JPH10110037A - ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物 - Google Patents
ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物Info
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- JPH10110037A JPH10110037A JP26600696A JP26600696A JPH10110037A JP H10110037 A JPH10110037 A JP H10110037A JP 26600696 A JP26600696 A JP 26600696A JP 26600696 A JP26600696 A JP 26600696A JP H10110037 A JPH10110037 A JP H10110037A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性に優れ、かつ耐熱性を有するケイ素系
重合体、その製造方法及びその硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される構造を構成単位
とし、かつ重量平均分子量が５００以上であることを特
徴とする。
重合体、その製造方法及びその硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される構造を構成単位
とし、かつ重量平均分子量が５００以上であることを特
徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、導電性、光反応
性、耐熱性および難燃性に優れた機能材料として有用な
ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物に関す
る。
性、耐熱性および難燃性に優れた機能材料として有用な
ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より、主鎖にジエチニルベンゼンを
有するケイ素系重合体が幾つか提案されてきた。例え
ば、Ｒｉｓｅｎらは、ｐ−ジエチニルベンゼンの両末端
ナトリウム塩とジクロロシラン誘導体との重縮合反応に
より、ジエチニルベンゼンとシリレンユニットとを含む
高分子化合物を合成している [W.M.Risen,et al.J.Orga
nomet.Chem. 260, 171 (1984)]。また、Ｃｏｒｒｉｕら
は、同様のポリマーをジエチニルシラン化合物と芳香族
ジハライドとの触媒重合により合成している [R.J.P.Co
rriu,et al.J.Organomet.Chem. 455, 69 (1993)]。
有するケイ素系重合体が幾つか提案されてきた。例え
ば、Ｒｉｓｅｎらは、ｐ−ジエチニルベンゼンの両末端
ナトリウム塩とジクロロシラン誘導体との重縮合反応に
より、ジエチニルベンゼンとシリレンユニットとを含む
高分子化合物を合成している [W.M.Risen,et al.J.Orga
nomet.Chem. 260, 171 (1984)]。また、Ｃｏｒｒｉｕら
は、同様のポリマーをジエチニルシラン化合物と芳香族
ジハライドとの触媒重合により合成している [R.J.P.Co
rriu,et al.J.Organomet.Chem. 455, 69 (1993)]。
【０００３】しかしながら、上記ケイ素系重合体は、低
分子量あるいは不融な重合体であり成形が困難であっ
た。また、耐熱性は比較的高いものの、必ずしも十分な
ものではなかった。
分子量あるいは不融な重合体であり成形が困難であっ
た。また、耐熱性は比較的高いものの、必ずしも十分な
ものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、成形性に優
れ、かつ耐熱性を有するケイ素系重合体、その製造方法
及びその硬化物を提供することを目的とする。
れ、かつ耐熱性を有するケイ素系重合体、その製造方法
及びその硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の請求項１記載の
発明（以下、第１発明という）のケイ素系重合体は、一
般式（１）で表される構造を構成単位とし、かつ重量平
均分子量が５００以上であることを特徴とする。
発明（以下、第１発明という）のケイ素系重合体は、一
般式（１）で表される構造を構成単位とし、かつ重量平
均分子量が５００以上であることを特徴とする。
【０００６】
【化６】
【０００７】一般式（１）中、Ｒ1 は、水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリー
ル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ
は、炭素数１０〜３０のアリーレン基または一般式
（２）で表される炭素数１２〜３０の二価の芳香族炭化
水素基を示す。ｍは１〜２０の整数を示す。
数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリー
ル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙ
は、炭素数１０〜３０のアリーレン基または一般式
（２）で表される炭素数１２〜３０の二価の芳香族炭化
水素基を示す。ｍは１〜２０の整数を示す。
【０００８】
【化７】
【０００９】一般式（２）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基
またはケイ素含有基を示す。一般式（１）中のエチニル
基とベンゼン環の炭素との結合位置は、Ｚの結合位置以
外の炭素のいずれでもよく、Ｒ2 は、Ｚとエチニル基と
が結合しているベンゼン環の炭素以外の炭素に置換して
いる水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。
子、スルホニル基、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基
またはケイ素含有基を示す。一般式（１）中のエチニル
基とベンゼン環の炭素との結合位置は、Ｚの結合位置以
外の炭素のいずれでもよく、Ｒ2 は、Ｚとエチニル基と
が結合しているベンゼン環の炭素以外の炭素に置換して
いる水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素
数６〜１２のアリール基を示し、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。
【００１０】上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ及びＺで示される炭化
水素基の炭素数は、アルキル基の場合は多くなると結合
が切れ易くなり、得られるケイ素系重合体の耐熱性が低
下するため、また、アリール基及びアリーレン基の場合
