JPH111561A - カルボラン含有ケイ素系重合体、その製造方法及びカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物 - Google Patents
カルボラン含有ケイ素系重合体、その製造方法及びカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物Info
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- JPH111561A JPH111561A JP20785197A JP20785197A JPH111561A JP H111561 A JPH111561 A JP H111561A JP 20785197 A JP20785197 A JP 20785197A JP 20785197 A JP20785197 A JP 20785197A JP H111561 A JPH111561 A JP H111561A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性、難燃性及び耐熱変形性に優れた新規
なカルボラン含有ケイ素系重合体、その製造方法及びカ
ルボラン基含有ケイ素系樹脂硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるカルボラン含有
ユニットの単独重合体、一般式（２）で表されるカルボ
ラン含有ユニットの単独重合体、一般式（１）及び
（２）で表されるカルボラン含有ユニットの共重合体、
又は前記（共）重合体の混合物からなる。
なカルボラン含有ケイ素系重合体、その製造方法及びカ
ルボラン基含有ケイ素系樹脂硬化物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表されるカルボラン含有
ユニットの単独重合体、一般式（２）で表されるカルボ
ラン含有ユニットの単独重合体、一般式（１）及び
（２）で表されるカルボラン含有ユニットの共重合体、
又は前記（共）重合体の混合物からなる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、難燃性及
び耐熱変形性に優れた機能性材料として有用な新規カル
ボラン含有ケイ素系重合体、その製造方法及びカルボラ
ン含有ケイ素系樹脂硬化物に関するものである。
び耐熱変形性に優れた機能性材料として有用な新規カル
ボラン含有ケイ素系重合体、その製造方法及びカルボラ
ン含有ケイ素系樹脂硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、耐熱、難燃性に優れたケイ素系重
合体が開発されてきた。また、高分子反応により重合体
を架橋させる方法で分子量、機械強度の向上も試みられ
ている（Organometallics, 15, 75(1996))が、耐熱性、
難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
合体が開発されてきた。また、高分子反応により重合体
を架橋させる方法で分子量、機械強度の向上も試みられ
ている（Organometallics, 15, 75(1996))が、耐熱性、
難燃性は必ずしも十分なものではなかった。
【０００３】一方、カルボラン含有ケイ素系重合体につ
いてはいくつか知られており、例えば、J. Macromol. S
ci. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979)
には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について
報告されている。また、特表平８−５０５６４９号公報
には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラ
ンを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性
が向上することが報告されている。
いてはいくつか知られており、例えば、J. Macromol. S
ci. -Rev. Macromol. Chem., C17(2), 173-208 (1979)
には、ポリ（ドデカカルボラン−シロキサン）について
報告されている。また、特表平８−５０５６４９号公報
には、有機ホウ素ポリマーが開示されており、カルボラ
ンを導入することによりシロキサンポリマーの熱安定性
が向上することが報告されている。
【０００４】しかしながら、上記有機ホウ素ポリマーは
アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カル
ボランシロキサンとの反応から得られるものであり、モ
ノマーのカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階
を要するため、簡便な方法ではなかった。また、上記従
来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素
系重合体は殆ど知られておらず、耐熱性に優れた新規な
カルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されてい
る。
アセチレン基含有ジリチオ塩と両末端クロロ基含有カル
ボランシロキサンとの反応から得られるものであり、モ
ノマーのカルボラン含有ケイ素系化合物の合成に数段階
を要するため、簡便な方法ではなかった。また、上記従
来の有機ホウ素ポリマー以外に、カルボラン含有ケイ素
系重合体は殆ど知られておらず、耐熱性に優れた新規な
カルボラン含有ケイ素系重合体の開発が期待されてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、難燃性及び耐熱変形性に優れた新規なカルボラン含
有ケイ素系重合体、その製造方法及びカルボラン含有ケ
イ素系樹脂硬化物を提供することにある。
性、難燃性及び耐熱変形性に優れた新規なカルボラン含
有ケイ素系重合体、その製造方法及びカルボラン含有ケ
イ素系樹脂硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は上記欠点を鑑
み、反応性二重結合基を側鎖に含有するケイ素系重合体
とシリル置換カルボラン誘導体とを複合化させることを
試みた。二重結合基とシリル基との反応は非常に効率が
良く、カルボランが重合体中に簡便に導入されることが
期待できる。また、重合体の側鎖に反応性の二重結合が
存在するため、効率的に、より多くのカルボランを導入
することができ、重合体の耐熱、難燃性のさらなる向上
が期待できる。
み、反応性二重結合基を側鎖に含有するケイ素系重合体
とシリル置換カルボラン誘導体とを複合化させることを
試みた。二重結合基とシリル基との反応は非常に効率が
良く、カルボランが重合体中に簡便に導入されることが
期待できる。また、重合体の側鎖に反応性の二重結合が
存在するため、効率的に、より多くのカルボランを導入
することができ、重合体の耐熱、難燃性のさらなる向上
が期待できる。
【０００７】本発明の請求項１記載の発明（以下、第１
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系重合体は、
一般式（１）で表されるカルボラン含有ユニットの単独
重合体、一般式（２）で表されるカルボラン含有ユニッ
トの単独重合体、一般式（１）及び（２）で表されるカ
ルボラン含有ユニットの共重合体、又は前記（共）重合
体の混合物からなり、重量平均分子量が５００以上であ
ることを特徴とするものである。
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系重合体は、
一般式（１）で表されるカルボラン含有ユニットの単独
重合体、一般式（２）で表されるカルボラン含有ユニッ
トの単独重合体、一般式（１）及び（２）で表されるカ
ルボラン含有ユニットの共重合体、又は前記（共）重合
体の混合物からなり、重量平均分子量が５００以上であ
ることを特徴とするものである。
【０００８】本発明の請求項２記載の発明（以下、第２
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系重合体は、
一般式（１）及び／又は（２）で表されるカルボラン含
有ユニットと、一般式（４）〜（７）で表されるユニッ
トの一種以上からなる炭化水素基とを持つことを特徴と
するものである。
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系重合体は、
一般式（１）及び／又は（２）で表されるカルボラン含
有ユニットと、一般式（４）〜（７）で表されるユニッ
トの一種以上からなる炭化水素基とを持つことを特徴と
するものである。
【０００９】本発明の請求項３記載の発明（以下、第３
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系重合体の製
造方法は、第１又は第２発明のカルボラン含有ケイ素系
重合体の製造方法であって、一般式（８）及び一般式
（４）〜（７）で表されるユニットの一種以上からなる
炭化水素基の組み合わせからなるケイ素系重合体と、一
般式（９）又は一般式（１０）で表されるシリル置換カ
ルボラン誘導体とを反応させることを特徴とするもので
ある。
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系重合体の製
造方法は、第１又は第２発明のカルボラン含有ケイ素系
重合体の製造方法であって、一般式（８）及び一般式
（４）〜（７）で表されるユニットの一種以上からなる
炭化水素基の組み合わせからなるケイ素系重合体と、一
般式（９）又は一般式（１０）で表されるシリル置換カ
ルボラン誘導体とを反応させることを特徴とするもので
ある。
【００１０】本発明の請求項４記載の発明（以下、第４
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物
