JPH10118458A - 窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物の浄化触媒及び浄化方法

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JPH10118458A
JPH10118458A JP8283672A JP28367296A JPH10118458A JP H10118458 A JPH10118458 A JP H10118458A JP 8283672 A JP8283672 A JP 8283672A JP 28367296 A JP28367296 A JP 28367296A JP H10118458 A JPH10118458 A JP H10118458A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】窒素酸化物を高効率に浄化する方法を提供す
る。 【解決手段】リーンバーン排ガス中の窒素酸化物を浄化
する方法において、多孔質担体上に活性金属としてTi
とアルカリ金属と、PtとRhとPdの少なくとも1種
とを担持してなる触媒を用いる。 【効果】本発明の触媒は、耐熱性と耐SOx性にすぐれ
ている上に、この触媒を用いれば高いNOx浄化性能が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関から排出される窒素酸化物を含有する排ガス
から窒素酸化物を効率良く浄化する方法に係り、また窒
素酸化物を浄化する触媒に関する。
【0002】本発明の触媒は、理論空燃比で燃焼された
排ガスのみならず空気過剰で燃焼された酸素を含む排ガ
スに対して高い窒素酸化物浄化性能を有しかつ、耐熱
性,耐被毒性も具備しており、リーンバーン自動車エン
ジンから排出される排ガスを浄化するための触媒として
好適である。
【0003】
【従来の技術】近年省資源・環境保護の流れの中で、自
動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす社会的
要求がある。これに伴いリーンバーンエンジンから排出
される酸素を含む排ガス中の窒素酸化物(NOx)を効
果的に浄化する触媒(リーンNOx触媒)の開発が進め
られている。
【0004】リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒
としては、リーンバーン時に排出されるNOx(リーン
NOx)を吸蔵し、ストイキ燃焼時に前記吸蔵NOxを
放出・還元するNOx吸蔵剤としてアルカリ金属酸化物
を担持した触媒(特開平6−31139 号公報)、また前記
NOx吸収剤として粒径を制御したアルカリ土類金属,
アルカリ金属等を担持した触媒(特開平8−24643号公
報)等、多数が報告されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】自動車に対する環境規
制が強化される中、リーンNOx触媒はさらに高いNOx
浄化性能が求められると同時に、様々に変化する車速に
伴う燃焼排ガスの温度変化や燃焼排ガスに含まれる微量
被毒成分(SOx,P,Pb)に長期間耐えるための耐
熱性および耐被毒性も求められている。
【0006】本発明の目的は、上記技術的課題に鑑み、
高いNOx浄化性能を有し、かつ耐熱性,耐被毒性に優
れた触媒及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、多孔質担体に
活性成分としてアルカリ金属とTiと、RhとPtとP
dから選ばれた少なくとも1種とを担持してなる触媒を
用いる排ガス浄化方法にある。
【0008】多孔質担体に活性成分として、Rh,P
t,Pdの少なくとも1種と、La,Ceの少なくとも
1種と、Na,Li,K,Rbの少なくとも1種とMg
及びTiを担持してなる触媒を用いることにより、より
優れたNOx浄化性能が得られる。
【0009】さらに、多孔質担体にCeを担持した後、
MgとNaとTiを担持し、さらにPtとRhを担持
し、最後にMgを担持することで高いNOx浄化性能が
得られる。
【0010】多孔質担体としては、アルミナ,チタニ
ア,シリカ,シリカ−アルミナ,マグネシア等の金属酸
化物や複合酸化物等を用いることができる。また、アル
ミニウムと希土類金属やアルカリ土類金属との複合酸化
物を用いることもできる。これらの中では、多孔質担体
をアルミナまたは、ランタン(La)とアルミニウム
(Al)の複合酸化物とし、ランタンのモル比がLaを
1〜20モル%とし残部をAlとすることが望ましい。
