JPH10110076A - 着火溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 より少ない難燃剤で、耐衝撃性、光沢性を損
ねることなく着火溶融滴下性に優れたスチレン系樹脂組
成物を提供するものである。 【解決手段】 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂、
（Ｂ）特定のポリメチルシロキサン０．００１〜０．０
０５重量％及び（Ｃ）ハロゲン系及び／又はリン系難燃
剤からなることを特徴とする着火溶融滴下型難燃スチレ
ン系樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は着火溶融滴下型難燃
スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、高い物
性バランスを維持しながら、燃焼時の滴下消火性に優れ
るスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性ポリスチレンに代表されるゴム
変性ポリスチレン系樹脂は、成型性、寸法安定性に加
え、耐衝撃性に優れていることから家電機器、事務機器
を始め、多岐の分野で使用されている。しかし、ゴム変
性ポリスチレン系樹脂は燃えやすいという性質の為、よ
り高度な難燃性が必要な用途では、難燃剤を配合して使
用されている。近年、高度な難燃性を必要とする分野に
おいても、より一層の耐衝撃性、外観特性が求められる
ようになった。

【０００３】ゴム変性ポリスチレン系樹脂の難燃化の方
法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添
加することが知られており、それによりある程度難燃化
が達成される。しかしながら、近年火災に対する安全性
の要求がとみにクローズアップされ、家電製品、事務機
器等に対する米国ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラト
リー）垂直法燃焼試験の規格を満足することが求められ
る用途分野が拡大し、より高度の難燃化が要求されてい
る。より高度に難燃化するのに、難燃剤を増量する方法
があるが、元来高価な難燃剤を大量に使用することは経
済的でないだけでなく、機械的性質の低下を助長するた
めに好ましくない。この為、出来る限り少量の難燃剤を
用いて樹脂を難燃化する手法の開発が望まれていた。

【０００４】ＵＬ９４Ｖ２に関する従来の公知技術とし
て、特定の平均ゴム粒子径のゴム変性ポリスチレン樹脂
とハロゲン系難燃剤からなる着火後溶融滴下型自己消炎
性スチレン系樹脂組成物（特公平６−４３５４２号公
報）が開示されている。この技術は、含有されるゴム成
分の粒子径に着目したもので、粒子径を小さくすること
により着火溶融しやすくなることを開示している。しか
しながら、粒子径を小さくすることは、耐衝撃性が低下
するという問題点を生じる。粒子径の小さいゴム変性ポ
リスチレン樹脂の耐衝撃性を改善する技術として、有機
ポリシロキサンを含有させる方法（特開昭５７−１７０
９５０号公報、特開昭５７−１８７３４６号公報）が提
案されているが、上記の特公平６−４３５４２号公報の
組成物は、有機ポリシロキサンをハロゲン系難燃剤と併
用するとＵＬ９４Ｖ２規格に合格しないことが明記され
ており、より高度な物性バランスと燃焼性を同時に満足
する技術は提供されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、より少ない
難燃剤で、耐衝撃性、光沢性を損ねることなく着火溶融
滴下性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供するもので
ある。

【０００６】

【発明が解決するための手段】本発明者らは、耐衝撃
性、外観特性の優れた溶融滴下型難燃スチレン系樹脂の
改良技術を鋭意検討した結果、ゴム変性ポリスチレン系
樹脂中にごく微量の有機ポリシロキサンを含有させるこ
とにより滴下による消火性を損なうことなく、衝撃強度
が大幅に改良されることを見い出した。即ち、（Ａ）特
定の微量範囲の有機ポリシロキサンを含有するゴム変性
スチレン系樹脂と（Ｃ）ハロゲン系、リン系いずれかの
難燃剤を組み合わせることにより、着火溶融滴下性に優
れ、物性のバランスが大幅に改良されることを見い出
し、本発明に至った。

【０００７】本発明は、（Ａ）ゴム変性ポリスチレン系
樹脂、（Ｂ）下記（１）式で表される構造単位が９０％
以上有する有機ポリシロキサン０．００１〜０．００５
重量％及び（Ｃ）ハロゲン系及び／又はリン系難燃剤か
らなることを特徴とする着火溶融滴下型難燃スチレン系
樹脂組成物である。

【０００８】

【化２】

【０００９】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂としては、
ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状
重合体が粒子状に分散してなる重合体を言い、ゴム状重
合体の存在下に芳香族ビニル単量体を塊状重合、溶液重
合または懸濁重合することにより得られる。芳香族ビニ
ル単量体しては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレンなどのアルキルスチレン、α−メチルスチレン、
α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置
換スチレンなどが挙げられる。代表的なものはスチレン
の単独もしくは、その一部をスチレンの以外上記芳香族
ビニル単量体で置き換えた単量体が挙げられる。

