JPH10110134A - コーティング剤、易滑性医療用具およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基材に直接塗布することにより、基材表面が
体液や水系溶媒等による湿潤時に永続的な潤滑性を有
し、該表面の形成に煩雑なコーティング操作を必要とせ
ず、汎用性もあり、しかも安全性の高い医療用具を得る
ことが可能なコーティング剤、コーティング医療用具お
よびその製造方法を提供することにある。 【解決手段】 少なくとも（メタ）アクリル酸、ω−カ
ルボキシアクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体、エ
ポキシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含
むコーティング剤、該コーティング剤を基材表面に塗布
した易滑性医療用具およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はコーティング剤、易
滑性医療用具およびその製造方法に関する発明である。
さらに詳しくは、ポリマー基材特に医療用具の基材表面
の湿潤時における潤滑性を付与あるいは向上させること
を目的とするコーティング剤、該コーティング剤を医療
用具の基材表面に塗布し、その後熱処理およびアルカリ
処理を施すことにより、湿潤時の潤滑性に関して優れた
効果を発現する易滑性医療用具および該易滑性医療用具
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的にカテーテル等の医療用具の材料
に関しては、血管内や組織の損傷低減あるいは操作性を
向上させるといった観点から、基材表面に種々のオイル
を塗布する方法、テフロンなどの低摩擦係数を有するポ
リマーをコーティングする方法、親水性ポリマーをコー
ティングする方法等が提案されている。しかしながら基
材表面に種々のオイルを塗布する方法は耐久性が低く、
また抽出による安全性の点で問題がある。一方、テフロ
ンなどの低摩擦係数を有するポリマーをコーティングす
る方法は、十分な潤滑性を得ることが困難である。これ
らの方法に比べて、親水性ポリマーをコーティングする
方法は優れた潤滑性を得ることが可能であるが、適用で
きる基材の種類が制限されることや、医療用具の基材表
面に反応性官能基を導入して、その官能基を介して水溶
性ポリマーまたはその誘導体を共有結合もしくはイオン
結合させるといった煩わしさがある。

【０００３】たとえば米国特許第４１００３０９号にお
いては、潤滑性を有する物質としてポリビニルピロリド
ンとポリウレタンの共重合体を用いる旨の開示がされて
いる。この方法では、潤滑性および持続性の点において
は満足なものが得られる方法ではあるが、塗布してある
重合体が２種類以上であること、また基材表面に反応性
基としてイソシアネート基の存在することを必須として
いる。同様に特開昭５９−８１３４１号には、基質表面
上に未反応イソシアネート基を生成させ、この基質表面
をこの未反応イソシアネート基と共有結合を形成すべく
適合させた親水性共重合体で処理する方法が開示されて
いる。また特開平６−２８５１５号２においても、分子
内に反応性官能基が存在する水膨潤性重合体を、該反応
性官能基と反応可能なプロトン供与性基を有する医療用
具の材料表面にコーティングすることが開示されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来か
らの親水性ポリマーをコーティングする方法において
は、基材の種類が制限されることや、基材の表面に予め
反応性の官能基を導入しておく必要性があるなどの問題
がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、基材表
面に反応性官能基の導入等の複雑な前処理を施すことな
く、たとえば医療用具基材の表面にコーティング剤を直
接塗布し、その後熱処理およびアルカリ処理を施すこと
により、医療用具表面が体液や水系溶媒中等の湿潤時に
永続的な潤滑性や低摩擦性を付与させ、しかも汎用性の
点にも優れたコーティング剤、易滑性医療用具およびそ
の製造方法を提供することにある。本発明者は鋭意検討
した結果、特定のコーテイング剤を採用することによ
り、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至っ
た。すなわち本発明は、少なくとも（メタ）アクリル
酸、ω−カルボキシアクリレート、（メタ）アクリル酸
誘導体、エポキシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体
組成物を含むことを特徴とするコーティング剤である。