は溶媒に対する重合体の溶解性が低くなるため、上述の
範囲に限定される。
水素基の炭素数は、アルキル基の場合は多くなると結合
が切れ易くなり、得られるケイ素系重合体の耐熱性が低
下するため、また、アリール基及びアリーレン基の場合
は溶媒に対する重合体の溶解性が低くなるため、上述の
範囲に限定される。
【００１１】上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1 、Ｒ
2 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基等が挙げ
られる。
2 で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、ノナデシル基、エイコデシル基等が挙げ
られる。
【００１２】上記一般式（１）及び（２）中、Ｒ1 、Ｒ
2 で示されるアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル
基等が挙げられる。
2 で示されるアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ビフェニリル基、ナフチル
基等が挙げられる。
【００１３】上記一般式（１）中、Ｙで示されるアリー
レン基としては、例えば、ビフェニレン基、ターフェニ
レン基、クォーターフェニレン基、ナフチレン基、アン
トラセン基等が挙げられる。
レン基としては、例えば、ビフェニレン基、ターフェニ
レン基、クォーターフェニレン基、ナフチレン基、アン
トラセン基等が挙げられる。
【００１４】上記一般式（２）中、Ｚで示される二価の
炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメ
チレン基等が挙げられ、Ｚで示される二価のケイ素含有
基としては、例えば、シリレン基、ジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、ジフェニルメ
チレン基等が挙げられ、Ｚで示される二価のケイ素含有
基としては、例えば、シリレン基、ジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。
【００１５】上記一般式（１）中、ｍはあまり大きくな
り過ぎると耐熱性が低下するため、１〜２０の整数に限
定される。
り過ぎると耐熱性が低下するため、１〜２０の整数に限
定される。
【００１６】第１発明のケイ素系重合体の重量平均分子
量は、小さくなると十分な成形性及び耐熱性が得られな
くなるので、５００以上に制限され、大きくなると溶媒
に対する溶解性が低くなるため、１００万以下が好まし
い。
量は、小さくなると十分な成形性及び耐熱性が得られな
くなるので、５００以上に制限され、大きくなると溶媒
に対する溶解性が低くなるため、１００万以下が好まし
い。
【００１７】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）のケイ素系重合体の製造方法は、第１発明
のケイ素系重合体の製造方法であって、一般式（３）で
表される両末端にエチニル基を含有するシロキサン化合
物と一般式（４）で表される二価のハロゲン化アリーレ
ン化合物とを遷移金属触媒の存在下で重縮合反応させる
ことを特徴とする。
発明という）のケイ素系重合体の製造方法は、第１発明
のケイ素系重合体の製造方法であって、一般式（３）で
表される両末端にエチニル基を含有するシロキサン化合
物と一般式（４）で表される二価のハロゲン化アリーレ
ン化合物とを遷移金属触媒の存在下で重縮合反応させる
ことを特徴とする。
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】一般式（３）及び（４）中、Ｒ1 は、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１
２のアリール基を示し、同一であっても異なっていても
よい。Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｙは、炭素数１０〜
３０のアリーレン基または一般式（２）で表される炭素
数１２〜３０の二価の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１
〜２０の整数を示す。
原子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１
２のアリール基を示し、同一であっても異なっていても
よい。Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｙは、炭素数１０〜
３０のアリーレン基または一般式（２）で表される炭素
数１２〜３０の二価の芳香族炭化水素基を示す。ｍは１
〜２０の整数を示す。
【００２１】
【化10】
【００２２】一般式（２）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原
子、スルホニル基、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基
またはケイ素含有基を示す。一般式（４）中のハロゲン
原子の結合位置は、Ｚの結合位置以外の炭素のいずれで
もよく、Ｒ2 は、Ｚとハロゲン原子とが結合しているベ
ンゼン環の炭素以外に置換している水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
子、スルホニル基、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基
またはケイ素含有基を示す。一般式（４）中のハロゲン
原子の結合位置は、Ｚの結合位置以外の炭素のいずれで
もよく、Ｒ2 は、Ｚとハロゲン原子とが結合しているベ
ンゼン環の炭素以外に置換している水素原子、炭素数１
〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基
を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい
【００２３】上記Ｒ1 、Ｒ2 、Ｙ及びＺで示される炭化
水素基の炭素数は、第１発明と同様な理由により上述の
範囲に限定される。また、ｍは、第１発明と同様な理由
により上述の範囲に限定される。
水素基の炭素数は、第１発明と同様な理由により上述の
範囲に限定される。また、ｍは、第１発明と同様な理由
により上述の範囲に限定される。
【００２４】上記Ｒ1 、Ｒ2 で示されるアルキル基又は
アリール基としては、第１発明と同様なものが挙げられ
る。また、上記Ｙで示されるアリーレン基、上記Ｚで示
される二価の炭化水素基及び二価のケイ素含有基として
は、第１発明と同様なものが挙げられる。
アリール基としては、第１発明と同様なものが挙げられ
る。また、上記Ｙで示されるアリーレン基、上記Ｚで示
される二価の炭化水素基及び二価のケイ素含有基として
は、第１発明と同様なものが挙げられる。
【００２５】上記Ｘで示されるハロゲン原子としては、
