JPH10120768A - 環状オレフィン系重合体及び架橋性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、
機械的強度等の特性に優れる環状オレフィン系重合体を
提供する。 【解決手段】 特定のノルボルネン系モノマーから誘導
される少なくとも一種の繰り返し単位を含有し、数平均
分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，０００の範囲内にある
ことを特徴とする環状オレフィン系重合体（ｉ）、その
製造方法、少なくとも一種の環状オレフィン系モノマー
の開環（共）重合体、該開環（共）重合体の水素添加
（共）重合体、及び当該少なくとも一種の環状オレフ
ィン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体から
なる群より選ばれ、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５０
０〜２０，０００の範囲内にある少なくも一種の環状オ
レフィン系重合体（ｉｉ）と架橋剤を含んでなる架橋性
重合体組成物、該組成物を成形してなるシート状成形
物、該組成物を補強基材に含浸させてなるプリプレグ、
及び積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な環状オレフ
ィン系重合体、その製造方法、架橋性重合体組成物、該
架橋性重合体組成物を用いて得られるシート状成形物、
プリプレグ、及び積層体に関する。さらに詳しくは、本
発明は、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機
械的強度等に優れ、高濃度の溶液とすることができ、し
かも溶液中での難燃剤等の配合剤の均一分散性に優れる
低分子量の環状オレフィン系重合体及び架橋性重合体組
成物に関する。また、本発明は、電気特性、耐熱性、耐
ハンダ性、耐薬品性、機械的強度等に優れるシート状成
形物、プリプレグ、積層体、及び金属張り積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子計算機、通信機などの精密機器に装
備されている回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高
速化や高信頼化、高密度化などの要求が高まり、回路基
板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が進んで
いる。このような回路基板は、例えば、ガラスクロスな
どの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥処理した半
硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅
箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板など
を鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレス
して樹脂を完全硬化させることにより製造されている。
従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂
等が用いられてきている。

【０００３】しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、
ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率
が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高く、電気特
性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた
回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であ
った。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可
塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハン
ダ付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあ
り、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。

【０００４】最近、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機
過酸化物で架橋させることにより、耐熱性、耐溶剤性等
を改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６２
−３４９２４号公報には、ノルボルネン系環状オレフィ
ンとエチレンとを付加重合させることにより、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．１５〜
２．２２のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネ
ン系樹脂と架橋助剤とを混練した後粉砕し、それに有機
過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成
形して架橋させる方法が開示されている。しかしなが
ら、この方法では、工程が複雑であることに加えて、ノ
ルボルネン系樹脂を高濃度の溶液とすることが困難で、
さらに、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散し
ないという問題がある。したがって、この方法により得
られた樹脂の溶液を用いてプリプレグを作製するには、
低濃度の溶液とする必要があるが、低濃度の溶液を補強
基材に含浸した場合、室温で粘着しなくなるまでの乾燥
時間が長く、この間に変形しないように静置しなければ
ならないので、生産性に劣るという問題がある。また、
各種用途に応じて種々の配合剤を添加する必要がある
が、溶液の粘度が高いために、均一分散ができないばか
りか、配合剤の種類や配合量によっては、樹脂溶液と配
合剤が二相分離してしまうという欠点がある。二相分離
した溶液に補強基材を浸漬しても、各成分が均一に含浸
したプリプレグを得ることができない。

【０００５】特開平６−２４８１６４号公報には、熱可
塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、
架橋助剤、及び臭素化ビスフェノールなどの難燃化剤を
溶媒中に分散させた後、得られた溶液を流延したり、あ
るいは補強基材に含浸させ、次いで、溶媒を除去して、
熱架橋することにより、シートやプリプレグなどを製造
する方法が開示されている。しかし、該公報に具体的に
開示されている数平均分子量（Ｍｎ）が２８，０００の
ノルボルネン系樹脂を用いると、固形分濃度を充分に高
くすることが困難であり、乾燥工程の生産性が充分では
ない。さらに、この方法では、均一に分散させることが
できる配合剤の種類や量に限定があるため、用途分野に
よっては充分に適用できないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度など
の特性に優れ、高濃度の溶液とすることができ、しかも
溶液中での難燃剤等の配合剤の均一分散性に優れる環状
オレフィン系重合体を提供することにある。また、本発
明の目的は、このような環状オレフィン系重合体と架橋
剤を必須成分として含有する架橋性重合体組成物を提供
することにある。本発明の他の目的は、このような架橋
性重合体組成物を用いて、電気特性、耐熱性、耐ハンダ
性、耐薬品性、機械的強度などの特性に優れるシート状
成形物、プリプレグ、積層体、及び金属張り積層体を提
供することにある。

【０００７】本発明者らは、前記の如き従来技術の問題
点を克服するために鋭意研究を行った結果、比較的低分
子量の環状オレフィン系重合体を用いることにより、
粘度が低いために樹脂の溶液濃度を充分に高められるこ
と、高濃度の配合剤まで均一分散できること、均一
分散できる配合剤の種類を増やせること、しかも、プ
リプレグ、積層体、及び金属張り積層体の電気特性、耐
熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、機械的強度などの特性が
低下することなく充分に優れることを見いだした。さら
に、この環状オレフィン系重合体の分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を小さくすることにより、強度特性がさらに改善
され、低分子量化による強度特性の低下を充分に補うこ
とができることを見いだした。本発明は、これらの知見
に基づいて完成するに至ったものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、式（Ａ₃）

【０００９】

【化５】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０または１である。 ｐ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜
３の整数である。 ｑ：０または１である。 Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ_a 〜Ｒ_b ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置
換された炭化水素基である。ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互
いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成して
いてもよく、この単環または多環は、二重結合を有して
いてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで、
アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合に
は、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
及び式（Ｂ₃）

【００１０】

【化６】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｍ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜
３の整数である。 ｈ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜
３の整数である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
ル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹が結合してる炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭
素原子またはＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接ま
たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ¹⁶とＲ¹³または
Ｒ¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環
を形成してもよい。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なく
とも一種の繰り返し単位を含有し、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が５００〜２０，０００の範囲内にあることを特徴
とする環状オレフィン系重合体（ｉ）が提供される。

【００１１】この環状オレフィン系重合体（ｉ）は、水
素添加重合体であって、主鎖の炭素−炭素二重結合の
９５％以上が水素添加され、側鎖に非共役の炭素−炭
素二重結合がある場合には、その９５％以上が水素添加
され、側鎖に芳香環がある場合には、該芳香環の２０
〜１００％が水素添加されずに残存しているものである
ことが好ましい。この環状オレフィン系重合体の重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）は、４以下であることが好ましい。

