアルコール 30g 発色剤分散物A 50g 添加剤−A 2Og 水 250g シルデックスH121(洞海化学社製真珠状シリカ 1.8g 平均サイズ12μm)
【0054】
【化4】
【0055】(乳剤層塗布液の調製)上記のように調製
した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀が1.6g/m2 になるように塗布した。その上
に乳剤層保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8g/
m2 になるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面
にバック面塗布液を660nmの光学濃度が0.7にな
るように塗布し、試料を作成した。
した乳剤層塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
上に銀が1.6g/m2 になるように塗布した。その上
に乳剤層保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8g/
m2 になるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面
にバック面塗布液を660nmの光学濃度が0.7にな
るように塗布し、試料を作成した。
【0056】(4−2)ゼラチン(gel)系感光層の
作成 上記SBR系感光層と同様にして作成した。ただし、
(乳剤層塗布液の調製)のところで用いたSBRラテッ
クスの代わりにゼラチンを430g用いた。
作成 上記SBR系感光層と同様にして作成した。ただし、
(乳剤層塗布液の調製)のところで用いたSBRラテッ
クスの代わりにゼラチンを430g用いた。
【0057】(4−3)ポリビニルブチラール(PV
B)系感光層の作成 (有機酸銀乳剤Bの調製)ベヘン酸840g、ステアリ
ン酸95gを12リットルの水に添加し90℃に保ちな
がら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63g
を1.5リットルの水に溶解したものを添加した。30
分攪拌した後50℃とし、N−ブロモサクシイミド1%
水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17%水
溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さ
らに温度を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%
水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分
間攪拌し、N−ブロモサクシイミド1%水溶液2.4リ
ットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.
2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを
加えた後10分間静置し、2層に分離させ、水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸/ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール(電気化学工業
(株)製デンカブチラール#3000−K)の2.6%
2−ブタノン溶液1800gで分散し、さらにポリビニ
ルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール
#4000−2)600g、イソプロピルアルコール3
00gと共に分散し有機酸銀塩乳剤(平均短径0.05
μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子
を得た。
B)系感光層の作成 (有機酸銀乳剤Bの調製)ベヘン酸840g、ステアリ
ン酸95gを12リットルの水に添加し90℃に保ちな
がら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63g
を1.5リットルの水に溶解したものを添加した。30
分攪拌した後50℃とし、N−ブロモサクシイミド1%
水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17%水
溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さ
らに温度を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%
水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分
間攪拌し、N−ブロモサクシイミド1%水溶液2.4リ
ットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.
2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを
加えた後10分間静置し、2層に分離させ、水層を取り
除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうし
て得られたゲル状のベヘン酸/ステアリン酸銀および臭
化銀の混合物をポリビニルブチラール(電気化学工業
(株)製デンカブチラール#3000−K)の2.6%
2−ブタノン溶液1800gで分散し、さらにポリビニ
ルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラール
#4000−2)600g、イソプロピルアルコール3
00gと共に分散し有機酸銀塩乳剤(平均短径0.05
μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子
を得た。
【0058】(乳剤層塗布液Bの調製)上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量になるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム10mg、増感色素Aを40mg、増感色素Bを8m
g、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール
(C−1)2g、2−メルカプト−5−メチルベンゾチ
アゾール(C−2)1g、4−クロロベンゾフェノン−
2−カルボン酸(C−3)21.5gと2−ブタノン5
80g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら
添加し3時間放置した。次いで、4,6−ジトリクロロ
メチル−2−フェニルトリアジン(C−4)4.5g、
ジスルフィド化合物Aを2g、1,1−ビス(2−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−ト
リメチルヘキサン(C−5)160g、フタラジン(C
−6)15g、テトラクロロフタル酸(C−7)5g、
ヒドラジン造核剤HD3を9.0×10-3mol/Ag
1mol、メガファックスF−176P(大日本インキ
化学工業(株)製フッ素系界面活性剤)1.1g、2−
ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪
拌しながら添加した。
酸銀乳剤に銀1モル当たり以下の量になるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム10mg、増感色素Aを40mg、増感色素Bを8m
g、2−メルカプト−5−メチルベンゾイミダゾール
(C−1)2g、2−メルカプト−5−メチルベンゾチ
アゾール(C−2)1g、4−クロロベンゾフェノン−
2−カルボン酸(C−3)21.5gと2−ブタノン5
80g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら
添加し3時間放置した。次いで、4,6−ジトリクロロ
メチル−2−フェニルトリアジン(C−4)4.5g、
ジスルフィド化合物Aを2g、1,1−ビス(2−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−ト
リメチルヘキサン(C−5)160g、フタラジン(C
−6)15g、テトラクロロフタル酸(C−7)5g、
ヒドラジン造核剤HD3を9.0×10-3mol/Ag
1mol、メガファックスF−176P(大日本インキ
化学工業(株)製フッ素系界面活性剤)1.1g、2−
ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪
拌しながら添加した。
【0059】(乳剤保護層塗布液Bの調製)CAB17
1−15S(イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セ
ルロース)75g、4−メチルフタル酸(C−8)5.