例えば、臭素、ヨウ素、塩素等が挙げられ、特に好まし
くは臭素及びヨウ素である。
例えば、臭素、ヨウ素、塩素等が挙げられ、特に好まし
くは臭素及びヨウ素である。
【００２６】上記一般式（３）で表される両末端にエチ
ニル基を含有するシロキサン化合物としては、例えば、
1,3-ジエチニルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,3- ジ
メチルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,3- ジフェニル
ジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,1,3,3- テトラメチル
ジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,1,3,3- テトラフェニ
ルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,3- ジメチル-1,3-
ジフェニルジシロキサン、1,5-ジエチニルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,3,5- トリメチルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,3,5- トリフェニルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,1,3,3,5,5- ヘキサメチルトリシ
ロキサン、1,5-ジエチニル-1,1,3,3,5,5-ヘキサフェニ
ルトリシロキサン、1,5-ジエチニル-1,3,5- トリメチル
-1,3,5- トリフェニルトリシロキサン、1,7-ジエチニル
テトラシロキサン、1,7-ジエチニル-1,3,5,7- テトラメ
チルテトラシロキサン、1,7-ジエチニル-1,3,5,7- テト
ラフェニルテトラシロキサン、1,5-ジエチニル-1,1,3,
3,5,5,7,7- オクタメチルテトラシロキサン、1,5-ジエ
チニル-1,1,3,3,5,5,7,7- オクタフェニルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,3,5,7- テトラメチル-1,3,5,7-
テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。
ニル基を含有するシロキサン化合物としては、例えば、
1,3-ジエチニルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,3- ジ
メチルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,3- ジフェニル
ジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,1,3,3- テトラメチル
ジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,1,3,3- テトラフェニ
ルジシロキサン、1,3-ジエチニル-1,3- ジメチル-1,3-
ジフェニルジシロキサン、1,5-ジエチニルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,3,5- トリメチルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,3,5- トリフェニルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,1,3,3,5,5- ヘキサメチルトリシ
ロキサン、1,5-ジエチニル-1,1,3,3,5,5-ヘキサフェニ
ルトリシロキサン、1,5-ジエチニル-1,3,5- トリメチル
-1,3,5- トリフェニルトリシロキサン、1,7-ジエチニル
テトラシロキサン、1,7-ジエチニル-1,3,5,7- テトラメ
チルテトラシロキサン、1,7-ジエチニル-1,3,5,7- テト
ラフェニルテトラシロキサン、1,5-ジエチニル-1,1,3,
3,5,5,7,7- オクタメチルテトラシロキサン、1,5-ジエ
チニル-1,1,3,3,5,5,7,7- オクタフェニルトリシロキサ
ン、1,5-ジエチニル-1,3,5,7- テトラメチル-1,3,5,7-
テトラフェニルトリシロキサン等が挙げられる。
【００２７】上記一般式（４）で表されるハロゲン化ア
リーレン化合物としては、ジブロモビフェニル、ジブロ
モターフェニレン、ジブロモクォーターフェニレン、ジ
ブロモナフタレン、ビス（ブロモフェニル）エーテル、
ビス（ブロモフェニル）チオエーテル、ビス（ブロモフ
ェニル）メタン、ビス（ブロモフェニル）エタン、ビス
（ブロモフェニル）プロパン、ビス（ブロモフェニル）
ジメチルメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（ブロモフェニル）シラン、ビス（ブロモフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（ブロモフェニル）ジフ
ェニルシラン、ビス（ブロモフェニル）スルホン及びそ
のヨウ化物、塩化物、フッ化物等が挙げられる。
リーレン化合物としては、ジブロモビフェニル、ジブロ
モターフェニレン、ジブロモクォーターフェニレン、ジ
ブロモナフタレン、ビス（ブロモフェニル）エーテル、
ビス（ブロモフェニル）チオエーテル、ビス（ブロモフ
ェニル）メタン、ビス（ブロモフェニル）エタン、ビス
（ブロモフェニル）プロパン、ビス（ブロモフェニル）
ジメチルメタン、ビス（ブロモフェニル）ジフェニルメ
タン、ビス（ブロモフェニル）シラン、ビス（ブロモフ
ェニル）ジメチルシラン、ビス（ブロモフェニル）ジフ
ェニルシラン、ビス（ブロモフェニル）スルホン及びそ
のヨウ化物、塩化物、フッ化物等が挙げられる。
【００２８】上記遷移金属触媒としては、ビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムジクロライド〔(PPh3)2P
dCl2〕、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム〔Pd(PPh3)4 〕等が挙げられる。
ェニルホスフィン）パラジウムジクロライド〔(PPh3)2P
dCl2〕、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム〔Pd(PPh3)4 〕等が挙げられる。
【００２９】上記遷移金属触媒の使用量は、少なくなる
と重縮合の反応性が低下し、多くなると得られるケイ素
系重合体に残存し易くなり物性が低下するので、上記ハ
ロゲン化アリーレン化合物に対してモル数で０．０００
１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１
倍である。
と重縮合の反応性が低下し、多くなると得られるケイ素
系重合体に残存し易くなり物性が低下するので、上記ハ
