JPH10107022A

JPH10107022A - シリコーン系材料組成物、シリカ系被膜及び半導体装置

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Publication number: JPH10107022A
Application number: JP25803396A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Hoshino; 鉄哉星野; Hatsuo Sugitani; 初雄杉谷; Shigeru Nobe; 茂野部; Yasuhiro Yamamoto; 靖浩山本; Hiroyuki Morishima; 浩之森嶋; Shunichiro Uchimura; 俊一郎内村
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1996-09-30
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1998-04-24
Anticipated expiration: 2016-09-30
Also published as: JP3864464B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性に優れ、平坦化効果が良好であり、か
つ、クラックが入りにくく、酸化珪素膜やアルミニウム
等の基板又は配線材料に対して優れた接着性及び耐熱性
を有する膜を形成するためのシリコーン系材料組成物、
このようなシリコーン系材料組成物用いて得られ、膜の
均一性、平坦性に優れクラックのないシリカ系被膜及び
このようなシリカ系被膜をもちいた半導体装置を提供す
る。【解決手段】熱硬化前にアモルファス状態にあり、熱
硬化後に結晶状態となるシリコーン系材料を含有してな
るシリコーン系材料組成物、このシリコーン系材料組成
物を基体表面上に塗布後、硬化させてなるシリカ系被膜
及びこのシリカ系被膜を層間絶縁膜とした半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ系被膜形成
に有用なシリコーン系材料組成物、シリカ系被膜及び半
導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の層
間絶縁膜、平坦化膜、保護膜等としてアルコキシシラン
又はその部分縮合物の硬化膜が使用されている。これら
の材料には、均一な硬化被膜を得るため、硬化前に均一
に塗布できるよう適当な流動性を有する必要がある。

【０００３】また、半導体集積回路には基板上に電気回
路や電極が形成されるため段差がり、多層配線構造を持
つ半導体素子においてはこれらの回路や電極が絶縁層を
はさんで多層化されるが絶縁層が下部回路の段差の形を
そのまま反映すると上部電気回路を段差のある面に形成
することになり配線ショートなどが起こりやすくなる。
そこで、絶縁層を平坦に形成する技術が求められる。こ
のような技術上の要求に対していくつかの提案がなされ
ている。

【０００４】例えば特開昭６１−２９１５３号公報及び
特開昭６１−２０１４３０号公報には、平坦な膜形成が
可能な材料としてシリル化ポリシルセスキオキサンが、
特開昭６２−２３０８２８号公報にはテトラアルコキシ
シラン、トリアルコキシシラン及びジアルコキシシラン
の混合物が、特開昭６２−２９０１５１号公報にはジク
ロルシラン、トリクロルシラン及びジクロル燐酸からな
る共重合体が提案されている。また、特開平１−２１６
５４３号公報には熱軟化温度と架橋温度が異なるシリコ
ーン樹脂が提案され、さらに特開平１−３０５５２５号
公報にはラダー型シリコーンオリゴマから形成されたオ
ルガノポリシロキサンが優れた平坦膜を提供できる材料
として提案されている。