【0011】本発明の触媒における活性成分の担持量
(金属元素換算)は、多孔質担体100重量%に対して金
属元素換算で、アルカリ金属を2.5〜27 重量%,M
gをMg担持量/(アルカリ金属担持量+Mg担持量)
の重量比で1重量%〜40重量%,Tiを1重量%〜8
重量%,LaとCeの少なくとも1種を5〜30重量
%,PtとRhとPdの少なくとも1種をPtは0.5
〜3 重量%,Rhは0.05〜0.3重量%,Pdは0.5
〜15 重量%の範囲内とすることが好ましい。
【0012】触媒の調製方法は、含浸法,混練法,共沈
法,ゾルゲル法,イオン交換法,蒸着法等の物理的調製
方法や化学反応を利用した調製方法などいずれも適用可
能である。
【0013】触媒調製の出発原料としては、アルカリ金
属,Mg,希土類金属,貴金属の硝酸化合物,酢酸化合
物,塩化物,硫化物,炭酸化合物,有機化合物などの種
々の化合物や酸または塩基で邂逅させた金属酸化物のゾ
ルや金属及び金属酸化物等を用いることができる。Ti
についても同様に前記出発原料を適用でき、金属酸化物
ゾルとしては、硝酸性チタニアゾル等の酸性チタニアゾ
ルや塩基性チタニアゾルを用いることができる。酸性チ
タニアゾルと酸性アルカリ金属溶液の混合ゾルを用いた
場合、硫黄酸化物(SOx)に対して耐被毒性を有する
チタニアの表面にアルカリ金属酸化物の粒子が付着した
ものが多孔質担体に担持され、出発原料として好適であ
る。
【0014】本発明の触媒は、NOx及び炭化水素の浄
化能力が高いが、さらに高い炭化水素浄化能力を得るた
めに、炭化水素燃焼触媒と組み合せることが有効であ
る。組合せ方法としては、排ガス流路において本発明に
なる排ガス浄化触媒の後段に炭化水素燃焼触媒を配置す
ることが好ましい。また、炭化水素燃焼触媒としては、
三元触媒,低温度域においても高い炭化水素浄化機能を
有する貴金属成分としてPdを主成分とする触媒,リー
ンバーン対応触媒であるが特に炭化水素浄化率が本発明
触媒より高い触媒等を組み合せることができる。
【0015】本発明の浄化方法においては、活性成分と
なるアルカリ金属とTiとの複合効果により、リーンN
Oxに対する高い親和力が創出されてNOxの良好な吸
着場となり、NOx還元場となる貴金属へ吸着NOxを
供給して高いNOx浄化性能が発現するものと推定され
る。
【0016】自動車内燃機関からの燃焼排ガス中に含ま
れている微量の硫黄酸化物は触媒活性成分、特にアルカ
リ金属を被毒する。本発明に於て、アルカリ金属は耐硫
黄酸化物被毒性を有するTiと隣接することで硫黄酸化
物の吸着が抑制され、耐熱性,耐被毒性が発現するもの
と推定される。また、還元雰囲気ではアルカリ金属に隣
接している貴金属を経由して吸着硫黄酸化物の還元と脱
離が起こると推定される。従って、本発明の触媒が硫黄
酸化物により一時的に性能が低下しても、還元雰囲気す
なわち理論空燃比以下の燃焼排ガスを用いて、400℃
〜800℃に触媒を加熱することで硫黄酸化物の除去と
触媒の再活性化が可能となる。触媒活性が低下する場合
には、該再活性化にて、触媒の再活性化をする方法が好
適である。
【0017】本発明の触媒を内燃機関エンジンの排気系
統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出され
るのを著しく抑制することができる。
【0018】本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディ
ーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を
発揮する。ディーゼルエンジンは、酸素過剰の高空燃比
で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下において
も優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化する
ことができる。
【0019】本発明の触媒は、200℃以上、600℃
以下の温度域において優れた活性を有し、特に250℃
〜500℃の温度域において高い活性を有する。従っ
て、触媒とガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス
温度は、前記温度範囲に設定することが望ましい。
【0020】
【発明の実施の形態】図1は燃料噴射方式の自動車ガソ
リンエンジンの概念図である。
【0021】吸気管8内でガソリンと混合された空気
は、シリンダ内で電気着火により燃焼する。燃焼により
生じた排ガスは、排気管19,排ガス浄化触媒20を経