【０００６】本発明のコーティング剤に含まれる上記共
重合体の平均分子量としては１０００〜５００万程度で
あり、１０万〜２００万程度のものが好ましい。これら
の共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体のい
ずれであってもかまわない。また、（メタ）アクリル
酸、ω−カルボキシアクリレート、（メタ）アクリル酸
誘導体、エポキシ基含有ビニルモノマーを少なくとも含
有するモノマーからなる共重合体を２種類以上混合して
使用することも可能である。

【０００７】上記ω−カルボキシアクリレートとして
は、親水性、柔らかさの点から末端にカルボン酸を有す
る長鎖のアクリル酸エステルが好ましい。たとえば、フ
タル酸モノヒドロキシエチルアクリレ−ト、ヘキサヒド
ロフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレ−ト、ω−カ
ルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（ｎ＝
２〜５）、アクリロイルオキシエチルサクシネート、ア
クリル酸ダイマ−などが挙げられる。中でも、化１に示
したω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレ
ート（ｎ＝２）がコート層に亀裂が入らない点や基材ポ
リマーとの密着性の点から好ましい。

【０００８】

【化１】

【０００９】上記共重合体組成物中のω−カルボキシア
クリレートの含有量は、ポリマーの表面を水で濡らした
時の易滑性の程度やエポキシ基との反応性及び基材との
接着力等によつて種々選択されるが、３０〜９５重量％
の範囲が好ましく、５０〜９０重量％の範囲が特に好ま
しい。３０重量％よりも少ない場合は、親水性が低下
し、親水時の潤滑性が低下するので好ましくない。共重
合体組成物中の（メタ）アクリル酸とω−カルボキシア
クリレートの含有量の比率は、ポリマーの表面を水で濡
らした時の易滑性の程度や基材との接着性等によつて種
々選択されるが、ω−カルボキシアクリレートを（メ
タ）アクリル酸に対して少なくとも等重量以上使用する
ことが好ましい。

【００１０】本発明において、親水基を含む共重合体組
成物を医療用具を構成する基材に強固に結合させるため
に、共重合体組成物中にエポキシ基が導入される。これ
により、エポキシ基の高い反応性のために、親水性基を
含む共重合体組成物は強固にかつ効果的に基材に導入さ
れると同時に、共重合体組成物相互間に共有結合がで
き、相互に強い結合ができる。

【００１１】本発明において、親水基を含む共重合体組
成物を医療用具を構成する基材に強固に結合させるため
に、共重合体組成物中にエポキシ基が導入される。エポ
キシ基含有ビニルモノマーとしては、下記化２または化
３の化合物が好ましい。

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】エポキシ基が結合したビニルモノマーの含
有量は、基材と共重合体との結合の強さ並びに共重合体
相互間の結合の強さによって種々選択されるが０．１〜
４０重量％であり、１〜３０重量％の範囲が特に好まし
い。

【００１５】親水性基を含む共重合体組成物を基材に塗
布した時の被膜の物理的性質、たとえば強度・伸度、硬
さ・柔らかさ等を調整するために、（メタ）アクリル酸
誘導体を共重合することが好ましい。

【００１６】（メタ）アクリル酸誘導体の具体例として
は、たとえば（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エ
チルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル等
のアルキルエステル、（メタ）アクリル酸の２−ヒドロ
キシエチルエステル、ジエチレングリコールエステル、
ポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸
のメトキシエチルエステル、メトキシジエチレングリコ
ールエステル、メトキシポリエチレングリコールエステ
ル、（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコールエ
ステル、（メタ）アクリル酸のポリテトラメチレングリ
コールエステル、（メタ）アクリル酸のポリエチレング
リコール−ポリテトラメチレングリコールエステル、
（メタ）アクリル酸のポリプロピレングリコール−ポリ
テトラメチレングリコールエステル、（メタ）アクリル
酸のフェノキシエチルエステル、フェノキシジエチレン
グリコールエステル、フェノキシポリエチレングリコー
ルエステル、（メタ）アクリル酸の２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、（メタ）アクリル酸のアミド、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルアミド、メチロールアミド等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリル酸誘導体のモノマーは、共重
合体組成物の成分として単独で用いてもよいし、２種類
以上のモノマーを併用してもよい。中でも長鎖のグリコ
ールエステルで末端に−ＯＨ基を有するものが、基材と
該共重合体組成物との間の親和性の向上に関して好まし
く、化４に示す（メタ）アクリル酸のポリテトラメチレ
ングリコールエステルあるいは化５に示す（メタ）アク
リル酸のポリエチレングリコールエステル（ｎ＝７〜
９）が特に好ましい。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】共重合体組成物中の（メタ）アクリル酸誘
導体の含有量は０．５〜６０重量％の範囲が好ましく、
１〜４０重量％の範囲が特に好ましい。