【００１２】また、本発明によれば、式（Ａ）

【００１３】

【化７】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０または１である。 ｐ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜
３の整数である。 ｑ：０または１である。 Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ_a 〜Ｒ_b ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置
換された炭化水素基である。

【００１４】ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互いに結合して、
不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、こ
の単環または多環は、二重結合を有していてもよい。Ｒ
₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで、アルキリデン基
を形成していてもよい。ｑが０の場合には、それぞれの
結合手が結合して５員環を形成する。〕及び式（Ｂ）

【００１５】

【化８】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｍ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜
３の整数である。 ｈ：０または正の整数であり、好ましくは０または１〜
３の整数である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
（すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
ル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ¹⁰及
びＲ¹¹が結合してる炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭
素原子またはＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接ま
たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ¹⁶とＲ¹³または
Ｒ¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環
を形成してもよい。〕で表される環状オレフィン系モノ
マーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレ
フィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環重合
し、次いで、必要に応じて水素添加することを特徴とす
る前記式（Ａ₃）及び式（Ｂ₃）で表される繰り返し単位
からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位
を含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，００
０の範囲内にある環状オレフィン系重合体（ｉ）の製造
方法が提供される。

【００１６】さらに、本発明によれば、前記式（Ａ）及
び式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからな
る群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モ
ノマーの開環（共）重合体、該開環（共）重合体の水
素添加（共）重合体、及び当該少なくとも一種の環状
オレフィン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体
からなる群より選ばれ、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）
が５００〜２０，０００の範囲内にある少なくも一種の
環状オレフィン系重合体（ｉｉ）、及び架橋剤を含んで
なる架橋性重合体組成物が提供される。本発明によれ
ば、前記架橋性重合体組成物を成形してなるシート状成
形物、前記架橋性重合体組成物を補強基材に含浸させて
なるプリプレグ、これらのシート状成形物及び／または
プリプレグを積層し、架橋性重合体組成物を架橋してな
る積層体、及び該積層体にさらに金属層を積層させた積
層体が提供される。

【００１７】

【発明の実施の形態】環状オレフィン系重合体（ｉ） （１）重合体 本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ
₃）及び（Ｂ₃）で表される繰り返し単位からなる群より
選ばれる少なくとも一種の繰り返し単位を含有する比較
的低分子量の重合体である。これらの式において、・・
・は、炭素−炭素の単結合（Ｃ−Ｃ）または二重結合
（Ｃ＝Ｃ）を表す。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、
式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマ
ーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレフ
ィンを開環（共）重合し、必要に応じて水素添加するこ
とにより得ることができる。開環（共）重合体は、主鎖
に炭素−炭素の二重結合を有する。この開環（共）重合
体を水素添加すると、主鎖の二重結合が水素添加されて
炭素−炭素の単結合となる。この場合、水素添加率が１
００％に達しない場合には、炭素−炭素の単結合と二重
結合とが共存することになる。・・・は、未水素添加
物、水素添加物、及び部分水素添加物の全てを表す。

【００１８】主鎖の炭素−炭素二重結合は、９５％以上
の水素添加率で水素添加されていてもよい。側鎖に非共
役の炭素−炭素二重結合が存在する場合には、主鎖の二
重結合の水素添加時に、それらも同様に水素添加され
る。側鎖に芳香環がある場合、主鎖の炭素−炭素二重結
合の選択的水素添加を行うと、芳香環は水素添加されず
に残存するが、主鎖の炭素−炭素二重結合と芳香環の共
役二重結合の水素添加を同時に行うと、芳香環も水素添
加により飽和される。ただし、本発明の環状オレフィン
系重合体（ｉ）では、側鎖に芳香環が存在する場合、そ
の２０〜１００％が水素添加されずに残存していること
が、各種配合剤の均一分散性の観点から好ましい。水素
添加については、後に詳述する。また、その他の各式中
の符号のより具体的な内容については、環状オレフィン
系重合体（ｉ）の製造方法の説明の箇所で詳述する。

【００１９】本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）の
分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリ
スチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で表すと、５００
〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１５，００
０、より好ましくは２，０００〜１０，０００、最も好
ましくは３，０００〜９，０００の範囲である。本発明
の環状オレフィン系重合体（ｉ）は、比較的小さい特定
範囲の分子量を有するポリマーである点に特徴を有す
る。環状オレフィン系重合体（ｉ）は、従来公知の高分
子量ポリマーを用いた場合と比較して、同一粘度の溶液
とした場合に、重合体濃度をより高くすることができる
ため、乾燥工程での生産性を大幅に改善でき、補強基材
への含浸性も良好で、各種配合剤の均一分散性にも優
れ、しかも成形品の物性低下もほとんど見られない特性
を有する。環状オレフィン系重合体（ｉ）の数平均分子
量が、過度に小さいと機械的強度が充分でなく、逆に、
過度に大きいと配合剤の分散性が充分でなく、いずれも
好ましくない。

【００２０】本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）の
分子量分布は、トルエンを溶媒するＧＰＣにより測定し
たポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、
好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、
機械的強度が十分に高められ、分子量を小さくすること
による多少の機械的強度の低下を充分に補うことができ
るため好適である。本発明の環状オレフィン系重合体
（ｉ）は、式（Ａ₃）で表される繰り返し単位を有す
る環状オレフィン系モノマーの開環重合体またはその水
素添加重合体（水素添加物）、式（Ｂ₃）で表される
繰り返し単位を有する環状オレフィン系モノマーの開環
重合体またはその水素添加物、及び式（Ａ₃）と
（Ｂ₃）で表される各繰り返し単位を共に含有する環状
オレフィン系モノマーの開環共重合体またはその水素添
加物である。本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）
が、式（Ａ₃）と（Ｂ₃）で表される各繰り返し単位を共
に含有する開環共重合体またはその水素添加物である場
合、式（Ｂ₃）で表される芳香環含有環状オレフィン系
モノマーに由来する繰り返し単位の割合は、通常１０重
量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは
５０重量％以上であることが各種配合剤の均一分散性の
観点から望ましい。

【００２１】（２）環状オレフィン系モノマー 環状オレフィン系重合体（ｉ）は、式（Ａ）及び（Ｂ）
で表される環状オレフィン系モノマーからなる群より選
ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーをメ
タセシス触媒の存在下に開環（共）重合し、必要に応じ
て水素添加することにより得ることができる。前記式
（Ａ）及び式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマ
ーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプ
タデセン誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．
１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ド
コセン誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシク
ロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエ
イコセン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−
３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］
−３−ウンデセン誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．
１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ
［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタ
デセン誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１
^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン誘
導体、ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１
^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペン
タコセン誘導体、ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．
１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン誘導体、ヘプタシ
クロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体、ノナシクロ
［１０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．
０^2,11．０^4,9．０^13,22．０^15,20］−５−ヘキサコセ
ン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テト
ラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，
４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘
導体、及びシクロペンタジエン−アセナフチレン付加物
などを挙げることができる。より具体的には、以下に示
すとおりである。