【０００５】しかし、上記した提案材料及び方法では回
路の微細化及び多層化の進んだ超ＬＳＩに適用すること
を考慮した場合、特に平坦化の性能において不十分な場
合があり、急速に進む集積化に絶縁膜材料が追従できな
い現状がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜４記載の発
明は、流動性に優れ、平坦化効果が良好であり、かつ、
クラックが入りにくく、酸化珪素膜やアルミニウム等の
基板又は配線材料に対して優れた接着性及び耐熱性を有
する膜を形成するためのシリコーン系材料組成物を提供
ものである。請求項５における発明は、このようなシリ
コーン系材料組成物用いて得られ、膜の均一性、平坦性
に優れクラックのないシリカ系被膜を提供するものであ
る。請求項６における発明は、このようなシリカ系被膜
をもちいた半導体装置を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱硬化前にア
モルファス状態にあり、熱硬化後に結晶状態となるシリ
コーン系材料を含有してなるシリコーン系材料組成物に
関する。本発明は、また、このシリコーン系材料組成物
において、シリコーン系材料がアルコキシシラン化合物
の部分加水分解物であるシリコーン系材料組成物に関す
る。本発明は、また、このシリコーン系材料組成物にお
いて、アルコキシシラン化合物の部分加水分解物が、熱
硬化前には水酸基を１〜２０質量％及びアルコキシ基を
１〜１５質量％含むものであるシリコーン系材料組成物
に関する。本発明は、また、これらのシリコーン系材料
組成物において、高沸点溶剤を熱硬化前に０〜５質量％
の含むシリコーン系材料組成物に関する。本発明は、ま
た、これらのシリコーン系材料組成物のいずれかを基体
表面上に塗布後、硬化させてなるシリカ系被膜に関す
る。本発明は、また、このシリカ系被膜を層間絶縁膜と
した半導体装置に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のシリコーン系材料は、熱
硬化前にアモルファス状態にあるため、流動性がすぐ
れ、均一な膜を形成することができる。アモルファス状
態とはシリコーン系材料構造の５０％以上がアモルファ
ス構造であるものの全体を示しており、全体の中に結晶
構造を含んでいてもかまわない。同様に、熱硬化後の結
晶状態とはシリコーン系材料の構造の５０％を超える部
分が結晶構造であるものの全体を示しており、全体の中
にアモルファス構造を含んでいてもかまわない。

【０００９】このシリコーン系材料としては、良好なア
モルファス状態を維持するために、熱硬化前に水酸基は
１〜２０質量％、アルコキシ基は１〜１５質量％含むも
のが好ましい。これらの官能基が少なすぎる場合、熱硬
化前にアモルファス状態を維持することがむずかしい。
また、水酸基又はアルコキシ基が多すぎる場合、組成物
の安定性低下や硬化したシリコーン系材料の膜特性が低
下しやすくなる。

【００１０】本発明において、シリコーン系材料として
は、アルコキシシラン化合物の部分加水分解物が好まし
い。また、アルコキシシラン化合物としては、化１〔一
般式（Ｉ）〕

【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は水素、
炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基、ｎは０、１
又は２を意味する）で表される化合物が好ましい。

【００１１】前記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシシ
ラン化合物は、具体的には以下に示すものがある。

【００１２】

【化２】等のテトラアルコキシシラン。

【００１３】

【化３】等のモノアルキルトリアルコキシシラン（上記におい
て、Ｐｈはフェニル基を示す。以下同じ）。

【００１４】

【化４】等のジアルキルジアルコキシシラン。

【００１５】

【化５】等の水素アルコキシシラン。

【００１６】また、アルコキシシラン化合物としては、

【化６】等を使用することができる。

【００１７】アルコキシシラン化合物としては、トリメ
チルモノメトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキ
シシラン、トリフェニルモノメトキシシラン等のトリア
リールモノアルコキシシラン等を分子量調整のために使
用してもよい。

【００１８】アルコキシシラン化合物の部分加水分解物
とは、これらのアルコキシシラン化合物を１種又は２種
以上併用して、加水分解して製造される。この加水分解
反応に際し、多くの場合、重縮合反応が伴う。このと
き、触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、フッ酸
等の無機酸、シュウ酸、マレイン酸、スルホン酸、ギ酸
等の有機酸を使用することが好ましく、アンモニア、ト
リメチルアンモニウムなどの塩基性触媒を用いることも
できる。これら触媒は、アルコキシシラン化合物の量に
応じて適当量用いられるが、アルコキシシラン化合物１
モルに対し０．００１〜０．５モルの範囲で用いられる
ことが好ましい。

【００１９】また、上記の加水分解・重縮合は、溶媒中
で行うことが好ましい。また、この反応に際して、水が
存在させられる。水の量も適宜決められるが、余り少な
い場合や多すぎる場合には塗布液の保存安定性が低下す
るなどの問題があるので、水の量は、アルコキシシラン
化合物１モルに対して０．５〜４モルの範囲とすること
が好ましい。