てシステム系外へ排出される。コントロールユニット1
5において燃料噴射弁13および点火装置の制御をする
ことにより、シリンダ内の燃焼状態は理論空燃比(スト
イキ),燃料過剰状態(リッチ)及び空気過剰状態(リ
ーン)の任意の状態に制御される。
【0022】ここで、エンジン7より排出される排ガス
中には、HC,CO,NOx等の有害成分が含まれてい
るため、これらの有害成分を無害化した後、系外に排出
しなければならない。
【0023】このため、排気管19内には触媒作用を用
いて排ガスを浄化する排ガス浄化触媒20が設けてあ
る。本発明では、従来のストイキ・リッチにおける燃焼
排ガスの浄化に加えて新たにリーン排ガスの浄化が可能
となり、図1による燃焼システムの燃焼状態を任意に設
定できる。また、耐熱性と耐被毒性の向上により図1に
よる燃焼システムを安定して作動させることができる。
なお、図1における符号は、それぞれ1がエアークエイ
ーナー、2が吸気口、5が絞り弁、9が燃料タンク、1
0が燃料ポンプ、11が燃料ダンパ、12が燃料フィル
タ、16が配電器、18がスロットルセンサを示す。
【0024】以下、具体的な例で本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。
【0025】「実施例1」アルミナ粉末及びその前駆体
からなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト
製ハニカム(400セル/inc2)にコーティングした
後、乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積1リットル
あたり約160gのアルミナをコーティングしたアルミ
ナコートハニカムを得た。該アルミナコートハニカム
に、硝酸Ce溶液を含浸し、200℃で乾燥後、700
℃で1時間焼成した。続いて、硝酸Naと硝酸Mgと硝
酸性チタニアゾルの混合溶液を含浸し、同様に乾燥,焼
成をした。さらに、ジニトロジアンミンPt硝酸溶液と
硝酸Rh溶液の混合溶液を含浸し、200℃で乾燥後、
450℃で1時間焼成をした。最後に、硝酸Mg溶液を
含浸し、200℃で乾燥後、450℃で1時間焼成をし
た後、700℃で5h焼成した。以上により、アルミナ
100重量%に対して、Ce18重量%,Na12重量
%とMg1.2重量%とTi2.5重量%を同時に担持
し、白金1.6重量%,Rh0.15重量%そしてMg1.
5重量%を含有する実施例触媒1を得た。
【0026】同様の方法で、希土類金属をCe,La、
貴金属をRh,Pt,Pd、アルカリ金属をLi,Kと
した実施例触媒2〜6を得た。また、実施例触媒1と同
様の触媒調製方法であるが、本発明の方法によらない比
較例触媒1を得た。
【0027】調製した触媒の組成をまとめて表1に示
す。尚、表1中の各触媒における活性成分の担持順序
は、第1成分を担持した後、第2成分を担持、以下順次
第3成分を担持することを示す。また、担持量は担持金
属種の前に表示した。表中のwt%は、重量%を表す。
【0028】
【表1】
【0029】(試験例1)実施例触媒1〜6及び比較例
触媒1について、以下の試験方法で窒素酸化物の浄化性
能を評価した。
【0030】試験方法: (1)ハニカム状触媒6cc(17mm角×21mm長さ)を
パイレックス製反応管に充填する。
【0031】(2)温度300℃と400℃で浄化性能
を評価する。反応管を環状電気炉に入れて、300℃ま
たは400℃まで昇温する。温度はハニカム入口ガス温
度を測定する。温度が300℃または400℃に達し安
定した時点で、後述のストイキ燃焼モデル排ガス(スト
イキモデル排ガスという)の流通を開始する。流通3分
後にストイキモデル排ガスを停止し、後述のリーンバー
ンのモデル排ガス(リーンモデル排ガスという)の流通
を開始する。反応管から排出されるガス中のNOxを化
学発光法により測定する。このときのNOx浄化性能を
初期性能とする。
【0032】ストイキモデル排ガスとしては、NOを
0.1vol%(体積%),C36を0.06vol%,COを0.
6vol%,O2を0.6vol%,H2 を0.3vol%,水蒸気
を10vol% 含み、残部が窒素からなるガスを使用し
た。また、リーンモデル排ガスとしては、NOを0.0
6vol%,C36を0.05vol%,COを0.1vol%,C
2を10vol%,O2を5vol%,水蒸気を10vol%含
み、残部が窒素からなるガスを使用した。さらに、被毒
ガスとしては、NOを0.1vol%,C36を0.05vol
%,COを0.6vol%,O2 を0.6vol%,SO2を0.