【００２２】＜式（Ａ）で表される環状オレフィン系モ
ノマー＞前記式（Ａ）中の各符号は、式（Ａ₃）中の各
符号に対応するものである。式（Ａ）中、ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ
素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例
えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より
好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２
０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアル
ケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１
０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数
３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の
シクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましく
は６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素
基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水
素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキ
ル基を挙げることができる。

【００２３】式（Ａ）で表される環状オレフィン系モノ
マーの具体例としては、例えば、特開平２−２２７４２
４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、特開平８−
７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマー
を使用することができる。具体的には、以下のようなノ
ルボルネン系モノマーを挙げることができる。ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソ
ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、など
のビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
プロピルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソブチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジ
メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−
エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−
２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、９
−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、５，
８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン
−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８
−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プ
ロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピ
リデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデ
ンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプ
ロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピ
リデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，
９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、などのテトラシクロ［４．４．
０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン誘導体；ヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］
−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．
６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプ
タデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
１^10,13．０^2,7．０ ^9,14］−４−ヘプタデセン、１，
６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４
−ヘプタデセン、などのヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン誘
導体；オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１
^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１
５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、
１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9 ．１
^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコ
セン、などのオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．
１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ド
コセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチル
ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−
４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデ
セン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、など
のペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］
−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．
０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16]−５−エ
イコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,18．０^3,8．０^12,17]−５−ヘンエイコセン、など
のヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタ
シクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４．
３．０．１^2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ
［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、５−メチルトリ
シクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン、などのト
リシクロ［４．３．０．１^2,5］−３−デセン誘導体；
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−
ウンデセン、などのトリシクロ［４．４．０．１^2,5］
−３−ウンデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．
１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１，３−
ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシ
クロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペン
タデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．
５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
などのペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０
^9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［６．
５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１０−ペンタデ
カジエン、などのジエン化合物；ペンタシクロ［７．
４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセ
ン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１
^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、などのペンタシク
ロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペン
タデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．
１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセ
ン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．
１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセ
ン、などのヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．
１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16]−４−エイコセン
誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．
１^15,18．０^3,8．０^2,10．０^12,21 ．０^14,19］−５−
ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．
１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．０^2,10．０
^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン、などのノナシク
ロ［１０．９．１．１^4,7．１^13,20．１^15,18．０^3,8．
０^2,10．０^12,21．０^14,19］−５−ペンタコセン誘導
体；ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０
^8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ
［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサ
デセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１
^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１
１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１
^9,12．０^8,13］−５−ヘキサデセン、などのペンタシク
ロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキ
サデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．
１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17]−５−ヘンエイコ
セン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１
^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘン
エイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．
１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘ
ンエイコセン、などのヘプタシクロ［８．８．０．１
^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘン
エイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１
^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０^4,9．０^13,22 ．０
^15,20］−６−ヘキサコセン、などのノナシクロ［１
０．１０．１．１^5,8．１^14,21．１^16,19．０^2,11．０
^4,9．０^13,22．０^15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−
４，１１−ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ
［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペ
ンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．
１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジ
エン、メチル置換ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．
０^2,7．０^9,13］−４，１１−ペンタデカジエン、トリ
メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．
０^8,13．１^9,12］−３−ペンタデセン、ペンタシクロ
［４．７．０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−
ペンタデカジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．
０．１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカ
ジエン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．
１^2,5．０^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエ
ン、メチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１^2,5．０
^8,13．１^9,12］−３，１０−ペンタデカジエン、メチル
置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１
^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、トリメ
チル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．１
^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン、テトラ
メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１^3,6．０^2,7．
１^10,17．０^11,16．１^12,15］−４−エイコセン。ま
た、その他の具体例としては、シクロペンタジエンの多
量体である多環構造の単量体及びその誘導体や置換体、
例えば、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］−３，７−
デカジエン（すなわち、ジシクロペンタジエン）、２，
３−ジヒドロジシクロペンタジエンなどが挙げられる。

【００２４】＜式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モ
ノマー＞前記式（Ｂ）中の各符号は、式（Ｂ₃）中の各
符号に対応するものである。式（Ｂ）中、ハロゲン原子
としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ
素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例
えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より
好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２
０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアル
ケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１
０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数
が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜
６のアルキリデン基、炭素原子数３〜１５、好ましくは
３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及
び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ま
しくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることが
できる。極性基が置換した炭化水素基としては、例え
ば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好
ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることが
できる。式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマー
としては、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開
平７−４１５５０号公報、特開平８−７２２１０号公報
などに記載されている公知のモノマーを使用することが
できる。

【００２５】式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノ
マーにおいて、芳香族置換基を有するモノマーの具体例
は、以下のとおりである。５−フェニル−ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェ
ニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル
−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベン
ジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−
トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジ
ル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニ
ル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラ
シクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）
−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−
ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−
ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナ
フチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エ
ン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］
−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ
［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチ
ル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト
−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カ
ルバゾール。

【００２６】式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノ
マーにおいて、多環体構造中にノルボルネン環構造と芳
香族環構造とを有するモノマーの具体例は、次のとおり
である。 １，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，
９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４
−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒ
ドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，
４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メ
タノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ
フルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−
テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，
４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−
メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾー
ル、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９
ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；
１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘ
キサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，
４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセ
ン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テ
トラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−ア
セナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加
した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，
５，１，１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１
^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５
−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、シクロ
ペンタジエン−アセナフチレン付加物。

【００２７】（３）重合方法 これらの環状オレフィン系モノマーは、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。開環共重合体の場合、式（Ｂ）で表される芳香環含
有ノルボルネン系モノマーの割合（結合量）は、使用目
的に応じて適宜選択されるが、通常１０重量％以上、好
ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以
上である。芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位を含
むことにより、各種配合剤の分散性が高度に改善され
る。式（Ａ）及び／または（Ｂ）で表される環状オレフ
ィン系モノマー（ノルボルネン系モノマー）の開環重合
体または開環共重合体は、公知の重合方法により得るこ
とができる。

【００２８】開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金
などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはア
セチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；ある
いは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステ
ン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物ま
たはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合
物とからなる触媒を用いることができる。上記触媒系
に、第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を
高めることができる。具体例としては、分子状酸素、ア
ルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水
物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含
硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他
のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、
脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例と
しては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げ
られる。

