JPH10111401A - 反射防止処理物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐擦傷性や反射防止効果が従来技術と同等で
ありながら、安定して、しかも安価に生産できる反射防
止処理物品、または耐擦傷性を保ちながら、従来技術の
反射防止膜を上回る反射防止効果をもつ重合体により反
射防止処理した物品を提供する。 【解決手段】 アクリル系樹脂基材と、その表面に被覆
された含フッ素ポリマー被膜からなる反射防止処理物品
であって、該被膜の厚みが０.０３〜０.５μｍであり、
含フッ素ポリマーは、１.３０〜１.４０の屈折率を有
し、かつ少なくともアクリル系樹脂と相容性を有するブ
ロックと含フッ素エラストマーからなるブロックとを含
んでなる反射防止処理物品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止処理物品
に関し、更に詳しくは、含フッ素ポリマー被膜を表面上
に有する反射防止処理物品に関する。

【０００２】近年、液晶ＴＶ、ＰＤＡ（パーソナルデジ
タルアシスタント）などに代表される小型情報端末や液
晶画面を持つビデオカセットレコーダーの普及により、
ディスプレイ機器を屋外で使用する機会が多くなってい
る。そのような場合、主にディスプレイの表面で外光が
反射し、ディスプレイの視認性を著しく悪くする場合が
ある。屋内で使用する際でも、蛍光灯や機器の使用者自
身がディスプレイ表面に写り込むことにより、画像のコ
ントラストが低下する。そこで、画質を改善するため
に、ディスプレイ表面に反射防止処理を行うことが望ま
しい。

【０００３】太陽電池、太陽熱温水器などの太陽光を利
用する装置の場合、保護板により、ほぼ太陽光の１０％
が反射され、装置内部に届かない。そこで、保護板に反
射防止処理を行えば、反射によるエネルギー損失が減少
し、簡単に装置のエネルギー変換効率を上昇させること
ができる。

【０００４】ショーケースやショーウインドーにおいて
は、ある程度反射がある方が全体としては美しく見える
かもしれないが、商品などをよりはっきり見せるという
本来の目的のためには、ガラス表面での外光の反射を減
らす必要がある。

【０００５】据え置き型のディスプレイの分野では、プ
ロジェクションＴＶやプラズマディスプレイの普及によ
り、今後、さらに大画面化がすすむことが予想される。
その際当然視野角は広くなり、画面の端では視線と画面
のなす角が小さくなるので、外光の反射の影響を受けや
すくなる。そこで、画面の隅々まで美しい画像を提供す
るためには、ディスプレイ表面に反射防止処理をするこ
とが望ましい。

【０００６】反射防止技術は大きく分類すると、ノング
レア処理とアンチリフレクション（ＡＲ）処理に分けら
れる。ノングレア処理は、材料費および加工費とも非常
に安価であり、一定の効果が得られるので広く普及して
いる。しかし、単に反射像を散乱によりぼやけさせてい
るだけなので、処理膜を通してみた画像もある程度ぼや
けることがさけられない。それ故、ノングレア処理は、
ハイビジョンやデジタル映像機器などの高精細を要求さ
れるディスプレイには不適当である。また、ノングレア
処理は、反射光だけでなく、透過光も散乱させるため、
光の透過率の改善には逆効果である。

【０００７】基材の屈折率から段階的に屈折率を低下さ
せた被膜を形成して、反射率の低減をはかる方法が、特
開平２−２４５７０２号公報、特開平７−１６８００６
号公報などに開示されている。これら特許出願に開示さ
れた方法によると、反射率を約１／４に低減する効果は
あるものの、その一部はノングレア効果によるとされて
おり、上に述べたノングレア処理と同様の弊害が生じ
る。

【０００８】従って、反射防止に関してはＡＲ処理が好
ましいとされているのであるが、最近まで、耐擦傷性や
反射防止性能の面で実用に耐える膜としては、蒸着多層
膜しかなかった。蒸着多層膜には、装置が大がかりとな
り、生産性が悪く、処理費用が高価であるとともに、処
理できる物品のサイズが限定されると言う欠点があっ
た。

【０００９】上記の欠点を改善すべく、低屈折率の樹脂
薄膜を形成することで連続した基材に順次反射防止処理
を行い、生産性を大幅に向上する方法が提案されてい
る。

【００１０】一般に、樹脂でＡＲ処理を行う場合、後に
述べるように、ＡＲ膜の厚みは好ましくは約０.１μｍ
であり、低屈折率であるほど反射防止効果は高い。それ
故、ＡＲ処理用樹脂としてフッ素樹脂が多く使われてい
る（たとえば特開平６−１３６０６４号公報、特開平７
−１２６５５２号公報、特開平２−１９８０１号公報、
特開平７−１６８００３号公報、特開平７−１６８００
５号公報など参照）。

【００１１】屈折率と同様に重要な性質として膜の耐擦
傷性がある。一般に樹脂を塗布しただけでは、耐擦傷性
は不十分で、耐擦傷性を改良する試みが行われている。
反射防止膜を樹脂で形成する方法の一つに、特開平６−
１３６０６４号公報や特開平７−１２６５５２号公報に
開示されているように、アクリルモノマーを含む溶液を
硬化させる方法がある。しかし、含フッ素アクリルポリ
マーの屈折率は一般に１.３６以上である。これらの値
よりも屈折率が低い含フッ素アクリルポリマーの例はあ
るが、多くの場合、ポリマー中に未反応モノマーが多く
含まれた状態での屈折率と考えられる。架橋により硬度
を上げたり膜の密着性を改良するためにフッ素を含まな
い反応性基をポリマー中に増加させると、屈折率はさら
に上昇し、反射防止効果は低下する。しかも、上記の方
法には、生産プロセスの上で２つの問題がある。一つの
問題は、光硬化の工程が含まれることである。反射防止
膜の厚みは一般に約０.１μmなので、表面積が膜厚に対
して非常に大きく、空気中酸素などの重合禁止剤と接触
しやすく、硬化反応が安定しない。安定させるには重合
開始剤を多く添加する必要があるが、重合開始剤は屈折
率の上昇をもたらし、反射防止効果の低下をもたらす。
もう一つの問題は、反応速度のばらつきにより、完全硬
化までの時間がばらつき、その結果蒸発するモノマーの
トータル量がばらついて、反射防止膜の厚さが安定しに
くいことである。また、硬化の工程があるために、塗り
直しができないなどの欠点もある。

【００１２】例えば特開平２−１９８０１号公報に記載
にされているように、含フッ素脂環式ポリマーを用いた
反射防止膜も知られている。このポリマーの屈折率は
１.３４と比較的低く、しかも特開平７−１６８００５
号公報の様にアンダーコートを自己修復性とすれば、硬
化による耐擦傷性を向上するためのプロセスが必要ない
ので、非常に生産性に優れているといえる。しかし、パ
ーフルオロ脂環式ポリマーは、パーフルオロ（２-ブチ
ルテトラヒドロフラン）や、パーフルオロベンゼン等の
ような非常に高価な溶媒にしか溶けない。そのために処
理コストは非常に高いものとなる。また、先に示したフ
ッ素系溶剤は、蒸発速度が大きすぎるという欠点も有す
るため、製膜法は特開平７−１５１９０４号公報に示さ
れるようなダイコート法と呼ばれる塗装法に事実上限定
される。

