JPH10116631A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 高容量で良好な充放電サイクル特性を有する
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極（５）及び負極（４）、リチウム塩を含む非
水電解質（６）、セパレーター（３）から成る非水電解
質二次電池に於いて、該非水電解質が環状炭酸エステル
と鎖状炭酸エステルと0.1体積％以上７体積％以下の環
状エーテルを含み、含水率が１ppm以上50ppm以下かつ遊
離酸分がＨＦとして２ppm以上100ppm以下であることを
特徴とする非水電解質二次電池。
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極（５）及び負極（４）、リチウム塩を含む非
水電解質（６）、セパレーター（３）から成る非水電解
質二次電池に於いて、該非水電解質が環状炭酸エステル
と鎖状炭酸エステルと0.1体積％以上７体積％以下の環
状エーテルを含み、含水率が１ppm以上50ppm以下かつ遊
離酸分がＨＦとして２ppm以上100ppm以下であることを
特徴とする非水電解質二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水電解質二次電池に関し、特に充放
電サイクル性に優れた電解液と、放電容量の大きな負極
材料を用いた非水電解質二次電池に関する。
性に優れた高容量非水電解質二次電池に関し、特に充放
電サイクル性に優れた電解液と、放電容量の大きな負極
材料を用いた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウムイオン二次電池等の非水
電解質二次電池の充放電サイクル安定性に非水電解液の
組成が大きく影響することが知られており、例えば、特
開平８−６４２４０号公報では、特定量範囲の環状炭酸
エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルからなる混合溶
媒にリチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムを用いたものが提案されている。
電解質二次電池の充放電サイクル安定性に非水電解液の
組成が大きく影響することが知られており、例えば、特
開平８−６４２４０号公報では、特定量範囲の環状炭酸
エステルと鎖状炭酸エステルとエーテルからなる混合溶
媒にリチウム塩としてトリフルオロメタンスルホン酸リ
チウムを用いたものが提案されている。
【０００３】また、特開平８−１３００３６号公報で
は、負極に高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水
電解質にエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等の
混合溶媒を用いることが提案されている。
は、負極に高放電容量の金属の複合酸化物を用い、非水
電解質にエチレンカーボネートと鎖状炭酸エステル等の
混合溶媒を用いることが提案されている。
【０００４】これらの提案は有る程度の改良効果は示す
ものの、サイクル安定性を確保するために、電極材料が
本来有している放電容量を目減りさせる状況を大きくは
改良していない。
ものの、サイクル安定性を確保するために、電極材料が
本来有している放電容量を目減りさせる状況を大きくは
改良していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高放
電容量と充放電サイクル安定性の両立をはかり、高容量
かつサイクル安定性の優れた非水二次電池を提供するこ
とである。
電容量と充放電サイクル安定性の両立をはかり、高容量
かつサイクル安定性の優れた非水二次電池を提供するこ
とである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水電解
液の特定の溶媒組成、特に環状エーテル類の存在と含水
率及び遊離酸分の制御が上記課題の解決に著しい効果の
あることを発見し本発明に至った。
液の特定の溶媒組成、特に環状エーテル類の存在と含水
率及び遊離酸分の制御が上記課題の解決に著しい効果の
あることを発見し本発明に至った。
【０００７】本発明の課題は、リチウムを可逆的に吸蔵
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから成る非水電解質二次電池
に於いて、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルと0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテル
を含み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分が
ＨＦとして２ppm以上100ppm以下であることを特徴とす
る非水電解質二次電池により解決された。
放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む
非水電解質、セパレーターから成る非水電解質二次電池
に於いて、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸
エステルと0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテル
を含み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分が
ＨＦとして２ppm以上100ppm以下であることを特徴とす
る非水電解質二次電池により解決された。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、以下の形態を
用いることができるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
用いることができるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
【０００９】（１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な
材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレーターから成る非水電解質二次電池に於い
て、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステ
ルと0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含
み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦ
として２ppm以上100ppm以下であることを特徴とする非
水電解質二次電池。
材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解
質、セパレーターから成る非水電解質二次電池に於い
て、該非水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステ
ルと0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含
み、含水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦ
として２ppm以上100ppm以下であることを特徴とする非
水電解質二次電池。
【００１０】（２）該非水電解質の含有するリチウム塩
がLiPF6及びLiBF4を含むことを特徴とする項１に記載の
非水電解質二次電池。
がLiPF6及びLiBF4を含むことを特徴とする項１に記載の
非水電解質二次電池。
【００１１】（３）該環状エーテルが、下記一般式
（１）で表されることを特徴とする項１又は２に記載の
非水電解質二次電池。
（１）で表されることを特徴とする項１又は２に記載の
非水電解質二次電池。
【００１２】
【化２】 式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を表す。
く、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を表す。
【００１３】（４）該環状エーテルのＲ1 、Ｒ2が水素
原子又は炭素数４以下のアルキル基であることを特徴と
する項３に記載の非水電解質二次電池。
原子又は炭素数４以下のアルキル基であることを特徴と
する項３に記載の非水電解質二次電池。
【００１４】（５）該電解液中の環状炭酸エステルの含
有量が５体積％以上30体積％以下、鎖状炭酸エステルの
含有量が60体積％以上90体積％以下であることを特徴と
する項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電
池。
有量が５体積％以上30体積％以下、鎖状炭酸エステルの
含有量が60体積％以上90体積％以下であることを特徴と
する項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電
池。
【００１５】（６）該電解液中の環状炭酸エステルの含
有量が１５体積％以上２６体積％以下、鎖状炭酸エステ
ルの含有量が71体積％以上85体積％以下、環状エーテル
の含有量が0.3体積％以上５体積％以下であることを特
徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二
次電池。
有量が１５体積％以上２６体積％以下、鎖状炭酸エステ
ルの含有量が71体積％以上85体積％以下、環状エーテル
の含有量が0.3体積％以上５体積％以下であることを特
徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二
次電池。
【００１６】（７）該負極材料の少なくとも一種が、一
般式（２）で示されることを特徴とする項１〜６のいず
れか１項に記載の非水電解質二次電池。
般式（２）で示されることを特徴とする項１〜６のいず
れか１項に記載の非水電解質二次電池。
【００１７】 Ｍ1 Ｍ2 pＭ4 qＭ6 r 一般式（２） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
【００１８】以下、本発明の一実施形態による非水二次
電池の構成について、詳細に説明する。
電池の構成について、詳細に説明する。
【００１９】本発明の非水二次電池に用いる非水電解液
は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと0.1体積％
以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含水率が0.5
ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ppm以上1
00ppm以下であることを特徴としている。電解液溶媒の
環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状エーテル
は、それぞれを単独に用いる場合も、組み合わせて用い
る場合も従来より知られている。また、一般に電解液中
の含水量や遊離酸性分を減らすことが二次電池の充放電
安定性を改良することも知られている。しかしながら、
0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含
水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして
２ppm以上100ppm以下に制御することが著しいサイクル
安定化効果を有し、特に後に述べる負極材料を用いたと
きには高容量とサイクル安定性の両立がはかれることは
新しい発見である。
は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと0.1体積％
以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含水率が0.5
ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして２ppm以上1
00ppm以下であることを特徴としている。電解液溶媒の
環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及び環状エーテル
は、それぞれを単独に用いる場合も、組み合わせて用い
る場合も従来より知られている。また、一般に電解液中
の含水量や遊離酸性分を減らすことが二次電池の充放電
安定性を改良することも知られている。しかしながら、
0.1体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含
水率が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして
２ppm以上100ppm以下に制御することが著しいサイクル
安定化効果を有し、特に後に述べる負極材料を用いたと
きには高容量とサイクル安定性の両立がはかれることは
新しい発見である。
【００２０】本発明で用いることのできる環状炭酸エス
テルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、1、2 −ブチレンカーボネート、2、3−
ブチレンカーボネート、1、2−ペンテンカーボネート、
2、3−ペンテンカーボネートを挙げることができる。こ
れらの中でエチレンカーボネートが特に好ましい。
テルとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、1、2 −ブチレンカーボネート、2、3−
ブチレンカーボネート、1、2−ペンテンカーボネート、
2、3−ペンテンカーボネートを挙げることができる。こ
れらの中でエチレンカーボネートが特に好ましい。
【００２１】鎖状炭酸エステルとしては、炭素数が３〜
８である鎖状の炭酸エステルを用いることができる。こ
れらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネートが好ましい。特に好ましいのは、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートである。ジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートは併用してもよい。