【００２９】開環（共）重合は、溶媒を用いなくても可
能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができ
る。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタ
ン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどの
ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。重合温度は、通
常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、
より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、
通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ
／ｃｍ²である。式（Ａ）で表される環状オレフィン系
モノマーの開環重合体は、下式（Ａ₁）で表される繰り
返し単位を含有するポリマーである。

【００３０】

【化９】 〔式中、各符号の意味は、式（Ａ）におけるのと同じで
ある。〕 式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重
合体は、下式（Ｂ₁）で表される繰り返し単位を含有す
るポリマーである。

【００３１】

【化１０】 〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ）におけるのと同じで
ある。〕 開環共重合体は、式（Ａ₁）と（Ｂ₁）で表される繰り返
し単位を含有するコポリマーである。

【００３２】（４）水素添加 環状オレフィン系重合体（ｉ）は、前記式（Ａ₁）及び
／または（Ｂ₁）で表される繰り返し単位を含有する未
水素添加物であって、主鎖の炭素−炭素二重結合が残存
しているものであってもよいが、耐熱性、耐候性などの
観点から、少なくとも主鎖の炭素−炭素二重結合を水素
添加したものであることが好ましい。水素添加物は、常
法に従って、開環（共）重合体を水素添加触媒の存在下
に、水素により水素化する方法により得ることができ
る。水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル
金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コ
バルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルア
セトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセン
ジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロ
リド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネ
ート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられ
る。

【００３３】水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中
で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の
溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好まし
く、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭
化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を
混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒
と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添
加して反応させればよい。

【００３４】本発明の環状オレフィン系重合体（ｉ）
は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのた
めに、開環（共）重合体の主鎖構造中の不飽和結合の通
常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは
９９％以上は飽和していることが好ましい。側鎖にアル
キリデン基などの非共役の不飽和結合がある場合には、
主鎖の不飽和結合の水素添加時に、同時に水素添加され
る。側鎖に芳香環が存在する開環（共）重合体の場合、
芳香環構造の通常２０％以上、好ましくは３０％以上、
好ましくは４０％以上、最も好ましくは１００％が残存
していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳
香環構造中の不飽和結合とは、¹Ｈ−ＮＭＲによる分析
により区別して認識することができる。

【００３５】主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添
加するには、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１０
０℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜
５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ²、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力で
水素添加反応を行うことが望ましい。芳香環を水素添加
するには、例えば、水素添加温度を１５０〜２５０℃程
度の高温にする。式（Ａ）で表される環状オレフィン系
モノマーの開環重合体の水素添加物は、主鎖の不飽和結
合が水素添加された下式（Ａ₂）で表される繰り返し単
位を含有するポリマーである。

【００３６】

【化１１】 〔式中、各符号の意味は、式（Ａ）におけるのと同じで
ある。〕 式（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーの開環重
合体の水素添加物は、主鎖の不飽和結合が水素添加され
た下式（Ｂ₂）で表される繰り返し単位を含有するポリ
マーである。

【００３７】

【化１２】 〔式中、各符号の意味は、式（Ｂ）におけるのと同じで
ある。〕 開環共重合体の水素添加物は、式（Ａ₂）と（Ｂ₂）で表
される繰り返し単位を含有するコポリマーである。ただ
し、これらの開環（共）重合体の水素添加物であって、
水素添加率が小さいものは、式（Ａ₁）及び／または
（Ｂ₁）で表される側鎖の二重結合が残存している。一
方、側鎖の芳香環の一部が水素添加されている場合に
は、式（Ｂ₂）で表される繰り返し単位において、芳香
環の一部が水素添加されて飽和されている。

【００３８】架橋性重合体組成物 （１）環状オレフィン系重合体（ｉｉ） 本発明の架橋性重合体組成物は、環状オレフィン系重合
体（ｉｉ）と架橋剤とを必須成分として含有する樹脂組
成物である。ここで言う環状オレフィン系重合体（ｉ
ｉ）とは、前記環状オレフィン系重合体（ｉ）に加え
て、環状オレフィン系モノマーとビニル化合物との付加
重合体をも包含する。したがって、環状オレフィン系重
合体（ｉｉ）は、前記式（Ａ）及び（Ｂ）で表される環
状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なく
とも一種の環状オレフィン系モノマーの開環（共）重合
体、その水素添加物、及び該環状オレフィン系モノマー
とビニル化合物との付加共重合体から選ばれるポリマー
である。これらのポリマーは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００３９】環状オレフィン系重合体（ｉｉ）の数平均
分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、前記環状オレフィン
系重合体（ｉ）と同様である。すなわち、環状オレフィ
ン系重合体（ｉｉ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、トルエ
ンを溶媒とするＧＰＣにより測定されたポリスチレン換
算で５００〜２０，０００の範囲内にあり、好ましくは
１，０００〜１５，０００、より好ましくは２，０００
〜１０，０００、最も好ましくは３，０００〜９，００
０の範囲内である。環状オレフィン系重合体（ｉｉ）
が、このように特定の低分子量領域にあることによっ
て、高濃度の溶液とすることができ、乾燥工程での生産
性を高めることができ、補強基材への含浸性や各種配合
剤の均一分散性を高めることもできる。この数平均分子
量が小さすぎると、成形品とした場合の機械的強度が低
下する。また、環状オレフィン系重合体（ｉｉ）の分子
量分布は、特に限定されないが、トルエンを溶媒とする
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましく
は２以下である時に、機械的強度が高められるので望ま
しい。

【００４０】前記の付加重合体は、前記式（Ａ）及び
（Ｂ）で表される環状オレフィン系モノマーからなる群
より選ばれる少なくとも一種の環状オレフィン系モノマ
ーとビニル化合物とを付加重合させることにより得るこ
とができる。ビニル化合物としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４
−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラ
デセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エ
イコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オ
レフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキ
セン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシ
クロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロ
ヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テト
ラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシク
ロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジ
エン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチ
レン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナ
フタレンなどの芳香族ビニル化合物；などが挙げられ
る。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００４１】環状オレフィン系モノマーとビニル化合物
との付加共重合体を製造するには、公知の方法を採用す
ることができ、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒中
でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノルボ
ルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機アル
ミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミニ
ウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方法
を挙げることができる。炭化水素触媒として、例えば、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素等が挙げられる。

