JPH11111278A - 二次電池用電極およびニッケル・金属水素二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 放電容量、急速高率充放電の要求を満たし、
さらなる電池性能、充放電サイクル寿命および安定性の
向上、特に活物質の充電容量、容量回復率、内圧および
内部抵抗の向上を図ったニッケル・金属水素二次電池、
ならびに、このような二次電池に用いられる電極を提供
すること。 【解決手段】 水素吸蔵合金電極表面に水素吸蔵合金よ
り導電性の高い金属を含んだ被膜を付着させた二次電池
用電極、ならびに、正極と水素吸蔵合金を備えた負極と
の間にセパレータを介して構成された群体を金属製電池
外装缶に収納してなる電池であって、かつ上記の群体の
外周面に位置する負極面が上記の電池外装缶内面と接触
する電池において、負極として上記二次電池用電極を用
いたニッケル・金属水素二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、水素を吸蔵・放出
する能力を有する水素吸蔵合金を備えた電極、およびこ
れをを負極とし、金属酸化物を備えた電極を正極とす
る、例えばニッケル・金属水素二次電池に関するもので
ある。さらに詳しくは、放電電流が高く、サイクル寿命
特性の優れた、電池内圧の低い電池、およびこれに用い
られる水素吸蔵合金電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金粉末の粒子表面にニッケル
や銅をメッキして多孔性の金属層を形成する技術が、特
に耐酸化性、利用率、成形性を改善することは知られて
いる（特開平０２−２０１８７０号公報）。また、水素
吸蔵合金粉末からなる電極の表面に、コバルト粉末ある
いは水素吸蔵合金粉末を分散したニッケルをメッキした
り、さらにこの電極を高温のアルカリ水溶液中に浸漬し
たりして、高活性、高容量、長寿命の水素吸蔵合金電極
を得ることも知られている（特開平０７−８５８６６号
公報）。

【０００３】しかし、これらの他の粉末を含むニッケル
メッキや水素吸蔵合金粉末表面への銅メッキには、未だ
問題が残されている。すなわち、前者は導電率が２０．
９％（銀１００％として）と小さく、後者は電池反応に
おいて表面酸化され多少とも電池反応に悪影響を与える
といわれており、充電要求特性に限界がある。また、上
記のような処理を施した水素吸蔵合金電極の寿命を向上
させるためには、電極自体の均一性、言うならば、どの
表面でも電池反応が均一に起こるような構成や構造が必
要である。さらには、反応合金構成元素の電池電解液へ
の溶解を抑制すること、すなわち、水素吸蔵合金から溶
出する金属イオンの拡散を抑制することが望まれてい
る。しかし、従来の負極では、負極中の充填物の電流分
布、導電性が悪く、電極反応の不均一化を招いている。

【０００４】一方、電池の構造により問題を解決しよう
とする技術もある。特開平８−３３９８２１号公報にお
いては、負極の水素吸蔵合金電極から放熱をスムーズに
行わせることにより、充電末期および高温作動時におい
ても負極に水素を充分に吸蔵させ、容量の低下を抑制し
ようとする技術が提案されている。すなわち、ここで開
示されている技術は、水素吸蔵合金を備えた負極と正極
との間にセパレータを介して構成された群体を金属製電
池外装缶に収納してなるニッケル・金属水素二次電池で
あって、上記の群体の外周面に位置する負極が、上記の
電池外装缶の内面と、実質的に全てにわたって直接接触
していることを特徴としている。

