JPH10120718A - オレフィン重合用触媒およびこれを利用したオレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来のオレフィン重合用均一系触媒の短所であ
る粘度、製造のトータルコスト等の問題解決を目的と
し、これらの欠点を解決する不均一系触媒の提供を目的
とする。 【解決手段】本発明は化１で示めすキレート化したハロ
ゲン化遷移金属化合物がマグネシウム化合物に担持され
てなるオレフィン重合用触媒とおよびこれを利用したオ
レフィン重合方法に関するものである。ここでＲはＡ、
ＢおよびＭと結合して５員環（５−membered ring)構造
を成す炭素数２個以上の脂肪族または芳香族炭化水素、
Ｍは４族遷移金属元素、Ｘはハロゲン元素、ＡおよびＢ
はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原子である。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１以上のアルコキシ基
（alkoxide）配位子または異なるヘテロ原子によってキ
レート結合された４族遷移金属化合物からなる必須触媒
成分をマグネシウム化合物の無機担体に担持させて製造
することを特徴とする不均一系(heterogeneous) オレフ
ィン重合用触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルコキシ基によりキレート化し
たチタン化合物やジルコニウム化合物を利用した均一系
オレフィン重合用触媒に関する発明が多く開示されてい
る。これは、基本的にメタロセン化合物を利用した均一
系触媒が優れた（共）重合性を有するにもかかわらず、
メタロセン触媒によって得られたポリマーは、その分子
量が小さいという欠点を有しているためである。

【０００３】分子量の大きなポリマーを生成するために
は、インデニル基(indenyl) 、シクロヘプタジエン基
（cycloheptadiene ）、フルオレニル基(fluorenyl) な
どの特殊な置換基を有するメタロセン触媒の使用が求め
られ、これらの使用に際しては、厳密な合成反応条件お
よび重合反応条件の調節が求められるなど、その製造工
程およびその管理が複雑かつ困難であった。

【０００４】そのため、新規な均一系触媒を開発し、メ
タロセン触媒が有する欠点を克服しようとする努力が積
み重ねられてきた。これは、実操業上アルコキシ基を使
用してキレート化したチタン化合物やジルコニウム化合
物のことであり、その合成が最もたやすく、その利用が
容易なためである。これらの反応過程においては、有機
金属の複雑かつ厳密な反応条件が要求されないため、研
究が活発に進められてきた。

【０００５】例えば、特開昭６３−１９１８１１号で
は、ハロゲン化チタン配位化合物のハロゲン化配位子を
ＴＢＰ配位子 (６−tert butyl−４−methylphenoxy)に
置換した配位化合物を触媒成分としてエチレンおよびプ
ロピレンを重合した発明が開示されている。この発明で
は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を助触媒として用
い、エチレンおよびプロピレンを重合し、高活性で分子
量の高い（平均分子量＝３，６００，０００以上）ポリ
マーが形成されたとしている。

【０００６】また、米国特許第５，１３４，１０４号に
はＴｉＣｌ₄ のハロゲン配位子を質量の大きいアミン配
位子に置換したジオクチルアミンハロゲン化チタン
〔（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ ＮＴｉＣｌ₃ 〕の配位化合物を触媒成
分としたオレフィン重合用触媒が開示されており、米国
の J.Am Chem.Soc. 第１１７号３００８頁には遷移金属
の配位座を制御することのできるキレート化剤でキレー
ト化したチタン化合物およびその誘導体を使用したオレ
フィン重合用触媒が掲載されている。

【０００７】更に、特開平６−３４０７１１号およびヨ
ーロッパ特許ＥＰ０６０６１２５Ａ２にはハロゲン化チ
タンおよびハロゲン化ジルコニウム配位化合物のハロゲ
ン化配位子をキレート化したフェノキシ遊離基群に置換
してなるオレフィン重合用触媒が開示されている。

【０００８】一般に、メタロセン触媒のような、キレー
ト化合物を利用したオレフィン重合用触媒は優れた
（共）重合性を有するといえる。即ち、チタンまたはジ
ルコニウムと結合したキレート配位子の立体的配置は、
遷移金属のパイ（π）電子軌道 (orbital)を立体的に制
御し、チタンおよびジルコニウムがオレフィンと配位結
合するのに用いられる活性点であるシグマ（σ）電子軌
道に、広い反応空間を与えるため、共重合反応が起こり
やすく、共重合反応が活発になる傾向がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のアルコ
キシ基によりキレート化したチタンやジルコニウム配位
化合物を利用した均一系触媒は、分子量のばらつきが少
なく、大きな分子量をもつ重合体を得ることを目的とし
ており、重合反応における共重合特性を制御するという
観点から研究を行った例は見られない。

【００１０】また、アルコキシ基によりキレート化した
チタンやジルコニウム化合物を利用した触媒は均一系触
媒として使用されてきたが、ポリマーの粒子性状 (morp
hology) を調節し難いという欠点がある。これに対し、
不均一系触媒を多くの既存産業の工程で使用するために
は、重合工程の変更および調節が複雑という欠点があ
る。しかも、高価なメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）ま
たはホウ素化合物を助触媒として使用するため製造原価
が高くなる。