【００４２】重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好
ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜
６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ
²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。環状オレフ
ィン系重合体（ｉｉ）は、特開平３−９５２３５号公報
などで公知の方法により、α，β−不飽和カルボン酸、
その誘導体、スチレン系炭化水素、オレフィン系不飽和
結合及び加水分解可能な基を持つ有機ケイ素化合物、不
飽和エポキシ単量体などを用いて変性させてもよい。変
性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル等の誘導体が好ましい。

【００４３】（２）架橋剤 本発明の架橋性重合体組成物の架橋は、特に制限はな
く、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うこと
ができ、架橋剤の種類は、それらの手段により適宜選択
される。前記環状オレフィン系重合体（ｉｉ）を使用す
ると、種々の架橋剤に対しても分散性が良好となる。本
発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望に
より、架橋助剤、熱硬化性樹脂、難燃剤、その他の配合
剤、溶媒などを配合することができる。架橋剤として
は、特に限定されないが、一般的には、有機過酸化物が
用いられる。

【００４４】有機過酸化物としては、例えば、メチルエ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシ
ドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなど
のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロ
パーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミル
パーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどの
ジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシ
ド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキ
シド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエ
ステル類；が挙げられる。これらの中でも、硬化後の樹
脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、ア
ルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。

【００４５】また、架橋剤として、光によりラジカルを
発生する光架橋剤を用いることができる。光架橋剤とし
ては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン
イソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系
化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベン
ゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベン
ゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタ
ール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセト
フェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノ
ン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、
２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ
−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン
系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオ
キサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−
クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノ
ン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェ
ノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテ
ン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガ
ン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋
剤を挙げることができる。

【００４６】これらの架橋剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋
剤の配合量は、環状オレフィン系重合体（ｉｉ）１００
重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ま
しくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１
〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲
である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋
性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐水性などの特性
が高度にバランスされ好適である。

【００４７】（３）架橋助剤 本発明においては、架橋助剤を使用することにより、架
橋性及び配合剤の分散性をさらに高めることができるの
で好適である。本発明で使用する架橋助剤は、特に限定
されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報
等で公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベ
ンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオ
キシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレン
ビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフ
タレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタク
リレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエ
ン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビ
ニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、ア
リル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に
分散させやすく好ましい。架橋助剤の添加量は、架橋剤
の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対し
て、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５
重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋
が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した
樹脂の電気特性、耐水性、耐湿性等が低下するおそれが
生じる。

【００４８】（４）熱硬化性樹脂 本発明の架橋性重合体組成物においては、エポキシ樹脂
などの熱硬化性樹脂を添加すると、積層体の接着強度が
高度に改善され好適である。熱硬化性樹脂としては、特
に制限はなく、一般的に使用されているものが用いら
れ、例えば、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、
フェノール樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、変性
イミド樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂などが挙げられる。これらの中でも、
エポキシ樹脂が好ましい。

【００４９】熱硬化性樹脂は、通常、低分子量原料と硬
化剤とからなる。例えば、エポキシ樹脂の場合は、エポ
キシ化合物と種々の硬化剤で構成される。エポキシ化合
物としては、分子中にエポキシ基を有する化合物であれ
ば特に制限はなく、ビスフェノール型、ノボラック型、
脂環式型、複素環型、グリセリン型、ジシクロペンタジ
エン型などのエポキシ樹脂として用いられている化合物
を挙げることができる。これらの中でも、式（Ｅ１）に
示すハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物が好ま
しい。

【００５０】

【化１３】 （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは二価の炭化水素
基であり、ｍは１〜３であり、ｎは０または１以上の整
数である。） 式（Ｅ１）のエポキシ化合物において、ｍがすべて２で
あり、ｎが実質的に０であり、ハロゲン原子Ｘが臭素原
子であり、Ｒがイソプロピリデン基であるものが好まし
い。また、式（Ｅ２）に示すノボラック型エポキシ化合
物が好ましく用いられる。

【００５１】

【化１４】 （式中、Ｒ′は水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基であり、ｐは０または１以上の整数である。） 式（Ｅ２）のエポキシ化合物において、ｐの平均値が０
〜５であり、Ｒ′が水素原子またはメチル基であるもの
が好ましい。これらのエポキシ化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。難燃性を重視する場合には、式（Ｅ１）のビスフ
ェノール型エポキシ化合物が好ましく、耐熱性、耐薬品
性を向上させたい場合には、式（Ｅ２）のノボラック型
エポキシ化合物が好ましい。式（Ｅ１）のエポキシ化合
物の具体例として、式（Ｅ３）で表される化合物を挙げ
ることができる。

【００５２】

【化１５】 式（Ｅ３）で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポ
キシ化合物としては、例えば、Ｂｒ含有率が２０重量％
のものや５０重量％のものなどが市販されている。エポ
キシ樹脂の硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、
イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセンのよ
うな含窒素複素環式化合物、有機ホスフィン、有機ボロ
ン錯体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウ
ム等公知のものを用いることができる。熱硬化性樹脂の
添加量は、環状オレフィン系重合体（ｉｉ）１００重量
部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜
１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部であ
る。

【００５３】（５）難燃剤 難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分
解、変性、変質しないものが好ましい。ハロゲン系難燃
剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可
能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分
散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベ
ンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビ
フェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェ
ニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、
デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロ
ヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘
導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエ
チルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス
（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノール
Ｓ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノ
ールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブ
ロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピ
ルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びそ
の誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレ
ンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス
（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキ
シイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−
１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジ
エンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモ
フェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアク
リレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、
エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデ
カブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、
臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹
脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジ
ルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマル
アミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を
使用するのが好ましい。本発明で使用する難燃剤の中で
も特に好ましい難燃剤について、化学式を挙げて説明す
る。樹脂組成物への均一分散性や、架橋反応工程におい
て、有機過酸化物により分解、変性、変質を受けにくい
難燃剤として、以下の式に示すような化合物を好ましい
ものとして挙げることができる。

【００５４】

【化１６】

【００５５】

【化１７】

【００５６】

【化１８】 （式中、ｎは０または１以上の整数である。）

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】 （式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ１〜ｍ４
は１以上の整数であり、１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦４、
１≦ｍ３≦４、１≦ｍ４≦５、好ましくは２≦ｍ１≦
４、５≦ｍ２≦３、２≦ｍ３≦３、２≦ｍ４≦４、特に
好ましくはｍ１＝３、ｍ２＝２、ｍ３＝２、ｍ４＝３で
ある。）