８である鎖状の炭酸エステルを用いることができる。こ
れらの中で、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネ
ート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカ
ーボネートが好ましい。特に好ましいのは、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートである。ジメチルカ
ーボネートとジエチルカーボネートは併用してもよい。
【００２２】本発明において用いることのできる環状エ
ーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、1、3−ジオキソラン、1、3−ジオ
キサン、1、4−ジオキサン、トリオキサン及びこれらの
誘導体を挙げることができる。より好ましくは1、3−ジ
オキソラン、1、3−ジオキサン、1、4−ジオキサン及びこ
れらの誘導体、最も好ましくは、次の一般式（１）で表
される1、3−ジオキソラン及びその誘導体である。
ーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、1、3−ジオキソラン、1、3−ジオ
キサン、1、4−ジオキサン、トリオキサン及びこれらの
誘導体を挙げることができる。より好ましくは1、3−ジ
オキソラン、1、3−ジオキサン、1、4−ジオキサン及びこ
れらの誘導体、最も好ましくは、次の一般式（１）で表
される1、3−ジオキソラン及びその誘導体である。
【００２３】
【化３】
【００２４】式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異
なってもよく、水素原子または炭素数８以下のアルキル
基を表す。より好ましくは水素原子又は炭素数４以下の
アルキル基、特に好ましくは水素原子、メチル基または
エチル基である。例えば、1、3−ジオキソラン、2−メチ
ル−1、3−ジオキソラン、2、2−ジメチル−1、3−ジオキ
ソラン、4−メチル−1、3−ジオキソラン、2−エチル−
1、3−ジオキソラン、4−エチル−1、3−ジオキソラン、2
−メチル−4−エチル−1、3−ジオキソラン、等を挙げる
ことができる。
なってもよく、水素原子または炭素数８以下のアルキル
基を表す。より好ましくは水素原子又は炭素数４以下の
アルキル基、特に好ましくは水素原子、メチル基または
エチル基である。例えば、1、3−ジオキソラン、2−メチ
ル−1、3−ジオキソラン、2、2−ジメチル−1、3−ジオキ
ソラン、4−メチル−1、3−ジオキソラン、2−エチル−
1、3−ジオキソラン、4−エチル−1、3−ジオキソラン、2
−メチル−4−エチル−1、3−ジオキソラン、等を挙げる
ことができる。
【００２５】本発明の非水電解質での各溶媒の混合比率
は、環状炭酸エステルが５〜３０体積％、鎖状炭酸エス
テルが６０〜９０体積％、環状エーテルが０．１〜７体
積％である場合が好ましい。より好ましくは環状炭酸エ
ステルが１０〜２８体積％、鎖状炭酸エステルが６７〜
８８体積％、環状エーテルが０．２〜６体積％の混合比
率である。特に好ましくは環状炭酸エステルが１５〜２
６体積％、鎖状炭酸エステルが７１〜８５体積％、環状
エーテルが０．３〜５体積％の場合である。
は、環状炭酸エステルが５〜３０体積％、鎖状炭酸エス
テルが６０〜９０体積％、環状エーテルが０．１〜７体
積％である場合が好ましい。より好ましくは環状炭酸エ
ステルが１０〜２８体積％、鎖状炭酸エステルが６７〜
８８体積％、環状エーテルが０．２〜６体積％の混合比
率である。特に好ましくは環状炭酸エステルが１５〜２
６体積％、鎖状炭酸エステルが７１〜８５体積％、環状
エーテルが０．３〜５体積％の場合である。
【００２６】本発明の非水電解質には、他にγ−ブチロ
ラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1、2−ジメトキシ
エタン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、エチ
ルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシエ
タン、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、
エチルエーテル、1、3−プロパンサルトン等の非プロト
ン性の有機溶媒を加えることができる。
ラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、1、2−ジメトキシ
エタン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、エチ
ルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシエ
タン、スルホラン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、
エチルエーテル、1、3−プロパンサルトン等の非プロト
ン性の有機溶媒を加えることができる。
【００２７】本発明の非水電解質に使用できる支持塩と
しては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸
リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム
などのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種または
二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬ
ｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6の使用が好ましい。更にはＬｉ
ＢＦ4とＬｉＰＦ6を組み合わせて用いるのが好ましい。
しては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸
リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ
Ｉ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム
などのＬｉ塩を挙げることが出来、これらの一種または
二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬ
ｉＢＦ4またはＬｉＰＦ6の使用が好ましい。更にはＬｉ
ＢＦ4とＬｉＰＦ6を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２８】支持塩の濃度は、特に限定されないが、電
解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。これ
らの電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、電極材料の量や電池のサイズにより適宜きめること
ができる。
解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。これ
らの電解質を電池内に添加する量は、特に限定されない
が、電極材料の量や電池のサイズにより適宜きめること
ができる。
【００２９】本発明の電解質が含有する水分量はできる
だけ少ないのが望ましい。含水量が５０ppm以下が好ま
しく、４０ppm以下がより好ましく、３０ppm以下が特に
好ましい。水分量の下限は低い方が望ましいが0.5 ppm
以下に制御するのは困難である。含水量を少なくするに
は、電解質を作製するときに用いる有機溶媒や支持電解
質を予め充分に脱水しておくとともに、作製時の雰囲気
を低湿度の状態に保つことが必要である。電解質作製時
の雰囲気は、露点をマイナス４０℃以下、より好ましく
はマイナス５０℃以下に設定するのがよい。作製した電
解質は同じ低湿度の雰囲気下で保存するのが好ましい。
水分量は通常のカールフィッシャー水分測定装置で測定
することができる。
だけ少ないのが望ましい。含水量が５０ppm以下が好ま
しく、４０ppm以下がより好ましく、３０ppm以下が特に
好ましい。水分量の下限は低い方が望ましいが0.5 ppm
以下に制御するのは困難である。含水量を少なくするに
は、電解質を作製するときに用いる有機溶媒や支持電解
質を予め充分に脱水しておくとともに、作製時の雰囲気
を低湿度の状態に保つことが必要である。電解質作製時
の雰囲気は、露点をマイナス４０℃以下、より好ましく
はマイナス５０℃以下に設定するのがよい。作製した電
解質は同じ低湿度の雰囲気下で保存するのが好ましい。
水分量は通常のカールフィッシャー水分測定装置で測定
することができる。
【００３０】本発明の遊離酸分は１００ppm以下が好ま
しく、８０ppm以下がより好ましく、６０ppm以下が特に
好ましい。下限は低い方が好ましいが、２ppm以下にす
るのはコスト的に困難である。本発明においては遊離酸
分はＨＦである。ＨＦは支持電解質の原料として未反応
分が持ち込まれる場合と、支持電解質が水分の存在下で
分解して生成される場合とがある。従って、支持塩の精
製と水分の除去が遊離酸分を減少させるのに効果的であ
る。遊離酸分は、ブロムチモールブルーを指示薬とし、
０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定す
る方法等により決めることができる。
しく、８０ppm以下がより好ましく、６０ppm以下が特に
好ましい。下限は低い方が好ましいが、２ppm以下にす
るのはコスト的に困難である。本発明においては遊離酸
分はＨＦである。ＨＦは支持電解質の原料として未反応
分が持ち込まれる場合と、支持電解質が水分の存在下で
分解して生成される場合とがある。従って、支持塩の精
製と水分の除去が遊離酸分を減少させるのに効果的であ
る。遊離酸分は、ブロムチモールブルーを指示薬とし、
０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定す
る方法等により決めることができる。
【００３１】以下、本発明の非水電解質二次電池を作る
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解質二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。
ための他の材料と製造方法について詳述する。本発明の
非水電解質二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤
あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来
る。正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あ
るいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分
散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加
剤を含むことができる。
【００３２】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくはＣｕＫα線を用いたＸ線回折で２θ値で
４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最
も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られ
るブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下
であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下
であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましく
は 結晶性の回折線を有さないことである。
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくはＣｕＫα線を用いたＸ線回折で２θ値で
４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最
も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られ
るブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下
であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下
であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましく
は 結晶性の回折線を有さないことである。
【００３３】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（２）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2 pＭ4 qＭ6 r 一般式（２） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍｇ
である。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２
である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．０
０〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ 1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じＭ6 の量（一般式（２）
において、r の値）も連続的に変化する。
（２）で表されることが好ましい。 Ｍ1 Ｍ2 pＭ4 qＭ6 r 一般式（２） 式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ4 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、好ましく
はＫ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａで、特に好ましくはＣｓ，Ｍｇ