【００１１】そこで、本発明は特定のアルコキシ配位子
または他のヘテロ原子によってキレート結合した４族遷
移金属化合物を必須触媒成分として、これをマグネシウ
ム化合物の無機担体に担持させて製造する不均一系触媒
を提供することを目的とする。本発明にかかる不均一系
触媒はオレフィン重合用触媒として使用できるもので、
その優れた（共）重合性により、粘度の高い(sticky)ポ
リマーを生成することなく、スラリー工程で密度０．９
４５以下の中密度(medium density)の質量を有するポリ
マーの生成を可能にするものである。また、本発明は上
記の不均一系触媒を利用したオレフィン重合方法を提供
することを目的とする。これらの方法を確立すること
で、オレフィンの製造にかかるトータル製造コストを削
減できる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明を詳細に説明する
と次のとおりである。

【００１３】本発明の、不均一系触媒であるオレフィン
重合用触媒は、化３で示すアルコキシ基または他のヘテ
ロ原子によりキレート結合した遷移金属化合物とハロゲ
ン化マグネシウムの担体からなる。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで、ＲはＡ、ＢおよびＭと結合して５
員環 (５−membered ring)構造を成す炭素数２個以上の
脂肪族または芳香族炭化水素、Ｍは４族遷移金属元素、
Ｘはハロゲン元素、ＡおよびＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、
Ｐ、Ｓｉのいずれかの原子である。

【００１６】本発明にいうオレフィン重合用触媒は、次
の手順で生成される。まず、アルコキシ基または他のヘ
テロ原子を有するキレート配位化合物を含む溶液にグリ
ニャール溶液を反応させキレート配位子をもつマグネシ
ウム化合物（ａ）を生成する。次に、このキレート配位
子を持つマグネシウム化合物（ａ）とハロゲン化した遷
移金属（ｂ）を接触反応させ、化３で示すアルコキシ基
またはヘテロ原子によってキレート結合した遷移金属化
合物（ｃ）と担体となるハロゲン化マグネシウム（ｄ）
を同時に合成することにより、マグネシウム化合物に担
持された不均一系キレート触媒として製造することがで
きる（以下、これを方法Ｉと称す。）。

【００１７】また、本発明のオレフィン重合用触媒は、
以下で示す化６中のアルコキシ基または他のヘテロ原子
によってキレート結合された遷移金属化合物（ｃ）を、
別個に製造した担体となるマグネシウム化合物（ｄ）の
無機担体に担持させて製造する方法によっても製造する
ことも可能である（以下、これを方法IIと称す。）。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用触媒を
製造する方法Ｉにおいて、アルコキシ基または他のヘテ
ロ原子を含みキレート配位子をもつマグネシウム化合物
（ａ）の製造は、アルコキシ基または他のヘテロ原子を
有するキレート配位化合物をエーテル溶媒とその他の炭
化水素溶媒との混合溶媒に溶解した後、この溶液にグリ
ニャール試薬を滴加することによって行われる（化４参
照）。

【００１９】

【化４】

【００２０】ここで、Ｒ、Ａ、ＢおよびＸは、前述した
と同様である。Ｒ₁ は、アルキル基またはアリル基であ
る。

【００２１】ここで、混合溶媒に溶解させるキレート化
剤は、キレート効果を増大させるため配位子中に二重結
合および芳香族要素を含むキレート化剤を使用すること
が望ましい。特に、二重結合または芳香族要素を含むキ
レート化剤は、非常に弱い塩基性を帯びるグリニャール
試薬と緩やかに反応するため、生成されるキレート配位
子をもつマグネシウム化合物（ａ）の粒子性状の調節が
容易になる。

【００２２】キレート化剤として、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、２，２−ビフェノールおよびその誘導体、カテコー
ル、テトラブロモカテコール、テトラクロロカテコー
ル、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，８′−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，１０−ジヒドロキシフェナン
トリン、２，３−ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒ
ドロキシキノキサリン、２，２′−ヒドロキシビフェル
エーテルおよびその誘導体、１，８−ジヒドロキシアン
トラキノン、２−アセチルピロール、２−ベンゾイルピ
ロール、８−ヒドロキシキノン、メチルアセチルアセト
ン、メチルアセチルアセトネートなどを使用することが
望ましい。より好ましくは、４族遷移金属と反応して５
員環 (５−membered ring)の構造をなすカテロール、テ
トラブロモカテコール、テトラクロロカテコール、２，
３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシピ
リジン、８−ヒドロキシキノンなどのキレート化剤がよ
い。

【００２３】４族遷移金属と反応して５員環 (５−memb
ered ring)の構造をなすキレート化剤の使用が好ましい
としたのは、５員環 (５−membered ring)を越える環状
構造をなすキレート化合物、例えば、２，２−ビフェノ
ールの場合のように７員環 (７−membered ring)構造を
なすキレート配位化合物は、助触媒として使用される有
機アルミニウム化合物によってリングの構造が破壊され
やすく、破壊により線形(linear)化合物となるとキレー
ト化剤としての特性を失うためである。

【００２４】これに対し、５員環 (５−membered ring)
の構造をなすキレート化剤は、配位子の電子等が単一平
面上に位置するいわゆる共鳴構造(delocalized structu
re)であるため、リングの構造が強固で重合反応時に、
助触媒として使用される有機アルミニウム化合物による
リングの構造の破壊が起こり難く、鋳型効果(template
effect) が大きいため優れた活性および共重合性を示す
ものとなる。