7g、テトラクロロフタル酸(C−9)1.5g、2−
トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール(C−
10)10g、フタラゾン(C−11)2g、メガファ
ックスF−176P0.3g、シルデックスH31(洞
海化学社製真珠状シリカ、平均サイズ3μm)2g、s
umidur N3500(住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート)5gを2−ブタノン3070gと
酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
1−15S(イーストマンケミカル(株)製酢酸酪酸セ
ルロース)75g、4−メチルフタル酸(C−8)5.
7g、テトラクロロフタル酸(C−9)1.5g、2−
トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール(C−
10)10g、フタラゾン(C−11)2g、メガファ
ックスF−176P0.3g、シルデックスH31(洞
海化学社製真珠状シリカ、平均サイズ3μm)2g、s
umidur N3500(住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート)5gを2−ブタノン3070gと
酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
【0060】(バック面を有した支持体の作成)ポリビ
ニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラー
ル#4000−2)6g、シルデックスH121(洞海
化学社製真珠状シリカ、平均サイズ12μm)0.2
g、シルデックスH51(洞海化学社製真珠状シリカ、
平均サイズ5μm)0.2g、0.1gのメガファック
スF−176P−プロパノール64gに攪拌しながら添
加し溶解および混合させた。さらに、420gの染料A
をメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶
液および3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメ
チルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6g
に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。このマット
剤によりバック面のきしみ値を変えた。このバック面塗
布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布し
た。さらに、上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面
上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように
塗布した。
ニルブチラール(電気化学工業(株)製デンカブチラー
ル#4000−2)6g、シルデックスH121(洞海
化学社製真珠状シリカ、平均サイズ12μm)0.2
g、シルデックスH51(洞海化学社製真珠状シリカ、
平均サイズ5μm)0.2g、0.1gのメガファック
スF−176P−プロパノール64gに攪拌しながら添
加し溶解および混合させた。さらに、420gの染料A
をメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶
液および3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメ
チルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6g
に溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。このマット
剤によりバック面のきしみ値を変えた。このバック面塗
布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布し
た。さらに、上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面
上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように
塗布した。
【0061】
【化5】
【0062】
【化6】
【0063】
【表1】
【0064】(5)下塗り支持体の評価 これらの層を塗設した後、上述の方法で下塗り後の寸法
変化率を測定し、表2に示した。
変化率を測定し、表2に示した。
【0065】
【表2】
【0066】更にハロゲン化銀感光層を設けた感光材料
の寸法安定性(表3)、接着性(表2)とも良好であっ
た。
の寸法安定性(表3)、接着性(表2)とも良好であっ
た。
【0067】実施例−2 (1)支持体の作製 実施例−1のPET支持体を用いた。 (2)塗布層 実施例−1に記載の各塗布層(BC側接着層、BC側導
電層、保護層)を表4に示した張力、温度で搬送しなが
ら乾燥した。 (3)熱処理/後熱処理 熱処理:表4に示した張力、温度で、搬送速度20m
/分で200mの処理ゾーンを用いて実施した。 後熱処理:表4に示した張力、温度で、40℃にて1
5秒熱処理した。
電層、保護層)を表4に示した張力、温度で搬送しなが
ら乾燥した。 (3)熱処理/後熱処理 熱処理:表4に示した張力、温度で、搬送速度20m
/分で200mの処理ゾーンを用いて実施した。 後熱処理:表4に示した張力、温度で、40℃にて1
5秒熱処理した。
【0068】(4)下塗後の寸法変化率 各水準とも感光材料塗布直前で巻き取ったサンプルにつ
いて実施例−1と同様にして測定した。 (5)結果 下塗り工程後一度巻き取った後熱処理する方が、連続し