【００２０】以上のようにして得られる加水分解・重縮
合生成物の反応液（シラノールオリゴマ液）は、そのま
まで本発明のシリコーン系材料組成物として使用するこ
とができる。また、溶媒を除去後、改めて前記溶媒に溶
解してえられるシラノールオリゴマ液をシリコーン系材
料組成物としてから使用することができる。上記の溶媒
としては、メチルアルコノール、エチルアルコノール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール等のアルコール系、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系、
エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレング
リコールジアセテート等のグリコールアセテート系溶
媒、Ｎ，Ｎ−メチル−２ピロリドン等のアミド系溶媒、
グリコールエーテル系溶媒等種々の溶媒があげられ、こ
れらは１種または２種以上が用いられる。

【００２１】本発明のシリコーン系材料組成物が熱硬化
前に高沸点有機溶剤の含有量が０〜５質量％の場合、高
埋込性や高平坦性はさらに向上する。ここで言う高沸点
溶剤とは１気圧下の沸点が１００℃以上で３００℃以下
の化合物であり、前記溶媒の一部である。

【００２２】以下に代表的高沸点溶剤を例示する。沸点
が１００℃から１５０℃の範囲にある有機溶剤としては
リグロイン、メチルシクロヘキサン、ジオキサン、アセ
タール、トリクロロブロモメタン、イソブタノール、酢
酸ｓ−ブチル、トルエン、１，１，２−トリクロルエタ
ン、ピリジン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノー
ル、酢酸イソブチル、酢酸、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、２−ニトロプロパン、パークロルエチ
レン、メチルセロソルブ、ｎ−オクタン、酢酸ｎ−ブチ
ル、モルホリン、酢酸アミル、メシチルオキサイド、４
−メチル−２−ペンタノール、１−ニトロプロパン、エ
チルシクロヘキサン、クロルベンゼン、セロソルブ、Ｊ
ＰＩＡ、メチルイソアミルケトン、エチルベンゼン、キ
シレン、ｎ−アミルアルコール、無水酢酸、メチルアミ
ルケトン、ジブチルエーテル、酢酸イソアミル、エチル
n-ブチルケトン、エチレングリコールモノイソプロピル
エーテル、乳酸メチル、メチルセロソルブアセテート、
イソブチルイソブチレート、酢酸n-アミルなどがある。

【００２３】また、１５０℃から２００℃の範囲で沸点
を持つ有機溶剤としてはｎ−ノナン、キュメン、ジメチ
ルホルムアミド、アニソール、乳酸エチル、シクロヘキ
サノン、エチルアミルケトン、セロソルブアセテート、
４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２、ヘキサノー
ル−１、メトキシブタノール、シクロヘキサノール、フ
ルフラール、五塩化エタン、エチレングリコールモノイ
ソプロピルエーテルアセテート、ジアセトンアルコー
ル、メチルシクロヘキサノン、フルフリルアルコール、
メトキシブチルアセテート、ブチルセロソルブ、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、ｎ−デカン、シクロヘ
キシルアセテート、メチルカーバメート、ジクロルエチ
ルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、ｏ−
ジクロルベンゼン、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、
アセト酢酸エチル、スワゾール１５００、石炭酸、２−
エチルヘキサノール、アニリン、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメチル
スルホキシド、エチレングリコールジアセテート、ベン
ゾニトリル、デカリン、ブチルセロソルブアセテート、
ジメチルアニリン、メチルカルビトール、オクタノール
−１、パインオイル、エチレングリコール、２−エチル
ヘキシルアセテート、安息香酸メチル、ヘキシレングリ
コールなどがある。さらに２００℃から３００℃の範囲
で沸点を持つ有機溶剤としてはスワゾール１８００、ア
セトフェノン、カービトール、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、エチレングリコールジブチルエーテル、フェニル
メチルカービノール、ベンジルアルコール、テトラリ
ン、１，３−ブチレングリコール、ニトロベンゼン、タ
ービネオール、イソホロン、メチルベンジルアルコー
ル、カービトールアセテート、アセトアミド、サリチル
酸メチル、ブチルカービトール、キノリン、ジエチレン
グリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジ-n-ブチルエーテ
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
アセチンなどがある。これらの有機溶剤は単独で使用し
ても数種類を混合して使用しても良い。