は、第１〜３発明ののいずれか一に記載のカルボラン含
有ケイ素系重合体が架橋されてなることを特徴とするも
のである。
発明という）であるカルボラン含有ケイ素系樹脂硬化物
は、第１〜３発明ののいずれか一に記載のカルボラン含
有ケイ素系重合体が架橋されてなることを特徴とするも
のである。
【００１１】以下、第１発明のカルボラン含有ケイ素系
重合体について説明する。第１発明のカルボラン含有ケ
イ素系重合体は、一般式（１）で表されるカルボラン含
有ユニットの単独重合体；一般式（２）で表されるカル
ボラン含有ユニットの単独重合体；一般式（１）、
（２）で表されるカルボラン含有ユニットの共重合体；
前記（共）重合体の混合物のいずれであってもよい。
重合体について説明する。第１発明のカルボラン含有ケ
イ素系重合体は、一般式（１）で表されるカルボラン含
有ユニットの単独重合体；一般式（２）で表されるカル
ボラン含有ユニットの単独重合体；一般式（１）、
（２）で表されるカルボラン含有ユニットの共重合体；
前記（共）重合体の混合物のいずれであってもよい。
【００１２】
【化１３】
【００１３】
【化１４】
【００１４】式中、Ｒ1 は、ケイ素原子に結合した水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。
【００１５】式中、Ｒ2 は、ケイ素原子同士を結合する
炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のア
リーレン基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。
炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のア
リーレン基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。
【００１６】式中、Ｒ3 は、カルボランの炭素原子に結
合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜３０のアリール基又は一般式（３）で表されるケイ
素化合物を表す。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホ
ウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１
６の整数を表す。
合した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜３０のアリール基又は一般式（３）で表されるケイ
素化合物を表す。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホ
ウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１
６の整数を表す。
【００１７】
【化１５】
【００１８】式中、Ｒ4 は、ケイ素原子に結合した水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。
【００１９】上記式（１）〜（３）中、Ｒ1 〜Ｒ4 で表
される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると
結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、芳香族
の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、
上記範囲に限定される。
される炭化水素基の炭素数は、脂肪族の場合多くなると
結合が切れやすくなり、耐熱性が低下するため、芳香族
の場合多くなると溶媒に対する溶解性が低下するため、
上記範囲に限定される。
【００２０】上記Ｒ1 、Ｒ3 、Ｒ4 で表されるアルキル
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
【００２１】上記Ｒ1 で表されるアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル等が挙げられる。
例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル等が挙げられる。
【００２２】上記Ｒ2 で表されるアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
【００２３】上記Ｒ2 で表されるアリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
【００２４】上記ＣＢｘＨｘ’Ｃで表されるカルボラン
としては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラ
ン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカル
ボラン等が挙げられる。
としては、例えば、ドデカカルボラン、デカカルボラ
ン、ヘプタカルボラン、ヘキサカルボラン、ペンタカル
ボラン等が挙げられる。
【００２５】上記Ｒ1 〜Ｒ4 で表される炭化水素基は、
以下についても同様の炭化水素基を表し、上記カルボラ
ンは、以下についても同様の成分を表す。
以下についても同様の炭化水素基を表し、上記カルボラ
ンは、以下についても同様の成分を表す。
【００２６】第１発明のケイ素系重合体の重量平均分子
量は、小さくなると十分な耐熱性及び成形性が得られな
くなるため、５００以上に限定される。重量平均分子量
の上限は、特に限定されないが、大きくなり過ぎると溶
解性が低下し、成形体を得ることが困難になるため、５
百万以下が好ましい。
量は、小さくなると十分な耐熱性及び成形性が得られな
くなるため、５００以上に限定される。重量平均分子量
の上限は、特に限定されないが、大きくなり過ぎると溶
解性が低下し、成形体を得ることが困難になるため、５
百万以下が好ましい。
【００２７】次に第２発明について説明する。第２発明
のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（１）及び
／又は（２）で表されるカルボラン含有ユニットと、一
般式（４）〜（７）で表されるユニットの一種以上から
なる炭化水素基とを持つ。
のカルボラン含有ケイ素系重合体は、一般式（１）及び
／又は（２）で表されるカルボラン含有ユニットと、一
般式（４）〜（７）で表されるユニットの一種以上から
なる炭化水素基とを持つ。
【００２８】
【化１６】
【００２９】
【化１７】
【００３０】式中、Ｒ1 は、ケイ素原子に結合した水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。式中、Ｒ2 は、ケイ素原子同士を結合する
炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のア
リーレン基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。式中、Ｒ3 は、カルボランの炭素原子に結合
した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜３０のアリール基又は一般式（３）で表されるケイ素
化合物を表す。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ
素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６
の整数を表す。
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。式中、Ｒ2 は、ケイ素原子同士を結合する
炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のア
リーレン基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。式中、Ｒ3 は、カルボランの炭素原子に結合
した水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６
〜３０のアリール基又は一般式（３）で表されるケイ素
化合物を表す。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ
素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６
の整数を表す。
【００３１】
【化１８】
【００３２】式中、Ｒ4 は、ケイ素原子に結合した水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。
原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０
のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なって
いてもよい。
【００３３】
【化１９】
【００３４】式中、Ｒ5 は、炭素原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ6 は、炭素数６〜３０のアリーレン基を表
す
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ6 は、炭素数６〜３０のアリーレン基を表
す
【００３５】上記一般式（４）〜（７）で表されるユニ
ットの一種以上からなる炭化水素基としては、例えば、
一般式（４）〜（７）のみからなるアルキレン基、アリ
ーレン基、あるいは一般式（４）〜（７）の組み合わせ
からなる以下の構造を持つ炭化水素基等が挙げられる。
尚、これらは組み合わせの一例を挙げただけであり、こ
れらの組み合わせに限定されるものではない。
ットの一種以上からなる炭化水素基としては、例えば、
一般式（４）〜（７）のみからなるアルキレン基、アリ
ーレン基、あるいは一般式（４）〜（７）の組み合わせ