【００２５】また、エーテル系溶媒または炭化水素溶媒
のいずれか一方を単独で使用した場合、生成するポリマ
ーの粒子が小さく、嵩密度もまた低くなる傾向があるた
め、エーテル系溶媒とその他の炭化水素溶媒との混合溶
媒を使用するのである。この混合溶媒にキレート配位化
合物を溶解する際に留意すべきは、エーテル系溶媒とそ
の他の炭化水素溶媒の比率に、生成されるキレート配位
子をもつマグネシウム化合物（ａ）の粒子性状は大きな
影響を受ける点である。嵩密度(bulk density)０．３以
上のポリマーを生成するには、エーテル系溶媒とその他
の炭化水素溶媒との比率が１〜０．５が望ましい。

【００２６】更に、１種以上のエーテル系溶媒と２種以
上のその他の炭化水素溶媒を複合的に使用して粒子性状
を調節するのが望ましい。ここで使用する炭化水素溶媒
としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ベンゼ
ン、トルエン等であり、エーテル系溶媒としてはＴＨ
Ｆ、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、イソアミル
エーテル等の使用が望ましい。

【００２７】化４で表されるグリニャール反応において
留意すべきは、その反応が激しくなると、形成されるキ
レート配位子をもつマグネシウム化合物（ａ）の粒子は
小さく、その粒子性状が粗悪になる。そのため、グリニ
ャール反応はできるだけ緩やかに反応する条件下で行な
うことが望ましい。即ち、反応温度は１０℃前後とし、
反応熱の発生を極力抑える必要がある。

【００２８】グリニャール反応後、エーテル系溶媒とそ
の他の炭化水素溶媒との混合溶媒中に生成したキレート
配位子をもつマグネシウム化合物（ａ）に付着したエー
テル成分は、その後遷移金属成分との反応に悪影響を与
え、触媒の良好な粒子性状の形成を阻害するため、炭化
水素溶媒を使用して洗滌除去し、キレート配位子をもつ
マグネシウム化合物（ａ）と配位結合しているエーテル
成分は、ルイス酸である有機アルミニウム化合物と反応
させて除去する。ルイス酸である有機アルミニウム化合
物とルイス塩基であるエーテル系溶媒との配位結合反応
を促すには、このときの反応温度を７０℃以上にするの
が望ましい。最終的に目的とする不均一系の触媒粒子を
大きくするためには、更に、ここで使用したルイス塩基
成分を炭化水素溶媒を使用し、除去することが望まし
い。

【００２９】化４に示す、キレート配位化合物とグリニ
ャール試薬を反応させる過程に造形剤を投入することに
よっても、キレート配位子をもつマグネシウム化合物
（ａ）の粒子性状を向上させることができる。これは、
造形剤として電子供与能力を有する有機化合物を添加す
ることで、キレート配位化合物とグリニャール試薬との
反応速度が緩やかになりなり、良好な粒子サイズのキレ
ート配位子をもつマグネシウム化合物（ａ）の生成が可
能となる。このときの、電子供与能力を有する造形剤と
して、一般的な電子供与体の使用が可能であるが、特に
シラン系の化合物の使用が望ましい。例えば、ジメチル
ジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェ
ニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、エチルシリケート、ブ
チルシリケート、メチルトリアリルオキシシランなどの
化合物である。以上の過程で、キレート配位子をもつマ
グネシウム化合物（ａ）の生成が完了する。

【００３０】本発明にかかる不均一系触媒を製造する方
法Ｉは、上記の過程で製造される固体成分のキレート配
位子をもつマグネシウム化合物（ａ）を混合溶媒中から
分離精製した後、炭化水素溶媒下でハロゲン化遷移金属
化合物（ｂ）と接触反応させ、化５に示す反応を持っ
て、キレート化した遷移金属化合物（ｃ）と担体となる
マグネシウム化合物（ｄ）を同時に製造し、本発明にか
かる触媒を製造するものである。化５において、Ｒ、
Ａ、Ｂ、ＭおよびＸは上述した通りである。

【００３１】

【化５】

【００３２】化５において、マグネシウム化合物（ａ）
の有するキレート配位子は、マグネシウムのようなアル
カリ金属に比べ、ｄ−電子軌道を有する遷移金属と結合
しやすいため反応は容易に進行する。また、同時にＭｇ
Ｘ₂ が形成されるため、得られる固体触媒の粒子サイズ
は大きくなることになる。

【００３３】化５で示す反応の条件は、十分に反応させ
るためには、１００℃前後の温度で３時間以上処理する
ことが望ましく、反応が進行し、キレート化した遷移金
属化合物（ｃ）が生成されるにつれ、溶液の色相が変化
する。ここで使用するハロゲン化遷移金属（ｂ）として
は４塩化チタン、４ブロム化チタン、４塩化ジルコニウ
ム、４ブロム化ジルコニウムなどの使用が可能である
が、ジルコニウム化合物よりもチタン化合物の使用が推
奨される。

【００３４】化５で示す反応が終了した後、炭化水素溶
媒を使用し、未反応のハロゲン化遷移金属（ｂ）を洗浄
除去することにより、固体成分としての触媒製造が完了
する。ここで反応させるキレート配位子をもつマグネシ
ウム化合物（ａ）とハロゲン化遷移金属化合物（ｂ）の
反応当量比は１：１が最適であるが、１：１〜１：１．
５の範囲であればよい。

