JPH10316935A - シリカ被膜形成用塗布液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、特に酸素存在下での熱安定性に優
れ、クラックがなく、厚膜の形成が可能で、各種基材に
良好な密着性を有するシリカ被膜を形成し得る塗布液を
提供する。 【解決手段】 Ａ．下記一般式（Ｉ）で示されるアルコ
キシシラン、 ＳｉＲ¹ Ｒ² ａ（ＯＲ³ ）ｂ（ＯＲ⁴ ）ｃ（ＯＲ⁵ ）ｄ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はフェニル基を表し、Ｒ² はフェニル基ま
たは水素原子を表し、Ｒ ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は炭素数１〜４
のアルキル基を表す。ａは０または１を表し、ｂ，ｃ，
ｄはいずれも０以上３以下の整数で、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝３である。） Ｂ．沸点が７０℃以上１７０℃以下の有機溶媒 Ｃ．酸触媒 を必須成分として含むシリカ被膜形成用塗布液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリカ被膜形成用塗
布液に関するものである。詳しくは、半導体基板、ガラ
ス、セラミックス等の基材に良好な密着性でクラックな
く下地を平坦化するシリカ被膜を形成し、半導体素子や
液晶表示素子などにおける平坦化膜や保護膜に好適に用
いられるシリカ被膜形成用塗布液に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種シリケートを原料にゾルゲル法を用
いて各種基盤にシリカ被膜を形成することが各分野で行
なわれている。なかでもスピンコーティング法で薄膜を
形成する方法はその簡便さから製造工程上有効な手段で
ある。具体的には超ＬＳＩの製造プロセス分野における
多層配線プロセスの配線段差の平坦化膜、液晶表示素子
の保護膜などに、スピンコーティング法でシリカ被膜を
得る方法が広く用いられている。（特開昭５５−３４２
５８）

【０００３】一方、近年の超ＬＳＩの高集積化、多機能
化に伴い、これらのシリカ被膜に高度な要求がなされて
いる。例えば、半導体の多層配線デバイスの平坦化膜用
途では配線の微細化に伴って、異なる配線幅の段差を一
回の塗布で平坦化するために、充分な膜厚の被膜が得ら
れる塗布液が求められる。しかし、単純に液中のシラン
の濃度の高い塗布液を塗布するなどの方法では、硬化の
際の収縮により膜にクラックが生じ断線の原因につなが
るという欠点がある。

【０００４】この欠点を改善すべく、収縮の小さいシリ
カ源として３官能のアルキルトリメトキシシランを用い
た塗布液が提案されている（特開昭６３−２４１０７
６）。しかしながら、これより得られる膜は酸素存在下
での耐熱性が悪く、３００℃以上で明らかな熱減量が見
られる。これは珪素元素に結合したアルキル基由来の有
機物の酸化反応による熱分解に起因するものである。分
解後に膜中に存在する有機成分および硬化過程での加熱
で分解せずに膜中に存在するＳｉ−Ｃ結合は、デバイス
プロセスの後工程において酸素存在下で３５０〜４００
℃に加熱される時、または酸素プラズマで照射された時
に容易に分解され、分解物由来のガスを発生する。さら
に酸化によるＳｉ−Ｃ結合分解後の膜構造は吸湿しやす
い膜構造に変化し、加熱時にこの部分から生じる水蒸気
と前述の分解ガスが配線を腐食する原因となるため、デ
バイスプロセス中の温度と酸素濃度を制御しなければな
らないという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような従
来技術が有する欠点を克服し、特に、耐熱性、とりわけ
酸素存在下での熱安定性に優れ、クラックなく厚膜の形
成が可能で、且つ、半導体、ガラス、各種セラミック等
の各種基材に良好な密着性で、下地を良好に平坦化する
能力を有し、特に半導体素子や液晶表示素子などにおけ
る平坦化膜や保護膜に好適に用いられるシリカ被膜形成
用塗布液を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】本発明者らはこれらの従来の問
題点に対し鋭意研究した結果、クラックなく厚膜の形成
が可能で、且つ、酸素存在下においても熱安定性に優れ
たシリカ被膜を形成するには、用いるシリカ源は、硬化
時の収縮を少なくするためにアルコキシ基官能基の少な
いことが好ましいこと、Ｓｉ原子に熱分解しやすいアル
キル基が直結しない構造のものを選ぶことが必要との知
見を得た上で、Ｓｉ原子にフェニル基が直結した下記一
般式（Ｉ）の構造のものを必須成分とする組成物を用い
ることにより、耐熱性に優れ、収縮率が小さく厚膜でも
クラックなく、下地を良好に平坦化する等の特徴を有す
る被膜を形成する塗布液を見出した。即ち本発明の要旨
は、