からなる以下の構造を持つ炭化水素基等が挙げられる。
尚、これらは組み合わせの一例を挙げただけであり、こ
れらの組み合わせに限定されるものではない。
【００３６】
【化２０】
【００３７】上記Ｒ5 の具体例としては、例えば、水素
原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、エイコシル基等が、アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
原子、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基、ノナデシル基、エイコシル基等が、アリール基と
しては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニ
ル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【００３８】上記Ｒ6 の具体例としては、例えば、フェ
ニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン
基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げら
れる。
ニレン基、トリレン基、キシリレン基、ビフェニレン
基、ナフタレニレン基、アントラセニレン基等が挙げら
れる。
【００３９】上記Ｒ5 、Ｒ6 で表される炭化水素基とし
ては、以下についても同様の基を表す。
ては、以下についても同様の基を表す。
【００４０】上記一般式（４）〜（７）で表されるユニ
ットの一種以上からなる炭化水素基としては、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、メチルメチレン、メ
チルエチレン、ジメチルメチレン、ジメチルエチレン、
ビニレン、ブチレン−１，４−ジエン、エチニレン、ジ
エチニレン、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレニレ
ン、プロピレン−１−エン、ブチレン−２−エン、ペン
チレン−１，４−ジエン、プロピレン−１−イン、ブチ
レン−２−イン、ペンチレン−１，４−ジイン、メチレ
ンフェニレン、１，４−ジメチレンベンゼン、ジフェニ
レンメタン、ビニレンフェニレン、１，４−ジビニレン
ベンゼン、１，２−ジフェニレンビニレン、エチニレン
フェニレン、１，４−ジエチニレンベンゼン、ジフェニ
レンアセチレン等が挙げられる。
ットの一種以上からなる炭化水素基としては、例えば、
メチレン、エチレン、プロピレン、メチルメチレン、メ
チルエチレン、ジメチルメチレン、ジメチルエチレン、
ビニレン、ブチレン−１，４−ジエン、エチニレン、ジ
エチニレン、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレニレ
ン、プロピレン−１−エン、ブチレン−２−エン、ペン
チレン−１，４−ジエン、プロピレン−１−イン、ブチ
レン−２−イン、ペンチレン−１，４−ジイン、メチレ
ンフェニレン、１，４−ジメチレンベンゼン、ジフェニ
レンメタン、ビニレンフェニレン、１，４−ジビニレン
ベンゼン、１，２−ジフェニレンビニレン、エチニレン
フェニレン、１，４−ジエチニレンベンゼン、ジフェニ
レンアセチレン等が挙げられる。
【００４１】上記一般式（４）〜（７）で表されるユニ
ットの一種以上からなる炭化水素基としては、以下につ
いても同様の基を表す。
ットの一種以上からなる炭化水素基としては、以下につ
いても同様の基を表す。
【００４２】次に第３発明について説明する。第３発明
は、第１又は第２発明のカルボラン含有ケイ素系重合体
の製造方法であって、一般式（８）及び一般式（４）〜
（７）で表されるユニットの一種以上からなる炭化水素
基の組み合わせからなるケイ素系重合体の側鎖の末端二
重結合と、一般式（９）又は（１０）で表されるシリル
置換カルボラン誘導体とを反応させる。
は、第１又は第２発明のカルボラン含有ケイ素系重合体
の製造方法であって、一般式（８）及び一般式（４）〜
（７）で表されるユニットの一種以上からなる炭化水素
基の組み合わせからなるケイ素系重合体の側鎖の末端二
重結合と、一般式（９）又は（１０）で表されるシリル
置換カルボラン誘導体とを反応させる。
【００４３】
【化２１】
【００４４】式中、Ｒ1 は、ケイ素原子に結合した水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。式中、Ｒ7 は、ケイ素原子に結合する炭素数
１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を表す。ｌは０又は１である。
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。式中、Ｒ7 は、ケイ素原子に結合する炭素数
１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレ
ン基を表す。ｌは０又は１である。
【００４５】上記Ｒ7 で表される炭化水素基の炭素数
は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐
熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対
する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
は、脂肪族の場合多くなると結合が切れやすくなり、耐
熱性が低下するため、芳香族の場合多くなると溶媒に対
する溶解性が低下するため、上記範囲に限定される。
【００４６】
【化２２】
【００４７】式中、Ｒ5 は、炭素原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ6 は、炭素数６〜３０のアリーレン基を表
す。
子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０の
アリール基を表し、それぞれ同一であっても異なってい
てもよい。Ｒ6 は、炭素数６〜３０のアリーレン基を表
す。
【００４８】
【化２３】
【００４９】
【化２４】
【００５０】式中、Ｒ1 はケイ素原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。式中、Ｒ3 は、カルボランの炭素原子に結合し
た水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
３０のアリール基又は一般式（３）で表されるケイ素化
合物を表す。また、ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状の
ホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜
１６の整数を表す。
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていて
もよい。式中、Ｒ3 は、カルボランの炭素原子に結合し
た水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
３０のアリール基又は一般式（３）で表されるケイ素化
合物を表す。また、ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状の
ホウ素化合物であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜
１６の整数を表す。
【００５１】上記Ｒ7 で表されるアルキレン基として
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン
基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシ
レン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレ
ン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデ
シレン基、オクタデシレン基、ノナデシレン基、エイコ
シレン基等が挙げられる。
【００５２】上記Ｒ7 で表されるアリーレン基として
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
は、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ビフェニレン基、ナフタレニレン基、アントラセニ
レン基等が挙げられる。
【００５３】上記一般式（８）で表されるケイ素系重合
体の構成ユニットとしては、例えば、メチルビニルシラ
ン、エチルビニルシラン、プロピルビニルシラン、ブチ
ルビニルシラン、ペンチルビニルシラン、ヘキシルビニ
ルシラン、フェニルビニルシラン、トリルビニルシラ
ン、キシリルビニルシラン、メチルアリルシラン、エチ
ルアリルシラン、プロピルアリルシラン、ブチルアリル
シラン、ペンチルアリルシラン、ヘキシルアリルシラ
ン、フェニルアリルシラン、トリルアリルシラン、キシ
リルアリルシラン、メチルプロペニルシラン、エチルプ
ロペニルシラン、プロピルプロペニルシラン、ブチルプ
ロペニルシラン、ペンチルプロペニルシラン、ヘキシル
プロペニルシラン、フェニルプロペニルシラン、トリル
プロペニルシラン、キシリルプロペニルシラン、メチル
ブテニルシラン、エチルブテニルシラン、プロピルブテ
ニルシラン、ブチルブテニルシラン、ペンチルブテニル
シラン、ヘキシルブテニルシラン、フェニルブテニルシ
ラン、トリルブテニルシラン、キシリルブテニルシラン
等が挙げられる。
体の構成ユニットとしては、例えば、メチルビニルシラ
ン、エチルビニルシラン、プロピルビニルシラン、ブチ
ルビニルシラン、ペンチルビニルシラン、ヘキシルビニ
ルシラン、フェニルビニルシラン、トリルビニルシラ
ン、キシリルビニルシラン、メチルアリルシラン、エチ