ロゲン化アリーレン化合物に対してモル数で０．０００
１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１
倍である。
【００３０】上記遷移金属触媒に助触媒として、ヨウ化
銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン等を併用してもよ
い。このような助触媒を加えなくても重縮合反応は進行
するが、助触媒の併用によって反応時間の短縮及び生成
物の収率を向上させることができる。上記助触媒の使用
量は、上記ハロゲン化アリーレン化合物に対してモル数
で０．００１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．０
１〜０．１倍である。
銅（Ｉ）、トリフェニルホスフィン等を併用してもよ
い。このような助触媒を加えなくても重縮合反応は進行
するが、助触媒の併用によって反応時間の短縮及び生成
物の収率を向上させることができる。上記助触媒の使用
量は、上記ハロゲン化アリーレン化合物に対してモル数
で０．００１〜１倍が好ましく、より好ましくは０．０
１〜０．１倍である。
【００３１】上記触媒の他に、反応系中で発生するハロ
ゲン化水素を捕捉するために添加剤が用いられてもよ
い。このような添加剤としては、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン等が挙げられる。
ゲン化水素を捕捉するために添加剤が用いられてもよ
い。このような添加剤としては、トリエチルアミン、ジ
イソプロピルアミン等が挙げられる。
【００３２】上記重縮合反応は溶媒中で行われるのが好
ましく、溶媒としては、極性、無極性のいずれでもよい
が、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの非プロトン性
溶媒が挙げられ、特に好ましくは、テトラヒドロフラ
ン、トルエンである。
ましく、溶媒としては、極性、無極性のいずれでもよい
が、好ましくは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの非プロトン性
溶媒が挙げられ、特に好ましくは、テトラヒドロフラ
ン、トルエンである。
【００３３】上記重縮合反応の反応温度としては特に限
定されないが、−１５０℃から用いられる溶媒の沸点と
の間が好ましい。溶媒としてトルエンを用いる場合は５
０〜１１０℃が、テトラヒドロフランを用いる場合は４
０〜６７℃が特に好ましい。上記反応は、空気または不
活性ガス雰囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴ
ンまたは窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
定されないが、−１５０℃から用いられる溶媒の沸点と
の間が好ましい。溶媒としてトルエンを用いる場合は５
０〜１１０℃が、テトラヒドロフランを用いる場合は４
０〜６７℃が特に好ましい。上記反応は、空気または不
活性ガス雰囲気下のいずれでも進行するが、特にアルゴ
ンまたは窒素雰囲気下で行うのが好ましい。
【００３４】上記反応時間は、短くても長くても得られ
るケイ素系化合物の収率が低下するので、１〜４８時間
が好ましい。
るケイ素系化合物の収率が低下するので、１〜４８時間
が好ましい。
【００３５】上記反応で得られるケイ素系化合物の精製
方法としては、例えば、各種溶媒による再沈澱法、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる分取等が挙
げられるが、好ましくは、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ヘキサン、石油エーテル等の貧
溶媒またはこれらの混合溶媒による再沈澱法である。
方法としては、例えば、各種溶媒による再沈澱法、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーによる分取等が挙
げられるが、好ましくは、水、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ヘキサン、石油エーテル等の貧
溶媒またはこれらの混合溶媒による再沈澱法である。
【００３６】本発明の請求項３記載の発明（以下、第３
発明という）のケイ素系重合体硬化物は、第１発明のケ
イ素系重合体が架橋されることにより得られる。
発明という）のケイ素系重合体硬化物は、第１発明のケ
イ素系重合体が架橋されることにより得られる。
【００３７】上記架橋方法としては、特に限定されず、
熱架橋、光架橋、電子線架橋等の方法が用いられる。
熱架橋、光架橋、電子線架橋等の方法が用いられる。
【００３８】上記ケイ素系重合体を熱架橋する場合の加
熱温度は、低くなると架橋反応が十分に進行せず硬化が
不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋する前
に劣化するため、１００〜５００℃が好ましく、より好
ましくは２００〜４００℃である。
熱温度は、低くなると架橋反応が十分に進行せず硬化が
不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋する前
に劣化するため、１００〜５００℃が好ましく、より好
ましくは２００〜４００℃である。
【００３９】上記熱架橋反応は、空気、不活性ガス雰囲
気下又は減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは不
活性ガス雰囲気下又は減圧下である。
気下又は減圧下のいずれでも進行するが、好ましくは不
活性ガス雰囲気下又は減圧下である。
【００４０】また、上記熱架橋反応の反応時間は、短く
なると架橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、
長くなるとケイ素系重合体が架橋する前に劣化するた
め、１分間〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０
分間〜５時間である。
なると架橋反応が十分に進行せず硬化が不十分となり、
長くなるとケイ素系重合体が架橋する前に劣化するた
め、１分間〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０
分間〜５時間である。
【００４１】上記ケイ素系重合体を光架橋する場合は、
紫外線、電子線等の活性光線を照射することによって行
われる。光架橋反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下の
いずれでも進行するが、好ましくは不活性ガス雰囲気下
である。
紫外線、電子線等の活性光線を照射することによって行
われる。光架橋反応は、空気又は不活性ガス雰囲気下の
いずれでも進行するが、好ましくは不活性ガス雰囲気下
である。
【００４２】紫外線を照射する場合、紫外線の照射量
は、少なくなると架橋反応が十分に進行せず硬化が不十
