JPH10201840A - 易滑性医療用具およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 医療用具表面が体液、水系溶媒等で湿潤した
際に、優れた潤滑性(低摩擦性)と耐久性とを有する医
療用具およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基、水酸基、アミノ基のう
ちの少なくとも1種の反応性官能基を有するポリマーを
塗布した医療用具の基材表面に、ω−カルボキシ(メ
タ)アクリレートとエポキシ基含有ビニルモノマーを含
む共重合体組成物を含有する親水性ポリマーを塗布し、
その後熱処理およびアルカリ処理を施した医療用具およ
びその製造方法。
際に、優れた潤滑性(低摩擦性)と耐久性とを有する医
療用具およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 カルボキシル基、水酸基、アミノ基のう
ちの少なくとも1種の反応性官能基を有するポリマーを
塗布した医療用具の基材表面に、ω−カルボキシ(メ
タ)アクリレートとエポキシ基含有ビニルモノマーを含
む共重合体組成物を含有する親水性ポリマーを塗布し、
その後熱処理およびアルカリ処理を施した医療用具およ
びその製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、易滑性医療用具お
よびその製造方法に関する発明である。さらに詳しく
は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれ
る少なくとも1種の反応性官能基を有するポリマーであ
るA成分を塗布した医療用具の基材表面に、少なくとも
ω−カルボキシ(メタ)アクリレートおよびエポキシ基
含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有する親
水性ポリマーであるB成分を塗布された易滑性医療用具
およびその製造方法に関する発明である。
よびその製造方法に関する発明である。さらに詳しく
は、カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれ
る少なくとも1種の反応性官能基を有するポリマーであ
るA成分を塗布した医療用具の基材表面に、少なくとも
ω−カルボキシ(メタ)アクリレートおよびエポキシ基
含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有する親
水性ポリマーであるB成分を塗布された易滑性医療用具
およびその製造方法に関する発明である。
【0002】
【従来の技術】一般的にカテーテル等の医療用具の材料
に関しては、血管内や組織の損傷低減あるいは操作性を
向上させるといった観点から、基材表面に種々のオイル
を塗布する方法、テフロンなどの低摩擦係数を有するポ
リマーをコーティングする方法、親水性ポリマーをコー
ティングする方法等が提案されている。しかしながら、
基材表面に種々のオイルを塗布する方法は耐久性が低
く、また抽出による安全性の点で問題がある。一方、テ
フロンなどの低摩擦係数を有するポリマーをコーティン
グする方法は、十分な潤滑性を得ることが困難である。
これらの方法に比べて、親水性ポリマーをコーティング
する方法は、優れた潤滑性を得ることが可能であり、実
用性や安全性の面から優れているとされている。
に関しては、血管内や組織の損傷低減あるいは操作性を
向上させるといった観点から、基材表面に種々のオイル
を塗布する方法、テフロンなどの低摩擦係数を有するポ
リマーをコーティングする方法、親水性ポリマーをコー
ティングする方法等が提案されている。しかしながら、
基材表面に種々のオイルを塗布する方法は耐久性が低
く、また抽出による安全性の点で問題がある。一方、テ
フロンなどの低摩擦係数を有するポリマーをコーティン
グする方法は、十分な潤滑性を得ることが困難である。
これらの方法に比べて、親水性ポリマーをコーティング
する方法は、優れた潤滑性を得ることが可能であり、実
用性や安全性の面から優れているとされている。
【0003】親水性ポリマーをコーテイングする具体的
な方法としては、イソシアネートを用いたポリビニルピ
ロリドンの固定(米国特許第4100309号)、反応
性官能基を共重合した親水性ポリマーとイソシアネート
を用いた方法(特開昭59−81341号)、イソシア
ネートを用いたポリエチレンオキシドの固定(特開昭5
8−193766号)、イソシアネートを用いたポリ
(アクリル酸)の固定(特公平7−90040号)等が
開示されている。
な方法としては、イソシアネートを用いたポリビニルピ
ロリドンの固定(米国特許第4100309号)、反応
性官能基を共重合した親水性ポリマーとイソシアネート
を用いた方法(特開昭59−81341号)、イソシア
ネートを用いたポリエチレンオキシドの固定(特開昭5
8−193766号)、イソシアネートを用いたポリ
(アクリル酸)の固定(特公平7−90040号)等が
開示されている。
【0004】これら親水性ポリマーをコーティングする
方法は、オイルを塗布する方法や、テフロンなどの低摩
擦係数を有するポリマーをコーティングする方法に比べ
て優れているが、なお易滑性、耐久性の点で問題があ
る。例えばイシシアネートを用いたポリビニルピロリド
ンの固定(米国特許4100309号)では、ポリビニ
ルピロリドンとイソシアネート基との間で、イオンコン
プレックス(錯体)を形成していると考えられ、したが
って唾液、消化液、血液等の体液や、生理食塩水等の水
系溶媒中においては結合状態が安定とはいい難く、液中
に溶解する傾向があり、十分満足する持続性は望めない
(特公平4−12145)。さらには、このようにして
基材の表面に形成されたポリウレタン−ポリビニルピロ
リドン共重合物の被膜は亀裂を受けやすいことが見出さ
れている。
方法は、オイルを塗布する方法や、テフロンなどの低摩
擦係数を有するポリマーをコーティングする方法に比べ
て優れているが、なお易滑性、耐久性の点で問題があ
る。例えばイシシアネートを用いたポリビニルピロリド
ンの固定(米国特許4100309号)では、ポリビニ
ルピロリドンとイソシアネート基との間で、イオンコン
プレックス(錯体)を形成していると考えられ、したが
って唾液、消化液、血液等の体液や、生理食塩水等の水
系溶媒中においては結合状態が安定とはいい難く、液中
に溶解する傾向があり、十分満足する持続性は望めない
(特公平4−12145)。さらには、このようにして
基材の表面に形成されたポリウレタン−ポリビニルピロ
リドン共重合物の被膜は亀裂を受けやすいことが見出さ
れている。
【0005】さらに、その改良方法である反応性官能基
を共重合した親水性ポリマーとイソシアネートを用いた
方法(特開昭59−81341号)においても、これら
は完全に解決されていない。イソシアネートを用いたポ
リエチレンオキシドの固定(特開昭58−193766
号)においては、十分な潤滑性を得るのに問題があっ