【０００５】しかし、上記の缶の内面と負極面との接触
において、水素吸蔵合金自体にバネ性がないので、全て
の面で完全に接触させることは非常に難しい。また、ネ
ジ止めや溶接接合をさせているわけではないので、その
接触圧が低く、接触抵抗が高くなる。従って、電気接触
抵抗も高くなり、熱が発生しやすくなり、水素吸蔵合金
電極の温度が上がり、電極に水素を充分吸蔵させること
ができなくなり、その結果、容量の低下を抑制できなく
なる。特に、急速充放電において、電流値が高くなるの
でその熱の影響は著しい。また、充電末期および高温作
動時にこの現象が起こりやすい傾向があり、これらに関
してさらなる改良の余地が残されている。このように、
様々な技術が提案されているが、従来の水素吸蔵合金を
用いた電池の、充放電サイクルの寿命特性、内圧および
高率充放電特性は充分満足されるものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、放電容量、
急速高率充放電の要求を満たし、さらなる電池性能、充
放電サイクル寿命および安定性の向上、特に活物質の充
電容量、容量回復率、内圧および内部抵抗の向上を図っ
たニッケル・金属水素二次電池、およびこのような二次
電池に用いられる電極を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
電極表面に水素吸蔵合金より導電性の高い金属を含んだ
被膜を付着させたことを特徴とする二次電池用電極、な
らびに、正極と水素吸蔵合金を備えた負極との間にセパ
レータを介して構成された群体を金属製電池外装缶に収
納してなる電池であって、かつ上記の群体の外周面に位
置する負極面が上記の電池外装内面と接触する電池にお
いて、負極として上記の二次電池用電極を用いたニッケ
ル・金属水素二次電池を提供するものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金電極に用い
られる水素吸蔵合金としては、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍはミッ
シュメタル）系、ＬａＮｉ₅ 系（例えば、Ｌａ_0.7 Ｎｄ
_0.2 Ｔｉ_0.1Ｎｉ_2.5 Ｃｏ_2.4 Ａｌ_0.1 ）、ＴｉＮｉ系
（例えば、Ｔｉ_0.5 Ｚｒ_0.5 Ｎｉ_1.0）、ＺｒＮｉ₂ 、
ＺｒＶ₂ 系（例えば、ＺｒＭｎ_0.6 Ｃｒ_0.2 Ｎｉ_1.2 、
Ｔｉ₁₇Ｚｒ₁₆Ｖ₂₂Ｎｉ₃₉Ｃｒ₇ ）など、現在知られてい
る種々のものを用いることができる。

【０００９】このような水素吸蔵合金を備えた負極を製
造するにあたっては、従来の水素吸蔵合金電極の製造方
法と同様に行うことができる。例えば、以下のように製
造すればよい。まず、軟鋼板のパンチングニッケルシー
トに、２〜３μｍのニッケル被膜を電気メッキ法で作製
しておく。水素吸蔵合金〔ＭｍＮｉ_3.2 Ｃｏ_1.0 Ａｌ
_0.2 Ｍｎ_0.4 （Ｍｍ：ミッシュメタル）〕粒子に、ニッ
ケル粉、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、お
よびＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を添加し、
均一に混合しペースト状にする。このペーストを、上記
パンチングニッケルシートに塗布し、乾燥、圧延して水
素吸蔵合金電極を得る。以上に述べた方法は一例であ
り、これに限定されるものではなく、他の従来の方法で
も得ることができる。

【００１０】本発明の水素吸蔵合金電極は、このような
水素吸蔵合金負極表面に水素吸蔵合金よりも導電性の高
い金属を含んだ被膜を付着させることを特徴とする。こ
れにより、電池外装缶内面と負極面が接触している電池
において、導電性金属を被覆しない場合に比べ、接触抵
抗が低くなるため、発生するジュール熱を少なくするこ
とができる。特に、電気自動車用大型電池などでは、電
流分布の均一性がかなりサイクル寿命特性に影響するの
で有効である。水素吸蔵合金よりも導電性の高い金属と
しては、銀（導電率１００％）、ニッケル（導電率約２
４％）、銅（導電率約９５％）、金（導電率約７２
％）、アルミニウム（導電率約６２％）、ロジウム（導
電率約３４％）、タングステン（導電率約３０％）、イ
リジウム（導電率約３１％）、パラジウム（導電率約１
５％）、コバルト（導電率約２６％）、インジウム（導
電率約１８％）、白金（導電率約１５％）、錫（導電率
約１３％）などを挙げることができる。なお、括弧内の
導電率は、銀を１００％としたときのそれぞれの金属の
値である。ちなみに、水素吸蔵合金の導電率は、０．１
〜１％（銀の１／１，０００〜１／１００）の間にあ
る。ここで、導電性の金属としては、これらの複合金属
を用いてもよい。特に、ニッケル、銅および銀よりなる
群から選ばれる１種類または２種以上が好ましい。

【００１１】水素吸蔵合金電極表面への導電性金属の付
着は、化学的、物理的方法などがあり、電解でも無電解
でも、どのような方法で行ってもよいが、薄い被膜が水
素吸蔵合金電気表面の少なくとも一部に形成されていれ
ばよい。導電性金属の付着について、代表例としてＭｍ
Ｎｉ₅ 系のものに関して、ここでは、主に電気化学的方
法について、例を挙げで説明するが、以下のようなもの
が挙げられる。