【０００７】Ａ．下記一般式（Ｉ）で示されるアルコキ
シシラン、 ＳｉＲ¹ Ｒ² ａ（ＯＲ³ ）ｂ（ＯＲ⁴ ）ｃ（ＯＲ⁵ ）ｄ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はフェニル基を表し、Ｒ² はフェニル基ま
たは水素原子を表し、Ｒ ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は炭素数１〜４
のアルキル基を表す。ａは０または１を表し、ｂ，ｃ，
ｄはいずれも０以上３以下の整数で、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ
＋ｄ＝３である。） Ｂ．沸点が７０℃以上１７０℃以下の有機溶媒 Ｃ．酸触媒 を必須成分として含有することを特徴とするシリカ被膜
形成用塗布液に存する。

【０００８】本発明の塗布液に使用するフェニルアルコ
キシシランのＳｉ原子とフェニル基の結合は、アルキル
アルコキシシランのＳｉ原子とアルキル基の結合に比
べ、解離エネルギーが大きく、酸素存在下においても熱
安定性に優れているため、デバイスプロセス中の加熱工
程におけるガスの発生を抑えることができる。また、４
官能のアルコキシシランに比べ、硬化の際の収縮が小さ
いため、クラックのない厚膜を得ることができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるＡ成分としては、通常フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニ
ルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラ
ン、フェニルモノメトキシジエトキシシラン、フェニル
モノメトキシジプロポキシシラン、フェニルモノメトキ
シジブトキシシラン、フェニルモノエトキシジメトキシ
シラン、フェニルモノエトキシジプロポキシシラン、フ
ェニルモノエトキシジブトキシシラン、フェニルモノプ
ロポキシジメトキシシラン、フェニルモノプロポキシジ
エトキシシラン、フェニルモノプロポキシジブトキシシ
ラン、フェニルモノブトキシジメトキシシラン、フェニ
ルモノブトキシジエトキシシラン、フェニルモノブトキ
シジプロポキシシランなどのフェニルトリアルコキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニ
ルジブトキシシラン、ハイドロフェニルジメトキシシラ
ン、ハイドロフェニルジエトキシシラン、ハイドロフェ
ニルジプロポキシシラン、ハイドロフェニルジブトキシ
シランおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ランである。Ａ成分の塗布液全体における濃度は１重量
％以上４０重量％以下、好ましくは３重量％以上３０重
量％以下である。１重量％よりも少ないと膜厚が小さい
膜しか得られず、下地段差の平坦化性能が低いものとな
る。逆に、４０重量％よりも多い場合、膜厚の面内均一
性が良好な膜が得られない。またテトラアルコキシシラ
ンそのオリゴマー、ハイドロトリメトキシシラン等のよ
うなケイ素結合と直結するアルキル基を含まないアルコ
キシシラン化合物との併用は可能であり好ましいが、こ
れらのアルコキシシランの添加量はフェニルアルコキシ
シラン１００モルに対し、５００モルを超えることはな
い。またメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシランなどのアルキルアルコキシシランとの併用も可
能であるが、熱安定性が悪化するため使用量はフェニル
アルコキシシラン１００モルに対し１０モル以下であ
る。

【００１０】本発明のＢ成分は沸点が７０℃以上１７０
℃以下、さらに好ましくは１００℃以上１６０℃以下の
有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、前記
Ａ，Ｃ成分を均一に溶解させうるものであればよい。具
体的には、エタノール、プロパノール、ブタノール、１
−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール
等の脂肪族アルコール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢
酸ブチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、ｎ−酪酸メチ
ル、ｎ−酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、吉草酸
メチル、ｉｓｏ−吉草酸エチル等のエステル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサ
ノン、２−ヘプタノン等のケトン類、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−
プロパノール等のエーテルアルコール類、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−
ジエトキシエタン等の多価アルコールの水酸基を全てエ
ーテル化したポリエーテル類、プロピレングリコール−
１−メチルエーテル−２−アセテート、３−メトキシプ
ロピオン酸メチル等のエーテルエステル類、さらにはト
ルエン、キシレン等を用いることができ、これらの溶媒
は２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１１】これらの溶媒の沸点が７０℃よりも低い場
合、スピンコートした際に、基材の回転中における溶媒
の揮発が速すぎるため、基材上での液の展開性が悪くな
り、均一な膜厚のコートが不可能になる。その結果、ス
トライエーションや膜厚の面内での不均一性が生じる。
逆に、沸点が１７０℃よりも高い溶媒を用いた場合、ス
ピンコートした際に基材の回転中での溶媒の揮発が遅
い。そのために、溶媒の揮発にともなって進行するアル
コキシシランのゾルゲル反応の反応率が極めて低いもの
となり、膜厚の小さい膜しか得られない。このような効
果の点からは、上記溶媒の中でもブタノール、２−メト
キシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキ
シ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノー
ル、酢酸ブチル、およびこれらの混合物が特に好まし
い。

