JPH10111581A

JPH10111581A - 有機ケイ素化合物を用いた静電荷像現像用トナーおよび該トナーを含有した乾式現像剤

Info

Publication number: JPH10111581A
Application number: JP33761896A
Authority: JP
Inventors: Masakatsu Shimoda; 昌克下田
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 1998-04-28

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像現像
用トナーにおいて、良好な荷電制御性を示し、かつ樹脂
との相溶性が良好な、有機ケイ素化合物を用いた静電荷
像現像用トナー及び該トナーを含有した乾式現像剤の提
供。【解決手段】樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像
現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で表される有
機ケイ素化合物を含有することを特徴とする静電荷像現
像用トナー及び該トナーを含有した乾式現像剤。【化１】Ｐｈ_nＳｉ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ）_4-n （１）（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒはハメットの置換基定数
が−０．９５から＋０．９５である水素原子または有機
基を表わす。また、ｎは０〜４の整数を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機ケイ素化合物を用
いた電子写真法において形成される静電荷像の現像に有
用な静電荷像現像用トナーおよびび該トナーを用いた乾
式現像剤に関する。

【０００２】

【従来技術】有機ケイ素化合物は、この３０年あまり非
常に多くの化合物が合成され、その物理的、化学的性質
が研究されてきた。またここ数年において、ケイ素−ケ
イ素結合を有する高分子化合物である有機ポリシラン
は、その興味ある特性が注目され、様々な分野への応用
が期待されている。有機ケイ素化合物は今日では有機合
成においては欠くことのできない試剤となっているほ
か、シリコーン樹脂を中心とした高分子材料はその活躍
の場を広げてきている。ケイ素は炭素と同族元素である
ことから、一般的に４価の四面体型化合物を作り、有機
溶媒に対する溶解性、安定性など炭素化合物と化学的に
非常に良く似た性質を示す一方で、原子半径がケイ素
（０．１１７ｎｍ）は炭素（０．０７７ｎｍ）と比較し
て大きく、また電気陰性度（１．７４）が小さく電気的
に陽性であるなど、物理的に異なった性質を有してい
る。またケイ素−ハロゲン結合、ケイ素−酸素結合な
ど、ヘテロ元素との結合エネルギーはその炭素−ヘテロ
元素結合と比較して非常に大きく、有機ケイ素化合物で
は分子間力が同族の炭素化合物に比べて小さいことか
ら、分子自身の性質が材料の特性に反映されやすいなど
の特徴がある。さらに空の３ｄ軌道を取り込んで化学反
応性を高めたり、炭素化合物では不安定な構造が、ケイ
素化合物になると安定化できるなど、ケイ素原子の特性
をいかした化合物がこれまで数多く合成されてきてい
る。

【０００３】一方、電子写真法において、感光体を一様
に帯電させた後、原図に基づいた光像を前記感光体に露
光し、光照射部分の電荷を消滅或いは減少させて感光体
に原図に対応する静電現像を形成させ、その後にキャリ
ア粒子とトナー粒子からなる、いわゆる二成分系現像剤
により顕像化して複写物を得る方法は、従来からよく知
られている。この二成分系現像剤は比較的大きなキャリ
ア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩擦によ
り発生した静電気力により保持されており、静電潜像に
近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー粒子
に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャリア
粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜像上
に吸引付着され、静電潜像が可視化される。このトナー
に要求される特性としては、帯電性、吸湿性、経時安定
性、流動性等があげられるが、これらの特性のうち、帯
電性、吸湿性、経時安定性はトナーに含有される荷電制
御剤によって大きく影響される。荷電制御剤はトナーに
必要な帯電量を付与する目的で添加される重要なトナー
構成材料の一つである。現像剤の特性に応じてトナーに
正負どちらに帯電させるかによって、正帯電性荷電制御
剤と負帯電性荷電制御剤が使い分けられる。

【０００４】これまでトナー用荷電制御剤として知られ
ているものは、ほとんどが四級アンモニウム塩化合物に
代表される塩タイプの化合物である。例えば負荷電制御
剤として含Ｃｒ、Ｃｏ錯体（特開昭６１−２１７０６１
号公報、特開昭６３−２１６０６１号公報）、ニトロフ
ミン酸類（特開昭５０−１３３８３８号公報）、フタロ
シアニン顔料（特開昭６０−２５８５６０号公報）等
が、また正荷電制御剤としてニグロシン系染料塩（特開
昭５６−２２４４１号公報）、各種四級アンモニウム塩
（特開昭５９−１３６７４７号公報）、イミダゾール誘
導体（特開平３−７２３７３号公報）等がある。