【００１２】（１）銀の処理液としては、シアン化銀浴
〔ＡｇＣＮ：５ｇ／ｌ、ＫＣＮ：６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ
₃ ：１５ｇ／ｌ、Ｄｃ（電流密度）：１Ａ／ｄｍ² 、浴
温２０℃〕、硝酸銀浴〔ＡｇＮＯ₃ ：５ｇ／ｌ、ＮａＣ
Ｎ：４５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ ＣＯ₃ ：４５ｇ／ｌ、Ｄｃ：１
Ａ／ｄｍ² 、浴温２０℃〕、硫酸銀浴〔Ａｇ₂ ＳＯ₄：
１０ｇ／ｌ、ＫＩ：２００ｇ／ｌ、ＮＨ₄ ０Ｈ：３０ｇ
／ｌ、Ｎａ₄ Ｐ₂ ０₇：２５ｇ／ｌ、Ｄｃ：１Ａ／ｄｍ
² 、浴温２５℃〕、塩化銀浴〔ＡｇＣｌ：１０ｇ／ｌ、
Ｋ₄ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ・３Ｈ₂ Ｏ：５０ｇ／ｌ、Ｎａ₂ Ｃ
Ｏ₃ ：２０ｇ／ｌ、Ｄｃ：１Ａ／ｄｍ² 、浴温２０℃〕
などが挙げられる。また、無電解銀浴〔シアノ銀ナトリ
ウム０．０５モル／ｌ、シアン化ナトリウム０．１モル
／ｌ、水酸化ナトリウム０．４モル／ｌ、ホウ水素化カ
リウム０．０１モル／ｌ、ｐＨ：１３、温度７３〜７７
℃〕などが挙げられる。

【００１３】銀−ニッケル浴〔ＡｇＣｌ：２５ｇ／ｌ、
ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ：３００ｇ／ｌ、Ｎａ₂ Ｓ
₂ Ｏ₃ ：１５０ｇ／ｌ、Ｄｃ（電流密度）：７．５Ａ／
ｄｍ² 、浴温２０℃〕、銀−銅浴〔ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：
１７ｇ／ｌ、ＫＣｕ（ＣＮ）₂ ：１２５ｇ／ｌ、ＫＣ
Ｎ：５０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：２０ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：
１２ｇ／ｌ、Ｄｃ（電流密度）：０．５Ａ／ｄｍ² 、浴
温２０℃〕、銀−パラジウム浴〔ＫＡｇ（ＣＮ）₂ ：２
６ｇ／ｌ、ＰｄＣｌ₂ ・４Ｈ₂ Ｏ：１２ｇ／ｌ、ＫＣ
Ｎ：２５ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：２０ｇ／ｌ、Ｄｃ：１Ａ
／ｄｍ² 、浴温２０℃〕などの複合金属浴も挙げられ
る。

【００１４】（２）銅の処理液としては、シアン化銅浴
〔ＣｕＣＮ：７０ｇ／ｌ、ＮａＣＮ：８０ｇ／ｌ、遊離
ＮａＣＮ：８ｇ／ｌ、ＮａＯＨ：２０ｇ／ｌ、Ｄ
ｃ：．．Ａ／ｄｍ² 、浴温５０℃〕、硫酸銅溶液〔Ｃｕ
ＳＯ₄ ・５Ｈ₂ Ｏ：２００ｇ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ：６０ｇ
／ｌ、チオ尿素０．０４ｇ／ｌ、Ｄｃ：１Ａ／ｄｍ² 、
浴温２０℃〕、ピロリン酸銅浴〔ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ
₂ Ｏ：４０ｇ／ｌ、Ｎａ₄ Ｐ₂ ０₇ ：１４０ｇ／ｌ、Ｎ
ａ₂ ＨＰ０₄ ・１２Ｈ₂ Ｏ：９５ｇ／ｌ、Ｄｃ：１Ａ／
ｄｍ² 、ｐＨ：７．４〜８．３、浴温２５℃〕などが挙
げられる。無電解銅浴としては、〔ＣｕＳＯ₄ ・５Ｈ₂
Ｏ：１５ｇ／ｌ、ＥＤＴＡ・２Ｎａ：４５ｇ／ｌ、パラ
ホルムアルデヒド１５ｇ／ｌ、ｐＨ１２〜１３、添加
剤：α，α′−ジピリジル１０ｍｇ／ｌ、シアン化ニッ
ケルカリウム１５ｍｇ／ｌ、温度６０℃、析出速度８〜
１０μｍ／時間〕などが挙げられる。銅−ニッケル浴
〔Ｋ₆ Ｃｕ（Ｐ₂Ｏ₇ ）₂ ：５０ｇ／ｌ、Ｋ₆ Ｎｉ（Ｐ
₂ Ｏ₇ ）₂ ：５０ｇ／ｌ、Ｋ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・３Ｈ₂ Ｏ：６
６ｇ／ｌ、酒石酸カリウムナトリウム３０ｇ／ｌ、Ｎａ
（ＮＨ₄ ）ＮＯ₃ ：２０ｇ／ｌ、３Ａ／ｄｍ² 、２０
℃〕も挙げられる。