ルアリルシラン、プロピルアリルシラン、ブチルアリル
シラン、ペンチルアリルシラン、ヘキシルアリルシラ
ン、フェニルアリルシラン、トリルアリルシラン、キシ
リルアリルシラン、メチルプロペニルシラン、エチルプ
ロペニルシラン、プロピルプロペニルシラン、ブチルプ
ロペニルシラン、ペンチルプロペニルシラン、ヘキシル
プロペニルシラン、フェニルプロペニルシラン、トリル
プロペニルシラン、キシリルプロペニルシラン、メチル
ブテニルシラン、エチルブテニルシラン、プロピルブテ
ニルシラン、ブチルブテニルシラン、ペンチルブテニル
シラン、ヘキシルブテニルシラン、フェニルブテニルシ
ラン、トリルブテニルシラン、キシリルブテニルシラン
等が挙げられる。
【００５４】上記一般式（９）又は（１０）で表される
シリル置換カルボラン誘導体としては、１置換体として
は、例えば、ジメチルシリルカルボラン、ジエチルシリ
ルカルボラン、ジプロピルシリルカルボラン、ジブチル
シリルカルボラン、ジペンチルシリルカルボラン、ジヘ
キシルシリルカルボラン、ジフェニルシリルカルボラ
ン、ジトリルシリルカルボラン、ジキシリルシリルカル
ボラン、ジビフェニルシリルカルボラン、ジナフチルシ
リルカルボラン、ジアントラセニルシリルカルボラン、
メチルフェニルシリルカルボラン、エチルフェニルシリ
ルカルボラン、プロピルフェニルシリルカルボラン、ブ
チルフェニルシリルカルボラン、ペンチルフェニルシリ
ルカルボラン、ヘキシルフェニルシリルカルボラン等が
挙げられる。
シリル置換カルボラン誘導体としては、１置換体として
は、例えば、ジメチルシリルカルボラン、ジエチルシリ
ルカルボラン、ジプロピルシリルカルボラン、ジブチル
シリルカルボラン、ジペンチルシリルカルボラン、ジヘ
キシルシリルカルボラン、ジフェニルシリルカルボラ
ン、ジトリルシリルカルボラン、ジキシリルシリルカル
ボラン、ジビフェニルシリルカルボラン、ジナフチルシ
リルカルボラン、ジアントラセニルシリルカルボラン、
メチルフェニルシリルカルボラン、エチルフェニルシリ
ルカルボラン、プロピルフェニルシリルカルボラン、ブ
チルフェニルシリルカルボラン、ペンチルフェニルシリ
ルカルボラン、ヘキシルフェニルシリルカルボラン等が
挙げられる。
【００５５】また、２置換体としては、例えば、ｍ−ビ
ス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチル
シリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カ
ルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ
−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジ
ヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシ
リル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボ
ラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−
ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジ
ナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセ
ニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カル
ボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、
ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及び
これらのオルト−異性体、パラ−異性体等が挙げられ
る。
ス（ジメチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジエチル
シリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジプロピルシリル）カ
ルボラン、ｍ−ビス（ジブチルシリル）カルボラン、ｍ
−ビス（ジペンチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジ
ヘキシルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジフェニルシ
リル）カルボラン、ｍ−ビス（ジトリルシリル）カルボ
ラン、ｍ−ビス（ジキシリルシリル）カルボラン、ｍ−
ビス（ジビフェニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジ
ナフチルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（ジアントラセ
ニルシリル）カルボラン、ｍ−ビス（メチルフェニルシ
リル）カルボラン、ｍ−ビス（エチルフェニルシリル）
カルボラン、ｍ−ビス（プロピルフェニルシリル）カル
ボラン、ｍ−ビス（ブチルフェニルシリル）カルボラ
ン、ｍ−ビス（ペンチルフェニルシリル）カルボラン、
ｍ−ビス（ヘキシルフェニルシリル）カルボラン、及び
これらのオルト−異性体、パラ−異性体等が挙げられ
る。
【００５６】上記反応に使用される触媒としては、例え
ば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
〔Ｒｈ6 （ＣＯ）16〕等が挙げられる。上記触媒量は、
少なすぎると反応が十分進行せず、多すぎると合成後の
重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、
ケイ素系重合体の構成単位に対して０．００１〜２０ｍ
ｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏ
ｌ％である。
ば、塩化白金酸、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル
〔Ｒｈ6 （ＣＯ）16〕等が挙げられる。上記触媒量は、
少なすぎると反応が十分進行せず、多すぎると合成後の
重合体中に残存しやすくなり、耐熱性が低下するため、
ケイ素系重合体の構成単位に対して０．００１〜２０ｍ
ｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｍｏ
ｌ％である。
【００５７】上記反応に使用されるケイ素系重合体とシ
リル置換カルボラン誘導体とのモル比は、カルボランの
導入量が少なすぎると得られる重合体の耐熱性、難燃性
が余り向上しないため、ケイ素系重合体１モルに対しシ
リル置換カルボラン誘導体０．０１〜１０モルが好まし
く、より好ましくは０．１〜５モルである。
リル置換カルボラン誘導体とのモル比は、カルボランの
導入量が少なすぎると得られる重合体の耐熱性、難燃性
が余り向上しないため、ケイ素系重合体１モルに対しシ
リル置換カルボラン誘導体０．０１〜１０モルが好まし
く、より好ましくは０．１〜５モルである。
【００５８】上記反応に使用される溶媒は極性、無極性
いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性溶媒である。上記溶媒の使用
量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５
０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５
ｍｏｌ／Ｌである。
いずれでもよいが、好ましくはトルエン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性溶媒である。上記溶媒の使用
量は、ケイ素系重合体の構成単位の濃度で０．０１〜５
０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜５
ｍｏｌ／Ｌである。
【００５９】上記反応は室温から溶媒の沸点の間で行わ
れる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒
素ガス雰囲気下である。
れる。また、この反応は空気中又は不活性ガス雰囲気下
のいずれでも行えるが、好ましくはアルゴンガス又は窒
素ガス雰囲気下である。
【００６０】上記反応の反応時間は、短すぎるとカルボ
ランの導入反応が十分進行せず、耐熱性が向上せず、逆
に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなく
なり、取り扱いが困難になるため、１〜２４時間が好ま
しい。反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法として
は、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
ランの導入反応が十分進行せず、耐熱性が向上せず、逆
に長くなりすぎると架橋反応が進行して溶媒に溶けなく
なり、取り扱いが困難になるため、１〜２４時間が好ま
しい。反応終了後、ケイ素系重合体の精製方法として
は、再沈殿法またはゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による分取等が挙げられる。
【００６１】以下、上記ケイ素系重合体の架橋方法につ
いて説明する。ケイ素系重合体を熱架橋する場合の加熱
温度は、低くなると架橋反応が十分に起こらないため硬
化が不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋す
る以前に劣化するため、１００〜５００℃が好ましく、
より好ましくは２５０〜４００℃である。
いて説明する。ケイ素系重合体を熱架橋する場合の加熱
温度は、低くなると架橋反応が十分に起こらないため硬
化が不十分となり、高くなるとケイ素系重合体が架橋す
る以前に劣化するため、１００〜５００℃が好ましく、