【００３５】これは、マグネシウム化合物（ａ）とハロ
ゲン化遷移金属（ｂ）の反応当量比が１：２を超える
と、触媒としての活性が極度に低下する。担体となるマ
グネシウム化合物（ｄ）の表面に配位したキレート化し
た遷移金属化合物（ｃ）が多くなるほどキレート効果が
少なくなりこれによって活性が低下するためと考えられ
る。このことから、工程管理上のばらつきを考慮すれ
ば、１：１〜１：１．５の反応当量比の範囲が適当な範
囲と言える。

【００３６】また、遷移金属化合物は結合する配位子の
種類により、ｄ−ｄ遷移のエネルギーギャップが変動す
るので、反応式（II）に従って、ハロゲン化遷移金属
（ｂ）がキレート化した遷移金属化合物（ｃ）に変化す
るにつれ、色相の変化として観察できるのである。

【００３７】次に本発明にかかる不均一系触媒を製造す
るためのもう一つの手段である方法ＩＩは、化６に示す
反応過程を経て、キレート化した遷移金属化合物（ｃ）
とハロゲン化マグネシウムの担体（ｄ）を同時に合成す
ることが出来る。化６において、Ｒ、Ａ、Ｂ、Ｍおよび
Ｘは上述した通りである。

【００３８】

【化６】

【００３９】ここで使用する化４で作られるキレート化
した遷移金属化合物（ｃ）は有機金属合成と同様の方法
により製造される。即ち、化６の第１式は、キレート配
位化合物と４族遷移金属からなるハロゲン化遷移金属を
反応させることによってキレート化した遷移金属化合物
（ｃ）の合成を行う反応過程を表しており、このキレー
ト化反応の際に、キレート化した遷移金属化合物（ｃ）
の収率を向上させるため、反応中に窒素を通気させるの
が好ましい。この反応は、ハロゲン系溶媒であるメチレ
ンクロライド、カーボンテトラクロライド、クロロホル
ムなどの溶媒下で行われ、反応温度は常温〜１０℃が適
切である。

【００４０】キレート化反応の後、キレート化した遷移
金属化合物（ｃ）を精製分離するため、脂肪族炭化水素
であるヘキサン、ヘプタン、デカンなどの溶媒を利用し
て十分に洗浄し、さらに再結晶させ高純度のキレート化
した遷移金属化合物（ｃ）を得ることができる。この反
応に用いるキレート化剤はエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ペンタエリルトリトール、２，２−ビ
フェノールおよびその誘導体、カテコール、テトラブロ
モカテコール、テトラクロロカテコール、２，３−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，８′−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，１０−ジヒドロキシフェナントレン、２，３−
ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシキノキサ
リン、２，２′−ヒドロキシビフェニルエーテルおよび
その誘導体、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、２
−アセチルピロール、２−ベンゾイルピロール、８−ヒ
ドロキシキノン、メチルアセチルアセトン、メチルアセ
チルアセトネートなどが望ましい。より望ましくは、キ
レート配位子のキレート効果を増大させることのでき
る、配位子の内部に二重結合および芳香族要素を含み４
族遷移金属と反応して５員環 (５−membered ring)の構
造を形成するカテコール、テトラブロモカテコール、テ
トラクロロカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，３−ジヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキ
ノンなどのキレート化剤を用いる。この５員環 (５−me
mbered ring)のリング構造を有するキレート化合物とす
るのは、上述したように配位子の電子が単一平面上に位
置する共鳴構造(delocalized structure) をつくってい
るため、リングの構造が強固で破壊されにくく、鋳型効
果(Template effect) が大きいため、優れた活性および
共重合性を示すためである。

【００４１】方法ＩＩで使用する担体となるハロゲン化
マグネシウム（ｄ）は、一般的に知られた方法で単独で
の製造が可能である。例えば、グリニャール試薬に４塩
化炭素を反応させ、生成したハロゲン化マグネシウムの
固体から粒子性状の優れたハロゲン化マグネシウムの固
体のみを抽出する方法、または一旦生成した固体のハロ
ゲン化マグネシウムをアルコールまたはＴＨＦに溶かし
た後、再結晶させ粒子性状に優れたハロゲン化マグネシ
ウムの固体を得る方法などを挙げることができる。中で
も、固体のハロゲン化マグネシウムをアルコールに溶か
した後、再結晶させる方法により製造されたハロゲン化
マグネシウムが望ましい。

【００４２】ここで得られた固体でかつ粒子性状の優れ
たハロゲン化マグネシウムを用いて、米国特許５，０９
１，３５３号に開示された如き方法により、担体となる
ハロゲン化マグネシウム（ｄ）の製造が可能である。即
ち、ハロゲン化マグネシウムを高温のアルコールと脂肪
族炭化水素溶媒の混合溶媒に溶解した後、シリコンテト
ラクロライドまたはジエチルアルミニウムクロライドの
ような有機アルミニウムとの反応させ、粒子性状の優れ
たハロゲン化マグネシウムを製造し、脂肪族炭化水素で
十分に洗浄して、担体となるハロゲン化マグネシウムの
製造が完了する。

【００４３】従って、方法ＩＩは、別途に製造されたハ
ロゲン化マグネシウムの固体を芳香族炭化水素溶液に懸
濁させた後、キレート化した遷移金属化合物（ｃ）と高
温で接触反応させることにより、担体としてのハロゲン
化マグネシウムに担持された不均一系触媒を製造する。
このときの遷移金属化合物とマグネシウム化合物の触媒
反応モル比率（Ｍ／Ｍｇ）は０．３〜１．０に設定する
のが望ましく、より望ましくは当該触媒反応モル比率
０．５〜０．７の範囲である。