【００１５】（３）ニッケル処理浴としては、硫酸浴
〔硫酸ニッケル・７Ｈ₂ Ｏ：１５０ｇ／ｌ、塩化アンモ
ニウム：１５ｇ／ｌ、ほう酸：１５ｇ／ｌ、Ｄｃ：１Ａ
／ｄｍ² 、ｐＨ：５．５〜６．５、浴温３０℃〕、スル
ファミン酸浴〔スルファミン酸ニッケル：３５０ｇ／
ｌ、ほう酸：３０ｇ／ｌ、塩化ニッケル：２５ｇ／ｌ、
Ｄｃ：２Ａ／ｄｍ² 、ｐＨ：３〜４、浴温３０℃〕、無
電解ニッケルメッキ浴〔硫酸ニッケル６Ｈ₂ Ｏ：３０ｇ
／ｌ、酢酸ナトリウム：１０ｇ／ｌ、次亜燐酸ナトリウ
ム：１０ｇ／ｌ、ｐＨ：４〜６、温度９０℃〕、無電解
ニッケル−コバルトメッキ浴〔硫酸コバルト７Ｈ₂ Ｏ：
１７．５ｇ／ｌ、硫酸ニッケル６Ｈ₂ Ｏ：２５０ｇ／
ｌ、クエン酸ナトリウム：８０ｇ／ｌ、硫酸アンモニウ
ム：４０ｇ／ｌ、次亜燐酸ナトリウム：１８．８ｇ／
ｌ、ｐＨ：８．０、温度７５〜９５℃〕などが挙げられ
る。

【００１６】（４）コバルトメッキ浴としては、〔Ｃｏ
ＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ：０．５ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：１５ｇ／
ｌ、Ｈ₃ ＢＯ₃ ：４５ｇ／ｌ、電流密度３Ａ／ｄｍ² 、
温度２０℃〕などが挙げられる。 （５）無電解インジウムメッキ浴としては、〔Ｉｎ
₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ：０．００７モル／ｌ、ＥＤ
ＴＡ・２Ｎａ：０．０１９モル／ｌ、トリエタノールア
ミン：０．０２５モル／ｌ、ホウ水素化ナトリウム：
０．０５モル／ｌ、ｐＨ：９．５〜９．７、温度８０
℃〕などが挙げられる。

【００１７】（６）無電解金メッキ浴としては、〔シア
ノ金（Ｉ）カリウム：２ｇ／ｌ、塩化アンモニウム７５
ｇ／ｌ、クエン酸ナトリウム５０ｇ／ｌ、次亜燐酸ナト
リウム１０ｇ／ｌ、ｐＨ：７〜７．５、温度９３±１
℃〕などが挙げられる。 （７）ロジウムメッキ浴としては、〔水酸化ロジウム：
５．５ｇ／ｌ、硫酸：８０ｇ／ｌ、硫酸アンモニウム：
３０ｇ／ｌ、電流密度１Ａ／ｄｍ² 、温度３０℃〕など
が挙げられる。 （８）イリジウムメッキ浴としては、〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｉ
ｒＣｌ₆ ：８ｇ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ：０．８ｇ／ｌ、電流
密度１Ａ／ｄｍ² 、浴温２０℃〕などが挙げられる。