【００１２】Ｂ成分の量は所望のシリカ分の濃度に応じ
て決めることが出来るが、一般には塗布液全成分中３０
重量％以上、好ましくは３５重量％以上、９５重量％以
下とするのが好ましい。Ｂ成分の量が３０重量％以下の
場合、スピンコートした際に液の基盤への展開性が悪
く、回転の中心部と周辺部の被膜の厚みの差が大きい。
本発明のＣ成分の酸触媒は従来慣用されている有機酸、
無機酸のいずれも使用できる。有機酸としては、ギ酸、
シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、
プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸およびベンゼ
ンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレン−
１−スルホン酸、ナフタレン−２−スルホン酸等のスル
ホン酸などが挙げられる。無機酸としては、硫酸、リン
酸、硝酸、塩酸が用いられる。得られる塗布液の性能か
ら好ましくは有機カルボン酸、有機スルホン酸、または
これらの混合物であり、特には氷酢酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸またはこれらの混合物が保存安定性の面から好
ましい。また加水分解を促進させるため水を併用するこ
とも可能である。Ｃ成分の添加量はＡ成分を含む全アル
コキシシラン１００重量部に対して０．１重量部以上２
００重量部以下、通常、塗布液全成分中０．０１重量％
以上５０重量％以下必要である。Ｃ成分の量がこれ以下
またはＣ成分を加えない組成の液を塗布しても被膜は形
成されず、これ以上であると保存時の液の安定性が低下
する。

【００１３】本発明は上記３成分を主成分とするが、そ
の配合方法は室温で、Ｂ成分を含む溶媒にＣ成分からな
る酸触媒を溶解した中へ、溶媒で希釈したＡ成分のフェ
ニルアルコキシシランを添加する手法が一般的である。
この混合液を室温で１日撹拌することで、所望の塗布液
が得られる。こうして得られた本発明の組成物をスピン
コート法にてセラミック、各種金属等の基材に塗布し、
次いで、溶媒を揮発後に４００℃以上で加熱硬化するこ
とで、シリカ被膜を得ることができる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。なお、以下の実施例に
おいて、形成されたシリカ被膜の特性等の測定は以下の
方法により行った。

【００１５】（１）膜厚：膜厚測定計ラムダエース
（（株）大日本スクリーン製造製）により、基盤上の塗
膜から９箇所を任意に選んで測定した膜厚の平均値 （２）バラ付き：９点の膜厚測定データの最大値（また
は最小値）と平均値との差を平均値で除した値 （３）収縮率：加熱後の膜厚と加熱前の膜厚の差を加熱
前の膜厚で除した値 （４）クラック：図１に示すシリコンウェハ上のシリカ
段差基材上へ製膜後、断面方向からＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）にて倍率１００００倍で観察。０．５μｍ幅の
凹凸１０箇所の断面観察で認知出来るクラックの数 （５）段差平坦化率：断面観察で測定した、凸部の厚さ
に対する凹部の充填厚みの割合

【００１６】実施例１ 酢酸ブチル１３０．０ｇに氷酢酸３０．０ｇとｐ−トル
エンスルホン酸１．２ｇを加えて撹拌した中に、フェニ
ルトリメトキシシラン４０．０ｇを滴下し、室温下で１
日撹拌して塗布液を得た。この液をさらに室温下で２日
間静置した後、シリコンウェハ基盤に滴下し、３０００
回転／分の回転速度でスピンコートした。塗布後直ち
に、１５０℃のホットプレート上で３分間溶媒を揮発さ
せた後、オーブン中Ｎ₂ 雰囲気下において４００℃で３
０分加熱硬化させた。また、同様の塗布および硬化条件
で、図１に示すようなシリカ質の段を付けたシリコン基
材にこの液を塗布した。得られた膜の特性、段差の被覆
特性および平坦化性能について測定した。またＴＧ−Ｄ
ＴＡ（示差熱重量測定、使用機器；セイコー社製ＴＧ−
ＤＴＡ３２０）により塗布液のＮ₂ 中および空気中にお
ける、室温〜６００℃までの分解挙動を測定したとこ
ろ、いずれも２５０℃近辺でＳｉ−ＯＨの脱水縮合反応
に由来する重量減少が観察されたが、６００℃までフェ
ニル基の脱離に由来する重量減少は観察されなかった。
以上の結果を表−１に示した。