【０００５】これら塩タイプの荷電制御剤を用いたトナ
ーは、帯電性、吸湿性、経時安定性が充分でなく、また
荷電制御剤自身のバインダーとの相溶性も充分とは言い
難い。例えば、正荷電制御剤として公知のニグロシン染
料を用いたトナーは、それ自体は比較的高い帯電力を有
するが、基材（紙）に対する付着力が劣り、またそれ自
体が黒色であるため適用範囲が限定された色相のトナー
にしか使用できないといった欠点がある。また従来の四
級アンモニウム塩を用いたトナーのなかには、極めて吸
湿性が高く、その結果経時安定性に欠け、反復画像形成
能が劣るという欠点があるものも多い。そこでバインダ
ーとの相溶性の良い、吸湿性が低く、熱安定性の高い、
さらに帯電特性の優れた無色の荷電制御剤の開発が強く
望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたもので、樹脂及び着色剤を主成分とする
静電荷像現像用トナーにおいて、良好な荷電制御性を示
し、かつ樹脂との相溶性が良好な、有機ケイ素化合物を
用いた静電荷像現像用トナー及び該トナーを含有した乾
式現像剤を得ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】有機ケイ素化合物は多方
面に渡って応用が展開されてきているが、電子写真の現
像剤分野については、これまで例えば添加剤の処理にシ
ランカップリング剤を用いたトナー（特開平５−６６６
０１）や、ケイ素置換基をペンダントに有するバインダ
ー樹脂を使った現像剤（特開平４−２５１８６５）など
が公開されているだけで、その仕様はごく限られたもの
であり、有機ケイ素化合物を荷電制御剤として用いられ
たことはこれまでになかった。本発明者は種々の有機ケ
イ素化合物を合成、評価検討した結果、下記式（１）で
示される有機ケイ素化合物が合成が容易であり、バイン
ダーとの相溶性の良い、さらに熱安定が高く、吸湿性が
小さく、加えて帯電特性に優れ、静電荷像現像用トナー
の荷電制御剤として極めて好適であることを見い出し、
本発明に到達した。すなわち、本発明は樹脂及び着色剤
を主成分とする静電荷像現像用トナーにおいて、下記一
般式（１）で表される有機ケイ素化合物を含有させるこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供することに
より、前記の従来技術の課題を解決することができた。

【０００８】

【化２】Ｐｈ_nＳｉ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ）_4-n （１）（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒはハメットの置換基定数
が−０．９５から＋０．９５である水素原子または有機
基を表わす。また、ｎは０〜４の整数を表わす。）

【０００９】本発明に用いられる上記一般式（１）で示
される有機ケイ素化合物は、下記一般式（２）で示され
るｐ−置換ブロモベンゼンとマグネシウム金属からエチ
ルエーテルあるいはテトラヒドロフラン中で調製される
グリニャール試薬（３）に下記一般式（４）で示される
フェニル置換クロロシランを作用させることで製造する
ことができる。ただし、Ｒが水素原子、あるいは４置換
体については、グリニャール試薬に下式（５）で示され
る四塩化ケイ素との反応から合成される。

【化３】Ｂｒ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ（２）ＢｒＭｇ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ（３）（式中、Ｒは前記に同じ。）Ｐｈ_nＳｉＣｌ_4-n （４）（式中、ｎは１、２、３）ＳｉＣｌ₄ （５）

【００１０】Ｒのハメットの置換基定数が−０．９５以
下、あるいは＋０．９５以上の置換基を含む前式（１）
の有機ケイ素化合物を含有する静電荷像現像用トナー
は、帯電量が大きくなるため現像が困難になる。そのた
め、Ｒのハメットの置換基定数は−０．９５から＋０．
９５の範囲のものが好ましい。前式（１）のＲの有機基
としては、前記ハメットの置換基定数の要件を満足する
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のフッ素置換アルキル
基、ハロゲン原子およびＣ₁〜Ｃ₄のジアルキルアミノ基
よりなる群から選ばれたものが好ましい。