より好ましくは２５０〜４００℃である。
【００６２】上記熱架橋反応は、空気、不活性ガス雰囲
気下又は減圧下のいずれでも進行する。この熱架橋反応
の反応時間は、短くなると架橋反応が十分に進行せず硬
化が不十分となり、長くなると劣化反応が起こるため、
１分間〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分間
〜５時間である。
気下又は減圧下のいずれでも進行する。この熱架橋反応
の反応時間は、短くなると架橋反応が十分に進行せず硬
化が不十分となり、長くなると劣化反応が起こるため、
１分間〜１０時間が好ましく、より好ましくは３０分間
〜５時間である。
【００６３】ケイ素系重合体の光架橋は、紫外線、電子
線等の活性光線の照射によって行われる。紫外線を照射
する場合は、照射量が少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、３６５ｎｍでの積算露光量として５０〜５，０
００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
線等の活性光線の照射によって行われる。紫外線を照射
する場合は、照射量が少なくなると架橋反応が十分に進
行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起こ
るため、３６５ｎｍでの積算露光量として５０〜５，０
００ｍＪ／ｃｍ2 が好ましい。
【００６４】上記紫外線の照射に用いられる光源として
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が用いられる。
は、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、窒素レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレ
ーザー等が用いられる。
【００６５】上記ケイ素系重合体を電子線架橋する場合
は、電子線の照射量が、少なくなると架橋反応が十分に
進行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起
こるため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
は、電子線の照射量が、少なくなると架橋反応が十分に
進行せず硬化が不十分となり、多くなると分解反応が起
こるため、０．０１〜１００Ｍｒａｄが好ましい。
【００６６】上記光架橋反応は、空気又は不活性ガス雰
囲気下のいずれでも進行するが、好ましくは窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
囲気下のいずれでも進行するが、好ましくは窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下である。
【００６７】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を挙げる。 （実施例１）アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの２
つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニ
ルビニルシラン）２．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入
れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。反応液を
５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）
０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のイソプロパノール
溶液１ｍｌを入れ、１０分間撹拌した。１，７−ビス
（ジメチルシリル）ドデカカルボラン１．３０ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌを滴下
後、オイルバスの温度を７５℃に昇温し、１０時間加熱
還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール５０
０ｍｌ中に投入した。沈殿を濾別し、黄白色の粉末２．
５７ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量はポリス
チレン換算で７，４００であった。
つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベンゼン・フェニ
ルビニルシラン）２．５６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入
れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した。反応液を
５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2ＰｔＣｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）
０．０２４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）のイソプロパノール
溶液１ｍｌを入れ、１０分間撹拌した。１，７−ビス
（ジメチルシリル）ドデカカルボラン１．３０ｇ（５．
０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌを滴下
後、オイルバスの温度を７５℃に昇温し、１０時間加熱
還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール５０
０ｍｌ中に投入した。沈殿を濾別し、黄白色の粉末２．
５７ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量はポリス
チレン換算で７，４００であった。
【００６８】上記ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に、Ｉ
Ｒスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システ
ム」で測定）を図２に、それぞれ示した。図１では０．
７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピ
ークがみられる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ
素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンのピ
ークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピー
クがそれぞれ確認された。また、図２では２１５５ｃｍ
-1にエチニレン基、２５９４ｃｍ-1にカルボランに起因
する吸収がそれぞれみられた。これらのことから実施例
１は一般式（１１）の構造を持つカルボラン含有ケイ素
系重合体であることを確認した。
（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図１に、Ｉ
Ｒスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システ
ム」で測定）を図２に、それぞれ示した。図１では０．
７〜４ｐｐｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピ
ークがみられる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ
素原子に結合したメチル基、メチレン基のプロトンのピ
ークが、７〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピー
クがそれぞれ確認された。また、図２では２１５５ｃｍ
-1にエチニレン基、２５９４ｃｍ-1にカルボランに起因
する吸収がそれぞれみられた。これらのことから実施例
１は一般式（１１）の構造を持つカルボラン含有ケイ素
系重合体であることを確認した。
【００６９】
【化２５】
【００７０】（実施例２）アルゴン置換した還流管付１
００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベン
ゼン・フェニルアリルシラン）１．０８ｇ（４．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し
た。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）０．０１１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のイソプ
ロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した。１，７
−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン０．５２ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌ
を滴下後、オイルバスの温度を７５℃にし、１０時間加
熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール５
００ｍｌ中に投入した。沈殿を濾別し、黄白色の粉末
０．９８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量はポ
リスチレン換算で４，１００であった。
００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベン
ゼン・フェニルアリルシラン）１．０８ｇ（４．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し