【００１３】また、含フッ素脂環式ポリマーは屈折率が
１．３４以上であり、テフロンＡＦ（登録商標）や、パ
ーフルオロポリエーテル、パーフルオロエラストマーな
どの屈折率（約１．３０）よりも高い。そのため、含フ
ッ素脂環式ポリマーで反射防止処理した物品はテフロン
ＡＦ（登録商標）や、パーフルオロポリエーテル、パー
フルオロエラストマーなどで反射防止処理された物品よ
りも反射防止効果は低い。テフロンＡＦ（登録商標）
や、パーフルオロエラストマーに関しては、反射防止効
果は高いものの、耐擦傷性が実用上問題のないレベルに
向上された例がない。 パーフルオロポリエーテルに関
しては、硬化により、耐擦傷性のある膜を形成する試み
はあるが、（たとえば特公平３−２３４９３）、硬化部
位（アルコキシシラン基など）がポリマー全体としての
フッ素含率を下げる為、パーフルオロポリエーテル本来
の屈折率（約１．３０）を大幅に上昇させ、１．４０以
上となり、反射防止効果は含フッ素脂環式ポリマーより
も悪化する。

【００１４】硬度が高く、屈折率が低い膜とするため
に、低屈折率の無機化合物を硬化性樹脂マトリクスに分
散させる方法が特開平３−６２６５号公報に示されてい
る。この方法では、硬化性樹脂マトリクスに硬度の高い
ものを選択すれば、反射防止膜の耐擦傷性は十分である
が、そのような樹脂の屈折率は１.３８以上となり、反
射防止効果は低くなる。

【００１５】フッ素系ゴムに重合性の物質を混ぜて硬化
させる方法が特開平８−１００１３６号公報に開示され
ているが、重合性の物質が屈折率を大幅に上昇させ、ゴ
ム全体の屈折率は１.４１以上となり、同じ基材で比較
すると反射防止効果は他の技術よりも低い。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】従来技術の反射防止膜
には以上のような種々の問題がある。そこで、本発明の
目的は、耐擦傷性や反射防止効果が従来技術と同等であ
りながら、膜厚が安定しやすく、しかも安価に生産でき
る反射防止処理物品、または耐擦傷性を保ちながら、従
来技術の反射防止膜を上回る反射防止効果をもつ重合体
により反射防止処理した物品を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、アクリル系樹脂基材と、その表面に被覆
された含フッ素ポリマー被膜からなる反射防止処理物品
であって、該被膜の厚みが０.０３〜０.５μｍであり、
含フッ素ポリマーは、１.３０〜１.４０の屈折率を有
し、かつ少なくともアクリル系樹脂と相容性を有するブ
ロックと含フッ素エラストマーからなるブロックとを含
んでなる反射防止処理物品を提供する。

【００１８】干渉による反射防止膜では、特開平４−７
４５６８号公報に示されるように、最適な膜厚は、反射
を防止したい光の波長および膜を形成する材料の屈折率
によって異なり、膜厚ｄは、波長λおよび膜材料の屈折
率ｎにより、下式で表される:

【数１】ｄ＝（λ／４）・（１／ｎ）・ｍ （ｍは正の奇数である。） ｍが３以上になると、膜厚は大きくてもよいが、反射防
止効果の波長依存性が大きくなり好ましくない。ｎは例
えば本発明の後記ポリマー２の１．３６とし、λを可視
領域の中心波長である５５０ｎｍとすると、最適な膜厚
は０．１０μｍとなり、非常に薄い膜である。特開平３
−２８２０６号公報や特開平４−１８９８７９号公報な
どからビニリデン系重合体塗料は数多く公知となってい
るが、いずれの場合も数μｍ以上（多くの場合１０μｍ
以上）の厚みに塗ることを前提としている。よって、単
にビニリデン系重合体を塗料として塗ったものと、本件
発明における物品とは塗膜の厚さにおいて明確に異なる
ものである。

【００１９】また、可視−紫外領域および近赤外領域の
光（波長２００から１７００ｎｍ）の光を効率的に反射
防止するためには、同様に膜厚は０．０３μｍから０．
５μｍが望ましく、可視光（波長４００から７００ｎ
ｍ）に限定するなら０．０７μｍから０．１４μｍが望
ましい。

【００２０】最適な屈折率は、特開平７−７４５６８号
公報より、

【数２】ｎ＝(ｎ_s)^0.5 (n_s：基材の屈折率）で近似的に示される。そのため、
最適なｎは基材の屈折率に依存する。基材として一般に
使われている樹脂は、例えばアクリル系樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネートなどであり、そ
の屈折率ｎ_sは１．４８〜１．６５程度であり、上記式
よりｎは１．２６以下であることが好ましいが、公知の
重合体でこの条件を満たすものは無いため、反射防止効
果を高めるためには最外層を形成する膜の屈折率はでき
るだけ低くするほうがよい。

【００２１】本発明で使用される含フッ素ポリマーは、
エラストマーのブロックを持ち、かつアクリルと相容す
るブロックを持つ。そのようなポリマーは一般には屈折
率が１．４０より大きく、反射防止効果が充分でなく、
屈折率は１．４０以下が好ましい。また、本発明で使用
されるポリマーの屈折率は従来技術の応用では１．３０
未満にすることはできない。よって、実現可能でしかも
反射防止効果が得られる屈折率の範囲は１．３０以上
１．４０以下である。

【００２２】数マイクロｍ以上の厚みのゴムの膜は、そ
の柔らかさのために傷つきやすい。ところが、サブミク
ロン程度の厚みの薄膜となった場合、基材と完全に密着
しているならば、傷が付いたとしても非常に微少であ
り、目視によっては確認できない。また、ゴム自体の弾
性が膜表面に柔軟性をもたらし、一旦膜表面に傷がつい
ても傷口をふさぐ効果があるため、傷はさらに目立たな
くなり、膜表面の審美性は維持される。しかし、基材自
体にまで損傷が及ぶような力が加わった場合、物品が傷
つけられることは避けられない。そこで、耐擦傷性向上
のためには、膜の耐擦傷性よりもむしろ基材の耐擦傷性
を上げる方がよい。

【００２３】以上述べたことは、先述のように反射防止
膜層と基材との密着性が十分に高いという前提に基づ
く。密着性が弱ければ、力を受けたとき膜自体が基材か
ら剥離し、視覚上傷が付いたのと同様な状態となる。単
に高分子の薄膜を形成しただけでは、多くの場合基材と
の密着性は不十分で、綿布などで圧力をかけてふき取る
ことにより、容易に剥離する。そのため薄膜としては、
基材との間で化学結合をつくるもの、物理的に基材に結
合するもの、基材の材料と相容性を有するものなどを用
いる必要がある。膜の形成後の処理が容易で確実なこと
から、基材との相容性により密着することが望ましい。

【００２４】相容性を示す膜と基材と組み合わせとして
次のようなものがある。 同系統の樹脂の組み合わせ：例えば、基材がアクリル系
樹脂の場合、膜はアクリル系重合体；基材がポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂の場合、膜はポリエチレンテレ
フタレート系の重合体である。 全く異なる構造をもつ樹脂の組み合わせ：この組み合わ
せの例としては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系
重合体とアクリル系重合体、ＶｄＦ系重合体とビニルエ
ステル系重合体などがある。