005vol%,水蒸気を10vol% 含み、残部が窒素か
らなるガスを使用した。前記3種類のガスの空間速度
は、乾燥ガス(水蒸気を含まない)で30,000/h
とした。
【0033】(3)(2)で使用したハニカム触媒を充
填した反応管を環状電気炉に入れて、300℃まで昇温
する。温度はハニカム入口ガス温度を測定する。温度が
300℃に達し安定した時点で、SO2含有ストイキモデル
排ガス(被毒ガスという)の流通を開始する。SO2
毒は被毒ガスを5時間流通させて終了とする。前記SO
2被毒後のハニカム触媒を用いて(2)と同様の試験を
して、SO2被毒後のNOx浄化性能を得る。
【0034】(4)(2)で使用したハニカム触媒を焼
成炉に入れて、空気雰囲気下、800℃で5時間焼成す
る。冷却後、(2)と同様のNOx浄化性能を測定す
る。
【0035】表2に、初期およびSO2 被毒後のハニカ
ム触媒のストイキモデル排ガスからリーンモデル排ガス
に切り替えて1分後のNOx浄化率を示した。NOx浄
化率は、下記の式に従って算出した。
【0036】
【数1】
【0037】実施例触媒1〜5は比較例触媒に対し、初
期性能が高く、耐熱性と耐SOxを具備していた。
【0038】
【表2】
【0039】「実施例2」実施例触媒1の担体を、La
とAlの構成比が金属元素換算でLaは5モル%、Al
は95モル%としたLaとAlの複合酸化物(La−β
−Al23)からなる実施例触媒6を得た。触媒調製方
法は実施例触媒1と同じにし、試験方法は試験例1と同
じにした。以下、特に断らない限り触媒の評価方法は試
験例1の方法とする。
【0040】結果を前掲の実施例触媒1の結果と共に表
3に示した。
【0041】担体を耐熱担体である、La−β−Al2
3とすることで、耐熱性及び耐SOx性が向上した。
【0042】
【表3】
【0043】「実施例3」実施例触媒1において、第2
成分のNaの担持量を変化させたときの400℃でのN
Ox浄化率の初期性能を測定した。結果を図2に示し
た。高いNOx浄化率を得るためには、Na担持量を担
体100重量%に対して2.5〜27 重量%とすること
で高いNOx浄化率が得られる。
【0044】「実施例4」実施例触媒1において、第2
成分中のMg担持量,Mg担持量/(Na担持量+Mg
担持量)の重量比を変化させたときの400℃での初期
のNOx浄化率を測定した。結果を図3に示した。高い
NOx浄化率を得るためには、Mg担持量/(Na担持
量+Mg担持量)の重量比を1〜40重量%とすること
が好適である。
【0045】「実施例5」実施例触媒1において、第1
成分Ceの担持量を変化させたときの400℃での初期
のNOx浄化率を測定した。結果を図4に示した。Ce
担持量を1〜40重量%とすることで高いNOx浄化率
が得られる。
【0046】「実施例6」実施例触媒1において、Pt
とRhの担持量を変化させたときの400℃での初期の
NOx浄化率を測定した。結果を図5に示した。Ptの
担持量を0.5〜3重量%,Rhの担持量を0.05〜
0.3重量%とすることで高いNOx浄化率が得られ
る。
【0047】「実施例7」実施例触媒1において、Pt
とPdの担持量を変化させたときの400℃での初期の
NOx浄化率を測定した。結果を図6に示した。Ptの
担持量を0.5〜3重量%,Pdの担持量を0.5〜15
重量%とすることで、高いNOx浄化率が得られる。
【0048】「実施例8」実施例触媒2において、第2
成分のTiの担持量をアルミナ100重量%に対して変
化させた場合の初期及びSO2 被毒後の400℃におけ
るNOx浄化率を測定した。結果を図7に示した。Ti
の担持量を1〜9重量%とすることで、高いNOx浄化
率と耐SOx性が得られる。
【0049】「実施例9」実施例触媒1を試験例1の
(3)と同じ方法でSO2 処理をした。そしてリーン1
分後のNOx浄化率を測定した。次に、試験例1に記載
のストイキモデル排ガスを400℃で15分間流通する
ストイキ処理をした。温度を300℃に冷却後、試験例
1に記載のリーンモデル排ガスを流通し、1分後のNO
x浄化率を測定した。結果を表4に示した。ストイキ処
理で触媒性能が回復した。
【0050】
【表4】
【0051】「実施例10」実施例触媒1について試験
例1の方法によりストイキ排ガス切替後1分後のNOx
浄化率を測定した。結果を表5に示した。
【0052】
【表5】
【0053】「実施例11」 (試験例2)実施例触媒1について、試験例1の試験方
法(1)から(3)と同じ方法であるが、反応管から排
出されるガス中のHCをFID法により測定した。
【0054】ストイキモデル排ガスまた、リーンモデル
排ガスも試験例1と同じにした。
【0055】表6に、ハニカム触媒のストイキモデル排
ガスからリーンモデル排ガスに切り替えて1分後のHC
浄化率を示した。HC浄化率は、下記の式に従って算出
した。
【0056】
【数2】
【0057】本発明はエンジンより排出される排ガス中
のNOxの浄化に加えてHCの浄化にも適する。
【0058】
【表6】
【0059】「実施例12」実施例触媒1のハニカム状
触媒4cc(17mm角×14mm長さ)と、実施例触媒1の