【００４４】方法Ｉと同様に方法ＩＩにおいても、固体
のハロゲン化マグネシウムが製造される過程で、一般的
な電子供与体である有機酸または有機酸エステルなどを
利用し、担体となるハロゲン化マグネシウム（ｄ）の粒
子性状を向上させることができる。また、シリカなどの
無機担体とハロゲン化マグネシウムとを一般的方法で反
応させ、粒子性状の優れた担体を得ることが可能であ
る。例えば、米国特許５，１９２，７３１号に開示され
た発明によれば、シリカなどの無機担体を有機酸である
有機アルミニウム化合物により処理した後、液状のマグ
ネシウム化合物を反応させ、担体となる良好な粒子性状
のハロゲン化マグネシウムを得るものである。こうして
製造されたハロゲン化マグネシウムの担体に、上述のキ
レート化した遷移金属化合物（ｃ）を接触、反応させる
ことによって触媒の製造は完成する。

【００４５】続いて、本発明にかかるオレフィン重合方
法について説明する。このオレフィン重合方法は、上述
の触媒を主触媒成分として、有機アルミニウム化合物を
助触媒成分として行われる。この方法によれば、従来よ
り一般にオレフィン重合用触媒として使用されてきたキ
レート化合物は、メチルアルミノキサンとの反応により
得られるイオン錯体(ion-pair complex)であった。この
メチルアルミノキサンの使用に当たっての問題点は、一
般に高価であり生産コストを増大させる点にあった。こ
れに対し、本発明に係るキレート触媒は、ハロゲン化マ
グネシウムおよび一般的な有機アルミニウム化合物によ
り構成され、キレート化した遷移金属化合物を活性化
し、オレフィン重合を行なう。従って、高価なメチルア
ルミノキサンを助触媒として使用せず、低コストで効率
よくオレフィン重合反応が行えるという利点がある。

【００４６】ここで助触媒としてはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソフリルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリターシャリブチルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどの使用
が可能である。助触媒に含まれるアルミニウムと主触媒
である遷移金属化合物に含まれる遷移金属との配合モル
比は、Ａｌ／Ｍ＝６０〜３００が望ましく、より好まし
くはＡｌ／Ｍ＝７０〜１５０の範囲である。

【００４７】本発明にかかる不均一系のオレフィン重合
用触媒を使用してのオレフィン重合方法は、エチレンの
単独重合およびエチレンとアルファ（α）オレフィンと
の共重合に特に有用である。これらの反応は、スラリー
重合法または気相重合法により行われ、これに用いる溶
媒は脂肪族および芳香族の炭化水素の使用が望ましい。
スラリー重合法にはヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素を溶
媒として使用し、重合温度は５０℃〜１２０℃が望まし
い。スラリー重合時の触媒の投入量は、炭化水素溶媒１
リットルあたり約０．００５〜１ｍｍｏｌの触媒を使用
するのが望ましく、更に好ましくは溶媒１リットルあた
り０．０１−０．１ｍｍｏｌの範囲とするのがよい。ま
た、気相重合法で行うエチレンの単独重合時のエチレン
ガス圧は２〜５０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇが好ましい。この反
応により生成されるポリマーの分子量の調節は、温度お
よびエチレンガス圧の調節、水素圧の調節などにより行
うことができる。

【００４８】本発明の触媒を使用したオレフィン重合方
法によるスラリー重合法によるエチレンとアルファオレ
フィンとの共重合により０．９１０〜０．９４５ｇ／ｃ
ｍ³の密度を有する重合体が得られる。本発明に係る触
媒を使用したオレフィン重合方法により、エチレンの共
重合を行わせる場合にエチレンと共重合が可能なアルフ
ァオレフィンとして、炭素数が３から１０までのアルフ
ァオレフィンの使用が適している。例えばプロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン等のアルファオレフィン
の使用が可能であり、共重合時のエチレン重量比を７０
％以上とすることが望ましい。

【００４９】また、本発明によるオレフィン重合用触媒
はプロピレンの重合において高活性を示す触媒で、スラ
リー重合法によるプロピレン重合時には炭化水素溶媒、
例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンなどを溶媒として使用すること
が望ましく、触媒の投入量は０．０１〜０．１ｍｍｏｌ
／ｌが適当である。プロピレン重合時のプロピレンガス
圧は２〜３０ｋｇ／ｃｍ ² ・Ｇが望ましい。以下実施例
を通じて本発明を詳細に説明する。

【００５０】

【実施例】第１実施例 ：本発明にかかる触媒の製造をテトラブロモ
カテコールを用いて、方法Ｉにより次のように実施し
た。１０．５ｇのテトラブロモカテコールを出発物質と
して、ＴＨＦとヘプタンの比率を１：１とした混合溶媒
２００ｍｌに溶かした。この混合溶液を０℃の液温と
し、３０分かけてグリニャール試薬である２ＭのＢｕＭ
ｇＣｌ溶液２５ｍｌを滴下し、常温で１時間の攪拌を行
った。その後、溶液部分をろ過し白色固体であるキレー
ト配位子をもつマグネシウム化合物を分離し、この分離
したマグネシウム化合物の固体を５００ｍｌのヘキサン
で２回洗浄した。洗浄後５００ｍｌのヘプタンを入れ、
０．９１Ｍのメチルセスキクロライド溶液２５ｍｌを添
加した後、７０℃で１時間反応させた。反応の完了後５
００ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。この洗浄した白色
固体に再び５００ｍｌのトルエンを入れ、５ｍｌのハロ
ゲン化遷移金属ＴｉＣｌ₄ を投入した後、１１０℃で３
時間攪拌した。攪拌後、溶液部分をろ過し、固体を分離
した後、１０００ｍｌのヘキサンで３回洗浄すること
で、ハロゲン化マグネシウムに担持されたキレート化し
たチタン化合物である固体状態の不均一系触媒の製造を
行った。固体触媒中のチタンの含有量は４．８ｗｔ％で
あった。