である。Ｍ6 はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましくはＯ
である。p 、q は各々０．００１〜１０であり、好まし
くは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜２
である。ｒは１．００〜５０であり、好ましくは１．０
０〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６である。
Ｍ 1 、Ｍ2 の価数は特に限定されることはなく、単独価
数であっても、各価数の混合物であっても良い。またＭ
1 、Ｍ2 、Ｍ4 の比はＭ2 およびＭ4 がＭ1 に対して
０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変化
させることができ、それに応じＭ6 の量（一般式（２）
において、r の値）も連続的に変化する。
【００３４】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ1 がＳｎである場合が好ましく、一般式（３）
で表される。
いてはＭ1 がＳｎである場合が好ましく、一般式（３）
で表される。
【００３５】 ＳｎＭ3 pＭ5 qＭ7 r 一般式（３） 式中、Ｍ3 はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ5 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは
０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．
５である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ5 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種であり、
好ましくはＣｓ、Ｍｇで、特に好ましくはＭｇである。
Ｍ7 はＯ、Ｓから選ばれる少なくとも一種であり、好ま
しくはＯである。p 、q は各々０．００１〜１０であ
り、好ましくは０．０１〜５であり、さらに好ましくは
０．０１〜１．５であり、特に好ましくは０．７〜１．
５である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。
【００３６】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.4 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.7 、
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5
Ｎａ0.2 Ｏ3.7 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｒｂ0.2 Ｏ
3.4 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.4 Ｏ3.65、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｇｅ0.02Ｏ3.83、Ｓｎ
Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｏ3.2 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ
0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡ
ｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.3 Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ
0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5
Ｐ0.5 Ｏ3.6 、ＳｎＡｌ0.4 Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.7 、
【００３７】ＳｎＡｌ0.5 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰ
Ｂａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍ
ｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｌｉ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ
3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.05、
ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｋ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4
Ｂ0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.65、ＳｎＢ
0.5 Ｐ0.5 Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ3 、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.06Ｏ
3.07、ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰ
Ｂａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍ
ｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｏ3.55、
【００３８】ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ
0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓ
ｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓ
ｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1
Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05
Ｏ4.23、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ
3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ
0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ
3.58、
0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ
0.1 Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.55、Ｓ
ｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1 Ｏ3.53、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4
Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｌｉ0.1 Ｋ0.1 Ｂａ0.1 Ｆ0.1 Ｏ3.65、Ｓ
ｎ1.1 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1
Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1 Ａｌ0.4 ＰＫ0.05
Ｏ4.23、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.5 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ
3.5 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｏ3.68、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、
Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｐ0.6 Ｍｇ0.04Ｂａ
0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.4 Ｂ0.3 Ｐ0.5 Ｂａ0.08Ｏ
3.58、
【００３９】Ｓｎ1.3 Ａｌ0.3 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ
1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓ
ｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳ
ｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ
0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、
3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、
Ｓｎ1.3 Ａｌ0.4 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.6 、Ｓｎ
1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ
0.1 ＰＫ0.2 Ｏ4.45、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.2 Ｂａ0.2 ＰＫ
0.2 Ｏ4.6 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 Ｂａ0.2 ＰＫ0.2 Ｂａ
0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.9 、Ｓｎ1.4 Ａｌ0.4 ＰＫ0.3 Ｏ4.65、
Ｓｎ1.5 Ａｌ0.2 ＰＫ0.2 Ｏ4.4 、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 Ｐ
Ｋ0.1 Ｏ4.65、Ｓｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓ
ｎ1.5 Ａｌ0.4 ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ4.63、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳ
ｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.2 Ｂ
0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、
【００４０】ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、Ｓｎ
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａ
ｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ
0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1
Ｂａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃ
ａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ
3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ
0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、
Ｓｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5 Ａ
ｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ
0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1
Ｂａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃ
ａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.4 Ｂ0.2 Ｍｇ0.1 Ｏ
3.2 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.1 Ｏ3.05、Ｓｎ
Ｓｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｐ0.2 Ｏ
3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ
0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2
Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、
【００４１】ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、Ｓ
ｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4
Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ
0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3
Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35