た。また、イソシアネートを用いたポリ(アクリル酸)
の固定(特公平7−90040号)においても、往々に
して塗膜に亀裂が入りやすい欠点がある。これはポリマ
ーが比較的剛直なためであると考えられる。
を共重合した親水性ポリマーとイソシアネートを用いた
方法(特開昭59−81341号)においても、これら
は完全に解決されていない。イソシアネートを用いたポ
リエチレンオキシドの固定(特開昭58−193766
号)においては、十分な潤滑性を得るのに問題があっ
た。また、イソシアネートを用いたポリ(アクリル酸)
の固定(特公平7−90040号)においても、往々に
して塗膜に亀裂が入りやすい欠点がある。これはポリマ
ーが比較的剛直なためであると考えられる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上記のように従来技術
では、十分な性能と耐久性および安全性を兼ね備えた易
滑性付与方法は報告されていない。本発明はかかる従来
技術の問題を解決し、優れた易滑性付与技術を提供する
ことにある。
では、十分な性能と耐久性および安全性を兼ね備えた易
滑性付与方法は報告されていない。本発明はかかる従来
技術の問題を解決し、優れた易滑性付与技術を提供する
ことにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、唾液、
消化液、血液等の体液や、生理食塩水、水等の水系液体
にぬらされた状態、即ち湿潤状態において使用されたと
きに、挿入時の摩擦抵抗が小さく、しかもその持続性が
良好で、保存性も良好であり、さらには適用できる基材
の種類も豊富な被膜層をもつ医療用具およびその製造方
法を提供することにある。
消化液、血液等の体液や、生理食塩水、水等の水系液体
にぬらされた状態、即ち湿潤状態において使用されたと
きに、挿入時の摩擦抵抗が小さく、しかもその持続性が
良好で、保存性も良好であり、さらには適用できる基材
の種類も豊富な被膜層をもつ医療用具およびその製造方
法を提供することにある。
【0008】本発明者は鋭意検討した結果、カルボキシ
ル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも1
種の反応性官能基を有するポリマーからなるA成分を塗
布した医療用具の基材表面に、少なくともω−カルボキ
シ(メタ)アクリレートおよびエポキシ基含有ビニルモ
ノマーを含む共重合体組成物を含有する親水性ポリマー
からなるB成分を塗布し、その後熱処理およびアルカリ
処理を施すことにより達成されることを見出し、本発明
に至った。
ル基、水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも1
種の反応性官能基を有するポリマーからなるA成分を塗
布した医療用具の基材表面に、少なくともω−カルボキ
シ(メタ)アクリレートおよびエポキシ基含有ビニルモ
ノマーを含む共重合体組成物を含有する親水性ポリマー
からなるB成分を塗布し、その後熱処理およびアルカリ
処理を施すことにより達成されることを見出し、本発明
に至った。
【0009】本発明は、強固な共有結合により親水性ポ
リマーを医療用具の基材表面に固定することによって、
医療用具の表面が体液や水系溶媒中等の湿潤時に永続的
な潤滑性や低摩擦性を付与し、しかも汎用性の点でも優
れた易滑性医療用具およびその製造方法を提供すること
にある。
リマーを医療用具の基材表面に固定することによって、
医療用具の表面が体液や水系溶媒中等の湿潤時に永続的
な潤滑性や低摩擦性を付与し、しかも汎用性の点でも優
れた易滑性医療用具およびその製造方法を提供すること
にある。
【0010】本発明中においてA成分の反応性官能基と
は、B成分中に含まれるエポキシ基と反応しうるもので
あり、その具体例としては、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基等が挙げられる。中でもアミノ基は反応性の高
さから特に好ましく使用される。
は、B成分中に含まれるエポキシ基と反応しうるもので
あり、その具体例としては、カルボキシル基、水酸基、
アミノ基等が挙げられる。中でもアミノ基は反応性の高
さから特に好ましく使用される。
【0011】A成分としてこのような反応性官能基を有
するポリマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸を共
重合成分として有するポリマー、ω−ヒドロキシ(メ
タ)アクリレートを共重合成分として有するポリマー、
酢酸ビニルを共重合成分として有するポリマーの加水分
解物(水酸基含有化合物)、N−ビニルホルムアミドを
共重合成分として有するポリマーの加水分解物(アミノ
化合物)、ポリイソシアネート化合物の加水分解物(ア
ミノ化合物)等が挙げられる。その具体例としては、例
えばアクリロニトリル−(メタ)アクリル酸共重合体、
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、塩化ビニリ
デン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル
酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン
−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合
体、アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート共重合体、ス
チレン−4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート共
重合体、アクリロニトリル−4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチル
−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合
体、スチレン−ポリエチレングリコール(メタ)アクリ
レート共重合体、アクリロニトリル−ポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート共重合体。エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体やアク
リロニトリル−酢酸ビニル共重合体などの加水分解物、
アクリロニトリル−N−ビニルホルムアミド共重合体,
塩化ビニル−N−ビニルホルムアミド共重合体の加水分
解物(アミノ化合物)、(メタ)アクリル酸メチル−2
−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート共重合
体、アクリロニトリル−2−イソシアネートエチル(メ
タ)アクリレート共重合体,塩化ビニル−2−イソシア
ネートエチル(メタ)アクリレート共重合体の加水分解