【００２５】本発明は、以上の考察に基づいてなされた
ものである。すなわち、アクリル系樹脂を基材する場
合、その表面に反射防止膜として被覆された含フッ素ポ
リマーが、１.３０〜１.４０の屈折率を有し、かつ少な
くともアクリル系樹脂と相容性を有するブロックと含フ
ッ素エラストマーからなるブロックとを含んでなる場
合、従来技術の反射防止処理物品が有する欠点を解消で
きることを見いだし、本発明は完成されたのである。

【００２６】本発明において基材として使用されるアク
リル系樹脂は、従来公知の多種多様なアクリル系樹脂か
ら適宜選択できる。この場合、先に述べたように、反射
防止膜として使用する含フッ素エラストマーに含まれる
アクリル系樹脂と相容性を有するブロックとの相容性の
観点から選択すべきである。以下に、アクリル系樹脂の
好ましい例を示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００２７】 （１）ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ² （Ｉ） ［式中、Ｒ¹は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又は
炭素数１以上の有機基、Ｒ²は、水素原子、炭素数１以
上の含む有機基又は金属原子を表す。］で示される(メ
タ)アクリル酸又はそのエステルの単独重合体、若しく
はそれと他の単量体との共重合体。炭素数１以上の有機
基を具体例は、−ＣＨ₃、−(ＣＨ₂)_nＣＨ₃（ここで、ｎ
は１〜２１の整数）などのアルキル基；−ＣＨ₂Ｃ
₆Ｈ₅、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₅などの芳香族
基；−(ＣＨ₂)_nＯＨ（ここで、ｎは１〜２１の整数）；
アルコキシシランを含む基；−ＣＨ₂(ＣＦ₂)_nＣＦ₃、-
ＣＨ₂(ＣＦ₂)_nＨなどのフッ素含有基；グリシジル基な
どのエポシキ基含有基；−(ＣＨ₂)_nＣＯＯＨなどのカル
ボシキル基を含む基、などである。

【００２８】上記(メタ)アクリル酸又はそのエステル
（Ｉ）の具体例は、以下の通りである：(メタ)アクリル
酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、n−プロピル(メタ)アクリレート、iso−プロピル
(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i
so−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アク
リレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘ
キシル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)
アクリレート、メチルトリグリコール(メタ)アクリレー
ト、メチルプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
メチルジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メ
チルトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(数平
均分子量１５０〜１０００)、ステアリル(メタ)アクリ
レート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、エトキ
シエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)ア
クリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、

【００２９】Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリ
レート、グリシジル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)
アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−メ
トキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキ
シエトキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジ
シクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリロイルホスフェート、テトラヒドロ
フルフリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエニ
ル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエンエトキシ
(メタ)アクリレート、p−ベンジルフェノキシエチル(メ
タ)アクリレート、１,６−ヘキサンジオールモノ(メタ)
アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アク
リレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、トリメ
チロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリ
スリトールモノ(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フエニルオキシプロピル(メタ)アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピル(メタ)アクリ
レート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、ポリエチレングリコール(４００)モノ(メタ)アクリ
レート、 メチルポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート(数平均分子量１５０〜１０００)、

【００３０】

【化１】

【００３１】 （２）ＣＨＣＯＯＲ¹＝ＣＨＣＯＯＲ² （II） ［式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同意義である。］で示さ
れるマレイン酸又はフマル酸若しくはその誘導体の単独
重合体、若しくはそれと他の単量体との共重合体。

【００３２】（３）シトラコン酸、メサコン酸、イタコ
ン酸などの不飽和多塩基酸及びそれらのエステルの単独
重合体及び共重合体。

【００３３】マレイン酸又はフマル酸若しくはその誘導
体の具体例は、以下の通りである:フマル酸、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジ−n−ブチル、フマル酸ジ−iso−
ブチル、フマル酸ジ−t−ブチル、フマル酸ジプロピ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジヘキ
シル、フマル酸エチルブチル、マレイン酸ジブチル、マ
レイン酸ジオレイル、フマル酸n−ブチルt−ブチル、フ
マル酸エチルiso−ブチル。

【００３４】また、重合性二重結合を分子内に２つ以上
持つ化合物の共重合体を使用してもよい。そのような化
合物の代表例は、式： ＣＨ₂＝ＣＲ¹ＣＯＯＲ³ＯＣＯＲ'＝ＣＨ₂ （III） ［式中、Ｒ¹およびＲ'は、同一又は異なって、水素原
子、塩素原子、フッ素原子又は炭素数１以上の有機基、
Ｒ³は、炭素数１以上の有機基を表す。］で示される化
合物である。

【００３５】化合物（III）の具体例は、以下の通りで
ある：エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレン
グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ(メタ)アクリレート(数平均分子量１５０〜１０
００)、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプ
ロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ(メタ)アクリレート(数平均分子量２
００〜１００)、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アク
リレート、１,３−ブタンジオールジ(メタ)アクリレー
ト、１,４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１,
６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)
アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペン
タエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリト
ールモノヒドロキシペンタ(メタ)アクリレート；

【００３６】ネオマーＮＡ−３０５、ネオマーＢＡ−６
０１、ネオマーＴＡ−５０５、ネオマーＴＡ−４０１、
ネオマーＰＨＡ４０５Ｘ、ネオマーＴＡ７０５Ｘ、ネオ
マーＥＡ４００Ｘ、ネオマーＥＥ４０１Ｘ、ネオマーＥ
Ｐ４０５Ｘ、ネオマーＨＢ６０１Ｘ、ネオマーＨＢ６０
５Ｘ(以上、三洋化成工業(株)製)、カヤラド（ＫＡＹＡ
ＲＡＤ）ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ
−３２０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、Ｄ
ＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０(以
上、日本化薬(株)製)。

【００３７】上に例示した単量体化合物が塩素を含んで
いる場合や水素原子を臭素原子で置換した場合、得られ
る重合体の屈折率が上昇し、反射防止膜の性能が向上す
るので好ましい。重合体に芳香族基を含む側鎖を増加さ
せることでも同様の効果が得られる。

【００３８】上記単量体から得られるアクリル系樹脂の
柔軟性、耐薬品性、耐候性、機能性、審美性、耐衝撃
性、及び／又は耐熱性を改良したり、屈折率を調整した
り、含フッ素ポリマーとの密着性を高めたり、コストを
下げるために、上記の単量体と共重合可能な他の単量体
を共重合させてもよい。他の単量体の例は、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ビニルエステル（例え
ば、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）、ビ
ニルエーテル（例えば、ビニルブチルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテルなど）、スチレン類（例え
ば、スチレン、α−メチルスチレンなど）、ハロゲン化
ビニル（例えば、フッ化ビニル、塩化ビニルなど）、ハ
ロゲン化ビニリデン（例えば、フッ化ビニリデン、塩化
ビニリデンなど）、ビニルアルキルケトン（例えば、ビ
ニルメチルケトンなど）、ブタジエン類（例えば、１,
３−ブタジエンなど）、エチレン、イソプレン、含ハロ
ゲンオレフィン（例えば、テトラフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレン、クロロプレン、クロロトリフ
ルオロエチレン）、酢酸アリル、酢酸ビニルカルバゾー
ルなどである。

