JPH10110014A

JPH10110014A - 塩化ビニル系重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH10110014A
Application number: JP28334296A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nobuhara; 秀雄信原; Yuichi Ito; 雄一伊藤; Ryuichi Kiba; 竜一木庭
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1996-10-04
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】成形品表面のきめ細かい艶消し効果およびフ
ィッシュアイの少ない点に優れた高品質の塩化ビニル系
樹脂を、その製造時には重合器内の重合体スケールの付
着を防止し、かつ高い生産性のもとで製造すること。【解決手段】塩化ビニル単量体又はこれと共重合可能
な単量体１種以上を混合した混合物を重合させるに当た
り、重合転化率が５〜７０％の時期に分子内に異なるラ
ジカル反応性官能基を２個有する架橋性単量体を塩化ビ
ニル又は塩化ビニルと共重合性単量体との混合物１００
重量部に対し０．０１〜０．５重量部添加することを特
徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。【効果】上記目的を達成できたこと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関し、さらに詳しくは成形品表面のきめ細
かい艶消し効果およびフィッシュアイの少ない点に優れ
た高品質の塩化ビニル系樹脂を、その製造時には重合器
内の重合体スケールの付着を防止し、かつ高い生産性の
もとで製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】表面が艶消し状態を有する塩化ビニル成
型品（以下、艶消し品と略す。）は、光沢のある成型品
に比べて高級感のあるところから、好んで用いられてい
る。艶消し品を得る方法として、成型品の表面にシボを
付ける方法、成型品に艶消し用塗料を塗布する方法など
があるものの、前者は押し出し成型には適用し難く、後
者は成型工程数と作業時間が増え、コストの上昇を招く
という問題点を有している。また、重炭酸カルシウム等
の充填剤を多量に樹脂に添加し、艶消し品を得る方法も
あるが、成形品が加熱による老化や劣化を受けやすく、
引張強度、脆性、脆化温度、耐油性、反発弾性等の物性
が極端に低下する。

【０００３】樹脂自体に艶消し性能を付与させるため
に、塩化ビニルと架橋性モノマー、例えば、ブタジエ
ン、イソプレン、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル
エステル、マレイン酸ジアリルエステル、ジエチレング
リコールジメタクリレート等を共重合させる方法もあ
り、共重合させる架橋性モノマーの種類もしくは使用量
によって、艶消し性能を簡単に調整することができると
ころから、好んで使用されている。しかし、この方法に
よって得られる艶消し品は、成型品表面の凹凸をミクロ
的に荒らすこと、すなわち表面をきめ細かい艶消し状態
にすることが難しい。さらに、得られる共重合体からは
フィッシュアイが多く、重合時にはスケールが重合器に
付着しやすいという問題点があった。

【０００４】特開昭５７−９６００５には特定の架橋性
単量体を重合転化率５〜７０％で後追加する塩化ビニル
系共重合体の製造方法が示されているが、上記問題点を
解決するものではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】塩化ビニル単量体又は
これと共重合可能な単量体１種以上を混合した混合物を
重合させるに当たり、重合転化率が５〜７０％の時期に
分子内に異なるラジカル反応性官能基を２個有する架橋
性単量体を塩化ビニル又は塩化ビニルと共重合性単量体
との混合物１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部
添加することによって上記問題点が解決されることを知
見し、この知見に基づいて本発明を完成した。以上の記
述から明らかなように、本発明の目的は、前記した従来
技術の欠点を解消し、成形品表面のきめ細かい艶消し効
果およびフィッシュアイの少ない点に優れた高品質の塩
化ビニル系樹脂を、その製造時には重合器内の重合体ス
ケ−ルの付着を防止し、かつ高い生産性のもとで製造す
る方法を提供することである。本発明の目的を一層効果
的に達成するためには、前記架橋性単量体にアクリル酸
ビニル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタ
クリル酸アリル等のアクリル酸およびメタクリル酸のビ
ニルおよびアリルエステル類を用いることにより、本発
明を有利に実施できる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】

（１）塩化ビニル単量体又はこれと共重合可能な単量体
１種以上を混合した混合物を重合させるに当たり、重合
転化率が５〜７０％の時期に分子内に異なるラジカル反
応性官能基を２個有する架橋性単量体を塩化ビニル又は
塩化ビニルと共重合性単量体との混合物１００重量部に
対し０．０１〜０．５重量部添加することを特徴とする
塩化ビニル系重合体の製造方法。