【００１１】以下に本発明で使用する有機ケイ素化合物
の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【表１】

【００１２】

【表２】

【００１３】

【表３】

【００１４】

【表４】

【００１５】

【表５】

【００１６】

【表６】

【００１７】

【表７】

【００１８】次に本発明の前記式（１）で示される有機
ケイ素化合物を静電荷像現像用トナーに用いる場合、使
用することのできる樹脂としては、例えばポリエステル
樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン−メタアクリル共重合体、エポキシ樹脂な
どが挙げられる。本発明の化合物は無色であることか
ら、着色剤を使用することによりカラートナーとしても
使用が可能である。着色剤としては、例えばＫａｙａｓ
ｅｔＹｅｌｌｏｗＥ−Ｌ２Ｒ（日本化薬製、Ｃ．
Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１４２）、Ｋａｙ
ａｓｅｔＲｅｄＡ−Ｇ（同、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｒｅｄ１７９）、ＫａｙａｓｅｔＢｌｕｅＦＲ
（同、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ１０５）お
よびカーボンブラック等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００１９】また、本発明の前記式（１）で表わされる
有機ケイ素化合物の含有量は樹脂成分１００部に対して
０．５部〜３０部、好ましくは０．５〜１０部である。
０．５部以下、または３０部以上では十分な帯電効果が
得られない。またポリプロピレン、ポリエチレン、カル
ナバワックス等の定着性向上剤、疎水性シリカ、アルミ
ナ、硫化モリブデン、酸化チタン等の流動性向上剤、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン
酸亜鉛等のクリーニング向上剤などの各種添加剤を加え
ることができる。

【００２０】キャリアとしては、鉄、ニッケル、コバル
ト、フェライト等の磁性材料が好ましく用いられる。特
に前式（１）のＲが０から−０．５０のハメットの置換
基定数のものである有機ケイ素化合物を使用する場合に
は、フェライトよりも負帯電のキャリアが好ましい。ま
た、前式（１）のＲが０から＋０．６０のハメットの置
換基定数のものである有機ケイ素化合物を使用する場合
には、フェライトよりも正帯電のキャリアが好ましい。

【００２１】本発明のトナーは上記の樹脂、着色剤、荷
電制御剤を加熱ニーダー、二本ロール等の加熱混合処理
可能な装置により溶融、混練後、冷却固化したものをジ
ェットミル、ボールミル等の粉砕機により１から５０μ
ｍの粒径に粉砕することにより得ることができる。他の
方法としては、樹脂を溶媒に溶解し、これに荷電制御剤
を添加し撹拌処理の後、水に流し込み再沈殿させてから
濾別、乾燥してボールミルなどの粉砕機を使って１から
５０μｍの粒径に粉砕することにより得ることができ
る。

【００２２】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、これらに限定されるものではない。なお、実施
例中の部は重量部を表す。

【００２３】合成例１（例示化合物１の製造）１リットルの三口フラスコにマグネシウム２６．０ｇ
（１．０７ｍｏｌ）とジエチルエーテル１００ｍｌを入
れ、フラスコ内をアルゴン置換する。滴下ロートから１
００ｍｌのジエチルエーテルに溶解したブロムベンゼン
１５７．０１ｇ（１．００ｍｏｌ）を少量ずつ加えて反
応を開始させる。全部加え終わったら、ジエチルエーテ
ルをさらに２００ｍｌ加え、反応溶液を２時間還流させ
てグリニャール試薬を調製する。次に室温で５０ｍｌの
ジエチルエーテルに溶解させた四塩化ケイ素３３．９８
ｇ（０．２００ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反応
溶液を６時間加熱還流させる。反応混合物は２規定の塩
酸で加水分解し、エーテルで抽出する。エーテル溶液は
無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去し、結
晶を析出させた後、エタノールで再結晶を行って、テト
ラフェニルシラン５２．３３ｇ（収率７７．８％）を得
た。融点２３５〜２３７℃。