【００２４】このようにして得られたシリコーン系材料
組成物を用いてシリカ系被膜を形成するには、シリコー
ン系材料組成物をシリコンウエハー、アルミニウム等の
金属板、表面に金属を形成したシリコンウエハー、回路
の形成されたシリコンウエハー等の基体上に、浸漬法、
回転塗布法などの方法で塗布した後、乾燥し、アモルフ
ァス状態の塗膜を得る。ついで、窒素雰囲気中で１００
〜１０００℃、好ましくは１００〜５００℃で硬化す
る。硬化するに際して、１００〜２００℃に加熱して、
シリコーン系材料をリフローさせることが好ましい。リ
フローさせた後、消オンして昇温して硬化させることが
好ましい。硬化時間は短い方が好ましく、１時間以内が
好ましい。このシリカ系被膜を多層配線構造の層間膜
（絶縁層間膜）として半導体装置を得ることができる。

【００２５】

【実施例】

実施例１テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等
モルで混合した後、この混合物を多量のイソプロピルア
ルコール中に溶解させ、水と少量のりん酸を変化させて
加えた後撹拌してテトラメトキシシラン及びメチルトリ
メトキシシランの部分加水分解及び重縮合を行い、シリ
コーン系材料のイソプロピルアルコール液（シリコーン
系材料組成物）を得た。この組成物中、シリコーン系材
料には５質量％の水酸基と７質量％のアルコキシ基が含
まれていた。水酸基とアルコキシ基の量は、シリコーン
系材料組成物を核磁気共鳴スペクトル分析し、得られた
チャートの各ピークの帰属とそのピークの面積強度を決
定し、この結果に基づいて計算し決定した。これは、以
下においても同様である。

【００２６】シリコーン系材料組成物を用いてシリカ系
被膜を形成した。この方法を図１を用いて説明する。図
１は、本発明の半導体装置の製造工程の一例を示す断面
図である。半導体基板１上に形成された厚さ１ミクロン
の下層配線２上に、第１のプラズマ酸化膜３が０．５ミ
クロンの厚さに形成されている基板を使用した。この基
板上に上記のシリコーン系材料組成物を回転塗布し、塗
膜４を形成した〔図１（ａ）〕。

【００２７】塗膜４からイソプロピルアルコールが蒸発
したあとに残ったシリコーン系材料組成物の結晶化度を
Ｘ線回折法で分析したところ、大部分がアモルファス状
態であったが、比較例１では結晶状態であった。これを
ホットプレート上で１５０℃で３分加熱して、シリコー
ン系材料組成物をリフローさせた後ホットプレートの温
度を上げ２００℃で３分、石英管を用いて窒素気流中４
５０℃で３０分間加熱して硬化した。実施例１では、シ
リコーン系材料組成物は優れたリフロー性を示し、塗膜
表面の平坦性は９０％であり、優れていた〔図１
（ｂ）〕。硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４をＸ線回折
法で分析した結果、大部分が結晶状態であった。

【００２８】さらに、硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４
の上に第２のプラズマ酸化膜５を０．５ミクロンの厚さ
に形成した後、エッチングにより接続穴６を形成し、さ
らに厚さ１ミクロンの上層配線７を形成して半導体装置
を作成した〔図１（ｃ）〕。硬化後の塗膜（シリカ系被
膜）４にクラックの発生はなかった。

【００２９】塗膜４の平坦性は及びクラックの発生は、
半導体装置を厚さ方向に切断し、シリコンウェハーの表
面からの塗膜４の最大の高さに対する最小の高さの割合
（％）で評価した。クラックの発生はこの切断面を顕微
鏡で観察してその有無を調べた。以上の試験方法は以下
も同じである。

【００３０】実施例２テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及び
ジメチルジメトキシシランを等モルで混合した後この混
合物を多量のｎ−ブチルアルコールと少量（ｎ−ブチル
アルコールに対して１０重量％）の高沸点溶剤であるブ
チルカルビトールとグリセリンの同重量混合物からなる
混合溶剤中に溶解させ、水と少量のりん酸を加えた後撹
拌して部分加水分解及び重縮合させてシリコーン系材料
の溶液（シリコーン系材料組成物）を得た。このシリコ
ーン系材料には２質量％の水酸基と１０質量％のアルコ
キシ基が含まれていた。上記のシリコーン系材料組成物
を用いたこと以外は、実施例１と同様に配線の層間絶縁
膜を形成したところ平坦性は９１％と優れていた。上記
のシリコーン系材料組成物から形成された塗膜４は硬化
前はアモルファス状態であったものが硬化後は結晶状態
となった。硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４にクラック
の発生はなかった。