物(アミノ化合物)、トルエンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどとトリメチロールプロ
パンとの付加体の加水分解物(アミノ化合物)、スチレ
ン−アミノメチルスチレン共重合体、(メタ)アクリル
酸メチル−アミノメチルスチレン共重合体などが挙げら
れる。
するポリマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸を共
重合成分として有するポリマー、ω−ヒドロキシ(メ
タ)アクリレートを共重合成分として有するポリマー、
酢酸ビニルを共重合成分として有するポリマーの加水分
解物(水酸基含有化合物)、N−ビニルホルムアミドを
共重合成分として有するポリマーの加水分解物(アミノ
化合物)、ポリイソシアネート化合物の加水分解物(ア
ミノ化合物)等が挙げられる。その具体例としては、例
えばアクリロニトリル−(メタ)アクリル酸共重合体、
塩化ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、塩化ビニリ
デン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル
酸メチル−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−
(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、スチレン
−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合
体、アクリロニトリル−2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチル−4
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート共重合体、ス
チレン−4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート共
重合体、アクリロニトリル−4−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリレート共重合体、(メタ)アクリル酸メチル
−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート共重合
体、スチレン−ポリエチレングリコール(メタ)アクリ
レート共重合体、アクリロニトリル−ポリエチレングリ
コール(メタ)アクリレート共重合体。エチレン−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
(メタ)アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体やアク
リロニトリル−酢酸ビニル共重合体などの加水分解物、
アクリロニトリル−N−ビニルホルムアミド共重合体,
塩化ビニル−N−ビニルホルムアミド共重合体の加水分
解物(アミノ化合物)、(メタ)アクリル酸メチル−2
−イソシアネートエチル(メタ)アクリレート共重合
体、アクリロニトリル−2−イソシアネートエチル(メ
タ)アクリレート共重合体,塩化ビニル−2−イソシア
ネートエチル(メタ)アクリレート共重合体の加水分解
物(アミノ化合物)、トルエンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート、シクロヘキシレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどとトリメチロールプロ
パンとの付加体の加水分解物(アミノ化合物)、スチレ
ン−アミノメチルスチレン共重合体、(メタ)アクリル
酸メチル−アミノメチルスチレン共重合体などが挙げら
れる。
【0012】A成分中の該反応性官能基の含有量は、B
成分との結合力や基材との接着力によって種々選択され
る。0.1〜50重量%の範囲で好ましく選択され、1
〜30重量%の範囲が特に好ましい。
成分との結合力や基材との接着力によって種々選択され
る。0.1〜50重量%の範囲で好ましく選択され、1
〜30重量%の範囲が特に好ましい。
【0013】本発明において用いられるB成分は、少な
くともω−カルボキシ(メタ)アクリレートおよびエポ
キシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有
する親水性ポリマーである。親水性ポリマーを基材に塗
布した時の被膜の物理的性質、例えば強度、伸度、硬
さ、柔らかさ等を調整するために、該共重合体組成物に
は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体も
含まれていることが好ましい。本発明において用いられ
るB成分の平均分子量は1000〜500万程度であ
り、10万〜200万程度のものがより好ましい。これ
らの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
のいずれであってもかまわない。また、ω−カルボキシ
(メタ)アクリレート、エポキシ基含有ビニルモノマー
を含む共重合体組成物を2種類以上混合して使用しても
かまわない。
くともω−カルボキシ(メタ)アクリレートおよびエポ
キシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体組成物を含有
する親水性ポリマーである。親水性ポリマーを基材に塗
布した時の被膜の物理的性質、例えば強度、伸度、硬
さ、柔らかさ等を調整するために、該共重合体組成物に
は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸誘導体も
含まれていることが好ましい。本発明において用いられ
るB成分の平均分子量は1000〜500万程度であ
り、10万〜200万程度のものがより好ましい。これ
らの共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体
のいずれであってもかまわない。また、ω−カルボキシ
(メタ)アクリレート、エポキシ基含有ビニルモノマー
を含む共重合体組成物を2種類以上混合して使用しても
かまわない。
【0014】上記ω−カルボキシ(メタ)アクリレート
としては、親水性、軟らかさの点から末端にカルボキシ
ル基を有する長鎖の(メタ)アクリル酸エステルが好ま
しい。例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)
アクリレ−ト、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレ−ト、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトン(n=2〜5)モノ(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙
げられる。中でもω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
(n=2)モノアクリレートがコート層に亀裂が入らな
い点や、基材との密着性の点から特に好ましい。
としては、親水性、軟らかさの点から末端にカルボキシ
ル基を有する長鎖の(メタ)アクリル酸エステルが好ま
しい。例えば、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)
アクリレ−ト、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエ
チル(メタ)アクリレ−ト、ω−カルボキシ−ポリカプ
ロラクトン(n=2〜5)モノ(メタ)アクリレート、
(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙
げられる。中でもω−カルボキシ−ポリカプロラクトン
(n=2)モノアクリレートがコート層に亀裂が入らな
い点や、基材との密着性の点から特に好ましい。
【0015】共重合体組成物中のω−カルボキシ(メ
タ)アクリレートの含有量はポリマーの表面を水で濡ら
した時の易滑性の程度によって種々選択されるが、50
重量%以上であることが好ましく、50〜95重量%の
範囲がより好ましい。50重量%よりも少ないと親水性
が低下し、親水時の潤滑性が低下するので好ましくな
い。
タ)アクリレートの含有量はポリマーの表面を水で濡ら
した時の易滑性の程度によって種々選択されるが、50
重量%以上であることが好ましく、50〜95重量%の
範囲がより好ましい。50重量%よりも少ないと親水性
が低下し、親水時の潤滑性が低下するので好ましくな
い。
【0016】本発明においては、該共重合体組成物から
なる親水性ポリマーを医療用具を構成する基材に強固に
結合させるために、共重合体組成物中にエポキシ基が導
入される。エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、下
記の化合物化1,化2が好ましい。
なる親水性ポリマーを医療用具を構成する基材に強固に
結合させるために、共重合体組成物中にエポキシ基が導
入される。エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、下
記の化合物化1,化2が好ましい。
【0017】
【化1】
【0018】
【化2】
【0019】共重合体組成物中にエポキシ基を導入する
ことにより、エポキシ基の高い反応性のために、親水性
ポリマーは強固に、かつ効果的に基材に結合すると同時
に、親水性ポリマー相互間にも共有結合ができ、相互に
強い結合ができる。エポキシ基が結合したビニルモノマ
ーの含有量は基材と親水性ポリマーとの結合の強さ並び
に、親水性ポリマー相互間の結合の強さによって種々選
択されるが、0.1〜40重量%であり、1〜30重量
%の範囲が特に好ましい。
ことにより、エポキシ基の高い反応性のために、親水性
ポリマーは強固に、かつ効果的に基材に結合すると同時
に、親水性ポリマー相互間にも共有結合ができ、相互に
強い結合ができる。エポキシ基が結合したビニルモノマ
ーの含有量は基材と親水性ポリマーとの結合の強さ並び
に、親水性ポリマー相互間の結合の強さによって種々選
択されるが、0.1〜40重量%であり、1〜30重量
%の範囲が特に好ましい。
【0020】親水性ポリマーを基材に塗布した時の被膜
の物理的性質、例えば強度、伸度、硬さ、柔らかさ等を
調整するためには、該共重合体組成物は(メタ)アクリ
ル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導体も含まれ
ていることが好ましい。
の物理的性質、例えば強度、伸度、硬さ、柔らかさ等を
調整するためには、該共重合体組成物は(メタ)アクリ
ル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導体も含まれ
ていることが好ましい。
【0021】(メタ)アクリル酸誘導体の具体例として
は、例えば(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル等の
アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のメトキシエチ
ルエステル、メトキシジエチレングリコールエステル、
メトキシポリエチレングリコールエステル、(メタ)ア
クリル酸のフェノキシエチルエステル、フェノキシジエ
チレングリコールエステル、フェノキシポリエチレング
リコールエステル、(メタ)アクリル酸の2−ヒドロキ
シエチルエステル、ジエチレングリコールエステル、ポ
リエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸の
ポリプロピレングリコールエステル、(メタ)アクリル
酸のポリテトラメチレングリコールエステル、(メタ)
アクリル酸のポリエチレングリコール−ポリテトラメチ
レングリコールエステル、(メタ)アクリル酸のポリプ
ロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールエ
ステル、(メタ)アクリル酸の2−ヒドロキシプロピル
エステル、(メタ)アクリル酸のアミド、N,N−ジア
ルキルアミド、メチロールアミド等が代表的なものであ
る。これらの(メタ)アクリル酸誘導体は、共重合体組
成物の成分として単独で用いてもよいし、2種類以上の
モノマーを併用してもよい。共重合体組成物中の(メ
タ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導
体の含有量は0.1〜50重量%の範囲で選択されるの
が好ましく、1〜30重量%の範囲が特に好ましい。
は、例えば(メタ)アクリル酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル等の
アルキルエステル、(メタ)アクリル酸のメトキシエチ
ルエステル、メトキシジエチレングリコールエステル、
メトキシポリエチレングリコールエステル、(メタ)ア
クリル酸のフェノキシエチルエステル、フェノキシジエ
チレングリコールエステル、フェノキシポリエチレング
リコールエステル、(メタ)アクリル酸の2−ヒドロキ
シエチルエステル、ジエチレングリコールエステル、ポ
リエチレングリコールエステル、(メタ)アクリル酸の
ポリプロピレングリコールエステル、(メタ)アクリル
酸のポリテトラメチレングリコールエステル、(メタ)
アクリル酸のポリエチレングリコール−ポリテトラメチ
レングリコールエステル、(メタ)アクリル酸のポリプ
ロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコールエ
ステル、(メタ)アクリル酸の2−ヒドロキシプロピル
エステル、(メタ)アクリル酸のアミド、N,N−ジア
ルキルアミド、メチロールアミド等が代表的なものであ
る。これらの(メタ)アクリル酸誘導体は、共重合体組