【００５１】第２実施例：本発明にかかる触媒を使用し
てのエチレン重合については、次のように実施した。十
分に窒素置換した内容積２リットルのオートクレーブに
室温で重合溶媒としてヘキサンを１，０００ｍｌ加えた
後、オートクレーブ内の窒素をエチレンガスで置換し
た。続いて、室温でＡｌＥｔ₃ を２ｍｍｏｌ加えた後、
実施例１で製造した触媒をチタン濃度が０．０２ｍｍｏ
ｌ／ｌになるように注入した。その後、オートクレーブ
内の温度を６０℃として、オートクレーブ内圧が１ｋｇ
／ｃｍ² ・Ｇになるよう水素ガスを加え、更にエチレン
ガスを導入し、オートクレーブ内圧を６ｋｇ／ｃｍ² ・
Ｇとし、温度を７０℃に昇温し、触媒を添加し１時間の
重合処理を行った。重合したポリマーをヘキサンで分離
乾燥し、１８０ｇの重合ポリマーを得た。この重合の結
果を表１のＮｏ．１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】第３実施例：本発明にかかる触媒を使用し
て、エチレンと１−ヘキセンとの共重合については、次
のように実施した。十分に窒素置換した内容積２リット
ルのオートクレーブに室温で重合溶媒としてヘキサンを
１，０００ｍｌ加えた後、オートクレーブ内の窒素をエ
チレンで置換した。室温でＡｌＥｔ₃ を２ｍｍｏｌ加え
た後、実施例１で製造した触媒をチタン濃度が０．０２
ｍｍｏｌ／ｌになるように注入した。その後、オートク
レーブ内の温度を４０℃として、１−ヘキセンを表１に
示した量だけ注入し、オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇになるよう水素を加え、更にエチレンを導入
し、オートクレーブ内圧を６ｋｇ／ｃｍ²・Ｇに維持し
た。温度を７０℃に昇温し、触媒を添加し１時間の重合
処理を行った。重合したポリマーをヘキサンから分離乾
燥した。重合結果は表１のＮｏ．２〜Ｎｏ．６に示して
いる。

【００５４】第４実施例：本発明にかかる触媒の製造を
カテコールを用いて、方法Ｉにより次のように実施し
た。２．７５ｇのカテコールを出発物質として、ＴＨＦ
とヘプタンの比率を１：１とした混合溶媒２００ｍｌに
溶かした。以下、第１実施例に記載したと同様の手順
で、白色固体であるキレート配位子をもつマグネシウム
化合物を生成し、ハロゲン化遷移金属ＴｉＣｌ₄ と反応
させることで、ハロゲン化マグネシウムに担持されたキ
レート化したチタン化合物である固体状態の不均一系触
媒の製造を行った。このときの固体触媒中のチタン成分
の含有量は４．５ｗｔ％であった。

【００５５】第５実施例：第４実施例により製造した不
均一系触媒を用いて、エチレン重合およびエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を行った。実施手順については実
施例２および実施例３で記載した内容と同様であるた
め、重複した記載は省略する。これらの重合の結果の
内、エチレン重合は表２のＮｏ．７に、エチレンと１−
ヘキセンとの共重合は表１のＮｏ．８〜Ｎｏ．１２に示
している。

【００５６】

【表２】

【００５７】第６実施例：本発明にかかる触媒の製造を
２，３−ジヒドロキシナフタレンを用いて、方法Ｉによ
り次のように実施した。４ｇの２，３−ジヒドロキシナ
フタレンを出発物質として、ＴＨＦとヘプタンの比率を
１：１とした混合溶媒２００ｍｌに溶かした。以下、第
１実施例に記載したと同様の手順で、白色固体であるキ
レート配位子をもつマグネシウム化合物を生成し、ハロ
ゲン化遷移金属ＴｉＣｌ₄ と反応させることで、ハロゲ
ン化マグネシウムに担持されたキレート化したチタン化
合物である固体状態の不均一系触媒の製造を行った。こ
のときの固体触媒中のチタン成分の含有量は４．７ｗｔ
％であった。

【００５８】第７実施例：第６実施例により製造した不
均一系触媒を用いて、エチレン重合およびエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を行った。実施手順については実
施例２および実施例３で記載した内容と同様であるた
め、重複した記載は省略する。これらの重合の結果の
内、エチレン重合は表３のＮｏ．１３に、エチレンと１
−ヘキセンとの共重合は表３のＮｏ．１４〜Ｎｏ．１８
に示している。