【００１８】（９）パラジウムメッキ浴としては、〔Ｎ
ａＰｄ（ＮＯ₂ ）₄ ：０．３ｇ／ｌ、ＮａＣｌ：０．５
ｇ／ｌ、電流密度０．５Ａ／ｄｍ² 、浴温５０℃〕、パ
ラジウム−ニッケル浴としては、〔ＰｄＣｌ₂ ・４Ｈ₂
Ｏ：７ｇ／ｌ、ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ：１２０ｇ／ｌ、
（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ ：１００ｇ／ｌ、ＮＨ₄ Ｃｌ：５０
ｇ／ｌ、ＮａＮＯ₂ ：５０ｇ／ｌ、ＮＨ₄ ＯＨ（２５
％）：ｐＨ調整用、ｐＨ：７．５〜８．８、電流密度３
Ａ／ｄｍ² 、浴温４０℃、ニッケル含有量：約７％Ｎ
ｉ〕などが挙げられる。

【００１９】（１０）白金メッキ浴としては、〔（ＮＨ
₄ ）₂ ＰｔＣｌ₆ ：８．５ｇ／ｌ、Ｎａ₂ ＨＰＯ₄ ・１
２Ｈ₂ Ｏ：１２０ｇ／ｌ、電流密度４０Ａ／ｄｍ² 、浴
温６０℃〕などが挙げられる。 （１１）錫メッキ浴としては、〔ＳｎＳＯ₄ ：７５ｇ／
ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ ：９５ｇ／ｌ、クレゾールスルフォン
酸：７５ｇ／ｌ、ゼラチン：１．５ｇ／ｌ、β−ナフト
ール：１ｇ／ｌ、電流密度１．５Ａ／ｄｍ² 、浴温１８
℃〕などを用いることができる。

【００２０】この他にも、導電性金属の接点材として使
用されている錫、イリジウム、パラジウムの化合物、例
えばパラジウム−ニッケル、金の化合物、銀合金（銀−
アンチモン、銀−コバルト、銀−インジウム）、亜鉛な
ども用いることができる。

【００２１】メッキ方法としては、、吹きつけ方式、筆
メッキ方式、マスキングのメッキ方式あるいは液面制御
方式など、適宜、従来行われている部分メッキ方式を採
用すれば良い。導電性金属のメッキの厚さは、３μｍ以
下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍであ
る。これより厚くしても、電池性能に有意差がでないか
らである。

【００２２】なお、銀の被覆を行う前に、水素吸蔵合金
電極を比較的高い温度のアルカリ水溶液中に浸漬し、水
素吸蔵合金粉末表面をさらに粗化活性にすると、さらに
その効果が発揮される。アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げ
られ、その温度は８０〜１００℃が好ましい。また、銀
を被覆する際には、少なくとも銀イオンを含んだ水溶液
中に水素吸蔵合金電極を浸漬して行うことが好ましい。

【００２３】電極表面に銀を付着する前に、水素吸蔵合
金電極を比較的高温のアルカリ水溶液中に浸漬して電極
表面を粗化活性にすると、さらにその効果が発揮され
る。電極表面をアルカリ水溶液中で処理すると、溶解し
やすい構成元素の溶出によって電極表面に凹凸が生成さ
れ表面積が増大し、イオンが流入しやすくなる。さら
に、この表面に薄いポーラスな銀被膜を付着させること
により、従来のオキシ水酸化コバルトの導電マトリック
スのような導電網が表面からある程度の深さまで形成さ
れ、均一化の電極反応がなお一層促進される。すなわ
ち、電流分布の均一が図られ、安定な電池特性、特に電
池の放電特性の低下を抑えることができる。

【００２４】特に、銀は、電気抵抗が低く１．４７Ω・
ｍ（０℃）であり、銅に比べ耐薬品性、耐酸化性や耐還
元性も優れているので、非常に適した被覆金属である。
銀被覆は、あまり厚いと経済的に問題があり、薄いと導
電性の効果に支障をきたす。したがって、電極の種類、
充填密度や表面状態によっても異なるが、その厚さは１
μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．
１μｍである。また、銀被覆したのち、これを圧延する
ことにより、銀が水素吸蔵合金電極の表面層より下部に
入り込むため、深さ方向の電流分布が良好になる。