【００３１】実施例３米国オーエンス・イリノイス(Owens Illinois)社製ラダ
ーシリコーンオリゴマ（水酸基：４質量％、アルコキシ
基：４質量％）を５質量％のジエチレングリコールジエ
チルエーテルを含むイソプロピルアルコールに溶解さ
せ、シリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶液
（シリコーン系材料組成物）を得た。このシリコーン系
材料組成物を用いたこと以外は実施例１と同様にして層
間絶縁膜を形成した。得られた層間絶縁膜の平坦性は８
９％であり、優れたものであった。また、上記のシリコ
ーン系材料組成物から形成された塗膜４は硬化前はアモ
ルファス状態であったが、硬化後に結晶状態に変化し
た。硬化後の塗膜（シリカ系被膜）４にクラックの発生
はなかった。

【００３２】比較例１テトラメトキシシランとメチルトリメトキシシランを等
モルで混合した後、この混合物を多量のイソプロピルア
ルコール中に溶解させ、水と少量のりん酸を実施例１と
は異なった量で加えた後撹拌してシリコーン系材料のイ
ソプロピルアルコール溶液を得た。このシリコーン系材
料には３質量％の水酸基を含んでいたが、アルコキシ基
は含まれていなかった。実施例１と同様に配線の層間絶
縁膜を形成したところ平坦性は６４％であり、劣ってい
た。上記のシリコーン系材料のイソプロピルアルコール
溶液から形成された塗膜は硬化前及び硬化後で結晶状態
であった。

【００３３】比較例２テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及び
ジメチルジメトキシシランを等モルで混合した後、この
混合物を多量のイソプロピルアルコール中に溶解させ、
水と少量のりん酸を実施例１とは異なった量で加えた後
撹拌してシリコーン系材料のイソプロピルアルコール溶
液を得た。このシリコーン系材料には水酸基もアルコキ
シ基も含まれていなかった。実施例１と同様に配線の層
間絶縁膜を形成したところ平坦性は６０％であり、劣っ
ていた。上記のシリコーン系材料のイソプロピルアルコ
ール溶液から形成された塗膜は硬化前及び硬化後で結晶
状態であった。

【００３４】

【発明の効果】請求項１〜４におけるシリコーン系材料
組成物は、流動性に優れ、平坦化効果が良好であり、か
つ、これから形成された硬化被膜はクラックが入りにく
く、酸化珪素膜やアルミニウム等の基板又は配線材料に
対して優れた接着性及び耐熱性を有する。請求項５にお
けるシリカ系被膜は、このようなシリコーン系材料組成
物用いて得られ、膜の均一性、平坦性に優れクラックの
発生がない。請求項６における半導体装置は、このよう
なシリカ系被膜を層間絶縁層として有し、信頼性が高
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の半導体装置の製造工程の一例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１半導体基板２下層配線３第一のプラズマ酸化膜４塗膜５第二のプラズマ酸化膜６接続穴７上層配線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野部茂茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内 (72)発明者山本靖浩茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内 (72)発明者森嶋浩之茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内 (72)発明者内村俊一郎茨城県日立市東町四丁目13番１号日立化成工業株式会社半導体・液晶材料事業部開発センタ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱硬化前にアモルファス状態にあり、熱
硬化後に結晶状態となるシリコーン系材料を含有してな
るシリコーン系材料組成物。
【請求項２】シリコーン系材料がアルコキシシラン化
合物の部分加水分解物を含むものである請求項１記載の
シリコーン系材料組成物。
【請求項３】アルコキシシラン化合物の部分加水分解
物が、熱硬化前には水酸基を１〜２０質量％及びアルコ
キシ基を１〜１５質量％含むものである請求項２記載の
シリコーン系材料組成物。
【請求項４】熱硬化前に５質量％以下の高沸点溶剤を
含む請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーン系材
料組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のシリコ
ーン系材料組成物を基体表面上に塗布後、硬化させてな
るシリカ系被膜。
【請求項６】請求項５記載のシリカ系被膜を層間絶縁
膜とした半導体装置。