0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、Ｓ
ｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ
0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0.4
Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ
0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.2 Ｍｎ0.8 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3
Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ3.35
【００４２】負極材料は、例えば焼成されて得られる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法と
して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便
法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法と
して誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便
法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
【００４３】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００４４】本発明においては、以上示したような一般
式（２）、（３）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，電流
特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明において、特に優れた効果を得ることができるの
はＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物
を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学
滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics
and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５
頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの
固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから
決定することも可能である。例えば、幅広測定において
金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７
０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するの
に対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、Ｓｎ
Ｏ 2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。こ
のように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金
属であるＳｎの価数に大きく依存するので、119 Ｓｎ−
ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能
となる。
式（２）、（３）で示される化合物を主として負極材料
として用いることにより、より充放電サイクル特性の優
れた、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，電流
特性が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明において、特に優れた効果を得ることができるの
はＳｎを含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物
を負極材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学
滴定操作によって求めることができる。例えばPhysics
and Chemistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５
頁に記載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの
固体核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから
決定することも可能である。例えば、幅広測定において
金属Ｓｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ3 ）4 に対して７
０００ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するの
に対し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、Ｓｎ
Ｏ 2 （＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。こ
のように同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金
属であるＳｎの価数に大きく依存するので、119 Ｓｎ−
ＮＭＲ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能
となる。
【００４５】本発明の負極材料に各種化合物を含ませる
ことができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラ
ンタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃ
ｌ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる
各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のド
ーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２
０モル％が好ましい。
ことができる。例えば、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、
Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ラ
ンタノイド系金属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃ
ｌ）を含ませることができる。また電子伝導性をあげる
各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のド
ーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２
０モル％が好ましい。
【００４６】本発明における一般式（２）、（３）で示
される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
される酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成
法、溶液法いずれの方法も採用することができる。
【００４７】例えば焼成法について詳細に説明するとＭ
1 化合物、Ｍ2 化合物とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異
なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ
4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめれ
ばよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ
2 、Ｓｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ3 Ｏ4 、Ｓｎ7 Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓ
ｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫
酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、
パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化
第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫
化第二錫、等を挙げることができる。
1 化合物、Ｍ2 化合物とＭ4 化合物（Ｍ1 、Ｍ2 は相異
なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ
4 はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）を混合し、焼成せしめれ
ばよい。Ｓｎ化合物としてはたとえばＳｎＯ、ＳｎＯ
2 、Ｓｎ2 Ｏ3 、Ｓｎ3 Ｏ4 、Ｓｎ7 Ｏ13・Ｈ2 Ｏ、Ｓ
ｎ8Ｏ15、水酸化第一錫、オキシ水酸化第二錫、亜錫
酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト錫酸、メタ錫酸、
パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、塩化第一錫、塩化
第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化錫、硫化第一錫、硫
化第二錫、等を挙げることができる。
【００４８】Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2 、Ｓ
ｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。
ｉＯ、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有
機珪素化合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシ
シラン等のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイド
ロシラン等のハイドロシラン化合物を挙げることができ
る。
【００４９】Ｇｅ化合物としてはたとえばＧｅＯ2 、Ｇ
ｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテ
トラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を
挙げることができる。
ｅＯ、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテ
トラエトキシド等のアルコキシゲルマニウム化合物等を
挙げることができる。
【００５０】Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ2 、Ｐ
ｂＯ、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジイソプロポキシド等を挙げることができる。
ｂＯ、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ3 Ｏ4 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸
鉛、酢酸鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛
ジイソプロポキシド等を挙げることができる。
【００５１】Ｐ化合物としてはたとえば五酸化リン、オ
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。
キシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、
トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリ
ン酸、ピロリン酸第一錫、リン酸ホウ素等を挙げること
ができる。
【００５２】Ｂ化合物としてはたとえば三二酸化ホウ
素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう
酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ
プロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホ
ウ素等を挙げることができる。
素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、炭化ホウ素、ほう
酸、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリ
プロピル、ほう酸トリブチル、リン化ホウ素、リン酸ホ
ウ素等を挙げることができる。
【００５３】Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニ
ウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニ
ウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テ
ルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミ
ニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳
酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。