分となり、多くなると分解反応が起こるため、３６５ｎ
ｍでの積算露光量として５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2
が好ましい。
は、少なくなると架橋反応が十分に進行せず硬化が不十
分となり、多くなると分解反応が起こるため、３６５ｎ
ｍでの積算露光量として５０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2
が好ましい。
【００４３】上記紫外線の照射に用いられる光源として
は、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー
等が挙げられる。
は、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンラン
プ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー
等が挙げられる。
【００４４】上記ケイ素系重合体を電子線架橋する場
合、電子線の照射量は、少なくなると架橋反応が十分に
進行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起
こるため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
合、電子線の照射量は、少なくなると架橋反応が十分に
進行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起
こるため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
【００４５】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１） ポリ（エチニレン−ジシロキサン−エチニレン−ビフェ
ニレン）（５）の合成：アルゴン置換した還流冷却管付
二口フラスコに、1,3-ジエチニル-1,1,3,3- テトラメチ
ルジシロキサン３６５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、4,4'
- ジブロモビフェニル６２４ｍｇ（２．００ｍｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン２ｍｌ、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムジクロライド１４．０ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅７．６ｍｇ（０．０２
ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４４５ｍｇ
（４．４０ｍｍｏｌ）を入れた後、反応系を１６時間加
熱還流させた。反応終了後濾過により不溶物を取り除い
た後、濾液の溶媒を減圧留去させたところ黒茶色の固体
が得られた。この固体を３ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解させた後、５０ｍｌのメタノールに滴下して再沈殿
させた結果、淡黒茶色の固体（重合体）４４５ｍｇが得
られた。
る。 （実施例１） ポリ（エチニレン−ジシロキサン−エチニレン−ビフェ
ニレン）（５）の合成：アルゴン置換した還流冷却管付
二口フラスコに、1,3-ジエチニル-1,1,3,3- テトラメチ
ルジシロキサン３６５ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、4,4'
- ジブロモビフェニル６２４ｍｇ（２．００ｍｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン２ｍｌ、ビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウムジクロライド１４．０ｍｇ
（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅７．６ｍｇ（０．０２
ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｍｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン４４５ｍｇ
（４．４０ｍｍｏｌ）を入れた後、反応系を１６時間加
熱還流させた。反応終了後濾過により不溶物を取り除い
た後、濾液の溶媒を減圧留去させたところ黒茶色の固体
が得られた。この固体を３ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解させた後、５０ｍｌのメタノールに滴下して再沈殿
させた結果、淡黒茶色の固体（重合体）４４５ｍｇが得
られた。
【００４６】得られた重合体の構造については以下の測
定を行って同定した。上記生成物のＩＲスペクトル（日
立製作所製「２７０−３０」にて測定）を図１に示し
た。図１の測定結果から、２１６０ｃｍ-1にアセチレン
結合に基づく吸収が、１０４６ｃｍ-1にシロキサン結合
に基づく吸収が、１２５６、８４６ｃｍ -1にＳｉ−Ｍｅ
結合に基づく吸収がそれぞれ観測された。また、上記重
合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製作所製「Ｒ−９
０００型」にて測定）を図２に示した。図２の測定結果
から、０．４５ｐｐｍにメチル基に基づくピークが、
７．５４ｐｐｍにビフェニル基に基づくピークが、それ
ぞれ確認され、ピークの積分比がメチル基：ビフェニル
基＝４：３であった。
定を行って同定した。上記生成物のＩＲスペクトル（日
立製作所製「２７０−３０」にて測定）を図１に示し
た。図１の測定結果から、２１６０ｃｍ-1にアセチレン
結合に基づく吸収が、１０４６ｃｍ-1にシロキサン結合
に基づく吸収が、１２５６、８４６ｃｍ -1にＳｉ−Ｍｅ
結合に基づく吸収がそれぞれ観測された。また、上記重
合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製作所製「Ｒ−９
０００型」にて測定）を図２に示した。図２の測定結果
から、０．４５ｐｐｍにメチル基に基づくピークが、
７．５４ｐｐｍにビフェニル基に基づくピークが、それ
ぞれ確認され、ピークの積分比がメチル基：ビフェニル
基＝４：３であった。
【００４７】以上のことから、上記重合体を一般式
（５）で表されるケイ素系重合体であると同定した（収
率６６％）。さらに、得られた重合体の重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算７，８００であっ
た。
（５）で表されるケイ素系重合体であると同定した（収
率６６％）。さらに、得られた重合体の重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算７，８００であっ
た。
【００４８】
【化11】
【００４９】（比較例１）アルゴン置換した還流冷却管