【００２５】本発明のニッケル・水素二次電池に用いら
れる正極としては、従来と同様のニッケル正極を用いる
ことができる。例えば、亜鉛、コバルトなどが固溶して
いる球状の水酸化ニッケルに対し、ＣｏＯ、ＣＭＣおよ
びＰＴＦＥなどを混合してペーストを調製する。このペ
ーストをニッケル多孔質体からなる電極基体に充填し、
乾燥処理し、ロール圧延を順次行い、シート状のニッケ
ル電極を作製する。その他、セパレータ、電解液、封口
体、缶などは、従来のアルカリ二次電池に用いられるも
のと同様のものを用いることができる。

【００２６】上記のようにして得られた水素吸蔵合金電
極を負極として用い、この負極とニッケル正極との間に
セパレータを介し、このようにして構成される群体を金
属製電池外装缶に、群体の外周面に位置する負極面が電
池外装缶内面と接触するように収納して、本発明のニッ
ケル・金属水素二次電池を得ることができる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより限定されるもので
はない。なお、実施例および比較例中の部および％は、
特に断らない限り、重量基準である。

【００２８】実施例１−１（１）水素吸蔵合金電極 水素吸蔵合金ＭｍＮｉ_3.2 Ｃｏ_1.0 Ａｌ_0.2 Ｍｎ
_0.4 （Ｍｍはミッシュメタル）を機械粉砕し、平均粒径
６５μｍに微粉化したもの１００％に対し、ニッケル粉
１０％、ＰＴＦＥ２％、ＣＭＣ１％を添加し、均一に混
合しペースト状にした。このペーストをパンチングニッ
ケルシートに塗布し、乾燥、圧延して水素吸蔵合金電極
を得た。この電極をシアン化銀浴（ＡｇＣＮ：５ｇ／
ｌ、ＫＣＮ：６０ｇ／ｌ、Ｋ₂ ＣＯ₃ ：１５ｇ／ｌ）に
浸漬し、これをカソードとし、これに対向するようにア
ノード（例えば、ＤＳＡ）を設置し、次に掲げるメッキ
条件にて約０．０５μｍの銀被覆を行った。電流密度
０．２Ａ／ｄｍ² 、メッキ時間２３秒、浴温２０℃で、
電解液はポンプ循環により攪拌した。

【００２９】（２）ニッケル極 球状粒径が１〜２００μｍで、コバルトが１．５％、亜
鉛が５％固溶している球状の水酸化ニッケル粉末１００
％に対し、ニッケル粉末１０％、ＣｏＯ５％、ＣＭＣ１
％およびＰＴＦＥ２％を混合してペーストを調製した。
このペーストを、発泡ニッケル多孔質体からなる電極基
体に充填し、乾燥、加圧した後、ＰＴＦＥ１％の懸濁溶
液に浸漬して再び乾燥した後、ロールプレスで加圧し、
０．７ｍｍのシート状のニッケル電極を作製した。

【００３０】（３）電解液 ＮａＯＨ／０．６Ｎ、ＬｉＯＨ／１Ｎ、ＫＯＨ／７Ｎの
水溶液（４）セパレータ ＦＴ−３１０〔商品名、日本バイリーン（株）製ポリオ
レフィン系樹脂不織布〕を水洗して表面に付着している
非イオン表面活性剤を除去したのち乾燥し、この不織布
を濃度９５％の濃硫酸（温度１００℃）に３０分間浸漬
した。その後、不織布を流水で充分に洗浄し、８０℃で
１時間乾燥した。次いで、濃度１％の水酸化ナトリウム
水溶液に５分間浸漬したのち、水洗した。さらに、ＦＴ
−７７３〔商品名、日本バイリーン（株）製ポリアミド
系樹脂の不織布〕を水洗した。このポリアミド系樹脂不
織布を中にして、ポリオレフィン系樹脂不織布で挟み合
わせ、圧力３ｋｇ／ｍ² をかけながら８０℃で１時間乾
燥し、一体化してセパレータとした。なお、ポリオレフ
ィン系樹脂とポリアミド系樹脂の不織布の重量比は１：
１とした。