【００２０】本発明のコーテイング剤に使用する溶媒と
しては、上記共重合体組成物を溶解する溶媒であれば特
に制限されるものではないが、たとえばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジ
オキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミ
ド類もしくはこれらの溶媒の混合溶媒が好適である。

【００２１】上記溶媒中における共重合体組成物の濃度
は、目的とするコーテイング膜厚によって適宜選択され
るが、０．１〜５０重量％の範囲が好ましく、１〜３０
重量％の範囲がさらに好ましい。

【００２２】上記溶媒に溶解されたコーテイング剤は、
たとえばディッピング法、スプレー法、ローラーコーテ
イング法、スピンコーテイング法等の公知の塗布方法に
よって、種々のポリマー基材、特に医療用具の基材表面
にコーティングすることが可能である。

【００２３】コーテイングする際のエポキシ基の開環反
応の触媒としては、たとえばトリエチルアミン、トリブ
チルアミン、ピリジン等のアミン化合物もしくはトリエ
チルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニル
ホスフィン等のリン化合物を使用することが好ましい。

【００２４】引続く乾燥工程では、共重合体組成物中に
含まれるエポキシ基の開環反応を促進させ、共重合体組
成物を基材表面に強固に結合させると同時に共重合体組
成物を相互に結合させることによつて、ある程度の三次
元網目構造を付与し、潤滑性を低下させずに被膜の物理
的強度を高めることができる。乾燥条件は使用する溶媒
やエポキシ基の開環反応の程度に応じて、適宜選択する
ことができるが、室温〜２００℃の温度で１分〜２４時
間行なうのが好ましい。

【００２５】このようにして医療用具基材の表面に形成
された被膜に潤滑性を発現させるために、形成された被
膜を水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカ
リ性水溶液中にて、室温〜１００℃で１秒〜２時間処理
する。好ましくは０．１〜３０重量％の水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム水溶液中で１秒〜６０分間処理を行
なう。上記アルカリ処理後の被膜は水流中でよく洗浄す
る。また必要に応じて超音波洗浄器により５分程度洗浄
するのも効果的である。その後室温〜６０℃程度で１〜
５時間乾燥する。このようにして本発明により短時間で
潤滑性表面を有する易滑性医療用具を得ることができ
る。

【００２６】本発明における易滑性医療用具の種類は特
に限定されるものではないが、たとえばカテーテル、ガ
イドワイヤーなどの気管、消化管、尿道、血管その他の
体腔あるいは組織中に挿入される用具であって、特に表
面潤滑性が要求されるものである。

【００２７】本発明において用いられる基材としては、
その使用目的に応じて種々のプラスチック、種々の無機
材料、金属材料などから選択される。具体的には、たと
えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメタク
リル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネート、金属線、ステンレス、弾
性金属、セラミックス等が挙げられるが、特にこれらに
限定されるものではない。これらの基材は単独で用いて
もよいし、これらを組合わせて用いてもよい。また基材
の形状に関しても、単独形状または複合形状のいずれで
もよい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例をあげてさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】＜実施例１＞温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン２５０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にアクリル酸１０重量部、化６に示すアクリロイル
オキシエチルサクシネート７５重量部、メトキシポリエ
チレングリコ−ル＃１０００メタクリレ−ト１０重量
部、メタクリル酸グリシジル５重量部、およびアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１重量部とメチルエチ
ルケトン１５０重量部からなる混合物を１時間に亘って
撹拌下に均一に添加する。さらに１０時間撹拌下に加熱
して、共重合体組成物を得た。上記の組成物に触媒量の
トリエチルアミンを添加したあと、ステンレス板の上に
コーテイングし、１５０℃で５時間乾燥した。次いで２
０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に室温で１分間浸漬
し潤滑性を発現させた。十分水洗した後６０℃で５時間
乾燥させた。試料の接触角θを測定したところ、１５°
であり水で湿潤させると優れた潤滑性を示した。ついで
水中にて傾斜させた板の上に試料を乗せ、その上に重さ
５００ｇの鉄製の重りを乗せて、１００mm／分の速度で
１００回繰り返して摺動させたあとの接触角を測定した
ところ、最初の値と変わりなく優れた潤滑性を示し耐久
性に優れていた。