成物の成分として単独で用いてもよいし、2種類以上の
モノマーを併用してもよい。共重合体組成物中の(メ
タ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導
体の含有量は0.1〜50重量%の範囲で選択されるの
が好ましく、1〜30重量%の範囲が特に好ましい。
【0022】本発明において、ポリマーを基材表面に塗
布するために使用する溶媒としては、ポリマーを溶解す
ると同時に官能基と反応しない溶媒であれば特に制限は
なく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル
類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド,N,N
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類もしくはこれら溶媒の混合溶媒
が好適である。
布するために使用する溶媒としては、ポリマーを溶解す
ると同時に官能基と反応しない溶媒であれば特に制限は
なく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロピルアルコール等のアルコール類、テトラヒドロフ
ラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等のエーテル
類、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、N,N−ジメチルホルムアミド,N,N
−ジメチルアセトアミド等のアミド類、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類もしくはこれら溶媒の混合溶媒
が好適である。
【0023】本発明においては、まず医療用具の基材の
表面に溶媒に溶解されたA成分を塗布する。A成分でコ
ーティングされた基材は、乾燥することにより溶媒を除
去することができる。乾燥条件は使用する溶媒やA成分
を含むポリマーの種類に応じて適宜選択することができ
るが、室温ないし200℃の温度で1分〜24時間行う
ことが好ましい。次いで該A成分で被覆された医療用基
材の表面にB成分を含む溶液を塗布する。溶媒中のA成
分およびB成分の濃度は、目的とするコーティング膜厚
によって適宜選択されるが、それぞれ0.1〜50重量
%の範囲が好ましく、1〜30重量%の範囲が特に好ま
しい。
表面に溶媒に溶解されたA成分を塗布する。A成分でコ
ーティングされた基材は、乾燥することにより溶媒を除
去することができる。乾燥条件は使用する溶媒やA成分
を含むポリマーの種類に応じて適宜選択することができ
るが、室温ないし200℃の温度で1分〜24時間行う
ことが好ましい。次いで該A成分で被覆された医療用基
材の表面にB成分を含む溶液を塗布する。溶媒中のA成
分およびB成分の濃度は、目的とするコーティング膜厚
によって適宜選択されるが、それぞれ0.1〜50重量
%の範囲が好ましく、1〜30重量%の範囲が特に好ま
しい。
【0024】溶媒に溶解されたA成分およびB成分は、
ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング
法、スピンコーティング法等の公知の塗布方法により、
基材表面にコーティングすることが可能である。コーテ
ィングする際、エポキシ基の開環反応の触媒として、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミ
ン化合物もしくはトリエチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を使
用することが好ましい。
ディッピング法、スプレー法、ローラーコーティング
法、スピンコーティング法等の公知の塗布方法により、
基材表面にコーティングすることが可能である。コーテ
ィングする際、エポキシ基の開環反応の触媒として、ト
リエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等のアミ
ン化合物もしくはトリエチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等のリン化合物を使
用することが好ましい。
【0025】A成分でコーティングされた基材表面へB
成分をコーティングした後、再度溶媒を除去するために
乾燥する。この乾燥工程では、B成分中に含まれるエポ
キシ基の開環反応を促進させ、親水性ポリマーを基材表
面に強固に結合させると同時に、親水性ポリマーを相互
に結合させることによつて、いくらか三次元網目構造を
付与し、潤滑性を低下させずに、被膜の物理的強度を高
めることができる。
成分をコーティングした後、再度溶媒を除去するために
乾燥する。この乾燥工程では、B成分中に含まれるエポ
キシ基の開環反応を促進させ、親水性ポリマーを基材表
面に強固に結合させると同時に、親水性ポリマーを相互
に結合させることによつて、いくらか三次元網目構造を
付与し、潤滑性を低下させずに、被膜の物理的強度を高
めることができる。
【0026】乾燥条件は使用する溶媒やエポキシ基の開
環反応の程度に応じて、適宜選択することができるが、
室温ないし200℃で1分〜24時間の範囲が好まし
い。このようにして医療用具基材の表面に形成された被
膜に潤滑性を発現させるために、形成された被膜を水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性水溶
液中で室温〜100℃、1秒〜2時間処理、好ましくは
0.1〜30重量%の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム水溶液中で1秒〜60分間処理を行う。上記アルカリ
処理後の被膜は水流中で良く洗浄する。また、必要に応
じて超音波洗浄器により5分程度洗浄するのも効果的で
ある。その後、室温ないし60℃程度で1〜5時間乾燥
する。このようにして、湿潤時に潤滑性を有する易滑性
医療用具を製造することができる。
環反応の程度に応じて、適宜選択することができるが、
室温ないし200℃で1分〜24時間の範囲が好まし
い。このようにして医療用具基材の表面に形成された被
膜に潤滑性を発現させるために、形成された被膜を水酸
化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ性水溶
液中で室温〜100℃、1秒〜2時間処理、好ましくは
0.1〜30重量%の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム水溶液中で1秒〜60分間処理を行う。上記アルカリ
処理後の被膜は水流中で良く洗浄する。また、必要に応
じて超音波洗浄器により5分程度洗浄するのも効果的で
ある。その後、室温ないし60℃程度で1〜5時間乾燥
する。このようにして、湿潤時に潤滑性を有する易滑性
医療用具を製造することができる。
【0027】本発明において易滑性医療用具とは、粘液