【００３１】（５）ニッケル極・水素二次電池の組立、
その特性 上記のニッケル極、水素吸蔵合金電極およびセパレータ
とを組み合わせ、上記の電解液を用いて、公称ＡＡサイ
ズ、１，２００ｍＡｈのニッケル・水素二次電池を組み
立てた。その後、各電池２０個につき、室温にて１６時
間放置したのち、０．２Ｃの電流で定格容量に対し、１
５０％の電気量を充電する初充電を行った。次に、０．
２Ｃで定格容量に対して１５０％充電と、０．２Ｃで電
池電圧１Ｖまでの放電を３サイクル繰り返して初期活性
を行った。その後、室温下（２０±２℃）において、
０．５ＣｍＡの充電電流で３時間充電を行い、１時間の
休止後、０．５ＣｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖ
になるまでの放電を１サイクルとする充放電を１，００
０サイクルまで行った。１，０００サイクル経過後の放
電容量維持率と電池内圧を測定した。その結果を表１に
示す。

【００３２】実施例１−２〜１−９ 表１に示す０．０１〜０．１μｍ厚の銀メッキをする前
に、水素吸蔵合金電極表面を８０℃、濃度３０ｇ／ｌの
水酸化カリウム水溶液に浸漬し、水で洗浄した以外は、
全て実施例１−１と同様に行った。 実施例１−１０ 水素吸蔵合金電極の製造の際に、圧延する前に銀メッキ
を行ない、メッキ後圧延したたこと以外は全て実施例１
−１と同様に行った。なお、表１に記載されている銀メ
ッキの厚さは、圧延する前のものである。

【００３３】比較例１ 水素吸蔵合金（ＭｍＮｉ_3.2 Ｃｏ_1.0 Ａｌ_0.2 Ｍ
ｎ_0.4 ）を機械粉砕し、平均粒径６５μｍに微粉化した
もの１００％に対し、ニッケル粉１０％、ＰＴＦＥ２
％、ＣＭＣ１％を添加し、均一に混合しペースト状にし
た。このペーストをパンチングニッケルシートに塗布
し、乾燥、圧延して水素吸蔵合金電極を得た。この電極
を負極として用いた以外は、全て実施例１−１と同様に
行った。

【００３４】

【表１】

【００３５】以上のように、本発明の銀被覆した水素吸
蔵合金電極を負極に用いることにより、放電容量および
高率放電特性に優れており、サイクル寿命特性も優れた
ニッケル・金属水素二次電池を供給することができる。

【００３６】実施例２−１〜２−１８（１）ニッケル極 亜鉛が４％、コバルトが１．５％固溶している球状の水
酸化ニッケル粉末１００重量部に対し、ＣｏＯ＋Ｃｏ
（ＯＨ）₂ 粉末（重量比＝３：１）を１５部、濃度１．
２％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液３
７部を添加して合剤ペーストを調製した。この合剤ペー
ストを、目付重量５３０ｇ／ｍ² 、厚み１１ｍｍのニッ
ケル多孔板に充填したのち、８０℃で１時間の乾燥処
理、圧力２トン／ｃｍ² でロール圧延を順次行い、長さ
７２ｍｍ、幅４１ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのニッケル電極
を作製した。

【００３７】（２）水素吸蔵合金電極 水素吸蔵合金ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍはミッシュメタル）のＮ
ｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌなどで置換したＭｍＮｉ₅
系の水素吸蔵合金を用いて、常法により水素吸蔵合金電
極を製造した。上記のペースト式ニッケル極を正極と
し、この水素吸蔵合金電極を負極とし、これらの間に親
水化ポリオレフィン不織布からなるセパレータを挟んで
巻回し、巻回極板群体とし、群体の最外周の負極表面に
図１に示す吹きつけメッキ方式でニッケル被覆０．５μ
ｍ（実施例２−１）、銅被覆０．５μｍ（実施例２−
２）、銀被覆０．５μｍ（実施例２−３）、ニッケル被
覆を０．４μｍしたのち、銀被覆０．１μｍ（実施例２
−４）、銅被覆を０．４μｍしたのち、銀被覆０．１μ
ｍ（実施例２−５）を行い、水洗、乾燥した。

【００３８】同様にして、メッキ厚を変えたものについ
て行った。ニッケル被覆０．１μｍ（実施例２−６）、
ニッケル被覆３μｍ（実施例２−７）、銀−銅合金被覆
０．０５μｍ（実施例２−８）、銀−ニッケル被覆０．
１μｍ（実施例２−９）、銀−パラジウム被覆０．３μ
ｍ（実施例２−１０）、パラジウム被覆０．１μｍ（実
施例２−１１）、パラジウム−ニッケル被覆０．５μｍ
（実施例２−１２）、錫被覆１μｍ（実施例２−１
３）、イリジウム被覆０．１μｍ（実施例２−１４）、
インジウム被覆０．１μｍ（実施例２−１５）、ロジウ
ム被覆０．１μｍ（実施例２−１６）、金被覆０．０１
μｍ（実施例２−１７）、白金被覆０．０２μｍ（実施
例２−１８）。