【００３０】

【化６】

【００３１】＜実施例２＞温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン２５０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にメタクリル酸１０重量部、ω−カルボキシ−ポリ
カプロラクトン（ｎ＝２）モノアクリレ−ト７５重量
部、ポリエチレングリコール（ｎ＝７〜９）モノメタク
リレート１０重量部、メタクリル酸グリシジル５重量
部、およびＡＩＢＮ１重量部とメチルエチルケトン１５
０重量部からなる混合物を１時間に亘って撹拌下に均一
に添加する。さらに１０時間撹拌下に加熱して、共重合
体組成物を得た。上記の組成物をポリエステル、ナイロ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンのフイルムの上にコ
ーティングし、それぞれ６０℃で２４時間乾燥した。次
いで２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に室温で３０
秒間浸漬し潤滑性を発現させた。十分水洗した後６０℃
で５時間乾燥させた。試料の接触角θを測定したとこ
ろ、接触角θはいずれの場合も１０°であり水で湿潤さ
せると優れた潤滑性を示した。ついで実施例１と同様の
方法で、水中にて１００回繰り返して摺動させたあとの
接触角を測定したところ、最初の値と変わりなく優れた
潤滑性を示し耐久性に優れていた。

【００３２】＜比較例１＞温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でジオキサン２５
０重量部を７０℃に加熱する。不活性ガス雰囲気下にメ
タクリル酸１０重量部、ポリエチレングリコール（ｎ＝
７〜９）モノメタクリレート８０重量部、メタクリル酸
グリシジル１０重量部、およびＡＩＢＮ１重量部とジオ
キサン１５０重量部からなる混合物を１時間に亘って撹
拌下に均一に添加する。その後、さらに１０時間撹拌下
に加熱して、共重合体組成物を得た。上記の組成物に触
媒量のトリエチルアミンを添加したあと、ステンレス板
の上にコーティングし、１５０℃で５時間乾燥した。次
いで２０重量％水酸化ナトリウム水溶液中に室温で１分
間浸漬した。十分水洗した後、６０℃で５時間乾燥させ
た。試料の接触角θを測定したところ６０°であり、水
で湿潤させても潤滑性を示さなかった。

【００３３】

【発明の効果】上述したように、本発明のコーティング
剤はポリマー基材、特に医療用具の基材表面に直接塗布
し、その後熱処理およびアルカリ処理を施すことによ
り、湿潤時において潤滑性に優れた易滑性医療用具を提
供することができるものである。しかも各種の基材に対
しての適用が可能であり、官能基の導入等の前処理を行
なう必要なしに優れた滑り性や耐久性を付与し、実用的
に十分な潤滑性表面を形成することができる。またコー
ティング剤の表面からの剥離、溶出などが生ずることも
ないので、安全性の点でも優れており、しかも永続的な
機能や効果を維持させることが可能である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも（メタ）アクリル酸、ω−カ
   ルボキシアクリレート、（メタ）アクリル酸誘導体、エ
   ポキシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物含む
   ことを特徴とするコーティング剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のコーティング剤を基材表
   面に塗布されてなることを特徴とする易滑性医療用具。
3. 【請求項３】 医療用具の基材表面に請求項１記載のコ
   ーティング剤を塗布した後、熱処理およびアルカリ処理
   を施すことを特徴とする請求項２記載の易滑性医療用具
   の製造方法。