【０００７】（２）前記架橋性単量体がアクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリ
ル酸アリル等のアクリル酸およびメタクリル酸のビニル
およびアリルエステル類であることを特徴とする前記
（１）に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体１種
以上を混合した混合物とは、塩化ビニル単量体と塩化ビ
ニル単量体に共重合し得る片末端にビニル基を有する重
合性化合物との混合物であり、該重合性化合物は、塩化
ビニル単量体と共重合可能なものであれば、特に限定し
ないが、具体的には、酢酸ビニルのようなアルキルビニ
ルエステル、セチルビニルエーテルのようなアルキルビ
ニルエーテル、エチレンまたはプロピレンなどのα−モ
ノオレフィン系単量体、アクリル酸メチルのようなアク
リル酸アルキルエステル、または、メタクリル酸メチル
のようなメタクリル酸アルキルエステルを例示すること
ができる。

【０００９】本発明でに用いられる架橋性単量体は、分
子内に異なるラジカル反応性官能基を２個有するものが
使用できる。例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸
アリル、ポリエチレングリコールアリルアクリレート、
ポリエチレングリコールアリルメタクリレート、グリセ
リンアリルエーテルメタクリレート、グリセリンアリル
エーテルアクリレート、フタル酸アリルエステルメタク
リレート、フタル酸アリルエステルアクリレート、メタ
クリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、ポリエチレングリ
コールビニルアクリレート、ポリエチレングリコールビ
ニルメタクリレート、グリセリンビニルエーテルメタク
リレート、グリセリンビニルエーテルアクリレート、フ
タル酸ビニルエステルメタクリレート、フタル酸ビニル
エステルアクリレート等を例示することができる。これ
らのうち、好ましくはアクリル酸ビニル、メタクリル酸
ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等のア
クリル酸およびメタクリル酸のビニルおよびアリルエス
テル類である。

【００１０】これら架橋性単量体の使用量は塩化ビニル
又は塩化ビニルと共重合性単量体との混合物１００重量
部に対し０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５
〜０．４重量部とすることが望ましく、これはまた一種
類に限定されることなく、二種以上を同時に併用しても
よい。

【００１１】架橋性単量体の添加時期は、重合添加率が
５〜７０％の時期、好ましくは１０〜６０％の時期に行
うのが最適である。重合転化率が５％より低い段階で添
加すると、得られる成形品のフィッシュアイが多く、き
め細かい艶消し効果が得られない。また重合器への重合
体スケールの付着も多い。重合転化率が７０％を超えた
段階で添加すると、未反応塩化ビニル単量体又はこれと
共重合可能な単量体との混合物に対する架橋性単量体の
割合が高くなり、密度の高い架橋成分が生成して溶融し
にくい、また粗い艶消し状態の成形品となる。なお添加
の方法としては、添加予定全量を連続的に添加してもよ
く、分割して多数回にわたり添加してもよく、特に制限
されない。

【００１２】本発明において、共重合方法としては、従
来から一般に採用されている塩化ビニル重合方法が採用
される。懸濁剤、乳化剤などの界面活性剤および重合開
始剤は通常の塩化ビニルの懸濁重合または乳化重合にお
いて使用されるものである。懸濁剤の例としては例えば
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化
物、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロースなどのセルロース誘導体、無水マレイン酸−酢酸
ビニル共重合体などの合成高分子物質が例示される。ま
た乳化剤としては、高級脂肪酸のソルビタンエステルま
たはグリセリンエステルおよびこれらのポリオキシエチ
レン付加物などのノニオン性界面活性剤、ラウリル硫酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム
などのアニオン性界面活性剤などが例示される。

【００１３】油溶性重合開始剤としては、ターシャリー
ブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチ
ルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデ
カノエート等のパーエステル化合物、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシ
ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシ−
３−メチルブチルパーオキシジカーボネート、ジセカン
ダリーブチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネート化合物、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、
アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、α
−クミルパーオキシピバレート、ジ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物お
よびα，α’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメ
チルバレロニトリル等のアゾ化合物を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上の混合物として使用す
ると良い。

【００１４】また、本発明の効果を損なわない範囲で使
用する他の添加物として、重合器内壁等へのスケール付
着を防止することのできる安定剤、酸化防止剤等、平均
重合度を調整する連鎖移動剤、未反応のＶＣＭ回収時あ
るいは還流冷却器使用時の泡立ちを防止するための消泡
剤、重合水媒体のｐＨを調整するｐＨ調整剤、発泡剤等
を添加しても何等差し支えない。

【００１５】重合条件も特に制限はなく、通常の重合条
件が採用されるが、重合温度は３０〜７５℃が好まし
い。３０℃未満では反応時間が長くなって生産性が劣る
ようになり、７５℃を超える場合は得られる塩化ビニル
系重合体のクリープ特性が低下して好ましくない。

【００１６】かくして本発明によれば、製品表面のきめ
細かい艶消し効果およびフィッシュアイの少ない点に優
れた高品質の塩化ビニル系樹脂を、その製造時には重合
器内の重合体スケールの付着を防止し、かつ高い生産性
のもとで製造することができるので、極めて有用であ
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で実施した評
価方法は次の方法に準じた。