た。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）０．０１１ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のイソプ
ロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した。１，７
−ビス（ジメチルシリル）ドデカカルボラン０．５２ｇ
（２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液１５ｍｌ
を滴下後、オイルバスの温度を７５℃にし、１０時間加
熱還流した。反応溶液を減圧留去した後、メタノール５
００ｍｌ中に投入した。沈殿を濾別し、黄白色の粉末
０．９８ｇを得た。このポリマーの重量平均分子量はポ
リスチレン換算で４，１００であった。
【００７１】上記ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図３に、Ｉ
Ｒスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システ
ム」で測定）を図４に示した。図３では０．７〜４ｐｐ
ｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみら
れる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結
合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７
〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞ
れ確認された。また、図４では２１５５ｃｍ-1にエチニ
レン基、２５９３ｃｍ-1にカルボランに起因する吸収が
それぞれみられた。これらのことから実施例２は一般式
（１２）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体で
あることを確認した。
（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図３に、Ｉ
Ｒスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システ
ム」で測定）を図４に示した。図３では０．７〜４ｐｐ
ｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみら
れる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結
合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７
〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞ
れ確認された。また、図４では２１５５ｃｍ-1にエチニ
レン基、２５９３ｃｍ-1にカルボランに起因する吸収が
それぞれみられた。これらのことから実施例２は一般式
（１２）の構造を持つカルボラン含有ケイ素系重合体で
あることを確認した。
【００７２】
【化２６】
【００７３】（実施例３）アルゴン置換した還流管及び
ロート付２００ｍｌの３つ口フラスコに１，４−ジエチ
ニルベンゼン１２．６２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入
れ、テトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解した。反応液
をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２５
ｍｌを３０分かけて滴下し、１時間撹拌した。次いで、
フェニルビニルジクロロシラン２０．３４ｇ（１００．
１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを３０
分かけて滴下し、室温で２４時間撹拌した。得られた反
応液を塩化アンモニウム飽和水溶液４００ｍｌ中に投入
し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン層を分離した。水
層をジエチルエーテルで３回抽出後、有機層を合わせて
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、有機溶媒を濃
縮してメタノール１Ｌ中に投入した後、沈殿を濾別して
黄褐色粉末のポリマー５．６８ｇを得た。
ロート付２００ｍｌの３つ口フラスコに１，４−ジエチ
ニルベンゼン１２．６２ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）を入
れ、テトラヒドロフラン４５０ｍｌに溶解した。反応液
をドライアイス・メタノール浴で冷却した後、ｎ−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液（１．６ｍｏｌ／Ｌ）１２５
ｍｌを３０分かけて滴下し、１時間撹拌した。次いで、
フェニルビニルジクロロシラン２０．３４ｇ（１００．
１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液８０ｍｌを３０
分かけて滴下し、室温で２４時間撹拌した。得られた反
応液を塩化アンモニウム飽和水溶液４００ｍｌ中に投入
し、数分攪拌後、テトラヒドロフラン層を分離した。水
層をジエチルエーテルで３回抽出後、有機層を合わせて
無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次に、有機溶媒を濃
縮してメタノール１Ｌ中に投入した後、沈殿を濾別して
黄褐色粉末のポリマー５．６８ｇを得た。
【００７４】アルゴン置換した還流管付１００ｍｌの２
つ口フラスコにポリ（１，４−ジエチニルベンゼン・フ
ェニルビニルシラン）１．０５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を
入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。反応液を５５℃に
昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ 6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０１ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを
入れ、１０分間撹拌した。次いで、１，７−ビス（ジメ
チルシリル）ドデカカルボラン０．５３ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）のトルエン溶液１５ｍｌを滴下後、オイルバスの
温度を１２０℃にして１０時間加熱還流した。さらに、
反応溶液を減圧留去した後、メタノール５００ｍｌ中に
投入した後沈殿を濾別し、黄白色の粉末１．３ｇを得
た。このポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算
で３５，１００であった。
つ口フラスコにポリ（１，４−ジエチニルベンゼン・フ
ェニルビニルシラン）１．０５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）を
入れ、トルエン２０ｍｌに溶解した。反応液を５５℃に
昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ 6 ・６Ｈ2 Ｏ）０．０１ｇ
（０．０２ｍｍｏｌ）のイソプロパノール溶液１ｍｌを
入れ、１０分間撹拌した。次いで、１，７−ビス（ジメ
チルシリル）ドデカカルボラン０．５３ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）のトルエン溶液１５ｍｌを滴下後、オイルバスの
温度を１２０℃にして１０時間加熱還流した。さらに、
反応溶液を減圧留去した後、メタノール５００ｍｌ中に
投入した後沈殿を濾別し、黄白色の粉末１．３ｇを得
た。このポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算
で３５，１００であった。
【００７５】上記ポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル
（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図５に、Ｉ
Ｒスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システ
ム」で測定）を図６に示した。図５では０．７〜４ｐｐ
ｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみら
れる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結
合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７
〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞ
れ確認された。また、図６では２５９４ｃｍ-1にカルボ
ランに起因する吸収がみられた。これらのことから実施
例３は下記一般式（１３）の構造を持つカルボラン含有
ケイ素系重合体であることを確認した。
（ブルカー社製「ＤＲＸ３００」で測定）を図５に、Ｉ
Ｒスペクトル（バイオラッド社製「ＦＴＳ１３５システ
ム」で測定）を図６に示した。図５では０．７〜４ｐｐ
ｍにかけてカルボランに基づくプロトンのピークがみら
れる。また、０．０７〜０．６ｐｐｍにケイ素原子に結
合したメチル基、メチレン基のプロトンのピークが、７
〜８ｐｐｍにはフェニル基のプロトンのピークがそれぞ
れ確認された。また、図６では２５９４ｃｍ-1にカルボ