付二口フラスコに、p-ジエチニルベンゼン５０４ｍｇ
（４．００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍｌ
を入れ、反応系を−７８℃に冷却した後、１．６ｍｏｌ
／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．００ｍｌを
２分間かけて加えた。次いで、２０℃まで昇温して１６
時間撹拌し、再び−７８℃に冷却した後、ジメチルジク
ロロシラン５１６ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン２ｍｌ溶液を加え、さらに昇温し１２時間加
熱還流させた。反応終了後イオン交換水を入れた後、テ
トラヒドロフランで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。濾過で乾燥剤を取り除いた後、溶媒を
減圧蒸留したところ黄茶色の固体が得られた。この固体
を３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、５０ｍ
ｌのメタノールに滴下して再沈殿させた結果、淡黄茶色
の固体（重合体）１６０ｍｇが得られた。
付二口フラスコに、p-ジエチニルベンゼン５０４ｍｇ
（４．００ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン２０ｍｌ
を入れ、反応系を−７８℃に冷却した後、１．６ｍｏｌ
／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液５．００ｍｌを
２分間かけて加えた。次いで、２０℃まで昇温して１６
時間撹拌し、再び−７８℃に冷却した後、ジメチルジク
ロロシラン５１６ｍｇ（４．００ｍｍｏｌ）のテトラヒ
ドロフラン２ｍｌ溶液を加え、さらに昇温し１２時間加
熱還流させた。反応終了後イオン交換水を入れた後、テ
トラヒドロフランで抽出し有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥させた。濾過で乾燥剤を取り除いた後、溶媒を
減圧蒸留したところ黄茶色の固体が得られた。この固体
を３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた後、５０ｍ
ｌのメタノールに滴下して再沈殿させた結果、淡黄茶色
の固体（重合体）１６０ｍｇが得られた。
【００５０】上記重合体のＩＲスペクトル（日立製作所
製「２７０−３０」にて測定）を測定した結果、２１５
６ｃｍ-1にアセチレン結合に基づく吸収が、１０４６ｃ
ｍ-1にシロキサン結合に基づく吸収が、１２５２、８２
８ｃｍ-1にＳｉ−Ｍｅ結合に基づく吸収がそれぞれ観測
された。上記重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製
作所製「Ｒ−９０００型」にて測定）を測定した結果、
０．３０ｐｐｍにメチル基に基づくピークが、７．３２
ｐｐｍにビフェニル基に基づくピークが、それぞれ確認
され、ピークの積分比がメチル基：ビフェニル基＝３：
２であった。
製「２７０−３０」にて測定）を測定した結果、２１５
６ｃｍ-1にアセチレン結合に基づく吸収が、１０４６ｃ
ｍ-1にシロキサン結合に基づく吸収が、１２５２、８２
８ｃｍ-1にＳｉ−Ｍｅ結合に基づく吸収がそれぞれ観測
された。上記重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製
作所製「Ｒ−９０００型」にて測定）を測定した結果、
０．３０ｐｐｍにメチル基に基づくピークが、７．３２
ｐｐｍにビフェニル基に基づくピークが、それぞれ確認
され、ピークの積分比がメチル基：ビフェニル基＝３：
２であった。
【００５１】以上のことから、上記重合体を一般式
（６）で表されるケイ素系重合体であると同定した（収
率２２％）。さらに、得られた重合体の重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算４，０００であっ
た。
（６）で表されるケイ素系重合体であると同定した（収
率２２％）。さらに、得られた重合体の重量平均分子量
を測定した結果、ポリスチレン換算４，０００であっ
た。
【００５２】
【化12】
【００５３】（実施例２）実施例１で得られたケイ素系
重合体を、窒素雰囲気下３６０℃で２時間加熱して、ケ
イ素系重合体硬化物を得た。
重合体を、窒素雰囲気下３６０℃で２時間加熱して、ケ
イ素系重合体硬化物を得た。
【００５４】上記実施例２で得られたケイ素系重合体硬
化物と実施例１のケイ素系重合体につき、ＩＲスペクト
ル（日立製作所製「２７０−３０」にて測定）の測定結
果を図３に示した。このＩＲスペクトル測定結果より、
熱架橋前後で２１６０ｃｍ-1付近のアセチレン基に基づ
く吸収が減少していることが認められる。また、熱架橋
前に溶媒に可溶であった重合体が、熱架橋後に不溶化し
ており、アセチレン基が架橋反応を起こし、ネットワー
ク構造となったことを示唆している。
化物と実施例１のケイ素系重合体につき、ＩＲスペクト
ル（日立製作所製「２７０−３０」にて測定）の測定結
果を図３に示した。このＩＲスペクトル測定結果より、
熱架橋前後で２１６０ｃｍ-1付近のアセチレン基に基づ
く吸収が減少していることが認められる。また、熱架橋
前に溶媒に可溶であった重合体が、熱架橋後に不溶化し
ており、アセチレン基が架橋反応を起こし、ネットワー
ク構造となったことを示唆している。
【００５５】上記実施例１及び比較例１で得られたケイ
素系重合体ならびに実施例２で得られたケイ素系重合体
硬化物につき、熱重量分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ
５２００システム」使用）により、空気雰囲気下及び窒
素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３０℃から８００
℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及び１０重量
％減少したときの温度（以下、それぞれＴｄ5 及びＴｄ
10という）、ならびに８００℃における重量残存率（以
下、Ｗ800 という) を測定し表１に示した。
素系重合体ならびに実施例２で得られたケイ素系重合体
硬化物につき、熱重量分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ
５２００システム」使用）により、空気雰囲気下及び窒
素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で３０℃から８００
℃まで昇温し、初期重量に対して５重量％及び１０重量
％減少したときの温度（以下、それぞれＴｄ5 及びＴｄ
10という）、ならびに８００℃における重量残存率（以
下、Ｗ800 という) を測定し表１に示した。
【００５６】また、実施例１で得られたケイ素系重合体