【００１７】実施例２ ブタノール７．１ｇと酢酸ブチル２８．５ｇからなる混
合溶媒に氷酢酸１８．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸
０．０３６ｇを加えて撹拌した中に、酢酸ブチル２０．
０ｇでハイドロトリメトキシシラン１２．２ｇとフェニ
ルトリメトキシシラン８．１ｇを希釈混合した液を滴下
し、室温下で１日撹拌して塗布液を得た。得られた塗布
液のＮ₂ 中および空気中での室温〜６００℃までの分解
挙動を測定したところ、いずれも２５０℃近辺でＳｉ−
ＯＨの脱水縮合反応に由来する重量減少が観察された
が、６００℃までではフェニル基の脱離に由来する重量
減少は見られなかった。以下、実施例１と同種の基材に
同様の方法で塗布・硬化し、シリカ被膜を製膜した。得
られた膜の特性、段差の被覆特性および平坦化性能につ
いて表−１に示した。

【００１８】実施例３ ブタノール７．１ｇと酢酸ブチル２５．５ｇからなる混
合溶媒に氷酢酸１８．０ｇとｐ−トルエンスルホン酸
０．０３６ｇを加えて撹拌した中に、酢酸ブチル２０．
０ｇでテトラメトキシシラン１５．２ｇとフェニルトリ
メトキシシラン８．１ｇを希釈混合した液を滴下し、室
温下で１日撹拌して塗布液を得た。得られた塗布液のＮ
₂ 中および空気中での室温〜６００℃までの分解挙動を
測定したところ、いずれも２５０℃近辺でＳｉ−ＯＨの
脱水縮合反応に由来する重量減少が観察されたが、６０
０℃までではフェニル基の脱離に由来する重量減少は見
られなかった。以下、実施例１と同種の基材に同様の方
法で塗布・硬化し、シリカ被膜を製膜した。得られた膜
の特性、段差の被覆特性および平坦化性能について表−
１に示した。

【００１９】比較例１ ブタノール２４．０ｇ及びエタノール３８．６ｇに水１
６．８ｇとリン酸０．６５ｇを加えて撹拌した中に、エ
チルトリメトキシシラン２０．０ｇを希釈し、室温下で
１日撹拌することで塗布液を得た。得られた塗布液のＮ
₂ 中および空気中での分解挙動を測定したところ、Ｎ₂
中では２５０℃近辺にＳｉ−ＯＨの脱水縮合反応に由来
する重量減少が観察されたが、６００℃までではエチル
基の脱離に由来する重量減少は見られなかった。一方空
気中では２５０℃近辺におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合生成
に由来する重量減少の他に、３３０℃付近でエチル基の
脱離に由来する重量減少が観察された。以下、実施例１
と同種の基材に同様の方法で塗布・硬化し、シリカ被膜
を製膜した。得られた膜の特性、段差の被覆特性および
平坦化性能について表−１に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】上表からも明らかなように、本発明によ
ればクラックのない厚膜で下地を良好に平坦化するシリ
カ被膜を形成することが出来、かつ塗布液の熱安定性も
良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いたシリカ質の段を付けたシリコン
基材

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ．下記一般式（Ｉ）で示されるアルコ
   キシシラン、 ＳｉＲ¹ Ｒ² ａ（ＯＲ³ ）ｂ（ＯＲ⁴ ）ｃ（ＯＲ⁵ ）ｄ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ はフェニル基を表し、Ｒ² はフェニル基ま
   たは水素原子を表し、Ｒ ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ は炭素数１〜４
   のアルキル基を表す。ａは０または１を表し、ｂ，ｃ，
   ｄはいずれも０以上３以下の整数で、且つ、ａ＋ｂ＋ｃ
   ＋ｄ＝３である。） Ｂ．沸点が７０℃以上１７０℃以下の有機溶媒 Ｃ．酸触媒 を必須成分として含有することを特徴とするシリカ被膜
   形成用塗布液。
2. 【請求項２】 塗布液全量に対する重量基準で、Ａ成分
   が１〜４０％、Ｂ成分が３０〜９５％、Ｃ成分が０．０
   １〜５０％である請求項１記載のシリカ被膜形成用塗布
   液。
3. 【請求項３】 酸触媒が、有機カルボン酸、有機スルホ
   ン酸およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とす
   る請求項１または２記載のシリカ被膜形成用塗布液。
4. 【請求項４】 アルコキシシランが、一般式（Ｉ）で示
   されるアルコキシシラン単独、または該アルコキシシラ
   ンとハイドロトリアルコキシシラン及び／またはテトラ
   アルコキシシランの混合物から選ばれることを特徴とす
   る請求項１乃至３のいずれかに記載のシリカ被膜形成用
   塗布液。