ランに起因する吸収がみられた。これらのことから実施
例３は下記一般式（１３）の構造を持つカルボラン含有
ケイ素系重合体であることを確認した。
【００７６】
【化２７】
【００７７】（比較例１）アルゴン置換した還流管付１
００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベン
ゼン・フェニルビニルシラン）０．５１ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し
た。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）０．００５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のイソプ
ロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した。１，４
−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１９ｇ（１．０
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下後、
オイルバスの温度を７５℃にし、１０時間加熱還流し
た。反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ
中に投入した。沈殿を濾別し、一般式（１４）で表され
るポリマー（黄白色の粉末０．４７８ｇ）を得た。この
ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，
５００であった。
００ｍｌの２つ口フラスコにポリ（ｍ−ジエチニルベン
ゼン・フェニルビニルシラン）０．５１ｇ（２．０ｍｍ
ｏｌ）を入れ、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し
た。反応液を５５℃に昇温し、触媒（Ｈ2 ＰｔＣｌ6 ・
６Ｈ2 Ｏ）０．００５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のイソプ
ロパノール溶液１ｍｌを入れ、１０分撹拌した。１，４
−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１９ｇ（１．０
ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液５ｍｌを滴下後、
オイルバスの温度を７５℃にし、１０時間加熱還流し
た。反応溶液を室温まで冷却し、メタノール５００ｍｌ
中に投入した。沈殿を濾別し、一般式（１４）で表され
るポリマー（黄白色の粉末０．４７８ｇ）を得た。この
ポリマーの重量平均分子量はポリスチレン換算で１４，
５００であった。
【００７８】
【化２８】
【００７９】上記実施例及び比較例で得られた重合体に
つき、以下の性能評価を行った。 （１）耐熱性評価 上記実施例及び比較例で得られた重合体の空気雰囲気下
での５重量％分解温度（Ｔｄ5)、８００℃における重量
残存率（Ｗ800)を表１に示した。また、上記実施例及び
比較例１で得られた重合体を、アルミニウム製の型に入
れ、２４０℃で２時間溶融成形し成形体を得た。得られ
た成形体の耐熱性を、セイコー電子社製「ＳＳＣ５２０
０システム」を使用して熱分解曲線により評価した。図
７に、実施例１（上側）と比較例１（下側）の空気雰囲
気下における熱分解曲線の測定結果を、図８に、実施例
２（上側）と比較例１（下側）との熱分解曲線の測定結
果を、図９に、実施例３（上側）と比較例１（下側）と
の熱分解曲線の測定結果を、それぞれ示した。
つき、以下の性能評価を行った。 （１）耐熱性評価 上記実施例及び比較例で得られた重合体の空気雰囲気下
での５重量％分解温度（Ｔｄ5)、８００℃における重量
残存率（Ｗ800)を表１に示した。また、上記実施例及び
比較例１で得られた重合体を、アルミニウム製の型に入
れ、２４０℃で２時間溶融成形し成形体を得た。得られ
た成形体の耐熱性を、セイコー電子社製「ＳＳＣ５２０
０システム」を使用して熱分解曲線により評価した。図
７に、実施例１（上側）と比較例１（下側）の空気雰囲
気下における熱分解曲線の測定結果を、図８に、実施例
２（上側）と比較例１（下側）との熱分解曲線の測定結
果を、図９に、実施例３（上側）と比較例１（下側）と
の熱分解曲線の測定結果を、それぞれ示した。
【００８０】（２）難燃性評価 実施例及び比較例１の成形体につき、酸素濃度５０％雰
囲気下での燃焼試験によって難燃性を評価し、評価結果
を表１に示した。
囲気下での燃焼試験によって難燃性を評価し、評価結果
を表１に示した。
【００８１】
【表１】
【００８２】表１から明らかなように、実施例のカルボ
ラン含有ケイ素系重合体は、耐熱性に非常に優れた材料
であり、さらに着火後すぐに消火するところから難燃性
に優れた材料であるといえる。
ラン含有ケイ素系重合体は、耐熱性に非常に優れた材料
であり、さらに着火後すぐに消火するところから難燃性
に優れた材料であるといえる。
【００８３】上記実施例１のカルボラン含有ケイ素系重
合体を、空気雰囲気下３３０℃で２時間加熱してカルボ
ラン含有ケイ素系樹脂硬化物を得た。このケイ素系重合
体（未加熱）とその樹脂硬化物のＩＲスペクトルを図７
にそれぞれ示した。図７から明らかなように、樹脂硬化
物（下側曲線）は、重合体（上側曲線）に比べて、２１
５５ｃｍ-1のアセチレンに起因する吸収が減少してお
り、加熱により架橋硬化反応が起こっていることが分か
る。
合体を、空気雰囲気下３３０℃で２時間加熱してカルボ
ラン含有ケイ素系樹脂硬化物を得た。このケイ素系重合
体（未加熱）とその樹脂硬化物のＩＲスペクトルを図７
にそれぞれ示した。図７から明らかなように、樹脂硬化
物（下側曲線）は、重合体（上側曲線）に比べて、２１
５５ｃｍ-1のアセチレンに起因する吸収が減少してお
り、加熱により架橋硬化反応が起こっていることが分か
る。
【００８４】実施例１のカルボラン含有ケイ素系重合体
（硬化前）とその樹脂硬化物を、空気及び窒素雰囲気下
において上記と同様にして熱分解曲線を測定し、熱分解
曲線の測定結果を図８及び９に、空気雰囲気下での５重
量％分解温度（Ｔｄ5)、８００℃における重量残存率
（Ｗ800)を表２にそれぞれ示した。
（硬化前）とその樹脂硬化物を、空気及び窒素雰囲気下
において上記と同様にして熱分解曲線を測定し、熱分解
曲線の測定結果を図８及び９に、空気雰囲気下での５重
量％分解温度（Ｔｄ5)、８００℃における重量残存率
（Ｗ800)を表２にそれぞれ示した。
【００８５】
【表２】
【００８６】また、上記実施例１のカルボラン含有ケイ
素系重合体とその樹脂硬化物につき、セイコー電子社製
「ＳＳＣ１２０システム」を使用して、熱変形温度を測
定した。測定は２５０ｇの一定荷重をかけながら、１０
℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで昇温し、温度
に対する樹脂硬化物試料の厚さの変化を評価した。即
ち、厚さ１０ｍｍの成形体及び樹脂硬化物試料が０．２
ｍｍ変形（収縮）した温度Ｔ1 （℃）と、最大収縮量Ｄ
（ｍｍ）を示したときの温度Ｔ2 （℃）とを比較した。
熱変形温度の測定結果を表３及び図１３に示した。
素系重合体とその樹脂硬化物につき、セイコー電子社製
「ＳＳＣ１２０システム」を使用して、熱変形温度を測
定した。測定は２５０ｇの一定荷重をかけながら、１０
℃／分の昇温速度で室温から４００℃まで昇温し、温度
に対する樹脂硬化物試料の厚さの変化を評価した。即
ち、厚さ１０ｍｍの成形体及び樹脂硬化物試料が０．２
ｍｍ変形（収縮）した温度Ｔ1 （℃）と、最大収縮量Ｄ
（ｍｍ）を示したときの温度Ｔ2 （℃）とを比較した。
熱変形温度の測定結果を表３及び図１３に示した。
【００８７】
【表３】
【００８８】表２から、樹脂硬化物は硬化前に比べて耐
熱性が向上していることが分かる。また、表３から、樹
脂硬化物は硬化前に比べて耐熱変形性が向上しているこ
とが分かる。即ち、ケイ素系樹脂硬化物は、耐熱性、耐
熱変形性に優れた材料であり、この結果はアセチレン基
の架橋硬化反応の効果であると考えられる。
熱性が向上していることが分かる。また、表３から、樹
脂硬化物は硬化前に比べて耐熱変形性が向上しているこ
とが分かる。即ち、ケイ素系樹脂硬化物は、耐熱性、耐
熱変形性に優れた材料であり、この結果はアセチレン基
の架橋硬化反応の効果であると考えられる。
【００８９】
【発明の効果】本発明のケイ素系重合体及びケイ素系樹
脂硬化物は、上述の通り、耐熱性、難燃性及び耐熱変形
性に優れており、宇宙・航空材料、建築材料などに好適
に用いられる。
脂硬化物は、上述の通り、耐熱性、難燃性及び耐熱変形
性に優れており、宇宙・航空材料、建築材料などに好適
に用いられる。
【図１】実施例１のケイ素系重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図２】実施例１のケイ素系重合体のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図３】実施例２のケイ素系重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図４】実施例２のケイ素系重合体のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図５】実施例３のケイ素系重合体の 1Ｈ−ＮＭＲスペ
クトルである。
クトルである。
【図６】実施例３のケイ素系重合体のＩＲスペクトルで
ある。
ある。
【図７】実施例１のケイ素系重合体と比較例１の重合体
の熱分解曲線である。
の熱分解曲線である。
【図８】実施例２のケイ素系重合体と比較例１の重合体
の熱分解曲線である。
の熱分解曲線である。
【図９】実施例３のケイ素系重合体と比較例１の重合体
の熱分解曲線である。
の熱分解曲線である。
【図１０】実施例１のケイ素系重合体とその硬化物のＩ
Ｒスペクトルである。
Ｒスペクトルである。
【図１１】実施例１のケイ素系重合体とその硬化物の熱