につき、熱量分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００
システム」使用）により、融点を測定し、表１に示し
た。
につき、熱量分析（セイコー電子社製「ＳＳＣ５２００
システム」使用）により、融点を測定し、表１に示し
た。
【００５７】
【表１】
【００５８】実施例１のケイ素系重合体は、従来のケイ
素系重合体に比べて耐熱性が優れると共に、従来のケイ
素系重合体が不融の重合体であるのに対して、融点を有
し溶融成形が可能であることが判明した。また、実施例
２のケイ素系重合体硬化物は、熱架橋反応により耐熱性
が一層向上していることが認められた。
素系重合体に比べて耐熱性が優れると共に、従来のケイ
素系重合体が不融の重合体であるのに対して、融点を有
し溶融成形が可能であることが判明した。また、実施例
２のケイ素系重合体硬化物は、熱架橋反応により耐熱性
が一層向上していることが認められた。
【００５９】
【発明の効果】第１発明のケイ素系重合体の構成は、上
述した通りであり、溶融成形が可能な材料であり、耐熱
性が優れるので、航空宇宙材料、建築材料等に好適に用
いられる。また、第３発明のケイ素系重合体硬化物の構
成は、上述した通りであり、架橋反応によって、耐熱性
が一層優れる。
述した通りであり、溶融成形が可能な材料であり、耐熱
性が優れるので、航空宇宙材料、建築材料等に好適に用
いられる。また、第３発明のケイ素系重合体硬化物の構
成は、上述した通りであり、架橋反応によって、耐熱性
が一層優れる。
【図１】実施例１で得られたケイ素系重合体のＩＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図２】実施例１で得られたケイ素系重合体のＨ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
【図３】実施例１で得られたケイ素系重合体（上側）及
び実施例２で得られたケイ素系重合体硬化物（下側）の
ＩＲスペクトルである。
び実施例２で得られたケイ素系重合体硬化物（下側）の
ＩＲスペクトルである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を説明す
る。 （実施例１） ポリ（エチニレン−テトラメチル−ジシロキサン−エチ
ニレン−ビフェニレン）（５）の合成：アルゴン置換し
た還流冷却管付二口フラスコに、1,3-ジエチニル-1,1,
3,3- テトラメチルジシロキサン３６５ｍｇ（２．００
ｍｍｏｌ）、4,4'- ジブロモビフェニル６２４ｍｇ
（２．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２ｍｌ、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド
１４．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅７．６ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１
０．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン
４４５ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を入れた後、反応系を
１６時間加熱還流させた。反応終了後濾過により不溶物
を取り除いた後、濾液の溶媒を減圧留去させたところ黒
茶色の固体が得られた。この固体を３ｍｌのテトラヒド
ロフランに溶解させた後、５０ｍｌのメタノールに滴下
して再沈殿させた結果、淡黒茶色の固体（重合体）４４
５ｍｇが得られた。
る。 （実施例１） ポリ（エチニレン−テトラメチル−ジシロキサン−エチ
ニレン−ビフェニレン）（５）の合成：アルゴン置換し
た還流冷却管付二口フラスコに、1,3-ジエチニル-1,1,
3,3- テトラメチルジシロキサン３６５ｍｇ（２．００
ｍｍｏｌ）、4,4'- ジブロモビフェニル６２４ｍｇ
（２．００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２ｍｌ、ビ
ス（トリフェニルホスフィン）パラジウムジクロライド
１４．０ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅７．６ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１
０．５ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン
４４５ｍｇ（４．４０ｍｍｏｌ）を入れた後、反応系を
１６時間加熱還流させた。反応終了後濾過により不溶物
を取り除いた後、濾液の溶媒を減圧留去させたところ黒
茶色の固体が得られた。この固体を３ｍｌのテトラヒド
ロフランに溶解させた後、５０ｍｌのメタノールに滴下
して再沈殿させた結果、淡黒茶色の固体（重合体）４４
５ｍｇが得られた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】得られた重合体の構造については以下の測
定を行って同定した。上記生成物のＩＲスペクトル（日
立製作所製「２７０−３０」にて測定）を図１に示し
た。図１の測定結果から、２１６０ｃｍ-1にアセチレン
結合に基づく吸収が、１０４６ｃｍ-1にシロキサン結合
に基づく吸収が、１２５６、８４６ｃｍ-1にＳｉ−Ｍｅ
結合に基づく吸収がそれぞれ観測された。また、上記重
合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製作所製「Ｒ−９
０００型」にて測定）を図２に示した。図２の測定結果
から、０．４５ｐｐｍにメチル基に基づくピークが、
７．５４ｐｐｍにフェニル基に基づくピークが、それぞ
れ確認され、ピークの積分比がメチル基：フェニル基＝
４：３であった。
定を行って同定した。上記生成物のＩＲスペクトル（日
立製作所製「２７０−３０」にて測定）を図１に示し
た。図１の測定結果から、２１６０ｃｍ-1にアセチレン
結合に基づく吸収が、１０４６ｃｍ-1にシロキサン結合
に基づく吸収が、１２５６、８４６ｃｍ-1にＳｉ−Ｍｅ
結合に基づく吸収がそれぞれ観測された。また、上記重
合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（日立製作所製「Ｒ−９
０００型」にて測定）を図２に示した。図２の測定結果
から、０．４５ｐｐｍにメチル基に基づくピークが、
７．５４ｐｐｍにフェニル基に基づくピークが、それぞ
れ確認され、ピークの積分比がメチル基：フェニル基＝
４：３であった。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（１）で表される構造を構成単位
とし、かつ重量平均分子量が５００以上であることを特
徴とするケイ素系重合体。 【化１】 〔一般式（１）中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。Ｙは、炭素数
