JPH10120758A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性、耐水性に優れた硬化物、及びゲルタイ
ムが短く工業的な生産性に優れたエポキシ樹脂及びエポ
キシ樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】ジシクロペンタジエンフェノールエポキシ
樹脂において、原料の水酸基当量をｂ（ｇ／ｅｑ）と
し、エポキシ樹脂のエポキシ当量をａ（ｇ／ｅｑ）とし
た場合にｂ＋５６＜ａ＜（ｂ＋５６）×１．１であるこ
とを特徴とするエポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂を含
む樹脂組成物、及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐水性、接着性、硬
化性に優れる硬化物を与えるエポキシ樹脂およびエポキ
シ樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、本
発明の樹脂及び樹脂組成物は成形材料、注型材料、積層
材料、複合材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲
の用途に極めて有用である。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、工業的に最も使用されて
いるエポキシ樹脂としてビスフェノ−ルＡにエピクロル
ヒドリンを反応させて得られる液状および固形のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂がある。その他液状のビスフ
ェノ−ルＡ型エポキシ樹脂にテトラブロムビスフェノ−
ルＡを反応させて得られる難燃性固形エポキシ樹脂など
が汎用エポキシ樹脂として工業的に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たような汎用エポキシ樹脂は分子量が大きくなるにつれ
て、それを使用して得られる硬化物の機械強度は向上す
るものの吸水率も上昇するという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐水性、接着性、硬化性に優れた硬化物を与
えるエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、特
定の分子構造を有し、特定の範囲内のエポキシ当量を有
するエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が、そ
の硬化物において優れた耐水性、接着性、硬化性を付与
するものであることを見いだし本発明を完成させるに到
った。

【０００５】すなわち本発明は （１）式（２）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり正数を表す。）

【０００８】で表されるフェノール樹脂をアルカリ金属
水酸化物の存在下、無溶媒あるいは非プロトン性極性溶
媒以外の溶媒中でエピハロヒドリンと反応させ得られる
式（１）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ｎは平均値であり正数を表し、Ｇ
はグリシジル基を表す。）で表されるエポキシ樹脂であ
って、該エポキシ樹脂のエポキシ当量の値ａ（ｇ／ｅ
ｑ）と原料のフェノール樹脂の水酸基当量の値ｂ（ｇ／
ｅｑ）との関係がｂ＋５６＜ａ＜（ｂ＋５６）×１．１
であることを特徴とするエポキシ樹脂、 （２）（ａ）上記（１）記載のエポキシ樹脂（ｂ）硬化
剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、 （３）硬化促進剤を含有する上記（２）記載のエポキシ
樹脂組成物、 （４）無機充填材を含有する上記（２）または（３）記
載のエポキシ樹脂組成物、 （５）上記（２）、（３）または（４）のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物 を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】

【００１２】式（１）で表されるエポキシ樹脂は、前記
式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとの反応
をアルカリ金属水酸化物の存在下、無溶媒あるいは非プ
ロトン性極性溶媒以外の溶媒中で行うことにより得るこ
とができる。

【００１３】式（２）で表される化合物においてｎの値
は平均値であり、正数を表し０．０１〜１５が好まし
い。

【００１４】式（２）で表される化合物から本発明のエ
ポキシ樹脂を得る方法としては公知の方法が採用でき
る。例えば得られたフェノール樹脂と過剰のエピクロル
ヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの
溶解混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物を添加し、または添加しながら２０
〜１２０℃の温度で１〜１０時間反応させることにより
本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。

【００１５】本発明のエポキシ化合物を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【００１６】また式（１）で表される化合物とエピハロ
ヒドリンの溶解混合物にテトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロクロライド等の４級アン
モニウム塩を触媒として添加し５０〜１５０℃で１〜５
時間反応させて得られる式（１）の化合物のハロヒドリ
ンエーテル化物にアルカリ金属水酸化物の固体または水
溶液を加え、２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させ脱
ハロゲン化水素（閉環）させる方法でもよい。この場合
使用される４級アンモニウム塩の量は、式（１）の化合
物中の水酸基１個に対して通常１〜１０ｇであり、好ま
しくは２〜８ｇである。