【００５９】

【表３】

【００６０】第８実施例：方法ＩＩで本発明にかかる触
媒の製造を行う場合に使用するキレート化したチタン化
合物の製造を以下の手順で行った。ここで使用するトル
エンおよびヘキサンはナトリウム元素の存在の下で蒸留
し水分を除去し、ハロゲン化した炭化水素溶媒であるＣ
Ｈ₂ Ｃｌ₂ は、水素化カルシウムを添加して蒸留するこ
とで水分をあらかじめ除去した。８ｍｌのＴｉＣｌ₄ を
２００ｍｌのＣＨ₂ Ｃｌ₂ に溶解し、その溶液に１０ｇ
の８−ヒドロキシキノリンを２００ｍｌのＣＨ ₂ Ｃｌ₂
に溶かした溶液を常温で徐々に滴下した。この混合溶液
を常温で３０分間攪拌し、５００ｍｌのヘキサンを徐々
に添加し固体を析出した。この固体を濾過分離し、８０
０ｍｌのヘキサンで３回洗浄した後、再度１５０ｍｌの
ＣＨ₂ Ｃｌ₂ に固体を溶かした。その後、更にヘキサン
３００ｍｌをフラスコ壁面に沿って徐々に滴加して赤褐
色の結晶を析出させた。そして、溶液部分を汲み出し温
度４０℃、５ｍｍＨｇの真空中で残余の溶媒を除去し、
２０ｇのキレート化したチタン化合物（分子式：Ｃ₉ Ｎ
ＯＴｉＣｌ₃ Ｈ₆ ）の固体を生成した。このキレート化
したチタン化合物の元素分析結果はＣ：３６．１１％、
Ｈ：２．０５％、Ｔｉ：１６．２２％であった。

【００６１】第９実施例：方法ＩＩによる本発明にかか
る触媒の製造を、以下の手順で実施した。最初に、ハロ
ゲン化マグネシウムを生成するため、４．７６ｇの無水
マグネシウムジクロライドを、５０ｍｌのデカンに懸濁
させた後、３１ｍｌの２−エチルヘキサノールを加え、
１１０℃で１時間加熱し無色透明な溶液をつくった。こ
の溶液を１５℃に冷却した後、５０ｍｍｏｌのトリエチ
ルアルミニウムを３０分かけて徐々に滴下した。続い
て、液温を徐々に４０℃に昇温させ１時間攪拌し、更に
液温９０℃で１時間攪拌した後、液温を常温に冷却して
再結晶による固体を沈殿させ、上澄液を汲み出した。こ
うして得られた固体にヘキサン５００ｍｌを入れ２回の
洗浄を行った。この洗浄した固体に、常温で再び１００
ｍｌのデカンを加え、５０ｍｍｏｌのジエチルアルミニ
ウムクロライドを入れて液温９０℃で再溶解し、１時間
攪拌した。その後、液温を常温に冷却して固体を沈殿さ
せ、上澄液を汲み出し、ヘキサン５００ｍｌを入れ固体
を２回洗浄し、ハロゲン化マグネシウムの白色固体を得
た。

【００６２】このハロゲン化マグネシウムの白色固体を
トルエン１００ｍｌに入れ、第８実施例で製造したキレ
ートチタン化合物１．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶か
した溶液を滴加した後、液温１１０℃で２時間攪拌し
た。反応初期の溶液の色相は赤色であり、反応が進行す
るにつれ、黄色に変化した。上澄部分を汲み出し、固形
部はトルエンで１回洗浄し、更にヘキサンで２回洗浄
し、ハロゲン化マグネシウムに担持されたキレート化し
たチタン化合物である固形の不均一系触媒の製造を行っ
た。得られた触媒中チタン成分の含有量は３．０ｗｔ％
であった。

【００６３】第１０実施例：第９実施例により製造した
不均一系触媒を用いて、エチレン重合およびエチレンと
１−ヘキセンとの共重合を行った。実施手順については
実施例２および実施例３で記載した内容と同様であるた
め、重複した記載は省略する。これらの重合の結果の
内、エチレン重合は表４のＮｏ．１９に、エチレンと１
−ヘキセンとの共重合は表４のＮｏ．２０〜Ｎｏ．２４
に示している。

【００６４】

【表４】

【００６５】第１１実施例：第８実施例の１０ｇの８−
ヒドロキシキノリンを１０．６ｇのテトラブロモカテロ
ールに置き換え、同様の手順で１３．５ｇのキレートチ
タン化合物｛分子式：（Ｂｒ₄ Ｃ₆ Ｏ₂ ）ＴｉＣｌ₂ ｝
を分離した。この元素分析結果はＣ：１３．１１％、
Ｈ：０．０５％、Ｔｉ：８．７３％であった。

【００６６】第１２実施例：第９実施例前段に記載した
と同じ手順で、ハロゲン化マグネシウムの白色固体を得
た。このハロゲン化マグネシウムと第１１実施例で得ら
れたキレート化したチタン化合物｛分子式：（Ｂｒ₄ Ｃ
₆ Ｏ₂ ）ＴｉＣｌ₂ ｝とを、第９実施例後段に記載した
と同じ手順で、ハロゲン化マグネシウムに担持されたキ
レート化したチタン化合物である固体の不均一系触媒の
製造を行った。得られた触媒中チタン成分の含有量は
２．５ｗｔ％であった。