や血液などと接触して用いる器具のことであり、体液や
生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を発
現し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減が可能なも
のである。具体的には、検査や治療などに使用される下
記の医療器具が例示される。
や血液などと接触して用いる器具のことであり、体液や
生理食塩水などの水系液体中において表面が潤滑性を発
現し、操作性の向上や組織粘膜の損傷の低減が可能なも
のである。具体的には、検査や治療などに使用される下
記の医療器具が例示される。
【0028】1.胃管カテーテル、栄養カテーテル、経
管栄養用チューブなどの経口ないし経鼻的に消化器管内
に挿入ないし留置されるカテーテル類 2.酸素カテーテル、気管内チューブのチューブやカ
フ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カ
テーテルなど経口ないし経鼻的に気道ないし気管内に挿
入ないし留置されるカテーテル類 3.尿道カテーテル、導尿カテーテル、バルーンカテー
テルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に
挿入ないし留置されるカテーテル類 4.吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテル
など各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカ
テーテル類 5.留置針、IVHカテーテル、サーモダイリューショ
ンカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテ
ーテル及びダイレーターあるいはイントロデューサなど
の血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類。あるい
は、これらのカテーテル用のガイドワイヤー、スタイレ
ット等 6.各種器管内挿入用の検査器具や治療器具、コンタク
トレンズ等 7.ステント類や人工血管、人工気管、人工気管支等 8.体外循環治療用の医療器(人工心臓、人工肺、人工
腎臓等)やその回路類
管栄養用チューブなどの経口ないし経鼻的に消化器管内
に挿入ないし留置されるカテーテル類 2.酸素カテーテル、気管内チューブのチューブやカ
フ、気管切開チューブのチューブやカフ、気管内吸引カ
テーテルなど経口ないし経鼻的に気道ないし気管内に挿
入ないし留置されるカテーテル類 3.尿道カテーテル、導尿カテーテル、バルーンカテー
テルのカテーテルやバルーンなどの尿道ないし尿管内に
挿入ないし留置されるカテーテル類 4.吸引カテーテル、排液カテーテル、直腸カテーテル
など各種体腔、臓器、組織内に挿入ないし留置されるカ
テーテル類 5.留置針、IVHカテーテル、サーモダイリューショ
ンカテーテル、血管造影用カテーテル、血管拡張用カテ
ーテル及びダイレーターあるいはイントロデューサなど
の血管内に挿入ないし留置されるカテーテル類。あるい
は、これらのカテーテル用のガイドワイヤー、スタイレ
ット等 6.各種器管内挿入用の検査器具や治療器具、コンタク
トレンズ等 7.ステント類や人工血管、人工気管、人工気管支等 8.体外循環治療用の医療器(人工心臓、人工肺、人工
腎臓等)やその回路類
【0029】本発明において用いられる基材としては、
その使用目的に応じて種々のプラスチック、種々の無機
材料、金属材料などから好ましく選択される。具体的に
は例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメ
タクリル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネートやそれらが被覆された
金属線、ステンレス、弾性金属、セラミックス等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。また
これらの基材は単独で用いてもよいし、これらを組み合
わせて用いても差し支えない。また基材の形状に関して
も、単独形状または複合形状のいずれでも差し支えな
い。
その使用目的に応じて種々のプラスチック、種々の無機
材料、金属材料などから好ましく選択される。具体的に
は例えばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリメ
タクリル酸メチル、ナイロン、ポリエステル、ポリアク
リロニトリル、ポリカーボネートやそれらが被覆された
金属線、ステンレス、弾性金属、セラミックス等が挙げ
られるが、特にこれらに限定されるものではない。また
これらの基材は単独で用いてもよいし、これらを組み合
わせて用いても差し支えない。また基材の形状に関して
も、単独形状または複合形状のいずれでも差し支えな
い。
【0030】
【実施例】以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるもの
ではない。
説明する。なお、本発明は特にこれらに限定されるもの
ではない。
【0031】(実施例1)温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン250重量部を70℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にアクリロイルオキシエチルサクシネート75重量
部、メタクリル酸10重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル#1000メタクリレ−ト10重量部、メタク
リル酸グリシジル5重量部、およびアゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)0.02重量部とメチルエチルケ
トン150重量部からなる混合物を1時間に亘って撹拌
下に均一に添加する。さらに10時間撹拌下に加熱し
て、共重合体組成物を得た。
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン250重量部を70℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にアクリロイルオキシエチルサクシネート75重量
部、メタクリル酸10重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル#1000メタクリレ−ト10重量部、メタク
リル酸グリシジル5重量部、およびアゾビスイソブチロ
ニトリル(AIBN)0.02重量部とメチルエチルケ
トン150重量部からなる混合物を1時間に亘って撹拌
下に均一に添加する。さらに10時間撹拌下に加熱し
て、共重合体組成物を得た。
【0032】直径3mmのポリウレタンチューブの上にま