ウム（α−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニ
ウム、アルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テ
ルル酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミ
ニウム、リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳
酸アルミニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げる
ことができる。
【００５４】Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アン
チモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。
チモン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができ
る。
【００５５】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。
【００５６】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。特に
好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成
温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが
好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以
下であり、特に好ましくは５００℃以上１５００℃以下
であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００
時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．
５時間以上７０時間以下であり、特に好ましくは１時間
以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２
℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは４℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは６
℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上
１０7 ℃以下である。
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。特に
好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼成
温度としては２５０℃以上１５００℃以下であることが
好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃以
下であり、特に好ましくは５００℃以上１５００℃以下
であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１００
時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．
５時間以上７０時間以下であり、特に好ましくは１時間
以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては毎分２
℃以上１０7 ℃以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは４℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは６
℃以上１０7 ℃以下であり、特に好ましくは１０℃以上
１０7 ℃以下である。
【００５７】本発明における昇温速度とは「焼成温度
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。
（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０
％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明
における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」
から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温
度降下の平均速度である。
【００５８】降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を攪拌することが好ましい。
炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよ
い。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版 １
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善 １９９１）１７２頁記載の単ローラー
法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融
する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物
を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の
場合には融液を攪拌することが好ましい。
【００５９】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。
【００６０】本発明で用いられる一般式（２）、（３）
で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm
が好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０
〜２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm
が好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０
〜２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにする
には、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機、水ひなどを必要に応じて用いるこ
とができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
【００６１】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【００６２】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （こ
こでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、
ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷
移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
ム含有遷移金属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （こ
こでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、
Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属、ｘ＝０．２〜１．２、
ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷
移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量
は遷移金属に対して０〜３０モル％が好ましい。
【００６３】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、
Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ
1-a Ｏ 2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ
4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。
【００６４】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-aＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。
含有遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉx ＣｏＯ
2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎ
ｉ1-aＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ
z （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）が
あげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。
【００６５】本発明で使用出来る導電性の炭素化合物と
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。
しては、構成された電池において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例として
は、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石
油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソ
フェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工
黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファー
ネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラッ
ク、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブ
ラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性
炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等をあげることが
出来る。これらの中では、グラファイトやカーボンブラ
ックが好ましい。
【００６６】炭素系以外の導電剤として、金属繊維等の
導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金
属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィス
カー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独また
はこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来
る。
導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金
属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィス
カー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を単独また
はこれらの混合物を必要に応じて含ませることが出来
る。
【００６７】導電剤の合剤層への添加量は、負極材料ま
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。
たは正極材料に対し６〜５０重量％であることが好まし
く、特に６〜３０重量％であることが好ましい。カーボ
ンや黒鉛では、６〜２０重量％であることがが特に好ま
しい。
【００６８】本発明で用いる電極合剤を保持するための
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーの一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を
有するポリマーの一種またはこれらの混合物を用いるこ
とが出来る。好ましい結着剤としては、でんぷん、カル
ボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセル
ロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェ
ノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポ
リヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイ
ン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリ
ド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共
重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン
−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルア
セタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを
含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メ
タ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、
ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビ
ニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタ
ジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオ
キシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテル
ポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好まし
い。
【００６９】これらの結着剤は単独または混合して用い
ることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極
合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多
すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重
量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量
は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ま
しい。
ることが出来る。その結着剤の添加量は、少ないと電極
合剤の保持力・凝集力が弱くまたサイクル性が悪く、多
すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重
量あたりの容量が減少し、さらに導電性が低下し、容量
は減少する。結着剤の添加量は、特に限定されないが、
１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ま
しい。
【００７０】本発明の負極合剤または正極合剤ペースト
の調整は、水系で行うことが好ましい。
の調整は、水系で行うことが好ましい。
【００７１】合剤ペーストの調整は、まず活物質および
導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンま
たはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を
加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェ
イカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して
行うことが出来る。
導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンま
たはエマルジョン（ラテックス）状のもの）および水を
加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザ
ー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェ
イカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して
行うことが出来る。
【００７２】調整された正極活物質や負極活物質の合剤
ペーストは、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮
されて、主に用いられる。塗布は種々の方法で行うこと
が出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロ
ール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイ
フ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、
０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好まし
い。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせ
て、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層
の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長
さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の
厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが
特に好ましい。
ペーストは、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮
されて、主に用いられる。塗布は種々の方法で行うこと
が出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロ
ール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。ブレード法、ナイ
フ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、
０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好まし
い。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせ
て、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層
の表面状態を得ることが出来る。その塗布層の厚み、長
さや巾は、電池の大きさにより決められるが、塗布層の
厚みは、乾燥後圧縮された状態で、１〜２０００μｍが
特に好ましい。
【００７３】ペレットやシートの水分除去のための乾燥
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。
又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利
用することができ、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電
子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いること
が出来る。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特
に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池
全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極
合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすること
が充放電サイクル性の点で好ましい。
【００７４】シート状の電極合剤の圧縮は、一般に採用
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃ
ｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。
されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金
型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧
は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃ
ｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、
０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜
２００℃が好ましい。
【００７５】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００７６】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。
【００７７】図１は、シリンダー型電池の一例を示す断
面図である。電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーター３と共に巻回し
た電極シート４、５を電池缶２に挿入し、缶と電極を電
気的に接続し、電解液６を注入し封口して形成する。リ
ング１１を備えた内部フタ体１０がポリプロピレン製ガ
スケット１を介して電池缶２の上部口に嵌合し、正極端
子を兼ねる正極キャップ８を上部に露出させる。この
時、安全弁７（防爆弁体）を封口板として用いることが
できる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子
９を用いるのが好ましい。
面図である。電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。電池は、ペ
レット、シート状あるいはセパレーター３と共に巻回し
た電極シート４、５を電池缶２に挿入し、缶と電極を電
気的に接続し、電解液６を注入し封口して形成する。リ
ング１１を備えた内部フタ体１０がポリプロピレン製ガ
スケット１を介して電池缶２の上部口に嵌合し、正極端
子を兼ねる正極キャップ８を上部に露出させる。この
時、安全弁７（防爆弁体）を封口板として用いることが
できる。更に電池の安全性を保証するためにＰＴＣ素子
９を用いるのが好ましい。
【００７８】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。
【００７９】該シート状の合剤電極は、巻いたり、折っ
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ（正温度係数）素子等が用いら
れる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策と
して、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法
あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。ま
た、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具
備させても良い。
たりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電
解質を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
とき、安全弁を封口板として用いることが出来る。安全
弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつ
けても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒュー
ズ、バイメタル、ＰＴＣ（正温度係数）素子等が用いら
れる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策と
して、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法
あるいは封口板亀裂方法を利用することが出来る。ま
た、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具
備させても良い。
【００８０】電解質は、全量を１回で注入してもよい
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr 、より好ましくは４００〜１０ torr ）したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
が、２段階以上に分けて行うことが好ましい。２段階以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解質の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧（好ましくは５００〜１
torr 、より好ましくは４００〜１０ torr ）したり、
電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００８１】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。
合金を用いることが出来る。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等の金属
あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シ
ート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は
交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いる
ことが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従
来から知られている化合物や混合物を用いることが出来
る。
【００８２】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。
【００８３】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。
【００８４】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。
【００８５】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコ
ン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレ
ス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等
に使用されることが好ましい。
【００８６】
【実施例】以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００８７】〔正極合剤ペーストの作成〕正極活物質の
ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作った。炭酸リチウムと
四酸化三コバルトとを３：２のモル比で混合したものを
アルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に
昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９０
０℃に昇温しその温度で８時間焼成し、その後粉砕して
ＬｉＣｏＯ2 の粒子粉末を作成した。作成したＬｉＣｏ
Ｏ2 粒子は、中心粒子サイズが５μｍ、洗浄品５０ｇを
１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６
ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積
は０．４２ｍ2 ／ｇであった。このＬｉＣｏＯ2 粒子２
００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザ
ーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルア
クリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体
の水分散物（固形分濃度５０重量％）８ｇと、濃度２重
量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加
え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモジナイザー
で攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
ＬｉＣｏＯ2 を次のようにして作った。炭酸リチウムと
四酸化三コバルトとを３：２のモル比で混合したものを
アルミナるつぼにいれ、空気中、毎分２℃で７５０℃に
昇温し４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９０
０℃に昇温しその温度で８時間焼成し、その後粉砕して
ＬｉＣｏＯ2 の粒子粉末を作成した。作成したＬｉＣｏ
Ｏ2 粒子は、中心粒子サイズが５μｍ、洗浄品５０ｇを
１００ｍｌの水に分散した時の分散液の電導度は０．６
ｍＳ／ｍ、ｐＨは１０．１、窒素吸着法による比表面積
は０．４２ｍ2 ／ｇであった。このＬｉＣｏＯ2 粒子２
００ｇとアセチレンブラック１０ｇとを、ホモジナイザ
ーで混合し、続いて結着剤として２−エチルヘキシルア
クリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体
の水分散物（固形分濃度５０重量％）８ｇと、濃度２重
量％のカルボキシメチルセルロース水溶液を６０ｇを加
え混練混合し、さらに水５０ｇを加え、ホモジナイザー
で攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００８８】〔負極合剤ペーストの作成〕ＳｎＧｅ0.1
Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７
ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、
炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二
酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製る
つぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃
まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃
／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集
め、ジェットミルで粉砕したもの（平均粒径４．５μm
、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２
８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物で
あり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折
線は見られなかった。）２００ｇと、導電剤（人造黒
鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤
として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合し
たものとさらに水を３０ｇ加え混練混合し、負極合剤ペ
ーストＦ−１を作成した。ポリフッ化ビニリデンは約
０．１μｍの微粒子を用いた。
Ｂ0.5 Ｐ0.58Ｍｇ0.1 Ｋ0.1 Ｏ3.35（一酸化錫６．７
ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、
炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二
酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製る
つぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１１００℃
まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃
／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集
め、ジェットミルで粉砕したもの（平均粒径４．５μm
、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２
８°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物で
あり、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折
線は見られなかった。）２００ｇと、導電剤（人造黒
鉛）３０ｇとをホモジナイザーで混合し、さらに結着剤
として濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合し
たものとさらに水を３０ｇ加え混練混合し、負極合剤ペ
ーストＦ−１を作成した。ポリフッ化ビニリデンは約
０．１μｍの微粒子を用いた。
【００８９】負極合剤ペーストＦ−２は、市販の石油コ
ークス（日本ペトロレーム社製、ＰＣ−Ｒ）を２３０ｇ
用い、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合し
たものと水を３０ｇ加えさらに混練混合して作った。
ークス（日本ペトロレーム社製、ＰＣ−Ｒ）を２３０ｇ
用い、濃度２重量％のカルボキシメチルセルロース水溶
液５０ｇ、ポリフッ化ビニリデン１０ｇとを加え混合し
たものと水を３０ｇ加えさらに混練混合して作った。
【００９０】〔正極および負極電極シートの作成〕上記
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４０
０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになる
ように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。
で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ
３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量４０
０ｇ／ｍ2 、圧縮後のシートの厚みが２８０μｍになる
ように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成
型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。
【００９１】同様に、負極合剤ペーストＦ−１とＦ−２
を２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成
と同様の方法で、圧縮後のシートの厚みが９０μｍであ
る負極シートＡ、Ｂをそれぞれ作成した。
を２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成
と同様の方法で、圧縮後のシートの厚みが９０μｍであ
る負極シートＡ、Ｂをそれぞれ作成した。
【００９２】〔電解質調整〕アルゴン雰囲気で、２００
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に８０ｍｌの炭酸ジエ
チル（ＤＥＣ）を入れ、これに液温が３０℃を越えない
ように注意しながら、２０ｍｌの炭酸エチレン（ＥＣ）
を少量ずつ溶解した。次にこの混合溶媒に、支持塩とし
て０．４６９ｇのＬｉＢＦ4 ，１４．４３ｇのＬｉＰＦ
6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、上記
の順番で、上記混合溶媒に少量ずつ溶解した。得られた
電解質は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水
分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型
カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２
０ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１
規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であっ
た。この電解質を比較用のＣ−１とする。
ｃｃの細口のポリプロピレン容器に８０ｍｌの炭酸ジエ
チル（ＤＥＣ）を入れ、これに液温が３０℃を越えない
ように注意しながら、２０ｍｌの炭酸エチレン（ＥＣ）
を少量ずつ溶解した。次にこの混合溶媒に、支持塩とし
て０．４６９ｇのＬｉＢＦ4 ，１４．４３ｇのＬｉＰＦ
6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、上記
の順番で、上記混合溶媒に少量ずつ溶解した。得られた
電解質は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水
分は１８ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型
カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２
０ｐｐｍ（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１
規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であっ
た。この電解質を比較用のＣ−１とする。
【００９３】更にＤＥＣとＥＣの後にエーテル類を下表
１に従って混合する以外は電解質Ｃ−１と同様にして本
実施例による電解質Ａを作った。尚、電解質の調整は、
十分に脱水した薬品及び容器を用い、ドライブース（露
点マイナス６０℃の乾燥空気）内で行った。下表１にお
いて支持塩は電解質Ｃ−１と同じものは併用と記載、組
成の異なるものは表の下に記載した。
１に従って混合する以外は電解質Ｃ−１と同様にして本
実施例による電解質Ａを作った。尚、電解質の調整は、
十分に脱水した薬品及び容器を用い、ドライブース（露
点マイナス６０℃の乾燥空気）内で行った。下表１にお
いて支持塩は電解質Ｃ−１と同じものは併用と記載、組
成の異なるものは表の下に記載した。
【００９４】
【表１】 電解質の組成 電解質 ＤＥＣ量 ＥＣ量 添加溶媒種 添加量 支持塩 水分量 遊離酸分 の番号 ｍｌ ｍｌ ｍｌ ppm ppm Ｃ−１ 80 20 なし ０ 併用 ８ 20 Ｃ−２ 80 20 1、3-ジオキソラン 0.01 併用 ８ 20 Ａ−１ 80 20 同上 0.1 併用 ８ 20 Ａ−２ 79.8 19.9 同上 0.3 併用 ８ 20 Ａ−３ 79.6 19.9 同上 0.5 併用 ８ 20 Ａ−４ 78 19.5 同上 2.5 併用 ８ 20 Ａ−５ 77.6 19.4 同上 3.0 併用 ８ 20 Ａ−６ 76 19 同上 5.0 併用 ８ 20 Ａ−７ 74.5 18.5 同上 7.0 併用 ８ 20 Ａ−８ 95 5 同上 0.1 併用 ８ 20 Ａ−９ 70 30 同上 0.1 併用 ８ 20 Ａ−10 78 19.5 テトラヒドロフラン 2.5 併用 ８ 20 Ａ−11 79.6 19.9 テトラヒドロピラン 0.5 併用 ８ 20 Ａ−12 78 19.5 1、3-ジオキサン 2.5 併用 ８ 20 Ａ−13 78 19.5 1、4-ジオキサン 2.5 併用 ８ 20 Ａ−14 78 19.5 1、3-ジオキソラン 2.5 単独＊１ ８ 20 Ｃ−３ 78 19.5 同上 2.5 併用 60 120 Ｃ−４ 72 18 同上 10 併用 ８ 20 Ｃ−５ 80 20 なし ０ 単独＊１ ８ 20 Ｃ−６ 80 20 1、3-ジオキソラン 0.01 単独＊１ ８ 20 単独＊１は、ＬｉＰＦ6 のみを１５．１９ｇ用いた。
【００９５】〔シリンダー電池の作成〕図１に示すよう
に、正極シート５、微孔性ポリプロピレンフィルム製セ
パレーター、負極シートＡ（４）およびセパレーター３
の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体
を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底
円筒型電池缶２に収納した。さらに電解質６として表１
に記載の電解質を電池缶２内に注入した。正極端子を有
する電池蓋８、ＰＴＣ素子９、防爆弁体７等を重ね、ガ
スケット１を介してかしめて円筒型電池を作成した。
に、正極シート５、微孔性ポリプロピレンフィルム製セ
パレーター、負極シートＡ（４）およびセパレーター３
の順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体
を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底
円筒型電池缶２に収納した。さらに電解質６として表１
に記載の電解質を電池缶２内に注入した。正極端子を有