【００１０】ゴム変性スチレン系樹脂には、芳香族ビニ
ル単量体と共重合可能な単量体、例えば、ブチルアクリ
レートなどのアクリル酸エステル系単量体、メチルメタ
アクリレートなどのメタクリル酸エステル系単量体を一
種以上導入してもよい。。ゴム状重合体しとては、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要で
あり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。このよ
うなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体等のジエン系ゴム及び上記ジエン系ゴムを
水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレン
ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエ
チレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）
等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。

【００１１】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に
おけるゴム状重合体は、３〜１８重量％必要であり、３
％未満では衝撃強度が低下し、１８％を越えると剛性、
流動性、難燃性などの特性が低下して好ましくない。分
散するゴム粒子径の大きさは、０．８〜１．８μｍの範
囲が好ましく、特に衝撃強度、光沢のバランスから０．
８〜１．３μｍがより好ましい。

【００１２】本発明の（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂に
おけるマトリックスの還元粘度ηｓｐ／Ｃは、０．４０
ｄｌ／ｇ〜１．００ｄｌ／ｇが好ましく、特に０．５０
ｄｌ／ｇ〜０．８０ｄｌ／ｇが好ましい。０．４０ｄｌ
／ｇ未満では溶融滴下性は向上するが、衝撃強度が不充
分となり、１．００ｄｌ／ｇを越えると充分な溶融滴下
性が得られず、実用的な流動性の確保が困難となる。ゴ
ム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／Ｃを満たすた
めの手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動
剤量の調整等を挙げることが出来る。

【００１３】本発明で用いる（Ｂ）は、（１）式で表さ
れる構造単位を９０％以上含有する有機ポリシロキサン
であり、その添加量は、０．００１〜０．００５重量％
である。添加量が０．００１重量％未満では衝撃強度の
改良効果は小さく、０．００５重量％以上では燃焼性が
不良となり、より多くの難燃剤を必要とする。また、
（１）式で表される構造単位が９０％％未満の有機ポリ
シロキサンでは充分な衝撃強度は得られない。

【００１４】有機ポリシロキサンの２５℃における溶液
粘度は、５０〜４００センチストークスが好ましく、更
に１００〜２００センチストークスがより好ましい。上
記範囲外の粘度では、いずれも好ましい結果は得られな
い。有機ポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンで
あることが好ましい。本発明の有機ポリシロキサンの含
有方法としては、スチレンモノマー等の重合組成に、有
機ポリシロキサンを添加して重合してもよいし、ゴム変
性ポリスチレン系樹脂と有機ポリシロキサンを押出し機
等を用いて溶融混合を行ってもよい。更には、有機ポリ
シロキサンとポリスチレンから有機ポリシロキサンの濃
度の高いマスターペレットを製造し、そのマスターペレ
ットとゴム変性ポリスチレン系樹脂を混合し、成形物を
得てもよい。

【００１５】本発明における（Ｃ）ハロゲン系及び／又
はリン系難燃剤成分の難燃剤として、ハロゲン系難燃剤
としては、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン
化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香
族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロ
ゲン化ポリフェニレンエーテル等があり、好ましくはデ
カブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェ
ノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマ
ー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム
化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロム、デカブロ
ムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロ
ゲンリン酸エステル等が挙げられる。これらハロゲン系
難燃剤は、アンチモン酸化物と併用することも出来る。

【００１６】また、本発明における（Ｃ）成分のリン系
難燃剤としては、有機リン化合物、赤リン、無機
系リン酸塩等が挙げられる。 有機リン化合物としては、ホスフィン、ホスフィンオ
キシド、ビホスフィン、ホスホニゥム塩、ホスフィン酸
塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より
具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオ
ベンチルフォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチ
ルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネ
ート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエ
リスリトールジフェニルジフォスフォネート、ジシクロ
ペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイ
ポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファ
イト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカ
テコールハイポジフォスフェートが挙げられる。

【００１７】赤リンとしては、一般の赤リンの他に、
その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸チタンより選ばれる金属
水酸化物の被膜で処理されたものが挙げられる。 無機系リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニゥムが
挙げられる。 本発明における（Ｃ）ハロゲン系及び／又はリン系難燃
剤の添加量は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂１００重
量部に対して２〜１２重量部が好ましく、４〜８重量部
がより好ましい。難燃剤の添加量を多くするほど難燃性
は向上するが、経済的でないだけでなく、物性の低下を
招き必要以上の添加は好ましくない。