【００６７】第１３実施例：本発明にかかる不均一系触
媒を使用したプロピレン重合を、以下の手順で実施し
た。最初に、内容積２リットルのオートクレーブを窒素
ガスで充填し、室温で重合溶媒であるヘキサンを１，０
００ｍｌ加えた後、オートクレーブ内の窒素をプロピレ
ンで置換した。室温で２ｍｍｏｌのＡｌＥｔ₃ をオート
クレーブ内に加えた後、第１２実施例で製造した触媒を
チタン濃度が０．０３ｍｍｏｌ／ｌになるように注入し
た。オートクレーブ内の温度を６０℃とし、水素ガスで
オートクレーブ内圧が１ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇとなるように
し、更にプロピレンガスで加圧してオートクレーブ内圧
を８ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇとした。その後、オートクレーブ
内温度を７０℃に昇温し、触媒を添加し、１時間のプロ
ピレン重合を行ない、重合されたポリマーはヘキサンで
分離乾燥した。この結果１６０ｇのポリマーを回収し
た。

【００６８】

【比較例】第１比較例 ：本発明にかかる触媒の性能を、従来の触媒
性能と比較するため、以下の手順で比較用触媒を生成し
た。窒素雰囲気下で精製されたデカン５０ｍｌに、無水
塩化マグネシウム４．７６ｇ（０．０５モル）を懸濁さ
せ、２−エチルヘキシルアルコール３１ｍｌ（０．２モ
ル）を注入し、徐々に加熱し１１０℃で２時間反応さ
せ、固体粒子が完全になくなった無色透明な溶液を製造
した。この溶液は、室温に温度を下げても沈殿物が生せ
ず、無色透明な状態で存在した。更に、温度を常温に下
げてチタニウムテトラクロライド３３ｍｌ（０．３モ
ル）を滴下し、８０℃で２時間反応させ固体の触媒を得
た。その後、この固体の触媒をヘキサンで３回洗浄し
た。このときの固体触媒中のチタン成分の含量は４．７
ｗｔ％であった。

【００６９】第２比較例：第１比較例により製造した不
均一系触媒を用いて、エチレン重合およびエチレンと１
−ヘキセンとの共重合を行った。実施手順については実
施例２および実施例３で記載した内容と同様であるた
め、重複した記載は省略する。これらの重合の結果の
内、エチレン重合は表５のＮｏ．１に、エチレンと１−
ヘキセンとの共重合は表５のＮｏ．２〜Ｎｏ．６に示し
ている。

【００７０】

【表５】

【００７１】

【発明の効果】本発明によるオレフィン重合用触媒は優
れた（共）重合により、粘度の高い(sticky)ポリマーの
生成がないため工程管理が容易となり、スラリー工程で
密度０．９４５以下の中密度(medium density)の質量を
有するポリマーの生成を可能にする。併せて、高価な材
料の使用を避け、安価な材料の使用を可能とし、製造コ
ストの低廉化が可能となった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化１で示すキレート化したハロゲン化遷
   移金属化合物がマグネシウム化合物の無機担体に担持さ
   れてなるオレフィン重合用触媒。 【化１】 （ここでＲはＡ、ＢおよびＭと結合して５員環（５−me
   mbered ring)構造を成す炭素数２個以上の脂肪族または
   芳香族炭化水素、Ｍは４族遷移金属元素、Ｘはハロゲン
   元素、ＡおよびＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原
   子である。）
2. 【請求項２】 キレート配位化合物とグリニャール試薬
   との反応によってキレート配位子をもつマグネシウム化
   合物を生成し、これを遷移金属化合物と反応させること
   により製造することを特徴とする請求項１記載のオレフ
   ィン重合用触媒。
3. 【請求項３】 キレート配位化合物とハロゲン化遷移金
   属との反応によってキレート化したハロゲン化遷移金属
   化合物を作り、これをハロゲン化マグネシウムの無機担
   体に担持させて製造されることを特徴とする請求項１記
   載のオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】 キレート化剤はエチレングリコール、プ
   ロピレングリコール、ペンタエリトリトール、２，２−
   ビフェノールおよびその誘導体、カテコール、テトラブ
   ロモカテコール、テトラクロロカテコール、２，３−ジ
   ヒドロキシナフタレン、１，８′−ジヒドロキシナフタ
   レン、１，１０−ジヒドロキシフェナントリン、２，３
   −ジヒドロキシピリジン、２，３−ジヒドロキシキノキ
   サリン、２，２′−ヒドロキシビフェニルエーテルおよ
   びその誘導体、１，８−ジヒドロキシアントラキノン、
   ２−アセチルピロール、２−ベンゾイルピロール、８−
   ヒドロキシキノン、メチルアセチルアセトンまたはメチ
   ルアセチルアセトネートを使用することを特徴とする請
   求項２または請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 ハロゲン化遷移金属化合物とマグネシウ
   ム化合物のモル比率（Ｍ／Ｍｇ）が０．３〜１．０であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用
   触媒。
6. 【請求項６】 化２で示めすキレート化したハロゲン化
   遷移金属化合物がマグネシウム化合物の無機担体に担持
   されてなる触媒を主触媒成分とし、有機アルミニウム化
   合物を助触媒成分としてオレフィン重合または共重合を
   行なうことを特徴とするオレフィン重合方法。 【化２】 （ここでＲはＡ、ＢおよびＭと結合して５員環（５−me
   mbered ring)構造を成す炭素数２個以上の脂肪族または
   芳香族炭化水素、Ｍは４族遷移金属元素、Ｘはハロゲン
   元素、ＡおよびＢはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、ＰまたはＳｉ原
   子である。）