ず、ポリイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)
製、商品名;コロネートL,TDI(トルエンジイソシ
アネート)/TMP(トリメチロールプロパン)付加
物)の5%テトラヒドロフラン(THF)溶液をコーテ
ィングし、50℃で3時間乾燥した。次に、このポリウ
レタンチューブを10重量%水酸化ナトリウム水溶液に
室温下に30分間浸漬することによってイソシアネート
基の加水分解を行ない、アミノ基を生成させた。次にこ
のポリウレタンチューブに、先に合成した共重合体組成
物の10%メチルエチルケトン溶液を塗布し70℃で2
0時間乾燥した。次いで、5重量%水酸化ナトリウム水
溶液中に室温で1分間浸漬し潤滑性を発現させた。十分
水洗した後60℃で5時間乾燥させた。上記のようにし
て得られたポリウレタンチューブは生理食塩水または水
で湿潤させると、優れた易滑性を示した。また、水中に
て傾斜させた板の上に上記のポリウレタンチューブを乗
せ、その上に重さ500gの鉄製の重りを乗せて、30
mm/min の速度で100回繰り返して摺動させても、最
初の値と変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性の点に
も優れていた。
ず、ポリイソシアネート(日本ポリウレタン工業(株)
製、商品名;コロネートL,TDI(トルエンジイソシ
アネート)/TMP(トリメチロールプロパン)付加
物)の5%テトラヒドロフラン(THF)溶液をコーテ
ィングし、50℃で3時間乾燥した。次に、このポリウ
レタンチューブを10重量%水酸化ナトリウム水溶液に
室温下に30分間浸漬することによってイソシアネート
基の加水分解を行ない、アミノ基を生成させた。次にこ
のポリウレタンチューブに、先に合成した共重合体組成
物の10%メチルエチルケトン溶液を塗布し70℃で2
0時間乾燥した。次いで、5重量%水酸化ナトリウム水
溶液中に室温で1分間浸漬し潤滑性を発現させた。十分
水洗した後60℃で5時間乾燥させた。上記のようにし
て得られたポリウレタンチューブは生理食塩水または水
で湿潤させると、優れた易滑性を示した。また、水中に
て傾斜させた板の上に上記のポリウレタンチューブを乗
せ、その上に重さ500gの鉄製の重りを乗せて、30
mm/min の速度で100回繰り返して摺動させても、最
初の値と変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性の点に
も優れていた。
【0033】(実施例2)温度計、撹拌器、還流冷却器
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン250重量部を70℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n=2)
モノアクリレ−ト75重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル#1000メタクリレ−ト10重量部、メチル
メタクリレート10重量部、メタクリル酸グリシジル5
重量部およびAIBN0.02重量部とメチルエチルケ
トン150重量部からなる混合物を1時間に亘って撹拌
下に均一に添加する。さらに10時間撹拌下に加熱し
て、共重合体組成物を得た。
および定量供給装置を備えた反応器内でメチルエチルケ
トン250重量部を70℃に加熱する。不活性ガス雰囲
気下にω−カルボキシ−ポリカプロラクトン(n=2)
モノアクリレ−ト75重量部、メトキシポリエチレング
リコ−ル#1000メタクリレ−ト10重量部、メチル
メタクリレート10重量部、メタクリル酸グリシジル5
重量部およびAIBN0.02重量部とメチルエチルケ
トン150重量部からなる混合物を1時間に亘って撹拌
下に均一に添加する。さらに10時間撹拌下に加熱し
て、共重合体組成物を得た。
【0034】直径3mmのポリウレタン、ナイロン、塩ビ
チューブの上に先ずポリイソシアネート(日本ポリウレ
タン工業(株)製、商品名;コロネートL)の5%TH
F溶液をコーテイングし、50℃で3時間乾燥した。こ
れらのチューブを10重量%カセイソーダ水溶液に室温
下に30分間浸漬することによってイソシアネート基の
加水分解をおこない、アミノ基(A成分)を生成させ
た。次に、このA成分をコーテイングしたチューブに、
上記の共重合体組成物の10%メチルエチルケトン溶液
を塗布し、70℃で20時間乾燥した。次いで、10重
量%水酸化ナトリウム水溶液中に室温に1分間浸漬し潤
滑性を発現させた。十分水洗した後60℃で5時間乾燥
させた。得られたいずれのチューブも生理食塩水または
水で湿潤させると、すぐれた易滑性を示した。また、水
中にて傾斜させた板の上に上記のチューブを乗せ、その
上に重さ500gの鉄製の重りを乗せて、30mm/min
の速度で100回繰り返して摺動させても、最初の値と
変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性の点にも優れて
いた。
チューブの上に先ずポリイソシアネート(日本ポリウレ
タン工業(株)製、商品名;コロネートL)の5%TH
F溶液をコーテイングし、50℃で3時間乾燥した。こ
れらのチューブを10重量%カセイソーダ水溶液に室温
下に30分間浸漬することによってイソシアネート基の
加水分解をおこない、アミノ基(A成分)を生成させ
た。次に、このA成分をコーテイングしたチューブに、
上記の共重合体組成物の10%メチルエチルケトン溶液
を塗布し、70℃で20時間乾燥した。次いで、10重
量%水酸化ナトリウム水溶液中に室温に1分間浸漬し潤
滑性を発現させた。十分水洗した後60℃で5時間乾燥
させた。得られたいずれのチューブも生理食塩水または
水で湿潤させると、すぐれた易滑性を示した。また、水
中にて傾斜させた板の上に上記のチューブを乗せ、その
上に重さ500gの鉄製の重りを乗せて、30mm/min
の速度で100回繰り返して摺動させても、最初の値と
変わりなく優れた潤滑性を示し、耐久性の点にも優れて
いた。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように,カルボキシル基、
水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも1種の反
応性官能基を有するポリマーを塗布した基材の表面に親
水性ポリマーを塗布し、その後熱処理およびアルカリ処
理を施すことにより、湿潤時において潤滑性に優れた易
滑性医療用具を提供できるものである。しかも各種の基
材に対しての適用が可能であり、優れた滑り性及び耐久
性を付与し、実用的に十分使用出来る潤滑性表面を形成
することが可能である。また、基材の表面からコーティ
ング剤の剥離や溶出などが生じることもないので、安全
性の点でも優れており、しかも永続的な機能を維持させ
ることが可能である。
水酸基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも1種の反