【００５９】

【化２１】 （式中、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ１〜ｍ６
は１以上の整数であり、１≦ｍ１≦５、１≦ｍ２≦５、
１≦ｍ３≦４、１≦ｍ４≦４、１≦ｍ５≦５、１≦ｍ６
≦５、好ましくは２≦ｍ１≦４、２≦ｍ２≦４、２≦ｍ
３≦３、２≦ｍ４≦３、２≦ｍ５≦３、２≦ｍ６≦４、
特に好ましくはｍ１＝３、ｍ２＝２、ｍ３＝２、ｍ４＝
２、ｍ５＝３、ｍ６＝３である。）

【００６０】

【化２２】 （式Ｎ５の具体例である。）

【００６１】

【化２３】 （式Ｎ６の具体例である。）

【００６２】

【化２４】 なお、前記熱硬化性樹脂中のハロゲン化ビスフェノール
型エポキシ化合物も難燃剤の一種である。難燃剤の添加
量は、芳香環含有ノルボルネン系重合体１００重量部に
対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４
０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃
助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチ
モン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等の
アンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの
難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３
０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用す
る。

【００６３】（６）その他の配合剤 本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、エラストマ
ー、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填
剤などの各種配合剤を適量添加することができる。

【００６４】具体的には、例えば、天然ゴム、ポリイソ
プレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム及
びその水素添加物、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴ
ム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム
共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレ
ンランダム共重合体及びその水素添加物、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素添加物、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素
添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びそ
の水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチ
レン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合
体ゴムなどのエラストマー；テトラキス［メチレン−３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエ
ステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニ
ルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
リルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒド
ロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリ
セリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、
グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノ
ステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、
ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコ
ール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン
系の帯電防止剤；シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコ
アルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑
剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができ
る。

【００６５】有機または無機の充填剤としては、例え
ば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マ
グネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネ
シウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウ
ム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレ
ー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイ
ト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫
化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチ
レン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポ
リアミド繊維などを例示できる。

【００６６】機械的特性を調節する目的で、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポ
リエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリア
リーレート、ポリサルホン等の異種の熱可塑性樹脂等を
配合することもできる。これらの配合剤は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することが
できる。配合割合は、それぞれの機能及び使用目的に応
じて適宜定めることができるが、少ないほど好ましい。

【００６７】（７）溶媒 本発明では、環状オレフィン系重合体（ｉｉ）を溶媒に
溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、
溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したりする
ことができる。このように、溶媒を用いて環状オレフィ
ン系重合体（ｉｉ）を溶解させる場合には、例えば、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロ
ベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。溶媒
は、芳香環含有ノルボルネン系重合体、及び必要に応じ
て配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足り
る量比で用いる。

【００６８】成形体、プリプレグ、積層体など 本発明においては、架橋性重合体組成物を成形した後、
架橋させて架橋性成形体を得る。架橋性重合体組成物を
成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化
が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋
しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融し
て成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体
組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートま
たはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形す
る。

【００６９】（１）プリプレグ 本発明の架橋成形体の具体例の一つであるプリプレグ
は、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に
架橋性重合体組成物及び各種配合剤を均一に溶解ないし
は分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥さ
せて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグ
は、５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすること
が好ましい。溶媒としては、前記の如きものを使用する
ことができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜
９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましく
は１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％
になるように調整される。

【００７０】補強基材としては、例えば、紙基材（リン
ター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロ
ス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバー
など）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラ
ミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基
材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理さ
れていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。補強基材に対するノルボルネン系重合体の量は、使
用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して１
〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であ
る。

【００７１】（２）シート 本発明の架橋性成形体の具体例の一つであるシートを製
造する方法は、特に限定されないが、一般には、キャス
ティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレ
ン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂
組成物を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶
解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等に
より溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。
乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発
泡することのない方法を選択することが好ましく、例え
ば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて
溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。

【００７２】平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹
脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂
製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルム
の素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾
燥条件を決める。キャスティング法により得られるシー
トは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。こ
れらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防
湿層形質用フィルム等として用いることができる。ま
た、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。

【００７３】（３）積層体 本発明の架橋成形品の具体例の一つである積層板などの
積層体は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシー
トを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させるこ
とにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路
基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる
配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等に
より回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積
層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によって
は、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング
処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に
組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねた
プリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボ
ルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３
００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²程度に
加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得
る。これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方
法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッカ、
噴霧及びレヤーリングである。一般に使用される金属
は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、
チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板に
おいては、銅が最も頻繁に使用されている。

【００７４】（４）架橋 本発明においては、架橋性成形体を単独で、または積層
して、一定温度以上に加熱して架橋させて架橋成形体を
得る。架橋反応を生じさせる温度は、主として有機過酸
化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通
常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、
より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱すること
により架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物の半
減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０
分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜
６０分である。架橋剤として光架橋剤を用いた場合に
は、光照射により架橋させることができる。架橋性成形
体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が
起こり、一体の架橋成形品が得られる。

【００７５】（５）架橋成形体 本発明の架橋成形体として、積層板、回路基板、層間絶
縁膜、防湿層成形用フィルム等が例示される。本発明の
架橋成形体は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵
抗が１０¹⁵〜１０¹⁷Ω、１ＭＨ_Zでの誘電率、誘電正接
がそれぞれ２．０〜２．５、０．００１〜０．０００７
であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水
性、電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱
硬化性樹脂製成形品と同等であり、銅箔を積層した積層
板に２６０℃のハンダを３０秒間接触させても、銅箔の
剥離やフクレの発生等の異常は認められない。これらの
ことから、本発明の架橋成形体である積層板は、回路基
板としても好ましいものである。また、本発明の架橋成
形体は、難燃性に優れたもの、具体的には、ＵＬ−９４
規格においてＶ−２またはそれよりも優れた難燃性を示
すものが好ましく、Ｖ−１またはＶ−０の難燃性を示す
ものがより好ましく、Ｖ−０の難燃性を示すものが特に
好ましい。そのような架橋性成形体を得るためには、前
述のような難燃剤を含有している架橋性樹脂組成物を用
いればよい。

【００７６】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定法
は、次のとおりである。 （１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）
により測定した。 （２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒
とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。 （３）主鎖及び側鎖の水素添加率は、¹Ｈ−ＮＭＲによ
り測定した。 （４）共重合比率は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。 （５）難燃性は、米国ＵＬ−９４試験規格に従って測定
した。 （６）１ＭＨｚにおける誘電率、誘電正接、及び吸水率
は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。 （７）銅箔引き剥し強度は、樹脂積層体から幅２０ｍ
ｍ、さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０
ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて面に
対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの早さで連続的に
銅箔を引き剥し、その時の応力の最低値を示した。 （８）耐トルエン性は、銅箔を除去した積層体を２５ｍ
ｍ角に切り出し、トルエン中で５分間煮沸した後、外観
の変化を目視により観察し、以下の基準で評価した。 ○：外観に変化なし、 ×：外観に変化あり。 （９）耐ハンダ性は、銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ
角に切り出し、２６０℃のハンダ浴中に１２０秒浮かべ
た後、外観の変化を目視により観察し、以下の基準で評
価した。 ○：外観に変化なし、 ×：外観に変化あり。 （１０）耐クラック性 ドリルを用いて積層体に直径１ｍｍの穴を開け、断面を
観察し、以下の基準で判定した。 ◎：クラックが全くないか、あっても、ごく小さなクラ
ックが僅かにある、 ○：小さなクラックがある、 ×：クラックが明らかに認められる。

