JP3971476B2 - エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、その製造方法、及び架橋性重合体組成物 - Google Patents
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、その製造方法、及び架橋性重合体組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及びその製造方法に関し、より詳しくは、誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、新規なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業において、移動体通信分野の成長が著しいことにみられるように、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表示部品などの電子部品には、高周波領域での高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接が充分に小さい絶縁材料が要求されている。また、長期間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐熱性や防湿性（耐吸湿性）に優れる絶縁材料が要求されている。
【０００３】
近年、小型化と高密度化実装を実現させたフリップチップ実装用マルチチップモジュール（ＭＣＭ）が開発されている。このＭＣＭに用いられる絶縁材料としては、上記要求特性の他に、ＭＣＭがシリコンウエハ等の基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製されるため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウエハなどの基板や金属層（金属箔や金属蒸着層など）などの導電層に対して充分な密着性を有することが必要である。また、ＭＣＭでは、配線ピッチの短縮化によってビア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料には、微細加工を可能ならしめすために、感光性を付与することが要求される。
【０００４】
従来より、ＭＣＭの絶縁材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂に感光性を付与したものが検討されている。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂では、高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性が充分ではなく、しかも、防湿性が充分でないため、長期間の高信頼化への対応が困難である。エポキシ樹脂では、感光性を付与するためにアクリル基等の感光性基の導入が試みられているが、誘電率や誘電正接等の電気特性が大幅に低下し、しかも熱安定性も充分でないという欠点を有している。
【０００５】
特開平２−２９８５１０号公報には、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンを付加重合させたノルボルネン系付加型ホモポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を１００％エポキシ化することにより、封止材として有用なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体の得られることが開示されている。しかし、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、エポキシ基の含有率が高いため、誘電率や誘電正接等の電気特性や防湿性が充分でない。このエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、エポキシ化率を下げると、炭素−炭素不飽和結合が多数残存するため、熱安定性が低下し、誘電率や誘電正接等の電気特性も充分ではない。
【０００６】
特開平６−１７２４３号公報には、ジシクロペンタジエンとプロピレンとの付加型共重合体中の炭素−炭素二重結合をパーオキシドでエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体は、親水性や接着性がある程度改善されるものの、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、耐熱性に劣り、導電層である金属層との密着性も充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿性及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、その製造方法、及び該共重合体を含んだ架橋性重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、芳香環以外の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］とを有するノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させることにより、共重合体中の炭素−炭素二重結合をエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体が、（１）高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性に優れ、（２）耐熱性、防湿性、及び熱安定性に優れ、さらには、（３）銅層などの金属層との密着性にも充分に優れ、そして、（４）架橋剤、特に感光性架橋剤の分散性が良好で、かつ、光硬化させても誘電率や誘電正接等の電気特性の低下が殆ど見られないことを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（Ｃ１）
【００１０】
【化１０】
【００１１】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ：０、１または２である。
ｌ：０、１または２である。
ｍ：０、１または２である。
Ｒ1〜Ｒ14：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ12とＲ13とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
【００１２】
【化１１】
【００１３】
（式中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。〕
で表される繰り返し単位、及び
式（Ｃ２）
【００１４】
【化１２】
【００１５】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０、１または２である。
ｏ：０、１または２である。
ｐ：０、１または２である。
ｑ：０、１または２である。
φ：０、１または２である。
Ｒ16〜Ｒ31：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。〕
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］２〜４０重量％；
式（Ｂ１）
【００１６】
【化１３】
【００１７】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ 31 〜Ｒ 44 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 41 〜Ｒ 44 は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］６０〜９８重量％；並びに
式（Ａ１）
【００１８】
【化１４】
【００１９】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ 1 〜Ｒ 14 ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ 5 とＲ 6 、Ｒ 11 とＲ 12 またはＲ 13 とＲ 14 とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ 12 とＲ 13 とが互いに結合してＲ 12 とＲ 13 のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
【００２０】
【化１５】
【００２１】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ 15 〜Ｒ 30 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 28 とＲ 29 とが互いに結合して、Ｒ 28 とＲ 29 がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ 27 〜Ｒ 30 の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］０〜２０重量％
を含有し、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の各含有量の合計が１００重量％であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、式（Ａ１）
【００２３】
【化１６】
【００２４】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ 1 〜Ｒ 14 ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ 5 とＲ 6 、Ｒ 11 とＲ 12 またはＲ 13 とＲ 14 とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ 12 とＲ 13 とが互いに結合してＲ 12 とＲ 13 のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
【００２５】
【化１７】
【００２６】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ 15 〜Ｒ 30 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 28 とＲ 29 とが互いに結合して、Ｒ 28 とＲ 29 がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ 27 〜Ｒ 30 の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］；並びに
式（Ｂ１）
【００２７】
【化１８】
【００２８】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ 31 〜Ｒ 44 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 41 〜Ｒ 44 は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］
を含有し、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］とノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］との重量比が２：９８〜４０：６０の範囲であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させて、該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化することを特徴とする前記のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法が提供される。
【００２９】
本発明によれば、前記のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特徴とする架橋性重合体組成物が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
ノルボルネン系付加型共重合体
（１）重合体
ノルボルネン系付加型共重合体は、前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有することを特徴とする。繰り返し単位［Ａ］は、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位である。一方、繰り返し単位［Ｂ］は、芳香環を有していてもよいが、非共役の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位である。
【００３１】
式（Ａ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
【００３２】
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ12とＲ13とが互いに結合してＲ12とＲ13のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。
【００３３】
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基、及び炭素数が６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。炭化水素基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３４】
式（Ａ１）中のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの低級アルキル基が挙げられる。極性基で置換したアルキリデン基としては、これらの低級アルキリデン基をハロゲン化したものが例示される。ただし、アルキリデン基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３５】