【００３９】アクリル以外の単量体を共重合させると、
アクリル系樹脂とＶｄＦ共重合体との相容性が低下する
ことがあるので、他の単量体の量は、共重合体全量に対
して１０モル％までにするのがよい。また、このような
他の単量体の単独重合体や共重合体を、アクリル系樹脂
にブレンドすることもできる。この場合、上記と同様の
理由で、他の単量体の単独重合体又は共重合体の割合
は、全樹脂重量の３０重量％までにするのがよい。

【００４０】本発明の反射防止処理物品の本体は、全体
が上記のアクリル系樹脂で構成されていてもよいが、異
なる素材でできた物品上に上記のアクリル系樹脂を積層
又は被覆したものを本体として用いてもよい。当然、ア
クリル系樹脂のシートもしくはフィルムに反射防止した
後、そのシートやフィルムを積層してもよい。被覆する
方法としては、アクリル系樹脂の溶液を異なる素材でで
きた物品表面に塗布する方法や、アクリル系樹脂を形成
する単量体を含む液を該物品表面に塗布し、紫外線や電
子線などの活性化エネルギー線で単量体を重合硬化させ
る方法などがある。塗布後、イソシアネート、シラン、
エポキシなどを用いた化学結合による架橋や、イオン架
橋などの、公知の方法により、被覆された樹脂層の強度
や耐衝撃性を高めてもよい。架橋反応を促進するために
紫外線や電子線などの活性化エネルギー線；熱；赤外
線；湿気；酸、アルカリなどの架橋促進剤など用いても
よい。

【００４１】上に示したようにアクリル系樹脂を被覆し
た上に、含フッ素ポリマー層を形成することも可能であ
る。含フッ素ポリマーの塗装時にアクリル系樹脂被覆の
とけ出す量は小さく、アクリル系樹脂被覆が十分に厚い
場合、無視できる程度であるが、薄膜（０．１ミクロン
程度）状のアクリル系樹脂被覆の場合、少ない溶け出し
量であっても減少率にすると大きく、容易に半減した
り、全てが溶け出してしまう可能性がある。そこで、溶
け出しを防止する目的で、アクリル系樹脂被覆が２ミク
ロン以下の場合には架橋しておくことが好ましい。架橋
する方法は上記において例示したとおりである。ただ
し、架橋密度が高すぎる場合には、分子運動が押さえら
れ、含フッ素ポリマーとの相互作用が少なくなり、含フ
ッ素ポリマーとの密着性が損なわれることがある。その
際には架橋密度を低下させる必要がある。以下にその方
法を例示する。 １．架橋するための官能基の数が少ないポリマーを使
う。 ２．架橋に関わる化合物（一般に架橋剤と呼ばれる）の
量を減らす。 ３．架橋しないアクリルと架橋するポリマーの混合物を
使う。 ４．架橋しないアクリルと含フッ素ポリマーの溶液に溶
けないポリマーの混合物を使う。 以上の方法を単独で、または複数を組み合わせて使うこ
とにより、含フッ素ポリマーと密着性があり、しかも含
フッ素ポリマーの溶液中にとけ出さないアクリル系樹脂
被覆を形成することができる。なお、３．および４．に
おいて、架橋するポリマーや含フッ素高分子の溶液に溶
けないポリマーは、樹脂組成にして３０重量％以下な
ら、アクリル系のポリマーである必要はない。最も密着
性の改善に効果が高いのは、３．の方法において、架橋
するポリマーとして架橋性アクリルを用いた場合であ
る。

【００４２】上記他の素材は、アクリル系樹脂が十分に
密着するものであれば特に限定されない。例えば、ガラ
ス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；塩化
ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチ
ルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノ
ール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ
イミド樹脂などの合成樹脂；鉄、アルミ、銅などの金
属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画、などを挙げること
ができる。また、物品の特定部分以外の部分に反射防止
処理をおこない、その特定部分の形状を反射光によって
浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上する
こともできる。

【００４３】本発明は、以下のような形態の物品に適用
した場合に効果的である。 ・プリズム、シート、偏光板、光学フィルター、背面投
写型ディスプレイのスクリーン、光ファイバーや光カプ
ラー等の光学部品 ・ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、
広告用カバー、フォトスタンド用のカバー等に代表され
る透明な保護版。 ・ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、
背面投写型ディスプレイ等の保護板 ・光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオ
ンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、
ホログラム記録等に代表される光記録媒体 ・ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保
護カバーの内側

【００４４】他の素材とアクリル系樹脂との接着性が低
い場合、両者の間に接着層を設けて、両者間の接着性を
増すことができる。接着層の積層数は特に限定されない
が、コストの面から一層が望ましい。ガラスなど、表面
に水酸基を多く有する素材については、フェニルシラ
ン、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランな
どのシランカップリング剤を接着層成分として用いるこ
とができる。また、エポキシ、ウレタン、アクリルウレ
タンを用いた架橋など、一般的な塗料のプライマーや接
着剤に適用されるのと同様な技術が、本発明にも適用可
能である。

【００４５】含フッ素ポリマー 含フッ素ポリマーは、上記の屈折率を有するものの中か
ら、基材であるアクリル系樹脂と相容性を持ち、かつ強
く密着するという観点から選択される。そのため、分子
内に以下に例示するような重合ブロックをもつ必要があ
る。例えば、ＶｄＦの単独重合ブロック及び共重合ブロ
ックが好ましい。フッ化ビニリデンは、多種の他の単量
体と共重合可能であるので、他の単量体の種類や組み合
わせ、及びその量を調整することにより、多様な性質の
共重合体が得られる。従って、本発明の反射防止物品に
使用する場合、基材であるアクリル系樹脂の種類に応じ
て、適当な性質を有するＶｄＦ共重合体を容易に設計す
ることができる。

【００４６】以下、ＶｄＦ共重合ブロックの好ましい例
を示すが、これらに限定されるものではない。以下にお
いて、ＴＦＥはテトラフルオロエチレンを、ＨＦＰはヘ
キサフルオロプロピレンを、３ＦＣlはトリフロロクロ
ロエチレンを、ＨＦＡはヘキサフルオロアセトンを意味
する。ＶｄＦ７０−９０モル％／ＴＦＥ１０−３０モル
％共重合体、ＶｄＦ６０−９０モル％／ＨＦＰ１０−４
０モル％共重合体、ＶｄＦ６０−７０モル％／ＴＦＥ１
０−２５モル％／ＨＦＰ５−３０モル％共重合体、Ｖｄ
Ｆ４０−６０モル％／ＴＦＥ１０−４０モル％／ＨＦＰ
１５−４５モル％共重合体、ＶｄＦ３５−５５モル％／
ＴＦＥ３５−５５モル％／ＨＦＰ５−１５モル％共重合
体、ＶｄＦ６０−９０モル％／ＴＦＥ５−２０モル％／
３ＦＣｌ３−２０モル％共重合体、ＶｄＦ３０−９５モ
ル％／ＴＦＥ１−３０モル％／ＨＦＡ５−７０モル％共
重合体。