する電池蓋８、ＰＴＣ素子９、防爆弁体７等を重ね、ガ
スケット１を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００９６】上記の方法で作成した電池について、電流
密度５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。
密度５ｍＡ／ｃｍ2 、充電終止電圧４．１Ｖ、放電終止
電圧２．８Ｖの条件で充放電し、放電容量およびサイク
ル寿命を求めた。
【００９７】それぞれの電池のサイクル性（充放電１回
目に対する３００回目容量の割合）を表２に示す。放電
容量は、電池番号１と２１を１００としたときの相対値
として示す。
目に対する３００回目容量の割合）を表２に示す。放電
容量は、電池番号１と２１を１００としたときの相対値
として示す。
【００９８】
【表２】電池番号 負極シート 電解質番号 放電容量 サイクル性 １ 比較電池 Ａ Ｃ−１ １００ ６８ ２ 同上 Ａ Ｃ−２ １００ ６９ ３ 本実施例電池 Ａ Ａ−１ １００ ８０ ４ 同上 Ａ Ａ−２ １００ ８２ ５ 同上 Ａ Ａ−３ １００ ８２ ６ 同上 Ａ Ａ−４ ９９ ８６ ７ 同上 Ａ Ａ−５ ９９ ８４ ８ 同上 Ａ Ａ−６ ９９ ８２ ９ 同上 Ａ Ａ−７ ９８ ７８ １０ 同上 Ａ Ａ−８ １００ ７４ １１ 同上 Ａ Ａ−９ ９９ ７８ １２ 同上 Ａ Ａ−10 ９８ ７３ １３ 同上 Ａ Ａ−11 ９８ ７１ １４ 同上 Ａ Ａ−12 ９８ ７５ １５ 同上 Ａ Ａ−13 ９８ ７２ １６ 同上 Ａ Ａ−14 ９９ ８２ １７ 比較電池 Ａ Ｃ−３ ９１ ５９ １８ 同上 Ａ Ｃ−４ ９６ ６９ １９ 同上 Ａ Ｃ−５ １００ ６７ ２０ 同上 Ａ Ｃ−６ １００ ６７ ２１ 同上 Ｂ Ｃ−１ １００ ６９ ２２ 本実施例電池 Ｂ Ａ−４ ９９ ８９ ２３ 同上 Ｂ Ａ−14 ９９ ８６ ２４ 比較電池 Ｂ Ｃ−５ ９９ ６８
【００９９】比較電池番号１７は、電解質Ｃ−３の水分
量が６０ｐｐｍであり、遊離酸分が１２０ｐｐｍであ
る。それに対し、本実施例では、水分量が８ｐｐｍであ
り、遊離酸分が２０ｐｐｍである電解質を用いた電池を
作成した。電解質の水分量及び遊離酸分が少ない方が放
電容量及びサイクル性が大きく、良好な結果が得られ
た。電解質の水分量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、遊離
酸分は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、水分量を
０．５ｐｐｍ以下に制御することが困難であり、遊離酸
分を２ｐｐｍ以下に制御することはコスト的に困難であ
る。従って、電解質は、水分量が０．５ｐｐｍ以上５０
ｐｐｍ以下、かつ遊離酸分が２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ
以下であることが好ましい。
量が６０ｐｐｍであり、遊離酸分が１２０ｐｐｍであ
る。それに対し、本実施例では、水分量が８ｐｐｍであ
り、遊離酸分が２０ｐｐｍである電解質を用いた電池を
作成した。電解質の水分量及び遊離酸分が少ない方が放
電容量及びサイクル性が大きく、良好な結果が得られ
た。電解質の水分量は５０ｐｐｍ以下が好ましく、遊離
酸分は１００ｐｐｍ以下が好ましい。ただし、水分量を
０．５ｐｐｍ以下に制御することが困難であり、遊離酸
分を２ｐｐｍ以下に制御することはコスト的に困難であ
る。従って、電解質は、水分量が０．５ｐｐｍ以上５０
ｐｐｍ以下、かつ遊離酸分が２ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ
以下であることが好ましい。
【０１００】比較電池番号１、２、１９、２０、２１、
２４は、全て電解質に環状エーテルが０．０１体積％以
下しか入っていない。比較電池番号１８は、電解質に環
状エーテルが１０体積％入っている。それに対し、本実
施例による電池番号３〜１６、２２、２３は、電解質に
環状エーテルが０．１〜７．０体積％入っている。本実
施例による電池は、サイクル性が大きく良好である。電
解質は、０．１体積％以上７体積％以下の環状エーテル
を含むことが好ましい。その場合、環状エーテルの他、
環状炭酸エステルが５〜３０体積％、鎖状炭酸エステル
が６０〜９０体積％であることが好ましい。特に好まし
くは、環状炭酸エステルが１５〜２６体積％、鎖状炭酸
エステルが７１〜８５体積％、環状エーテルが０．３〜
５体積％の混合比率である。
２４は、全て電解質に環状エーテルが０．０１体積％以
下しか入っていない。比較電池番号１８は、電解質に環
状エーテルが１０体積％入っている。それに対し、本実
施例による電池番号３〜１６、２２、２３は、電解質に
環状エーテルが０．１〜７．０体積％入っている。本実
施例による電池は、サイクル性が大きく良好である。電
解質は、０．１体積％以上７体積％以下の環状エーテル
を含むことが好ましい。その場合、環状エーテルの他、
環状炭酸エステルが５〜３０体積％、鎖状炭酸エステル
が６０〜９０体積％であることが好ましい。特に好まし
くは、環状炭酸エステルが１５〜２６体積％、鎖状炭酸
エステルが７１〜８５体積％、環状エーテルが０．３〜
５体積％の混合比率である。
【０１０１】本実施例の電池番号１６は、電解質Ａ−１
４に指示塩としてＬｉＰＦ6 のみを用いた。それに対
し、本実施例による電池番号６は、電解質Ａ−４に支持
塩としてＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を併用した。ＬｉＢＦ
4 とＬｉＰＦ6 を併用した方が、サイクル性が大きくな
り良好である。電解質は、支持塩としてＬｉＢＦ4 とＬ
ｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
４に指示塩としてＬｉＰＦ6 のみを用いた。それに対
し、本実施例による電池番号６は、電解質Ａ−４に支持
塩としてＬｉＢＦ4 とＬｉＰＦ6 を併用した。ＬｉＢＦ
4 とＬｉＰＦ6 を併用した方が、サイクル性が大きくな
り良好である。電解質は、支持塩としてＬｉＢＦ4 とＬ
ｉＰＦ6 を含むことが好ましい。
【０１０２】
【発明の効果】本発明のように、環状炭酸エステルと鎖
状炭酸エステルと特定量の環状エーテルを用い、水分量
と遊離酸分を規定した電解液を用いると放電容量とサイ
クル性の両立した非水二次電池を作ることができる。特
にこの効果は、負極に所定の酸化物を用いると大きい。
状炭酸エステルと特定量の環状エーテルを用い、水分量
と遊離酸分を規定した電解液を用いると放電容量とサイ
クル性の両立した非水二次電池を作ることができる。特
にこの効果は、負極に所定の酸化物を用いると大きい。
【図１】図１は実施例に使用したシリンダー型電池の断
面図を示す。
面図を示す。
１ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ セパレーター ４ 負極シート ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 防爆弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ １０ 内部フタ体 １１ リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石塚 弘 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 加藤 三紀彦 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水電解質二次電池に於いて、該非
水電解質が環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルと0.1
体積％以上７体積％以下の環状エーテルを含み、含水率
が0.5 ppm以上50ppm以下かつ遊離酸分がＨＦとして２pp
m以上100ppm以下であることを特徴とする非水電解質二
次電池。 - 【請求項２】 該非水電解質の含有するリチウム塩がLi
PF6及びLiBF4を含むことを特徴とする請求項１に記載の
非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 該環状エーテルが、下記一般式（１）で
表されることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水
電解質二次電池。 【化１】 式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ同一であっても異なってもよ
く、水素原子または炭素数８以下のアルキル基を表す。 - 【請求項４】 該環状エーテルのＲ1 、Ｒ2が水素原子
又は炭素数４以下のアルキル基であることを特徴とする
請求項３に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項５】 該電解液中の環状炭酸エステルの含有量
が５体積％以上30体積％以下、鎖状炭酸エステルの含有
量が60体積％以上90体積％以下であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項６】 該電解液中の環状炭酸エステルの含有量
が15体積％以上26体積％以下、鎖状炭酸エステルの含有
量が71体積％以上85体積％以下、環状エーテルの含有量
が0.3体積％以上５体積％以下であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
（２）で示されることを特徴とする請求項１〜６のいず
れか１項に記載の非水電解質二次電池。 Ｍ1 Ｍ2 pＭ4 qＭ6 r 一般式（２） （式中、Ｍ1 、Ｍ2 は相異なりＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ4 はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓ
ｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ6 はＯ、Ｓ、
Ｔｅから選ばれる少なくとも一種、p 、q は各々０．０
０１〜１０、r は１．００〜５０の数字を表す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27257596A JP4066465B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27257596A JP4066465B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10116631A true JPH10116631A (ja) | 1998-05-06 |
| JP4066465B2 JP4066465B2 (ja) | 2008-03-26 |
Family
ID=17515832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27257596A Expired - Lifetime JP4066465B2 (ja) | 1996-10-15 | 1996-10-15 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4066465B2 (ja) |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000294276A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-10-20 | Tomiyama Pure Chemical Industries Ltd | 二次電池用非水電解液 |
| JP2001223022A (ja) * | 2000-02-08 | 2001-08-17 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解液二次電池 |
| JP2001332298A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-30 | Sony Corp | 電解質および二次電池 |
| JP2002324548A (ja) * | 2001-04-25 | 2002-11-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池用負極の製造方法 |
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| US7167353B2 (en) | 2002-04-24 | 2007-01-23 | Nisshinbo Industries, Inc. | Ionic liquid, method of dehydration, electrical double layer capacitor, and secondary battery |
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| JP2007258183A (ja) * | 2007-05-11 | 2007-10-04 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
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| US9153820B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-10-06 | Zeon Corporation | Binder composition for non-aqueous battery electrode, electrolyte solution composition for non-aqueous battery, and use thereof |
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-
1996
- 1996-10-15 JP JP27257596A patent/JP4066465B2/ja not_active Expired - Lifetime
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