【００１８】（１）艶消し性実施例１〜３および比較例１〜５で得られた重合体を用
いて、下記配合組成物を得た。次に、得られた該組成物
を１６０℃に設定したミキシングロールで、１０分間混
練して厚さ１ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルム
表面の艶消し状態を目視にて観察し、以下の基準で判定
した。＜配合＞塩化ビニル共重合体１００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、
エポキシ系安定剤２ｇ、Ｃａ−Ｓｔ０．６ｇ、Ｚｎ−Ｓ
ｔ０．９ｇの混合物（２）表面性（３）フィッシュアイの測定塩化ビニル共重合体１００ｇ、ＤＯＰ５０ｇ、Ｐｂ−Ｓ
ｔ１．０ｇ、三塩基性硫酸鉛５．０ｇを配合し、１５０
℃のミキシングロールで７分間混練した後に厚さ０．１
ｍｍのフィルムとして引き出して１００ｃｍ² 内にある
未ゲル化粒子を計数する。（４）重合器のスケール付着状態重合終了後に内容物を抜き取り、器内のスケール付着状
況を観察した。

【００１９】実施例１内容積０．２ｍ³ のオートクレーブに水６９ｋｇ、部分
ケン化ポリビニルアルコール、塩化ビニル単量体３４ｋ
ｇ、油溶性重合開始剤としてターシャリーブチルパーオ
キシネオデカノエートの７０％トルエン溶液７．９ｇ、
αークミルパーオキシネオデカノエートのトルエン溶液
３４．８ｇを仕込んで５１℃で重合を開始した後、架橋
性単量体としてメタクリル酸ビニル６８ｇを重合転化率
が３０％に達した時点で添加した。重合温度を５１℃に
保ちながら重合を行い、内圧が６３７ｋＰａＧになった
時点で重合反応を終了とした。反応時間は３３０分であ
った。内容物に存在する未反応ＶＣＭを系外へ回収し、
重合槽内の反応物を水洗、脱水、乾燥し、塩化ビニル系
重合体を得た。また、重合器内のスケール付着状態を観
察した。

【００２０】実施例２実施例１において架橋性単量体としてメタクリル酸アリ
ル１０２ｇを使用して、重合転化率が１０％の時点で添
加した以外は同様に重合を行い、重合体を得た。

【００２１】実施例３実施例１において架橋性単量体としてメタクリル酸アリ
ル３４ｇを使用して、重合転化率が５０％の時点で添加
した以外は同様に重合を行い、重合体を得た。

【００２２】比較例１実施例１において架橋性単量体としてポリエチレングリ
コールジアクリレート１３６ｇを使用して、重合転化率
が１０％の時点で添加した以外は同様に重合を行い、重
合体を得た。

【００２３】比較例２実施例１において油溶性重合開始剤としてターシャリー
ブチルパーオキシネオデカノエートの７０％トルエン溶
液４．０ｇ、α−クミルパーオキシネオデカノエートの
トルエン溶液１７．４ｇ、架橋性単量体としてポリエチ
レングリコールジアクリレート１３６ｇを使用して、重
合転化率が１０％の時点で添加した以外は同様に重合を
行い、重合体を得た。

【００２４】比較例３実施例１において架橋性単量体として１，６ーヘキサン
ジオールジメタクリレート１３６ｇを使用した以外は同
様に重合を行い、重合体を得た。

【００２５】比較例４実施例１において架橋性単量体としてメタクリル酸アリ
ル１０２ｇを使用して、重合開始時に添加した以外は同
様に重合を行い、重合体を得た。

【００２６】比較例５実施例１において架橋性単量体としてメタクリル酸アリ
ル３４０ｇを使用して、重合転化率が１０％の時点で添
加した以外は同様に重合を行い、重合体を得た。

【００２７】上記で得られた各重合体の製造条件、重合
器内のスケール付着状況と重合体の評価結果を表１に示
した。

【００２８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、成形品表面
のきめ細かい艶消し効果およびフィッシュアイに優れた
高品質の塩化ビニル系樹脂を、その製造時には重合器内
の重合体スケールの付着を防止し、かつ高い生産性のも
とで製造することが可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル単量体又はこれと共重合可能
な単量体１種以上を混合した混合物を重合させるに当た
り、重合転化率が５〜７０％の時期に分子内に異なるラ
ジカル反応性官能基を２個有する架橋性単量体を塩化ビ
ニル又は塩化ビニルと共重合性単量体との混合物１００
重量部に対し０．０１〜０．５重量部添加することを特
徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項２】前記架橋性単量体がアクリル酸ビニル、
メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、メタクリル酸
アリル等のアクリル酸およびメタクリル酸のビニルおよ
びアリルエステル類であることを特徴とする請求項１に
記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。