【００１７】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量は前記式（２）で表される化合物の水
酸基１当量に対し通常１〜２０モル、好ましくは２〜１
０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）で表される化合物中の水酸基１当量に対し０．８
〜２．０モル、好ましくは０．９〜１．８モルである。
更に反応を円滑に進行させるためにメタノール、エタノ
ール等のアルコール類等の非プロトン性極性溶媒以外の
溶媒添加して反応を行うことが好ましい。前記溶媒の使
用量はエピハロヒドリンの量に対し通常２〜２０重量
％、好ましくは４〜１５重量％である。

【００１８】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下、１００〜１５０℃、
圧力１０ｍｍＨｇ以下でエピハロヒドリンや添加溶媒な
どを除去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエ
ポキシ化合物とするために、回収したエポキシ樹脂をト
ルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン
などの溶剤に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて更に反
応を行い閉環を確実なものにすることもできる。この場
合アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用し
た式（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．０
１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルであ
る。反応温度は５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５
〜２時間である。

【００１９】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトンなどの溶剤を留去す
ることにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。

【００２０】こうして得られた本発明のエポキシ樹脂
は、そのエポキシ当量ａ（ｇ／ｅｑ）と原料のフェノー
ル樹脂（式（２）の化合物）の水酸基当量ｂ（ｇ／ｅ
ｑ）との関係が、通常ｂ＋５６＜ａ＜（ｂ＋５６）×
１．１、好ましくは、ｂ＋５６＜ａ＜（ｂ＋５６）×
１．０９ である。

【００２１】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物につい
て説明する。前記（２）、（３）、（４）記載のエポキ
シ樹脂組成物において本発明のエポキシ化合物は他のエ
ポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する
場合、本発明のエポキシ化合物の全エポキシ樹脂中に占
める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％
以上が好ましい。

【００２２】本発明のエポキシ化合物と併用しうる他の
エポキシ樹脂としてはノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などが挙げられる
がこれらは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよ
い。

【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物において使用
される硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水
物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物など
が挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジア
ミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソ
ホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量
体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹
脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸、フェノ−ルノボラック、及びこれらの変性
物、イミダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘
導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。これらは単独で用いてもよく、２種以上用いてもよ
い。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２５】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げら
れる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して
０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を
均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ
樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易
に硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ
樹脂と硬化剤、必要により硬化促進剤及び充填材等の配
合材とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用い
て均一になるまで充分に混合してエポキシ樹脂組成物を
得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融後注型あるいはトラ
ンスファ−成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２
００℃で２〜１０時間加熱することにより本発明の硬化
物を得ることができる。

【００２８】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０から７０重量％、好ましくは
１５〜７０重量％、このましくは１５〜６５重量％を占
める量を用いる。

【００２９】こうして得られる硬化物は機械強度、耐水
性に優れており、硬化前のエポキシ樹脂組成物は低粘度
で作業性が良好であるため、機械強度、耐水性、低粘度
の要求される広範な分野で用いることができる。具体的
には封止材料、積層板、絶縁材料などのあらゆる電気・
電子材料として有用である。また、成型材料、接着剤、
複合材料、塗料などの分野にも用いることができる。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により具体的に
説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重
量部である。

【００３１】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながら前記式（２）（式
中、ｎの平均値は０．８７であり、水酸基当量は１８２
ｇ／ｅｑであった。）で表される化合物（ａ）１８２部
をエピクロルヒドリン７４０部に溶解させた。更にテト
ラメチルアンモニウムクロライド５部を添加し７０℃に
加熱しフレーク状水酸化ナトリウム４０部を１００分か
けて分割添加し、その後、更に、７０℃で１時間反応さ
せた。反応終了後水洗を行い、生成した塩などを除去
し、ロータリーエバポレーターを使用し、１３０℃で加
熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、残留
物に４７２部のメチルイソブチルケトンを加え溶解し
た。

【００３２】更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を
７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１
０部を添加し１時間反応させた後、洗浄液のｐＨが中性
となるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、
ロータリエバポレーターを使用して油層から加熱減圧下
メチルイソブチルケトンを留去し、前記式（１）で表さ
れる本発明のエポキシ樹脂（Ａ）２２７部を得た。得ら
れたエポキシ樹脂の軟化点は７３．３℃、１５０℃にお
ける溶融粘度は２．４ポイズでありエポキシ当量は２５
４ｇ／ｅｑであった。