【００２４】合成例２（例示化合物２３の製造）５００ｍｌの三口フラスコにマグネシウム２．３１ｇ
（０．０９５ｍｏｌ）とジエチルエーテル７０ｍｌを入
れ、フラスコ内をアルゴン置換する。滴下ロートから５
０ｍｌのジエチルエーテルに溶解したｐ−ブロモトルエ
ン１３．９０ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を少量ずつ加えて
反応を開始させる。全部加え終わったら、ジエチルエー
テルをさらに１５０ｍｌ加え、反応溶液を２時間還流さ
せてグリニャール試薬を調製する。次に室温で２０ｍｌ
のジエチルエーテルに溶解させたジフェニルジクロロシ
ラン９．３７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をゆっくり滴下
し、その後反応溶液を６時間加熱還流させる。反応混合
物は２規定の塩酸で加水分解し、エーテルで抽出する。
エーテル溶液は無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶
媒を留去し、結晶を析出させた後、エタノールで再結晶
を行って、ビス４−メチルフェニルジフェニルシラン
７．４５ｇ（収率６３．６％）を得た。融点１２４．５
℃（分解）。

【００２５】合成例３（例示化合物３２の製造）５００ｍｌの三口フラスコにマグネシウム３．５０ｇ
（０．１４ｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ７０ｍｌを入れ、フラ
スコ内をアルゴン置換する。滴下ロートから５０ｍｌの
乾燥ＴＨＦに溶解したｐ−ブロモベンゾトリフロリド２
２．１０ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を少量ずつ加えて反応
を開始させる。全部加え終わったら、乾燥ＴＨＦをさら
に１００ｍｌ加え、反応溶液を２時間還流させてグリニ
ャール試薬を調製する。次に室温で２０ｍｌの乾燥ＴＨ
Ｆに溶解させたジクロロジフェニルシラン１１．００ｇ
（０．０４３ｍｏｌ）をゆっくり滴下し、その後反応溶
液を６時間加熱還流させる。反応混合物は２規定の塩酸
で加水分解し、エーテルで抽出する。エーテル溶液は無
水硫酸マグネシウムで乾燥させる。溶媒を留去し、結晶
を析出させた後、エタノールで再結晶を行って、ビス４
−トリフロロメチルフェニルジフェニルシラン１０．８
６ｇ（収率６８．２％）を得た。融点１７１〜１７２℃
（分解）。グリニャール試薬とトリフェニルクロロシラ
ン、ジクロロジフェニルシラン、フェニルトリクロロシ
ランおよび四塩化ケイ素との反応で例示化合物２、３
８、４１、４４、６５、７４、８３を製造した。合成し
たテトラフェニルシラン誘導体の収率、融点、分解温度
を表８に示す。

【００２６】

【表８】

【００２７】実施例１トナーの製造スチレン−メタクリレート樹脂１００部例示化合物１５部カーボンブラック１０部

【００２８】実施例２トナーの製造スチレン−メタクリレート樹脂１００部例示化合物２４部カーボンブラック１０部

【００２９】実施例３トナーの製造ポリエステル樹脂１００部例示化合物２３６部カーボンブラック１０部

【００３０】実施例４トナーの製造ポリオール樹脂１００部例示化合物３２６部カーボンブラック１０部

【００３１】実施例５トナーの製造ポリエステル樹脂１００部例示化合物３８６部カーボンブラック１０部

【００３２】実施例６トナーの製造ポリエステル／スチレン−メタクリレート樹脂１００部例示化合物４１３部カーボンブラック１０部

【００３３】実施例７トナーの製造ポリエステル樹脂１００部例示化合物４４６部カーボンブラック１０部

【００３４】実施例８トナーの製造ポリエステル／スチレン−メタクリレート樹脂１００部例示化合物６５３部カーボンブラック１０部

【００３５】実施例９トナーの製造ポリオール樹脂１００部例示化合物７４６部カーボンブラック１０部

【００３６】実施例１０トナーの製造ポリエステル／スチレン−メタクリレート樹脂１００部例示化合物８３３部カーボンブラック１０部

【００３７】実施例１１トナーの製造ポリオール樹脂１００部例示化合物３２３部シアン顔料１０部（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）

【００３８】比較例１トナーの製造スチレン−メタクリレート樹脂１００部四級アンモニウム塩化合物５部（オリエント化学ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１）カーボンブラック１０部