【００１８】本発明の樹脂組成物には、高級脂肪酸の金
属塩、高級脂肪酸のアミド類及び、スチレン−ブタジエ
ン共重合体エラストマー等を添加することにより、衝撃
強度を一段と高めることが出来る。また、本発明の樹脂
組成物には、染顔料、滑剤、充填剤、離型剤、可塑剤、
紫外線吸収剤、酸化防止剤等を必要に応じて添加しても
よい。

【００１９】

【発明の実施の形態】実施例、比較例における測定方法
及び原材料を説明する。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により
撮影した透過型電子顕微鏡写真中のゴム状重合体粒子１
０００個の粒子径を測定し、次式により算出した。

【００２０】 重量平均粒子径＝Σｎ_i ・Ｄ_i ⁴ ／Σｎ_i ・Ｄ_i ³ （ここにｎ_i は粒子径Ｄ_i のゴム状重合体粒子の個数で
ある） （２）還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離を行う。遠心分離後の上澄み液を取り出し、メタノ
ールで樹脂分を析出させた後、真空乾燥器を用い、１６
０℃、常圧で１５分間、続いて３〜５ｍｍＨｇの減圧下
で１５分間乾燥させ、デシケーター中で冷却した。この
ようにして得られた樹脂０．１ｇをトルエンに溶解さ
せ、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とした。この溶液１０ｍ
ｌをキャノンフェンスケ型粘度管に入れ、３０℃の恒温
下でこの溶液流下秒数ｔ１を測定した。一方、同じ粘度
管で純トルエンの流下秒数ｔ０を測定し、以下の数式に
より算出した。

【００２１】ηｓｐ／Ｃ＝〔（ｔ₁ ／ｔ₀ ）−１〕／Ｃ
（Ｃ＝ポリマ−濃度ｇ／ｄｌ） （４）アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した。 （５）光沢 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８のダンベル試験片のゲート部とエン
ド部の光沢（入射角６０°）の光沢値の平均を求めた。 （６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（ＶｅｒｔｉｃａｌＢｕｒｎ
ｉｎｇ）法により、評価した。（１／８インチ試験片） ＜有機ポリシロキサン＞ （Ｓ−１）：ポリメチルフェニルシロキサン（メチル基
／フェニル基＝１９／１）（信越シリコーン社製、商品
名ＫＦ−５０−１００ＣＳ） （Ｓ−２）：ポリジメチルシロキサン（東芝シリコーン
社製、商品名ＴＳＦ４５１−１００ＣＳ） （Ｓ−３）：ポリメチルフェニルシロキサン（メチル基
／フェニル基＝１９／１）（信越シリコーン社製、商品
名ＫＦ−５０−１０００ＣＳ） （Ｓ−４）：ポリメチルフェニルシロキサン（メチル基
／フェニル基＝３／１）（信越シリコーン社製、商品名
ＫＦ−５４−４００ＣＳ） ＜ゴム変性スチレン系樹脂の製造＞ （Ｈ−１）：ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トラ
ンス１，４結合／ビニル１，２結合 重量比＝９５／２
／３）（日本ゼオン（株）製、商品名ニッポール１２２
０ＳＬ）〕６重量部をスチレン８４重量部、エチルベン
ゼン１０重量部に溶解させ、重合開始剤である１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン０．０３重量部、連鎖移動剤であるα−
メチルスチレン２量体０．１５重量部を加えて均一な混
合液にさせた後、脱気装置を備えた撹拌機付多段式反応
機に連続的に送液して重合することにより、ゴム含量７
重量％のゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られたゴム
変性スチレン系樹脂のゴムの重量平均粒子径は１．３
μ、還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．６０であった。 （Ｈ−２）：ポリブタジエン〔（シス１，４結合／トラ
ンス１，４結合／ビニル１，２結合 重量比＝３２／４
８／２０）（日本エラストマー（株）製、アサプレン７
３０Ａ）〕６重量部をスチレン８４重量部、エチルベン
ゼン１０重量部に溶解させ、重合開始剤である１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン０．０３重量部、連鎖移動剤であるα−
メチルスチレン２量体０．１５重量部を加えて均一な混
合液にさせた後、脱気装置を備えた撹拌機付多段式反応
機に連続的に送液して重合することにより、ゴム含量７
重量％のゴム変性スチレン系樹脂を得た。得られたゴム
変性スチレン系樹脂のゴムの重量平均粒子径は１．３
μ、還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．６０であった。 （Ｈ−３）：（Ｈ−１）と同様に、多段式反応機の撹拌
数を変更した以外は、同様な方法で、重合を行った。得
られたゴム変性スチレン系樹脂のゴムの重量平均粒子径
は０．９５μ、還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．６０であっ
た。 （Ｈ−４）：（Ｈ−１）と同様に、多段式反応機の撹拌
数を変更した以外は、同様な方法で、重合を行った。得
られたゴム変性スチレン系樹脂のゴムの重量平均粒子径
は１．８μ、還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．６０であった。