【００４７】一般にエラストマーブロックの方がアクリ
ル系樹脂に対する密着性は高いので、特に好ましい共重
合体ブロックは、次のものである：ＶｄＦ６０−９０モ
ル％／ＨＦＰ１０−４０モル％共重合体、ＶｄＦ４０−
６０モル％／ＴＦＥ１０−４０モル％／ＨＦＰ１５−４
５モル％共重合体、ＶｄＦ３５−５５モル％／ＴＦＥ３
５−５５モル％／ＨＦＰ５−１５モル％共重合体、Ｖｄ
Ｆ３０−９５モル％／ＴＦＥ１−３０モル％／ＨＦＡ５
−７０モル％共重合体。

【００４８】ＶｄＦ共重合ブロックにおいて、ＶｄＦユ
ニットのモル分率を高く保ちながらフッ素含量を多くす
ると、密着性を維持しながら含フッ素ポリマーの屈折率
を下げることができる。そのためには、共重合モノマー
としてフッ素含量がより高いものを使うことが好まし
い。具体的には、共重合モノマーとしては、ＴＦＥより
もＨＦＰやパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶ
Ｅ）が好ましく、パーフルオロプロピルビニルエーテル
（ＰＰＶＥ）が特に好ましい。さらに好ましくは ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−(ＣＦ₂−ＣＦ(ＣＦ₃)−Ｏ−)_n−Ｃ₃
Ｆ₇ （ｎ：１〜４の整数）である。

【００４９】ＶｄＦとパーフルオロビニルエーテル類の
共重合体は、加熱により発泡することが知られている。
このとき発生する泡のサイズを１０ｎｍ程度とすること
により、透明性を維持しながらさらに屈折率を下げるこ
とが可能である。わずかな白濁が許容されるのであれ
ば、泡のサイズは１００ｎｍ以下でよい。また、ＶｄＦ
組成が５０モル％より大きい場合、ほぼ密着性に変化は
ないが、それ以下の時、密着性はＶｄＦのモル分率とと
もに低下することがある。密着性をもたらすブロックに
関しては、５０モル％以上のＶｄＦ組成とすることが好
ましい。

【００５０】ＶｄＦ単独重合体又は上に示した組成を有
する共重合体に、更に公知の単量体を５モル％程度まで
共重合しても、本発明の効果は失われない。

【００５１】また、上記の耐擦傷性に関する説明の項で
述べたように、膜全体に弾性を持つ必要があるため、分
子中にエラストマーからなるブロックがなければならな
い。ここでいうエラストマーとは室温において弾性率が
Ｅ’にして１０⁸dyn／cm²以下のものを示す。単独では
液状のものも含む。この部分はＶdＦ重合体ブロックが
エラストマーなら同じ組成でも良いし、異なっていても
良い。屈折率を下げて反射防止性能を向上したり、表面
の撥水撥油性を改良したり、指紋が付着しにくくするた
めに、VdF重合体ブロックよりもフッ素含率が多いこと
が望ましい。エラストマーブロックの組成を以下に例示
すると、ＶｄＦ６０−９０モル％／ＨＦＰ１０−４０モ
ル％共重合体、ＶｄＦ６０−７０モル％／ＴＦＥ１０−
２５モル％／ＨＦＰ５−３０モル％共重合体、ＶｄＦ４
０−６０モル％／ＴＦＥ１０−４０モル％／ＨＦＰ１５
−４５モル％共重合体、ＶｄＦ３０−９５モル％／ＨＦ
Ａ５−７０モル％共重合体、ＴＦＥ５０−７０モル％／
ＰＭＶＥ３０−５０モル％共重合体、ＴＦＥ６０−８０
モル％／ＰＰＶＥ２０−４０モル％共重合体、ＴＦＥ３
０−７０モル％／プロピレン３０−７０モル％共重合
体、(OCF2CF2CF2)a(OCF2)bの繰り返し単位を持つもの、
(OCF2CF(CF3))a(OCF2)bの繰り返し単位を持つもの。屈
折率が低いこと、撥水撥油効果が大きいことから、特に
好ましくはＴＦＥ５０−７０モル％／ＰＭＶＥ３０−５
０モル％共重合体、ＴＦＥ６０−８０モル％／ＰＭＶＥ
２０−４０モル％共重合体、(OCF2CF2CF2)a(OCF2)bの繰
り返し単位を持つもの、(OCF2CF(CF3))a(OCF2)bの繰り
返し単位を持つものである。上に示した組成に公知のモ
ノマーを５モル％程度共重合しても、通常の場合本発明
の効果は失われない。

【００５２】含フッ素ポリマー中のフッ素含量を増す
と、屈折率は減少し、撥水撥油効果が増し、指紋付着も
起こりにくくなるが、ＶｄＦ単位の部分のアクリルとの
相容性が阻害され、密着性が悪化する。そのため、密着
のためのブロックとフッ素含量が多いブロックとを明確
に区別することにより、密着性を確保しながら屈折率を
下げ、反射防止性能を向上させることができる。各ブロ
ックの長さは分子量にして５０００以上が好ましく、分
子全体の重量平均分子量は３万以上となっていることが
好ましい。

【００５３】含フッ素ブロックポリマーの重合法は、例
えばヨウ素移動重合法として特公昭５８−４７２８号公
報から知られている。この他にもブロックとして導入す
る方法としては、ラジカル発生源を持つモノマーを共重
合しておき、そのラジカル発生源を熱分解してラジカル
を発生させ、そのラジカルから側鎖を成長させる方法
や、分子末端にある連鎖移動剤の断片を反応させる方
法、マクロモノマー法等がある。

【００５４】ブロック重合法は一般に、まず一つのブロ
ックを形成し、その後他のブロックを追加するという手
順で行う。どちらのブロックを先に形成するかは、ブロ
ック重合性の高さや、後処理の容易さ、溶媒溶解性など
の観点から選択するとよい。ブロックの形式は，種々存
在し、ＡＢブロック、ＡＢＡブロック、ＢＡＢブロッ
ク、ブランチ、ＡＢＡＢブロック、ＡＢＡＢＡブロッ
ク、ＢＡＢＡＢブロックなどが例示できる。

【００５５】ブロックポリマーでなく、単なるブレンド
にした場合、溶解性の面で問題が多い。例えばパーフル
オロゴムとビニリデンフルオライド系ゴムでは、共通溶
媒はなく、均一な溶液は形成されず、溶液からの薄膜形
成は不可能である。ただし、均一な溶液となる組み合わ
せであれば、２種又はそれ以上の溶剤溶解性の類似した
含フッ素ポリマーのブレンド物であってもよい。

【００５６】屈折率を下げるために、含フッ素ポリマー
は、樹脂組成を持つブロックを含んでいてもよい。例え
ば、ＴＦＥ−ＨＦＰ樹脂、ＴＦＥ−ＰＰＶＥ（テトラフ
ルオロエチレン・パーフルオロプロピルビニルエーテル
共重合体）樹脂、ＴＦＥ−ＰＭＶＥ（テトラフルオロエ
チレン・パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体）
樹脂、ＴＦＥ−３ＦＣl樹脂等のＴＦＥの共重合体、含
フッ素脂環式ポリマー、パーフルオロ−４−ジメチルオ
キソールの共重合体が挙げられる。しかし、樹脂組成を
持つブロックの割合は、弾性を失わせない割合にとどめ
るべきである。物が接触する可能性が低い部分に使われ
るのであれば、特に耐擦傷性は求められないので、含フ
ッ素エラストマーを含ませる必要はなく、樹脂だけで構
成することも考えられるが、本発明の効果は十分に得ら
れなくなる。