【００３９】（３）セパレータ ＦＴ−３１０〔商品名、日本バイリーン（株）製ポリオ
レフィン系樹脂不織布〕を水洗して表面に付着している
非イオン表面活性剤を除去したのち、乾燥し、この不織
布を濃度９５％の濃硫酸（温度１００℃）に３０分間浸
漬した。その後、不織布を流水で充分に洗浄し、８０℃
で１時間乾燥した。次いで、濃度１％の水酸化ナトリウ
ム水溶液に５分間浸漬したのち、水洗した。

【００４０】（４）ニッケル極・水素二次電池の組立、
その特性 上記のニッケル極、水素吸蔵合金電極およびセパレータ
とを組み合わせ、すなわち、従来より行われているよう
に、電極間にセパレータ介して、これを巻回し、外周面
に位置する負極面が電池外装缶内面に接するように電池
外装缶に収納し、アルカリ電解液としてＮａＯＨ／１
Ｎ、ＬｉＯＨ／１Ｎ、ＫＯＨ／５Ｎの水溶液を用いて、
公称ＡＡサイズ、１，３００ｍＡｈのニッケル・水素二
次電池を組み立てた。

【００４１】その後、各電池２０個につき、室温にて１
６時間放置したのち、０．２Ｃの電流で定格容量に対
し、１５０％の電気量を充電する初充電を行った。次
に、０．２Ｃで定格容量に対して１５０％充電と、０．
２Ｃで電池電圧１Ｖまでの放電を３サイクル繰り返して
初期活性を行った。その後、室温下において、０．５Ｃ
ｍＡの充電電流で１５０％過充電を行い、１時間の休止
後、０．５ＣｍＡの放電電流で電池電圧が１．０Ｖにな
るまでの放電を１サイクルとする充放電を５００サイク
ルまで行った。各電池における充放電サイクル寿命特性
と電池内圧を測定した。その結果を、電池２０個の平均
値として表２に示す。 比較例２ 導電性金属を被覆しない以外はすべて実施例２−１と同
様に行った。

【００４２】なお、実施例には示さなかったが、電気自
動車用大型電池などは、電流分布の均一性がなお一層電
池特性により良い影響を与え、特にサイクル寿命特性の
向上が著しい。

【００４３】

【表２】

【００４４】電池外装缶内面と負極面の接触において、
両者を全ての面で完全に接触させることは非常に難しく
さらに、ネジ止めや溶接接合させないためその接触圧が
低い。それにもかかわらず、表２から、本発明の導電性
金属を被覆した水素吸蔵合金電極を用いると、被覆しな
い場合に比べ、接触抵抗が低くなり、発生するジュール
熱も少なくなり、電極の電流分布が均一となり、局部的
に電流が集中することのない充放電サイクル寿命特性お
よび内圧の優れた電池を得ることができる。

【００４５】

【発明の効果】水素吸蔵合金電極表面に導電性金属を付
着させた水素吸蔵合金電極を用いることにより、放電容
量および高率放電特性に優れており、サイクル寿命特性
および内圧の優れたニッケル・金属水素二次電池を提供
することができる。特に、電気自動車用の大型電池など
では、電流分布の均一性が重要であり、本発明のニッケ
ル・金属水素二次電池は、この電気自動車用大型電池用
として非常に有効となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２における負極表面への吹きつけメッキ
方式を示す概略図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金電極表面に水素吸蔵合金よ
   り導電性の高い金属を含んだ被膜を付着させたことを特
   徴とする二次電池用電極。
2. 【請求項２】 正極と水素吸蔵合金を備えた負極との間
   にセパレータを介して構成された群体を金属製電池外装
   缶に収納してなる電池であって、かつ上記の群体の外周
   面に位置する負極面が上記の電池外装缶内面と接触する
   電池において、負極として請求項１記載の電極を用いた
   ニッケル・金属水素二次電池。