て実施した場合より、寸法変化率を小さくできより有効
であった。さらに、これらの塗布乾燥時の張力を弱くす
る方が、この効果が顕著であった。さらにジアゾ感光層
を設けた感光材料の寸法安定性、接着性とも良好であっ
た。
いて実施例−1と同様にして測定した。 (5)結果 下塗り工程後一度巻き取った後熱処理する方が、連続し
て実施した場合より、寸法変化率を小さくできより有効
であった。さらに、これらの塗布乾燥時の張力を弱くす
る方が、この効果が顕著であった。さらにジアゾ感光層
を設けた感光材料の寸法安定性、接着性とも良好であっ
た。
【0069】
【表3】
【0070】
【発明の効果】本発明の写真用支持体は、これを用いて
形成した熱現像用写真感光材料が、熱現像後の感光材料
の寸法変化が少なくて、寸法安定性に優れ、重ね合わせ
精度が高い。また支持体と感光層との密着力に優れてい
る。この写真用支持体は、ポリエステルを主成分とし、
二軸延伸を特定の熱寸法変化率を与えるように熱処理す
ることにより得られ、特にその熱処理の前に支持体の片
面に下塗り層を、反対面にバック層を設けておくことに
より容易に得られる。
形成した熱現像用写真感光材料が、熱現像後の感光材料
の寸法変化が少なくて、寸法安定性に優れ、重ね合わせ
精度が高い。また支持体と感光層との密着力に優れてい
る。この写真用支持体は、ポリエステルを主成分とし、
二軸延伸を特定の熱寸法変化率を与えるように熱処理す
ることにより得られ、特にその熱処理の前に支持体の片
面に下塗り層を、反対面にバック層を設けておくことに
より容易に得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B29K 67:00 B29L 7:00
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリエステルを主成分とする二軸延伸配
向された写真用支持体であって、120℃30秒での熱
寸法変化率が0.001%以上0.04%以下であるこ
とを特徴とする写真用支持体。 - 【請求項2】 該ポリエステルを主成分とする写真用支
持体の片面に下塗り層を、また反対面にバック層が設け
られていることを特徴とする請求項1記載の写真用支持
体。 - 【請求項3】 二軸延伸配向されたフイルムの厚みが5
0μm以上200μm以下である事を特徴とする請求項
1記載の写真用支持体。 - 【請求項4】 円弧値が50mm以下であることを特徴
とする請求項1記載の写真用支持体。 - 【請求項5】 120℃30秒の熱寸法変化率がTD方
向で0.05%以上0.20%以下、MD方向で0.1
2%以上0.30%以下の二軸延伸配向ポリエステルフ
ィルムを80℃以上、200℃以下の温度で、かつ、
0.1kg/cm2 以上6kg/cm2 の走行張力で搬
送しながら熱処理することにより120℃30秒での熱
寸法変化率が0.001%以上0.04%以下である写
真用支持体を形成するを特徴とする写真用支持体の製造
方法。 - 【請求項6】 該熱処理の前に該支持体の片面に下塗り
層、反対面にバック層を設ける事を特徴とする請求項5
記載の写真用支持体の製造方法。 - 【請求項7】 該下塗り層、バック層の塗布を0.1k
g/cm2 以上6kg/cm2 以下の搬送張力で行うこ
とを特徴とする請求項5又は請求項6記載の写真用支持
体の製造方法。 - 【請求項8】 該熱処理に引き続き30℃以上70℃以
下の温度で1秒以上5分以下搬送しながら後熱処理する
ことを特徴とする請求項5〜7のいずれか1項記載の写
真用支持体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22513197A JPH1165025A (ja) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | 写真用支持体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22513197A JPH1165025A (ja) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | 写真用支持体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1165025A true JPH1165025A (ja) | 1999-03-05 |
Family
ID=16824454
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22513197A Pending JPH1165025A (ja) | 1997-08-21 | 1997-08-21 | 写真用支持体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1165025A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008089A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Idemitsu Unitech Co Ltd | 二軸延伸フィルムの製造方法及び二軸延伸フィルム製造装置 |
-
1997
- 1997-08-21 JP JP22513197A patent/JPH1165025A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007008089A (ja) * | 2005-07-01 | 2007-01-18 | Idemitsu Unitech Co Ltd | 二軸延伸フィルムの製造方法及び二軸延伸フィルム製造装置 |
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