【００５７】ＣＲＴやプラズマディスプレイなどでは、
装置の特性として表面に静電気がたまりやすい。そこ
で、アクリル系樹脂及び／又は含フッ素ポリマー層に導
電性を付与する添加剤を混ぜることが好ましい。添加剤
としては、−ＣＯＯ-、−ＮＨ₂、−ＮＨ³⁺、−ＮＲ¹¹Ｒ
¹²Ｒ¹³（ここで、Ｒ¹¹，Ｒ¹²及びＲ¹³は、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、
−ＳＯ^3-などのイオン性基を含むポリマー、シリコン化
合物、無機電解質（例えばＮaＦ、ＣaＦ₂など）などが
例示できる。

【００５８】また、ほこりの付着を防止する目的で、ア
クリル系樹脂及び／または含フッ素ポリマー被覆に帯電
防止剤を添加することが好ましい。添加剤としては上記
の導電性を付与する添加剤に加え、金属酸化物の微粒
子、フルオロアルコキシシラン、界面活性剤（アニオン
系、カチオン系、両性系、ノニオン系など）などが例示
される。アクリル樹脂層に添加する帯電防止剤として
は、効果が永続すること、効果が湿度の影響を受けにく
いこと、帯電防止効果が高いこと、透明性、屈折率が高
いために基材の屈折率を調整できるので反射防止効果を
高めることができること、などの理由から、金属酸化物
の微粒子、具体的にはアンチモンをドープした酸化錫
（ＡＴＯ）、インジウムを含む酸化錫（ＩＴＯ）が好ま
しい。透明性の面ではＡＴＯが好ましく、帯電防止効果
もしくは導電性の面ではＩＴＯが好ましい。また、帯電
防止効果が必要ない場合でも、容易に屈折率を調節でき
るため、これらの添加剤を用いて反射防止効果を高める
こともできる。これらの無機フィラーを用いる場合、上
記機能を発現するためにはフィラー含量が固形分比で数
１０％となるため、非常にもろい膜となりやすい。しか
し、この膜の上に柔軟な含フッ素ポリマー被覆を形成す
ることにより、一体となって強度のある膜となる。この
状態では、つめなどによる傷は容易には付かなくなる。

【００５９】また、ＡＴＯ、ＩＴＯが光を散乱・吸収し
やすいので、光の透過を妨げないためには、アクリル樹
脂層の厚みは、サブミクロン程度であることが好まし
い。反射防止効果の波長依存性を小さくし、全波長にわ
たって反射防止効果を高めるためには、含フッ素ポリマ
ーの屈折率にもよるが、０．０５−０．３μｍが好まし
い。最適な屈折率も、同様に含フッ素ポリマーの屈折率
に依存するが、１．５５−１．９５が好ましい。

【００６０】含フッ素ポリマー被覆に帯電防止性を与え
るのであれば、屈折率が上がりにくく、反射防止効果に
悪影響が少ないという面から、アルコキシシラン系の帯
電防止剤が好ましい。フルオロアルコキシシランは屈折
率が上がる効果がさらに少なく、それに加え表面特性が
改良される効果も期待できるので、さらに好ましい。

【００６１】含フッ素ポリマーの層の表面を架橋して改
質することにより、防汚性を高めることも可能である。
ただし、架橋は膜の密着性を悪化させ、傷が修復され難
くなるため、その改質はごく表面に限定すべきである。
架橋する方法に関しては、ＶdＦ系ゴムに一般に適用さ
れている方法が応用可能である。例えばアミン加硫、パ
ーオキサイド加硫、ポリオール加硫が例示できる。ま
た、上に示したような膜の一部を改質するという方法と
は全く異なった方法として、特開平８−１４２２８０号
公報に示されるように反射防止能に悪影響を及ぼさない
膜厚で界面活性剤の層を形成する方法がある。本発明に
適用した場合、ほこり付着防止など、防汚性を向上する
という効果がある。ハードコート層を形成した場合も同
様の効果がある。

【００６２】ハードコート層は、アルコキシシランやポ
リシラザンの溶液を塗布後、加熱・硬化させる方法によ
り形成することができる。また、ＵＶ硬化型アクリル塗
料やメラミン架橋の硬化膜も使用可能である。

【００６３】反射防止層に防汚性を付与するために、含
フッ素オイルを添加することができる。その場合、力学
特性の劣化や、含フッ素ポリマーとの相分離による白濁
を考慮して添加量を決める必要がある。

【００６４】含フッ素ポリマーの薄膜を形成する方法と
して、含フッ素ポリマーのディスパージョンを塗り、乾
燥し、その後必要に応じて焼成して造膜する方法と、溶
液を塗布し、乾燥する方法がある。薄膜の形成が容易で
あることから、溶液塗布が好ましい。その際、膜厚を十
分にコントロールできるのであれば、公知の塗装法を採
用することができる。例えばロールコート法、グラビア
コート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコ
ート法や、特開平７−１５１９０４号公報に開示されて
いるようなダイコート法を採用することができる。この
ような方法の中から、生産性、膜厚コントロール性、歩
留まり等のバランスを考慮して、最適な塗装法を決定す
る。

【００６５】アクリル樹脂層が架橋されると、含フッ素
ポリマーとの密着性が悪くなることがあるが、塗装条件
の変更だけである程度密着性を改良することができる。
その手法の具体例を以下に示す。 １．あらかじめ溶剤で基板を膨潤させておく。 ２．含フッ素ポリマーの溶液にケトン系の溶剤を混ぜ
る、もしくは溶剤を全てケトン系とする。 ３．含フッ素ポリマー塗布後、熱処理する。 ４．含フッ素ポリマー溶液をディップコートのする際
に、基板が溶液中に滞留する時間が長くなるような条件
を選ぶ上に示した４つの手法を単独で、もしくは適宜組
み合わせて使うことにより、含フッ素ポリマー層とアク
リル層の密着性を改善することができる。

【００６６】低屈折率層がＶｄＦ系重合体のみからなる
か、もしくは分子中の過半（モル分率で）がＶｄＦ系共
重合体からなる場合、従来からＶｄＦ重合体の溶媒とし
て公知の溶媒を用いることができる。例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル系溶剤、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどの含窒素系溶剤などが使用さ
れる。沸点が低すぎず、造膜性が良好なことから、酢酸
ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、メチルイソ
ブチルケトンの単独もしくは混合溶剤が好ましい。

【００６７】アクリル樹脂層の上に含フッ素ポリマー溶
液を塗布する場合、溶剤との相溶性によってはアクリル
樹脂層が白化する場合がある。その場合には溶剤の種類
を変えるか、アクリル樹脂層の組成・架橋密度を変える
必要がある。架橋密度を上げることにより、白化する危
険性は少なくなる。

【００６８】含フッ素エラストマーブロックのフッ素含
量が高く、かつそのブロックが分子中の過半を占めると
き、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン（フ
ロリナートＦＣ７５(登録商標)）や、パーフルオロベン
ゼンなどの含フッ素溶剤を使うことができる。これら
は、単独で用いても、２種又はそれ以上を混合して用い
てもよい。