【００７７】［合成例１］窒素で置換した１リットルの
フラスコに、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下、ＭＴＤと略す）
５ｇと、トルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、ト
リイソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブ
チルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤とし
て１−ヘキセン８．６１ｍｍｏｌを添加した。ここに、
六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０
℃で５分間撹拌した。その後、ＭＴＤ４５ｇと、六塩化
タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的
に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して
重合を終了した。

【００７８】この重合反応液を１リットルのオートクレ
ーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチ
ルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウム
の３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを
加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃
に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋ
ｇ／ｃｍ²に昇圧し、反応過程で消費される水素を補充
しながら、３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水
と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量
０．８ｃｍ²／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネ
オビードＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間
撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液
を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析
出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、
１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。合成結果を表１
に示した。このポリマーをＡとする。ポリマーＡの繰り
返し単位は、次式のとおりである。

【００７９】

【化２５】 （ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合であ
る。）

【００８０】［合成例２］ＭＴＤを、８−エチリデンテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデ
セン（以下、ＥＴＤと略す）に代えたこと以外は、合成
例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を表１に示
した。このポリマーをＢとする。ポリマーＢの繰り返し
単位は、次式のとおりである。

【００８１】

【化２６】 （ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合であ
る。）

【００８２】［合成例３］ＭＴＤを、１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、
ＭＴＦと略す）に代えたこと以外は、合成例１と同様に
して白色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポ
リマーをＣとする。ポリマーＣの繰り返し単位は、次式
のとおりである。

【００８３】

【化２７】 （ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合であ
る。）

【００８４】［合成例４］ＭＴＤを、５−フェニル−２
−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す）に代えたこと以
外は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果
を表１に示した。このポリマーをＤとする。ポリマーＤ
の繰り返し単位は、次式のとおりである。

【００８５】

【化２８】 （ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合であ
る。）

【００８６】［合成例５］ＭＴＤを、ＰＮＢ５０重量％
とＴＣＤ５０重量％との混合モノマーに代えたこと以外
は、合成例１と同様にして白色粉末を得た。合成結果を
表１に示した。このポリマーをＥとする。ポリマーＥの
繰り返し単位は、次式のとおりである。

【００８７】

【化２９】 （ただし、・・・は、ほとんど炭素−炭素の単結合であ
る。）

【００８８】［合成例６］窒素で置換した１リットルの
重合器に、ＴＣＤのシクロヘキサン溶液、触媒としてＶ
Ｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液、及びエチ
ルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5
Ｃｌ_1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内での濃度が
それぞれ６０ｇ／リットル、０．５ｍｍｏｌ／リット
ル、４．０ｍｍｏｌ／リットルとなるように供給し、こ
れにエチレンを１５リットル／Ｈｒ、水素を２．５リッ
トル／Ｈｒ、で供給し、系内を１０℃に制御した。一
方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液の全量
が１リットルとなり、平均滞留時間が０．５時間となる
ように抜き出した。抜き出した重合液にイソプロピルア
ルコールを少量添加して重合を停止し、その後、水１リ
ットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液
を１対１の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌下で接
触させ、触媒残査を水相へ移行させた。上記混合液を静
置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重
合液を精製分離した。この重合液を３リットルのアセト
ン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹
脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させ、白
色粉末を得た。合成結果を表１に示した。このポリマー
をＦとする。ポリマーＦの繰り返し単位は、次式のとお
りである。

【００８９】

【化３０】

【００９０】［合成例７］ＴＣＤをＭＴＦに代えたこと
以外は、合成例６と同様にして、白色粉末を得た。合成
結果を表１に示した。このポリマーをＧとする。ポリマ
ーＧの繰り返し単位は、次式のとおりである。

【００９１】

【化３１】

【００９２】［合成例８］水素供給量を２．５リットル
／Ｈｒから０．５リットル／Ｈｒに変えたこと以外は、
合成例６と同様にして、白色粉末を得た。合成結果を表
１に示した。このポリマーをＨとする。

【００９３】［合成例９］ＭＴＤをＥＴＤに、１−ヘキ
センを８．６１ｍｍｏｌから２．３０ｍｍｏｌにかえる
以外は、合成例１と同様にして、数平均分子量（Ｍｎ）
が２８，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７，８０
０、主鎖の水素添加率が９９％以上の水素添加物を得
た。合成結果を表１に示した。このポリマーをＩとす
る。

【００９４】

【表１】 （＊１）モル比である。

【００９５】［実施例１〜１４］合成例１〜７で得た各
々の樹脂と、各種成分を表２に示した組成で配合し、各
々固形分の濃度が６０〜７０重量％になるように、トル
エンに溶解してワニスとした。全ての配合品について、
沈澱なども生じず均一な溶液であった。これらの溶液
に、Ｅガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エア
ーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレ
グ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量は、プリプ
レグの重量に対して４０重量％とした。成形後の厚みが
０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じ
て複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を
置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層
体を得た。このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測
定したところ、いずれの樹脂積層体も良好な誘電特性、
吸水率、耐熱性、耐溶剤性、銅箔引き剥し強さを示し、
難燃性がＶ−０であった。結果を表２に示す。

【００９６】

【表２】

【００９７】（脚注） （１）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３ （２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート （３）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール （４）Ｎ３：前記式（Ｎ３）の難燃剤 （５）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５０重量
％

【００９８】［比較例１〜４］樹脂成分として、合成例
９で得られたポリマーＩ（Ｍｎ＝２８，５００、Ｍｗ＝
５７，８００、主鎖の水素添加率が９９％以上）、また
は合成例８で得られたポリマーＨ（環状オレフィン系付
加重合体）を用いて、各種成分を表３に示した組成で配
合し、全固形分の濃度が２０重量％になるように、トル
エンに溶解したが、ワニスが２相分離してしまった。結
果を表３に示す。

【００９９】

【表３】 （脚注） （１）過酸化物ｂ：ジクミルパーオキシド （２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート （３）イミダゾール：２−エチル−４−イミダゾール （４）Ｎ３：前記式（Ｎ３）の難燃剤 （５）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５重量％