第2成分と第3成分を除いたハニカム状三元触媒2cc
(17mm角×7mm長さ)とを配置して試験例2の方法によ
り、リーン切替え1分後のHC浄化率を測定した。HC
浄化率は300℃,400℃共に100%となった。従
って、本実施例はエンジンより排出される排ガス中のN
Oxの浄化に加えてHCの浄化にも適する。
【0060】
【発明の効果】本発明によれば、酸素を含む排ガスか
ら、窒素酸化物を効率良く浄化することができ、かつ該
触媒は耐熱性と排ガス中に微量含まれる触媒被毒物質に
対して耐性を持たせることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】燃料噴射方式の自動車ガソリンエンジンの概念
図。
【図2】Na担持量とNOx浄化率との関係を示すグラ
フ。
【図3】Mg,Na担持量とNOx浄化率との関係を示
すグラフ。
【図4】Ce担持量とNOx浄化率との関係を示すグラ
フ。
【図5】Rh,Pt担持量とNOx浄化率との相関図。
【図6】Pd,Pt担持量とNOx浄化率との相関図。
【図7】Ti担持量とNOx浄化率との関係を示すグラ
フ。
【符号の説明】
7…エンジン、8…吸気管、13…燃料噴射弁、15…
コントロールユニット、19…排気管、20…排ガス浄
化触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI B01D 53/36 102H (72)発明者 小川 敏雄 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 黒田 修 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小豆畑 茂 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者 篠塚 教広 茨城県ひたちなか市大字高場2520番地 株 式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の
    窒素酸化物を、触媒の存在下で該排ガス中の一酸化炭素
    と炭化水素等の還元性ガスにより浄化する方法におい
    て、前記触媒として多孔質担体に活性成分としてアルカ
    リ金属とTiとRh,Pt,Pdの少なくとも1種とを
    担持してなる触媒を用いることを特徴とする排ガス中の
    窒素酸化物の浄化方法。
  2. 【請求項2】内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の
    窒素酸化物を、触媒の存在下で該排ガス中の一酸化炭素
    と炭化水素等の還元性ガスにより浄化する方法におい
    て、前記触媒として多孔質担体に活性成分として、R
    h,Pt,Pdの少なくとも1種と、La,Ceの少な
    くとも1種と、Na,Li,K,Rbの少なくとも1種
    とMg及びTiを担持してなる触媒を用いることを特徴
    とする排ガス中の窒素酸化物の浄化方法。
  3. 【請求項3】内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の
    窒素酸化物を、触媒の存在下で該排ガス中の一酸化炭素
    と炭化水素等の還元性ガスにより浄化する方法におい
    て、前記触媒として多孔質担体に活性成分として、Rh
    とPtの少なくとも1種と、Ceと、NaとKの少なく
    とも1種とMg及びTiを担持してなる触媒を用いるこ
    とを特徴とする排ガス浄化方法。
  4. 【請求項4】請求項1から請求項3のいずれかに記載の
    方法において、前記多孔質担体がアルミナまたは、ラン
    タンとアルミニウムの複合酸化物からなり、該複合酸化
    物におけるLaとAlの構成比をLaを1〜20モル
    %、残部はAl、としたことを特徴とする排ガス中の窒
    素酸化物の浄化方法。
  5. 【請求項5】内燃機関からの酸素を含む燃焼排ガス中の
    窒素酸化物を該排ガス中の一酸化炭素と炭化水素等の還
    元性ガスにより浄化するための触媒であって、多孔質担
    体100重量%に対して金属元素換算で、アルカリ金属を
    2.5〜27 重量%,MgをMg担持量/(アルカリ金
    属担持量+Mg担持量)の重量比で1%〜40%,Ti
    を1重量%〜8重量%,LaとCeの少なくとも1種を
    5〜30重量%,PtとRhとPdの少なくとも1種を
    Ptは0.5〜3重量%,Rhは0.05〜0.3重量
    %,Pdは0.5〜15重量%の範囲内で担持したこと
    を特徴とする排ガス中の窒素酸化物の浄化触媒。
  6. 【請求項6】請求項1または2のいずれかに記載の方法
    において、更に炭化水素燃焼触媒を組み合せて内燃機関
    からの燃焼排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄
    化方法。
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