【００３３】実施例２ 実施例１において化合物（ａ）の代わりに化合物（ｂ）
（ｎの平均値０．６７、水酸基当量１７５ｇ／ｅｑ）１
７５部を用い実施例１と同様に反応を行い、前記式
（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｂ）２２２部を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は６５．３℃、１５０℃
における溶融粘度は１．０ポイズでありエポキシ当量は
２４８ｇ／ｅｑであった。

【００３４】実施例３ 実施例１において化合物（ａ）の代わりに化合物（ｃ）
（ｎの平均値０．３７、水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）１
７０部を用い実施例１と同様に反応を行い、前記式
（１）で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）２１７部を得た。
得られたエポキシ樹脂の軟化点は５６．６℃、１５０℃
における溶融粘度は０．５ポイズでありエポキシ当量は
２４０ｇ／ｅｑであった。

【００３５】実施例４〜６として得られたエポキシ樹脂
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を用い、硬化剤としてフェノー
ルノボラック（水酸基当量１０６ｇ／ｅｑ、軟化点８３
℃）を用い、更に硬化促進剤（トリフェニルホスフィ
ン）を用いて表１の配合物の組成の欄に示した量配合
し、７０〜８０℃で１５分間ロール混練、冷却、粉砕し
ゲルタイムを測定した。また、更にこの粉砕物をタブレ
ット化し、トランスファー成型機により樹脂成形体を調
製し、１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化さ
せた。

【００３６】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示す。なお、表
１の配合物の組成の欄の数値は重量部を表し、エポキシ
樹脂の物性の欄のａ、ｂはそれぞれ用いたエポキシ樹脂
のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）及びフェノールノボラック
の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）を表す。また物性値の測定及
びトランスファー成型は以下の方法で行った。 ゲルタイム １７５℃のホットプレート上でタブレット化する前の粉
砕品を動かしながら加熱しゲル化するまでの時間を測定
した。 トランスファー成型条件 温度：１５０℃ 成型圧力：５０ｋｇ／ｃｍ² ガラス転移温度（ＴＭＡ） 真空理工（株）製 ＴＭ−７０００ 昇温速度２℃／ｍｉｎ． １００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加率

【００３７】

【表１】 表１ 実施例 ４ ５ ６ 配合物の組成 エポキシ樹脂（Ａ） 100 エポキシ樹脂（Ｂ） 100 エポキシ樹脂（Ｃ） 100 フェノールノボラック 41.7 42.7 44.2 トリフェニルホスフィン 1 1 1 エポキシ樹脂の物性 エポキシ当量（ｇ／ｅｑ） 254 248 240 ａ／（ｂ＋５６） 1.076 1.074 1.062 溶融粘度（ポイズ／１５０℃） 2.4 1.0 0.5 軟化点（℃） 73.3 65.3 56.6 粉砕物（エポキシ樹脂組成物） の物性 ゲルタイム（秒） 72 74 75 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 151 150 137 吸水率（％） 0.9 0.9 0.9

【００３８】表１より明らかなように本発明のエポキシ
樹脂組成物は、その硬化物において高い耐熱性及び低い
吸水性を保持したまま、短いゲルタイムを示した。

【００３９】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキ
シ樹脂組成物は、高い耐熱性及び低い吸水性を保持した
まま、ゲルタイムを短縮することができ、工業的に生産
性の向上が可能となる。従って、本発明のエポキシ樹脂
は、電気電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料
など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを
始めとする各種複合材料、塗料、接着剤、レジストなど
の広範囲の用途にきわめて有用である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（２） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり正数を表す。）で表されるフ
   ェノール樹脂をアルカリ金属水酸化物の存在下、無溶媒
   あるいは非プロトン性極性溶媒以外の溶媒中でエピハロ
   ヒドリンと反応させ得られる式（１） 【化２】 （式中、ｎは平均値であり正数を表し、Ｇはグリシジル
   基を表す。）で表されるエポキシ樹脂であって、該エポ
   キシ樹脂のエポキシ当量の値ａ（ｇ／ｅｑ）と原料のフ
   ェノール樹脂の水酸基当量の値ｂ（ｇ／ｅｑ）との関係
   がｂ＋５６＜ａ＜（ｂ＋５６）×１．１であることを特
   徴とするエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）請求項１記載のエポキシ樹脂 （ｂ）硬化剤 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】硬化促進剤を含有する請求項２記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】無機充填材を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。