【００３９】比較例２トナーの製造ポリエステル樹脂１００部モノアゾクロム化合物５部（保土谷化学スピロンブラックＴＲＨ）カーボンブラック１０部

【００４０】比較例３トナーの製造ポリオール樹脂１００部四級アンモニウム塩化合物５部（オリエント化学ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４）シアン顔料１０部（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３）

【００４１】上記の各処方のトナー成分を配合し、熱ロ
ールで混練後、粉砕、分級して平均粒径８．０μｍの本
発明及び比較用のトナーを作成した。このトナーをＥＦ
Ｖ２００〜３００メッシュ鉄粉（日本鉄粉社製）、正帯
電用シリコーンコートキャリア、負帯電用シリコーンコ
ートキャリアと混合し、撹拌してトナー濃度７％の乾式
現像剤をそれぞれ作成し、以下の評価を行った。１．飽和帯電量測定常温常圧下で、トナーとキャリアを混合、撹拌してそれ
ぞれについて現像剤を作製し、現像剤のトナー帯電量
（μＣ／ｇｒ）を測定した。２．耐久性耐久性は電子写真複写機（リコー社製ＦＴ４５００、
またはＩｍａｇｉｏＭＦ５３０）で、連続２００００枚
複写を行い、初期及び複写後の現像剤のトナー帯電量
（μＣ／ｇｒ）を測定し、画像評価を行った。３．環境性試験環境性については、トナー及びキャリアを高湿条件（３
０℃、湿度９０％の雰囲気中に２時間）及び低湿条件
（１０℃、湿度３０％の雰囲気中に２時間）で調湿後、
上記と同様にトナーとキャリアーを混合、撹拌してそれ
ぞれについて現像剤を作成し、現像剤のトナー帯電量
（μＣ／ｇｒ）を測定し、高湿時と低湿時の変動率を評
価した。評価の結果を下表９〜１１に示す。

【００４２】

【表９】

【００４３】

【表１０】＊１００００枚複写時点＊＊地汚れの発生が著しい

【００４４】

【表１１】

【００４５】

【発明の効果】

１）本発明で使用される有機ケイ素化合物は、置換基に
よって正帯電から負帯電まで幅広い帯電性が発現でき
る。熱的な安定性が高い。また有機ケイ素化合物の中で
も吸湿性は非常に小さく、安定である。２）本発明で使用される有機ケイ素化合物は、原料であ
るクロルシランとグリニャール試薬との反応で容易に製
造することができる。また有機ケイ素化合物の中でも熱
的な安定性が高く、さらに吸湿性は非常に小さいため、
非常に安定である。３）本発明の処方で有機ケイ素化合物を含有した静電荷
像現像用トナーは、環境による帯電特性の変動が少な
く、かつ繰り返しの連続複写を行っても画像品質が低下
しない。また樹脂との相溶性がよく、トナーの製造が容
易に行える。４）本発明で使用される有機ケイ素化合物は無色であ
り、カラートナーへの応用が可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂及び着色剤を主成分とする静電荷像
現像用トナーにおいて、下記一般式（１）で表される有
機ケイ素化合物を含有することを特徴とする静電荷像現
像用トナー。【化１】Ｐｈ_nＳｉ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｒ）_4-n （１）（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｒはハメットの置換基定数
が−０．９５から＋０．９５である水素原子または有機
基を表わす。また、ｎは０〜４の整数を表わす。）
【請求項２】前式（１）の有機ケイ素化合物のＲが、
水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆のフッ素置
換アルキル基、ハロゲン原子およびＣ₁〜Ｃ₄のジアルキ
ルアミノ基よりなる群から選ばれたものである請求項１
記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】請求項１または２記載の静電荷像現像用
トナーにおいて、前式（１）で表わされる有機ケイ素化
合物を、樹脂１００重量部に対して、０．５〜１０部含
有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項４】前式（１）の有機ケイ素化合物のＲのハ
メットの置換基定数が０から−０．５０のものである請
求項１、２または３記載の静電荷像現像用トナーと、フ
ェライトよりも負帯電性のキャリアを含有するものであ
ることを特徴とする乾式現像剤。
【請求項５】前式（１）の有機ケイ素化合物がＲのハ
メットの置換基定数が０から＋０．６０である請求項
１、２または３記載の静電荷像現像用トナーと、かつフ
ェライトよりも正帯電性のキャリアを含有するものであ
る乾式現像剤。