【００６９】含フッ素ポリマーがブロック共重合体から
なる場合、各ブロックで溶解性が著しく異なるような溶
剤を使用し、溶剤と混合すると、非水ディスパージョン
の形態をとり、透明な液が得られないことが多い。しか
し、その粒子が膜厚よりも充分に小さいこと、粒子が安
定して均一に分散していることが満たされているなら
ば、均一な膜を形成する上での障害とはならない。ま
た、粒子サイズを膜厚程度、またはそれ以上にすること
で表面に凹凸ができるため、ＡＲ効果と共にノングレア
効果を付与することができ、反射防止性能を改善するこ
とができる。しかし、解像度の低下や透明度の減少な
ど、視覚上の問題がない範囲にとどめるべきである。

【００７０】蒸発速度の異なる２種又はそれ以上の溶媒
が含まれている状態、例えばＶｄＦ主体のゴムをメチル
エチルケトンとシクロヘキサノンの混合溶媒中に溶かし
た場合のように、沸点が１００℃以下の良溶媒と沸点が
１５０℃以上の貧溶媒であるような組み合わせの時、ス
プレーコートやフローコートのような非常に簡便な方法
で膜厚をコントロールすることができる場合がある。そ
の場合、高沸点の貧溶媒の割合は、溶媒全体の１０重量
％以下にするのが好ましい。ただし、この方法は溶液の
固形分濃度に大きく影響されるので、精密な濃度調整が
必要となる。

【００７１】

【実施例】

合成例１ （１）内容積３０００mlのオートクレーブに、イオン交
換水２０００ml、パーフルオロオクタン酸アンモニウム
２０ｇを入れ、撹拌下に３kgf/cm²Ｇの窒素加圧と−
０．８kgf/cm²Ｇの減圧を２回くり返し、パーフルオロ
メチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）／テトラフルオロエ
チレン（ＴＦＥ）（モル比７０／３０）の混合モノマー
を５０℃において１０kgf/cm²Ｇまで圧入し、Ｉ(ＣＦ₂
ＣＦ₂）₂Ｉ３.６ｇを窒素により圧入した。その後、過
硫酸アンモン（ＡＰＳ）０.７４ｇを含む水溶液５mlを
窒素により圧入した。重合の進行に伴うモノマー消費に
よる圧力が１Kgf/cm²Ｇ低下のたびにモル比４０／６０
のＰＭＶＥ／ＴＦＥモノマー混合ガスを補充して圧力を
１０kgf/cm²Ｇに保持しながら、消費された混合モノマ
ーの合計量が４００ｇとなるまで反応を継続した。その
後、モノマーを放圧、除去することにより反応を停止し
た。

【００７２】得られた反応混合物は、乳白色のディスパ
ージョンであり、ポリマー含有量は１６.４重量％であ
った。溶融ＮＭＲによりモノマー組成を測定したとこ
ろ、ＰＭＶＥ／ＴＦＥのモル比は４０／６０であった。
特公昭５８−４７２８号公報によれば、この様な反応
（ヨウ素移動重合）により合成された高分子の両末端
は、はじめに添加したアイオダイドから移動したヨウ素
からなっており、分子数はアイオダイドの分子数と同じ
である。それ故、消費されたモノマー量と分子数から計
算すると、重量平均分子量は約５万であった。

【００７３】（２）内容積５００mlのオートクレーブに
上記工程（１）で得たディスパージョン８０ｇを入れ、
イオン交換水１２６ｇを追加した後、８０℃で撹拌下に
モル比５５／４５のＨＦＰ／ＶｄＦ混合モノマーでオー
トクレーブ内雰囲気を置換した後、同じ混合モノマーで
１２kgf/cm²Ｇに加圧した。その後、ＡＰＳ３mgを含む
水溶液２ｇを窒素により圧入した。重合の進行に伴うモ
ノマー消費による圧力が１Kgf/cm²Ｇの低下のたびに、
モル比２０／８０のＨＦＰ／ＶｄＦ混合モノマーを補充
して圧力を１２kgf/cm²Ｇに保持しながら反応を継続し
た。最初のＡＰＳ添加から４時間後にＡＰＳ３mgを追加
し、消費されたモノマーの合計量が２６.４ｇとなるま
で反応を継続した。その後、モノマーを放圧、除去する
ことにより反応を停止した。得られた反応混合物中のポ
リマー含有量は１７.１重量％であった。合成例１の場
合と同様に考えて、追加重合されたモノマーはヨウ素移
動重合で進んでいるので、追加されたブロックの平均分
子量は合計１０万と計算された。

【００７４】この様にして合成されたポリマーは、重量
にして約１／３のＰＭＶＥ／ＴＦＥ共重合体ブロックを
含む。ＰＭＶＥ／ＴＦＥ共重合体は、メチルエチルケト
ン、酢酸ブチルなどに不溶であり、安定して均一に分散
しない。ところが、このポリマー全体は、メチルエチル
ケトンや酢酸ブチルに分散可能で、わずかに白濁した均
一な液となった。非水ディスパージョンの形態をとって
いると思われる。上記重合方法やこの分散性から考え
て、得られたポリマーは、両端のＨＦＰ／ＶｄＦ（モル
比２０／８０）のブロックＡ（分子量合計１０万）と、
中央のＰＭＶＥ／ＴＦＥ（モル比４０／６０）のブロッ
クＢ（分子量５万）からなるブロックポリマーであると
考えられる。また、はじめに用いたアイオダイドがジア
イオダイドであることから、このブロックポリマーはＡ
ＢＡ型である。

【００７５】ポリマー２ 市販のＶｄＦ系フッ素ゴム（Ｇ５０１Ｎ、ダイキン工業
(株)製）を生ゴムのまま用いた。

【００７６】比較合成例１ ２,２,３,３,３−ペンタフルオロプロピル−２フルオロ
アクリレート１００ｇ、ＡＩＢＮ（アゾイソブチロニト
リル）０.０１５ｇ、メルカプト酸イソオクチル（連鎖
移動剤）２.０ｇを混合し、真空脱気後、反応混合物を
５０℃で２４時間保った。生じたポリマーをアセトンに
溶解させた後、メタノール中に投入することで再沈殿
し、精製した。

【００７７】実施例１ ポリマー２を酢酸ブチルに溶解して５重量％の溶液を得
た。この溶液にＰＭＭＡ板を浸漬し、２０ｍｍ／分の引
き上げ速度にて溶液をＰＭＭＡ板にディップコートし
た。

【００７８】実施例２ 合成例１−２で得たポリマーを酢酸ブチルに溶解して３
重量％の溶液を得た。この溶液はわずかに白濁し、非水
ディスパージョン様となっている。この溶液にＰＭＭＡ
板に２００ｍｍ／分の引き上げ速度でディップコートし
た。

【００７９】実施例３ ヒタロイド３００４（日立化成株式会社製）とコロネー
トＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）を１００：
１１の重量比で混合し、さらに酢酸ブチルで３倍に希釈
し、アクリル塗料とした。ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）板上に５００mm／分の引き上げ速度でディッ
プコートした。風乾後、熱変形を防ぐために、アルミニ
ウム板をＰＥＴ板の下に敷き、８０℃で２時間熱処理し
た。放冷後、実施例１と同様にしてポリマー２をコーテ
ィングした。