【０１００】［実施例１５〜２１、及び比較例５〜６］
合成例１〜９で得た各々の樹脂と、各種成分を表４に示
した組成で配合し、各種固形分の濃度が２０重量％にな
るように、トルエンに溶解してワニスとした。この溶液
を３０分間静置した後、相分離の有無を目視で観察し、
次の基準で評価した。 ＜溶液の均一性＞ ○：均一で相分離なし、 ×：相分離あり。 前記で得られた各ワニスを常温で３０分間静置した後、
このワニスに、Ｅガラスクロス（幅１０ｃｍ×長さ１０
ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）の幅方向の一端を保持して、懸
垂しながら浸漬させ、１０秒間経過後に、ゆっくりと引
き上げ、１分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロ
スの固形分のみを再度トルエンに溶解した。次いで、ト
ルエン溶液に大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、ポリ
マー成分のみを凝固、ろ別して回収した。一方、ろ液を
大量のメタノールに注ぎ込み、難燃剤成分のみを凝固、
ろ別して回収した。回収したポリマー成分及び難燃剤成
分について、７０℃で１Ｔｏｒｒで４８時間乾燥後の重
量を測定した。このときのポリマー成分と難燃剤成分の
重量比と、使用したワニスにおけるこれら２成分の重量
比との差異を算出し、次の基準で評価した。 ＜含浸の均一性＞ ◎：差異が２％以下であり、含浸の均一性が極めて優れ
ている、 ○：差異が２％超過、５％以下であり、含浸の均一性が
優れている、 △：差異が５％超過、１０％未満であり、含浸の均一性
が良好である、 ×：差異が１０％以上で、含浸の均一性に劣っている。 結果を一括して表４に示す

【０１０１】

【表４】 （脚注） （１）Ｅ３：旭チバ製、臭素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）、Ｂｒ含有率＝５重量％

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐ハンダ性、
耐薬品性、機械的強度などに優れ、高濃度の溶液とする
ことができ、しかも溶液中での難燃剤などの各種配合剤
を均一に分散させるのに好適な環状オレフィン系重合体
が提供される。また、本発明によれば、前記諸物性に優
れる架橋性重合体組成物、該組成物を用いた成形体、プ
リプレグ、積層体、金属張り積層体などが提供される。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 45/00 Ｃ０８Ｌ 45/00 65/00 65/00

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ａ₃） 【化１】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０または１である。 ｐ：０または正の整数である。 ｑ：０または１である。 Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
   ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ_a 〜Ｒ_b ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
   シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置
   換された炭化水素基である。ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互
   いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成して
   いてもよく、この単環または多環は、二重結合を有して
   いてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで、
   アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合に
   は、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
   及び式（Ｂ₃） 【化２】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｍ：０または正の整数である。 ｈ：０または正の整数である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
   ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
   ル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ¹⁰及
   びＲ¹¹が結合してる炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭
   素原子またはＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接ま
   たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ¹⁶とＲ¹³または
   Ｒ¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環
   を形成してもよい。・・・ ：炭素−炭素の単結合または二重結合を表す。〕
   で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なく
   とも一種の繰り返し単位を含有し、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）が５００〜２０，０００の範囲内にあることを特徴
   とする環状オレフィン系重合体（ｉ）。
2. 【請求項２】 環状オレフィン系重合体（ｉ）が水素添
   加重合体であって、 主鎖の炭素−炭素二重結合の９５％以上が水素添加さ
   れ、側鎖に非共役の炭素−炭素二重結合がある場合に
   は、その９５％以上が水素添加され、側鎖に芳香環が
   ある場合には、該芳香環の２０〜１００％が水素添加さ
   れずに残存している環状オレフィン系重合体。
3. 【請求項３】 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下である請求項１
   記載の環状オレフィン系重合体。
4. 【請求項４】 式（Ａ） 【化３】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｎ：０または１である。 ｐ：０または正の整数である。 ｑ：０または１である。 Ｒ₁ 〜Ｒ₁₈：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
   ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ_a 〜Ｒ_b ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、
   シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置
   換された炭化水素基である。ただし、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互
   いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成して
   いてもよく、この単環または多環は、二重結合を有して
   いてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とで、
   アルキリデン基を形成していてもよい。ｑが０の場合に
   は、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。〕
   及び式（Ｂ） 【化４】 〔式中、各記号の意味は、次のとおりである。 ｍ：０または正の整数である。 ｈ：０または正の整数である。 ｊ：０、１または２である。 ｋ：０、１または２である。 Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
   ル基）で置換された炭化水素基である。 Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シ
   アノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基
   （すなわち、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アル
   コキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリ
   ル基）で置換された炭化水素基である。ただし、Ｒ¹⁰及
   びＲ¹¹が結合してる炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭
   素原子またはＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接ま
   たは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合して
   いてもよい。ｊ＝ｋ＝０の場合には、Ｒ¹⁶とＲ¹³または
   Ｒ¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環
   を形成してもよい。〕で表される環状オレフィン系モノ
   マーからなる群より選ばれる少なくとも一種の環状オレ
   フィン系モノマーをメタセシス触媒の存在下に開環重合
   し、次いで、必要に応じて水素添加することを特徴とす
   る前記式（Ａ₃ ）及び式（Ｂ₃ ）で表される繰り返し単
   位からなる群より選ばれる少なくとも一種の繰り返し単
   位を含有し、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，０
   ００の範囲内にある環状オレフィン系重合体（ｉ）の製
   造方法。
5. 【請求項５】 前記式（Ａ）及び式（Ｂ）で表される環
   状オレフィン系モノマーからなる群より選ばれる少なく
   とも一種の環状オレフィン系モノマーの開環（共）重合
   体、該開環（共）重合体の水素添加（共）重合体、
   及び当該少なくとも一種の環状オレフィン系モノマーと
   ビニル化合物との付加共重合体からなる群より選ば
   れ、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜２０，００
   ０の範囲内にある少なくも一種の環状オレフィン系重合
   体（ｉｉ）、及び架橋剤を含んでなる架橋性重合体組成
   物。
6. 【請求項６】 請求項５記載の架橋性重合体組成物を成
   形してなるシート状成形物。
7. 【請求項７】 請求項５記載の架橋性重合体組成物を補
   強基材に含浸させてなるプリプレグ。
8. 【請求項８】 請求項６に記載のシート状成形物及び／
   または請求項７に記載のプリプレグを積層し、架橋性重
   合体組成物を架橋してなる積層体。
9. 【請求項９】 さらに、金属層を積層させた請求項８記
   載の積層体。