応性官能基を有するポリマーを塗布した基材の表面に親
水性ポリマーを塗布し、その後熱処理およびアルカリ処
理を施すことにより、湿潤時において潤滑性に優れた易
滑性医療用具を提供できるものである。しかも各種の基
材に対しての適用が可能であり、優れた滑り性及び耐久
性を付与し、実用的に十分使用出来る潤滑性表面を形成
することが可能である。また、基材の表面からコーティ
ング剤の剥離や溶出などが生じることもないので、安全
性の点でも優れており、しかも永続的な機能を維持させ
ることが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C09D 133/14 C09D 133/14 163/00 163/00 201/02 201/02
Claims (7)
- 【請求項1】 下記A成分を塗布した基材表面に下記B
成分を塗布されてなることを特徴とする易滑性医療用
具。 A成分:カルボキシル基、水酸基、アミノ基の中から選
ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有するポリマー B成分:少なくともω−カルボキシ(メタ)アクリレー
トおよびエポキシ基含有ビニルモノマーを含む共重合体
組成物を含有する親水性ポリマー - 【請求項2】 請求項1記載のB成分に、(メタ)アク
リル酸および/または(メタ)アクリル酸誘導体が含有
されている請求項1記載の易滑性医療用具。 - 【請求項3】 請求項1記載のA成分中の反応性官能基
の含有量が0.1〜50重量%である請求項1または2
に記載の易滑性医療用具。 - 【請求項4】 請求項1記載の共重合体組成物における
ω−カルボキシ(メタ)アクリレートの含有量が少なく
とも50重量%である請求項1〜3のいずれかに記載の
易滑性医療用具。 - 【請求項5】 請求項1記載の共重合体組成物における
エポキシ基含有ビニルモノマーの含有量が0.1〜50
重量%である請求項1〜4のいずれかに記載の易滑性医
療用具。 - 【請求項6】 請求項1記載の共重合体組成物における
(メタ)アクリル酸および/または(メタ)アクリル酸
誘導体の含有量が0.1〜50重量%である請求項1〜
5のいずれかに記載の易滑性医療用具。 - 【請求項7】 A成分を塗布した基材表面にB成分を塗
布した後、熱処理およびアルカリ処理を施すことを特徴
とする請求項1〜6のいずれかに記載の易滑性医療用具
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010195A JPH10201840A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 易滑性医療用具およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9010195A JPH10201840A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 易滑性医療用具およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10201840A true JPH10201840A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11743516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9010195A Pending JPH10201840A (ja) | 1997-01-23 | 1997-01-23 | 易滑性医療用具およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10201840A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003070902A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-11 | Toyobo Co Ltd | 医療用チューブ |
| JP2003529419A (ja) * | 2000-04-03 | 2003-10-07 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド | シリコーン医療デバイスの表面処理 |
| WO2013024800A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 低含水性軟質デバイスおよびその製造方法 |
| WO2013024857A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 医療デバイスおよびその製造方法 |
| WO2013024856A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 医療デバイスおよびその製造方法 |
| EP3755753B1 (de) * | 2018-02-21 | 2022-07-27 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von mit klebstoff beschichteten artikeln |
-
1997
- 1997-01-23 JP JP9010195A patent/JPH10201840A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2003529419A (ja) * | 2000-04-03 | 2003-10-07 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド | シリコーン医療デバイスの表面処理 |
| JP4991075B2 (ja) * | 2000-04-03 | 2012-08-01 | ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド | シリコーン医療デバイスの表面処理 |
| JP2003070902A (ja) * | 2001-09-04 | 2003-03-11 | Toyobo Co Ltd | 医療用チューブ |
| WO2013024800A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 低含水性軟質デバイスおよびその製造方法 |
| WO2013024857A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 医療デバイスおよびその製造方法 |
| WO2013024856A1 (ja) * | 2011-08-17 | 2013-02-21 | 東レ株式会社 | 医療デバイスおよびその製造方法 |
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