１０〜３０のアリーレン基または一般式（２）で表され
る炭素数１２〜３０の二価の芳香族炭化水素基を示す。
ｍは１〜２０の整数を示す〕 【化２】 〔一般式（２）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、スルホ
ニル基、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基またはケイ
素含有基を示す。一般式（１）中のエチニル基とベンゼ
ン環の炭素との結合位置は、Ｚの結合位置以外の炭素の
いずれでもよく、Ｒ2 は、Ｚとエチニル基とが結合して
いるベンゼン環の炭素以外の炭素に置換している水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２
のアリール基を示し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい〕 - 【請求項２】 一般式（３）で表される両末端にエチニ
ル基を含有するシロキサン化合物と一般式（４）で表さ
れる二価のハロゲン化アリーレン化合物とを遷移金属触
媒の存在下で重縮合反応させることを特徴とする請求項
１記載のケイ素系重合体の製造方法。 【化３】 〔一般式（３）中、Ｒ1 は、水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基または炭素数６〜１２を示し、同一であっ
ても異なっていてもよい〕 【化４】 〔一般式（４）中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、Ｙは、
炭素数１０〜３０のアリーレン基または一般式（２）で
表される炭素数１２〜３０の二価の芳香族炭化水素基を
示す。ｍは１〜２０の整数を示す〕 【化５】 〔一般式（２）中、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、スルホ
ニル基、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基またはケイ
素含有基を示す。一般式（４）中のハロゲン原子の結合
位置は、Ｚの結合位置以外の炭素のいずれでもよく、Ｒ
2 は、Ｚとハロゲン原子とが結合しているベンゼン環の
炭素以外に置換している水素原子、炭素数１〜２０のア
ルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示し、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい〕 - 【請求項３】 請求項１記載のケイ素系重合体が架橋さ
れてなるケイ素系重合体硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26600696A JPH10110037A (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26600696A JPH10110037A (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10110037A true JPH10110037A (ja) | 1998-04-28 |
Family
ID=17425067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26600696A Pending JPH10110037A (ja) | 1996-10-07 | 1996-10-07 | ケイ素系重合体、その製造方法及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10110037A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2816624A1 (fr) * | 2000-11-10 | 2002-05-17 | Commissariat Energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) comprenant un espaceur inerte et leurs procedes de preparation |
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| WO2014097573A1 (ja) | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 信越化学工業株式会社 | 新規エチニル基含有オルガノポリシロキサン化合物、分子鎖両末端エチニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン化合物の製造方法、アルコキシシリル－エチレン基末端オルガノシロキサンポリマーの製造方法、室温硬化性組成物及びその硬化物である成形物 |
-
1996
- 1996-10-07 JP JP26600696A patent/JPH10110037A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003509557A (ja) * | 1999-09-16 | 2003-03-11 | コミツサリア タ レネルジー アトミーク | ポリ（エチニレン−フェニレン−エチニレン−シリレン）およびその調製方法 |
| FR2816624A1 (fr) * | 2000-11-10 | 2002-05-17 | Commissariat Energie Atomique | Poly (ethynylene phenylene ethynylene silylenes) comprenant un espaceur inerte et leurs procedes de preparation |
| WO2002038652A3 (fr) * | 2000-11-10 | 2003-02-20 | Commissariat Energie Atomique | Poly(ethynylene phenylene ethynylene silylenes) comprenant un espaceur inerte et leurs procedes de preparation. |
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| KR20150096677A (ko) | 2012-12-20 | 2015-08-25 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 신규 에티닐기함유 오가노폴리실록산 화합물, 분자쇄 양말단 에티닐기함유 직쇄상 오가노폴리실록산 화합물의 제조방법, 알콕시실릴-에틸렌기말단오가노실록산폴리머의 제조방법, 실온경화성 조성물 및 그 경화물인 성형물 |
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