【００２２】

【実施例１】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．００
５重量部添加し、ドラムブレンダーで混合後、押出し機
で混練しペレット化した。更に、ハロゲン系難燃剤とし
て、トリストリブロモネオペンチルホスフェート６．０
重量部（大八化学（株）製、商品名ＣＲ９００）、三酸
化アンチモン１．０重量部を添加し、ドラムブレンダー
で混合後、二軸押出し機で混練しペレット化した。得ら
れたペレットは、射出成型機で成形し、試験片を得た。
その評価結果を表１に示す。

【００２３】

【実施例２】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．００
１重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で、評価した。その評価結果を表１に示す。

【００２４】

【実施例３】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−２）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．００
５重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で、評価した。その評価結果を表１に示す。

【００２５】

【実施例４】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−３）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．００
５重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で、評価した。その評価結果を表１に示す。

【００２６】

【実施例５】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−４）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．００
５重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で、評価した。その評価結果を表１に示す。

【００２７】

【実施例６】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．００
５重量部添加し、ドラムブレンダーで混合後、押出し機
で混練しペレット化した。更に、リン系難燃剤として、
トリフェニルホスフェートを６．０重量部を添加し、ド
ラムブレンダーで混合後、二軸押出し機で混練しペレッ
ト化した。得られたペレットは、射出成型機で政令し、
試験片を得た。その結果を表１に示す。

【００２８】

【実施例７】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−２）を、０．００
５重量部添加し、ドラムブレンダーで混合後、押出機で
混練しペレット化した。更に、ハロゲン系難燃剤を実施
例１と同様な方法で、評価した。その評価結果を表１に
示す。

【００２９】

【比較例１】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と同様な方法
で、評価した。その評価結果を表１に示す。ゴム変性ス
チレン系樹脂に、有機ポリシロキサンを含有させない場
合は、燃焼性は良好となるが、充分な衝撃強度は得られ
ない。

【００３０】

【比較例２】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．０１
０重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で、評価した。その評価結果を表１に示す。
有機ポリシロキサンの添加量が多くなると、良好な衝撃
強度を示すものの燃焼性はクリアーしない。

【００３１】

【比較例３】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−１）を、０．０１
０重量部添加し、ドラムブレンダーで混合後、押出し機
で混練しペレット化した。更に、ハロゲン系難燃剤とし
て、トリストリブロモネオペンチルホスフェート９．０
重量部（大八化学（株）製、商品名ＣＲ９００）、三酸
化アンチモン１．５重量部を添加し、ドラムブレンダー
で混合後、二軸押出し機で混練しペレット化した。得ら
れたペレットは、射出成型機で成形し、試験片を得た。
その評価結果を表１に示す。難燃剤の添加量を増すこと
により、燃焼性はクリアーするものの充分な衝撃強度が
得られない。

【００３２】

【比較例４】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−３）を、０．００
５重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で評価した。その評価結果を表１に示す。粘
度の高い有機ポリシロキサンを用いた場合、充分な衝撃
強度は得られない。

【００３３】

【比較例５】ゴム変性スチレン系樹脂（Ｈ−１）１００
重量部に、有機ポリシロキサン（Ｓ−４）を、０．００
５重量部添加し、更に、ハロゲン系難燃剤を実施例１と
同様な方法で評価した。その評価結果を表１に示す。フ
ェニル含量の多い有機ポリシロキサンを用いた場合、充
分な衝撃強度は得られない。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の着火溶融滴下型難燃スチレン系
樹脂組成物は、耐衝撃強度、光沢、剛性のバランスが優
れることに加え、より少ない難燃剤量で、着火溶融滴下
性に優れるという特性を有する。このような特性を有す
ることから、家電部品、事務機器部品等に最適であり、
これら産業界に果たす役割は大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性ポリスチレン系樹脂、
   （Ｂ）下記（１）式で表される構造単位が９０％以上有
   する有機ポリシロキサン０．００１〜０．００５重量％
   及び（Ｃ）ハロゲン系及び／又はリン系難燃剤からなる
   ことを特徴とする着火溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組
   成物。 【化１】
2. 【請求項２】 有機ポリシロキサンが、ポリジメチルシ
   ロキサンであることを特徴とする請求項１記載の着火溶
   融滴下型難燃スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 有機ポリシロキサンの２５℃における溶
   液粘度が、５０〜４００センチストークである請求項１
   又は２記載の着火溶融滴下型難燃スチレン系樹脂組成
   物。