分解曲線（空気雰囲気下）である。
分解曲線（空気雰囲気下）である。
【図１２】実施例１のケイ素系重合体とその硬化物の熱
分解曲線（窒素雰囲気下）である。
分解曲線（窒素雰囲気下）である。
【図１３】実施例１のケイ素系重合体とその硬化物の熱
変形曲線である。
変形曲線である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるカルボラン含有
ユニットの単独重合体、一般式（２）で表されるカルボ
ラン含有ユニットの単独重合体、一般式（１）及び
（２）で表されるカルボラン含有ユニットの共重合体、
又は前記（共）重合体の混合物からなり、重量平均分子
量が５００以上であることを特徴とするカルボラン含有
ケイ素系重合体。 【化１】 【化２】 〔式中、Ｒ1 は、ケイ素原子に結合した水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は、ケイ素原子同士を結合する炭素数１〜２０
のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3
は、カルボランの炭素原子に結合した水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又
は一般式（３）で表されるケイ素化合物を表す。ＣＢｘ
Ｈｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボ
ランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す〕 【化３】 〔式中、Ｒ4 は、ケイ素原子に結合した水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い〕 - 【請求項２】 一般式（１）及び／又は（２）で表され
るカルボラン含有ユニットと一般式（４）〜（７）で表
されるユニットの一種以上からなる炭化水素基とを持つ
カルボラン含有ケイ素系重合体。 【化４】 【化５】 【化６】 〔式中、Ｒ1 は、ケイ素原子に結合した水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ2 は、ケイ素原子同士を結合する炭素数１〜２０
のアルキレン基又は炭素数６〜３０のアリーレン基を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3
は、カルボランの炭素原子に結合した水素原子、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基又
は一般式（３）で表されるケイ素化合物を表す。ＣＢｘ
Ｈｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物であるカルボ
ランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を表す。Ｒ
5 は、炭素原子に結合した水素原子、炭素数１〜２０の
アルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表し、そ
れぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6 は、炭
素数６〜３０のアリーレン基を表す〕 【化７】 〔式中、Ｒ4 は、ケイ素原子に結合した水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い〕 - 【請求項３】 一般式（８）及び一般式（４）〜（７）
で表されるユニットの一種以上からなる炭化水素基の組
み合わせからなるケイ素系重合体と、一般式（９）又は
一般式（１０）で表されるシリル置換カルボラン誘導体
とを反応させることを特徴とする請求項１又は２記載の
カルボラン含有ケイ素系重合体の製造方法。 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 〔式中、Ｒ1 は、ケイ素原子に結合した水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い。Ｒ3 は、カルボランの炭素原子に結合した水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のア
リール基又は一般式（３）で表されるケイ素化合物を表
す。Ｒ5 は、炭素原子に結合した水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール基を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ6
は、炭素数６〜３０のアリーレン基を表す。Ｒ7 は、ケ
イ素原子に結合する炭素数１〜２０のアルキレン基又は
炭素数６〜３０のアリーレン基を表し、ｌは０又は１で
ある。ＣＢｘＨｘ’Ｃは、２価のかご状のホウ素化合物
であるカルボランを表し、ｘ、ｘ’は３〜１６の整数を
表す〕 【化１２】 〔式中、Ｒ4 は、ケイ素原子に結合した水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜３０のアリール
基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよ
い〕 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のカ
ルボラン含有ケイ素系重合体が架橋されてなるカルボラ
ン含有ケイ素系樹脂硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20785197A JP3468665B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-08-01 | カルボラン基含有ケイ素系重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9751197 | 1997-04-15 | ||
| JP9-97511 | 1997-04-15 | ||
| JP20785197A JP3468665B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-08-01 | カルボラン基含有ケイ素系重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111561A true JPH111561A (ja) | 1999-01-06 |
| JP3468665B2 JP3468665B2 (ja) | 2003-11-17 |
Family
ID=26438666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20785197A Expired - Fee Related JP3468665B2 (ja) | 1997-04-15 | 1997-08-01 | カルボラン基含有ケイ素系重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3468665B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029723B2 (en) * | 2003-01-07 | 2006-04-18 | Intel Corporation | Forming chemical vapor depositable low dielectric constant layers |
| CN116675864A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-01 | 宁波杭州湾新材料研究院 | 一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3388090A (en) | 1964-04-21 | 1968-06-11 | Olin Mathieson | Resins and elastomers from siloxy carboranyl polymers |
| US3388091A (en) | 1964-07-21 | 1968-06-11 | Olin Mathieson | Resins and elastomers from siloxy carboranyl polymers |
| US5552505A (en) | 1995-03-03 | 1996-09-03 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | High temperature copolymers from inorganic-organic hybrid polymers and multi-ethynylbenzenes |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP20785197A patent/JP3468665B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7029723B2 (en) * | 2003-01-07 | 2006-04-18 | Intel Corporation | Forming chemical vapor depositable low dielectric constant layers |
| CN116675864A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-01 | 宁波杭州湾新材料研究院 | 一种可自交联且硼含量可调的聚硅硼氮烷的制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3468665B2 (ja) | 2003-11-17 |
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