【００８０】実施例４ 熱硬化性アクリルをバインダーとし、アンチモンをドー
プした酸化錫の微粒子を分散させた帯電防止塗料Ｐ−３
５７４（触媒化成工業株式会社製）の主剤１９０重量部
と、その硬化剤１９重量部、アクリルラッカー塗料ダイ
ヤナールＬＲ６３０（三菱レーヨン株式会社製）１０重
量部、酢酸ブチル８００重量部を混合し、アンダーコー
ト用塗料とした。この組成物の各成分の固形分の重量比
はおおよそ、Ｐ３５７４主剤中の帯電防止剤／Ｐ３５７
４の主剤中の樹脂分／硬化剤／ＬＲ６３０の固形分＝４
０／１０／５／２である。この液を、アクリルキャスト
板に引き上げ速度１００ｍｍ／分でディップコートし、
８０℃で９０分間熱処理した。エリプソメータＡｕｔｏ
ＥＬ３（東京エレクトロン株式会社販売）による測定に
よれば、形成されたアンダーコートの厚みは０．２０μ
ｍであった。ポリマー２の３重量％メチルイソブチルケ
トン（ＭＩＢＫ）溶液を２００ｍｍ／分の引き上げ速度
でディップコートした。なお、その際、ディップコート
を開始する前にテストピースが溶液に浸漬された状態
で、一時停止させた（約６０秒）。このことにより、ア
ンダーコート層とトップコートとのなじみが均一にな
り、均一な膜が形成されやすくなる。その後、８０℃で
９０分熱処理する。ディップコートが終了してから３０
分以内に熱処理を開始しなければ、アンダーコートとの
密着性不良を起こすことがある。

【００８１】実施例５ Ｐ３５７４の硬化剤１９部の代わりにコロネートＨＸを
２部用いた以外は実施例４と同様に反射防止処理物品を
製造した。アンダーコート用塗料の各成分の固形分の比
はおおよそ、Ｐ３５７４の主剤中の帯電防止剤／Ｐ３５
７４の主剤中の樹脂分／コロネートＨＸ（＝硬化剤）／
ＬＲ６３０の固形分＝４０／１０／２／２である。ま
た、アンダーコートの膜厚は０．２１μｍであった。

【００８２】比較例１ ポリマー２を酢酸ブチルに溶解して５重量％溶液を得
た。この溶液を、ＰＥＴ板上に１０ｍｍ／分の引き上げ
速度にてディップコートした。なお、溶剤のために基板
が白化した部分は評価・試験から除外する。

【００８３】比較例２ 比較合成例１で得たポリマーを比較例１と同様の手順
で、ＰＭＭＡ板上に塗布した。ただし、ポリマーの濃度
は３重量％、引き上げ速度は１００ｍｍ／分である。

【００８４】比較例３ ヒタロイド３００４とコロネートＨＸを１００：１１の
重量比で混合し、さらに酢酸ブチルで３倍に希釈し、ア
クリル塗料とした。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）板上に５００mm／分の引き上げ速度でディップコー
トした。風乾後、熱変形を防ぐためにアルミニウム板を
ＰＥＴ板の下に敷き、８０℃で２時間熱処理した。

【００８５】上記実施例及び比較例で製造した反射防止
処理板について、反射率、耐ふき取り摩耗性、耐擦傷
性、密着性、光透過性、膜厚、ふき取り試験後反射率及
び含フッ素ポリマーの屈折率を、以下の方法で測定し
た。

【００８６】１．反射率 ５゜正反射ユニットを可視紫外分光器Ｕ−３４１０
（(株）日立製作所製）に装着し、５５０nmにおける片
面反射率を測定した。

【００８７】２．耐ふき取り磨耗性 太平理科工業株式会社製ラビングテスターに、標準綿布
（ブロード、白布）を１０枚重ねてとりつけ、６.２cm²
当たり荷重９００ｇをかけながら（圧力約１５０gf／cm
²）１００回往復して反射防止膜をこすった。そのとき
の膜の状態の変化を調べた。評価は次の３段階でおこな
った。 ○：外観上全く変化がない △：膜厚が変化し、反射率の増加がみられ、目視で確認
できる。 ×：下地が見えている部分がある

【００８８】３．耐擦傷性 つめに５００gfの荷重をかけながら１０往復こすった。
表面をきれいに拭いた後、そのときの傷の付き具合を調
べた。評価は次の３段階でおこなった。 ○：外観上全く変化がない △：２、３のかすかな傷がみられる ×：大きな傷があったり、多数の傷がある

【００８９】４．密着性 ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して碁盤目−接着テープ剥
離試験をおこなった。

【００９０】５．光透過性 可視紫外分光器Ｕ−３４１０（株式会社日立製作所製）
により、空気をリファレンスとして５５０nmにおける透
過率を測定した。

【００９１】６．膜厚 反射防止膜を被覆した基板を凍結破断した後、断面を走
査電子顕微鏡写真により観察した。

【００９２】７．ふき取り試験後反射率 ふき取り磨耗製試験をおこなった後、上記と同じ方法で
片面反射率を測定した。

【００９３】８．屈折率 アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製）により、２５℃、
波長５５０ｎｍにて測定した。

【００９４】９．ほこり吸着性 湿度５０％以下の雰囲気において、５×５ｍｍに切りわ
けたキムワイプ（登録商標、株式会社クレシア製）１０
枚をならべて置き、そこへ、上から、耐ふき取り摩耗性
試験と同様に摩擦した直後のテストピースを３ｍｍの距
離まで近づけ、５秒静置した後、テストピースを静かに
上昇させる。２枚以上のキムワイプの小片が静電気によ
りテストピースに付着している場合は「吸着する」と
し、０枚の場合「吸着しない」とする。１枚の場合は、
摩擦するところからもう一度繰り返し、再評価する。上
記の試験結果を、下記表１に示す。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 153/00 Ｃ０９Ｄ 153/00 (72)発明者 大槻 範人 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 長浜 憲生 大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番12号梅 田センタービル ダイキン工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリル系樹脂基材と、その表面に被覆
   された含フッ素ポリマー被膜からなる反射防止処理物品
   であって、該被膜の厚みが０.０３〜０.５μｍであり、
   含フッ素ポリマーは、１.３０〜１.４０の屈折率を有
   し、かつ少なくともアクリル系樹脂と相容性を有するブ
   ロックと含フッ素エラストマーからなるブロックを含ん
   でなる反射防止処理物品。追加クレーム
2. 【請求項２】 アクリル系樹脂基材と相容性を有するブ
   ロックのビニリデンフルオライドの組成が５０−１００
   モル％であることを特徴とする、請求項１の反射防止処
   理された物品
3. 【請求項３】 アクリル系樹脂基材がアクリル系塗料を
   表面に塗布し、アクリル系樹脂層を形成したものである
   とき、アクリル系樹脂層の屈折率が１．５５から１．９
   ５であることを特徴とする、請求項１の反射防止処理さ
   れた物品
4. 【請求項４】 アクリル塗料の樹脂分が、架橋部位を持
   たないアクリルと、架橋タイプのポリマーの混合物から
   なることを特徴とする請求項３の反射処理された物品
5. 【請求項５】 アクリル塗料が酸化錫系帯電防止添加剤
   を含み、そのアクリル塗料の屈折率が１．５５から１．
   ９５であることを特徴とする、請求項３の反射処理され
   た物品