式（Ａ２）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びπは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ15〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【００３６】
ただし、Ｒ28とＲ29とが互いに結合して、Ｒ28とＲ29がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ27〜Ｒ30の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。
【００３７】
式（Ａ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。極性基で置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３８】
式（Ａ２）中のＲ27〜Ｒ30の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成することができるが、その場合の炭素原子数は、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。Ｒ27〜Ｒ30中、Ｒ28とＲ29とが互いに結合して、Ｒ28とＲ29がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成している場合の方が好ましい。
【００３９】
ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、式（Ａ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４０】
【化１９】
【００４１】
式（Ａ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｒ：０または１である。
ｓ：０または１である。
ｔ：０または１である。
Ｒ45〜Ｒ50：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ45とＲ46、Ｒ47とＲ48、またはＲ49とＲ50とが互いに結合して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ48とＲ49とが互いに結合してＲ48とＲ49がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成している。好ましくは、Ｒ49とＲ50が互いに結合して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ48とＲ49とが互いに結合して炭素−炭素二重結合を形成している。アルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基などが挙げられる。
【００４２】
また、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］のより好ましい例としては、例えば、式（Ａ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４３】
【化２０】
【００４４】
式（Ａ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｕ：０または１である。
ｖ：０または１である。
ｗ：０または１である。
Ｒ51〜Ｒ54：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ55及びＲ56：いずれか一方が炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、他方が水素原子である。
【００４５】
さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４６】
【化２１】
【００４７】
式（Ａ５）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｘ：０または１である。
ｙ：０または１である。
ｚ：０または１である。
α：０または１である。
ω：０、１または２である。
Ｒ57〜Ｒ62：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
【００４８】
これらの非共役の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記式（Ｂ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ31〜Ｒ44は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【００５０】
ただし、Ｒ41〜Ｒ44は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成していてもよい。
【００５１】
式（Ｂ１）中のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、または炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。単環または多環としては、５員環及び６員環が好ましく、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。
【００５２】
芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５３】
【化２２】
【００５４】
式（Ｂ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。
β：０または１である。
γ：０または１である。
δ：０または１である。
Ｒ63〜Ｒ68：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００５５】
また、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５６】
【化２３】
【００５７】
式（Ｂ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。
θ：０または１である。
Ｒ69及びＲ70：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５８】
さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５９】
【化２４】
【００６０】
式（Ｂ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ι：０または１である。
Ｒ71及びＲ72：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６１】
これらのノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ノルボルネン系付加型共重合体中の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］の含有比率は、［Ａ］：［Ｂ］の重量比で、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。［Ａ］と［Ｂ］の繰り返し単位の含有量がこの範囲にあるときに、該ノルボルネン系付加型共重合体を過酸化物でエポキシ化させたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の電気特性、耐熱性、防湿性、及び金属層との密着性などの特性が高度にバランスされる。
【００６３】
ノルボルネン系付加型共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲である。ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、機械的強度が低下し、逆に、数平均分子量（Ｍｎ）が過度に大きいと、感光性樹脂組成物とした場合に、現像液に対する溶解度が悪くなり、いずれも好ましくない。
【００６４】
ノルボルネン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃で、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲が好適である。
【００６５】
（２）ノルボルネン系モノマー
ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法は、格別限定されるものではなく、例えば、付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）と、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を含む重合触媒を用いて付加重合させることにより得ることができる。
【００６６】
ノルボルネン系単量体（ａ）としては、付加重合に関与するノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、付加重合に関与しないノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合を有するか、側鎖にアルキリデン基やアルケニル基などの非共役の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を有するか、あるいはシクロペンタン環やシクロヘキサン環内に非共役炭素−炭素二重結合有するものが用いられる。
【００６７】
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）としては、
式（ａ１）
【００６８】
【化２５】
【００６９】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ１）中のものと同じである。〕
及び
（ａ２）
【００７０】
【化２６】
【００７１】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ２）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体（ａ）の好ましい例としては、例えば、
式（ａ３）、
【００７２】
【化２７】
【００７３】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ３）中のものと同じである。〕
式（ａ４）
【００７４】
【化２８】
【００７５】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ４）中のものと同じである。〕
及び式（ａ５）
【００７６】
【化２９】
【００７７】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ５）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
【００７８】
ノルボルネン系単量体（ａ）の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプトジエン誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体及びテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体を挙げることができる。
【００７９】
より具体的には、ビシクロ［２．２．１］ペプト−２，５−ジエンなどのビシクロ［２．２．１］ペプトジエン誘導体；６−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソプロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体；を挙げることができる。
【００８０】
これらのノルボルネン系単量体（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）としては、ノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないものが用いられる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系単量体（ｂ）としては、
式（ｂ１）
【００８１】
【化３０】
【００８２】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ１）中のものと同じである。〕
で表される単量体を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体（ｂ）の他の好ましい例としては、例えば、
式（ｂ２）、
【００８３】
【化３１】
【００８４】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ２）中のものと同じである。〕
式（ｂ３）、
【００８５】
【化３２】
【００８６】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ３）中のものと同じである。〕
及び式（ｂ４）
【００８７】
【化３３】
【００８８】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ４）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
【００８９】
ノルボルネン系単量体（ｂ）として、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、などのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンなどのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−５−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾールなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。これらの中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体が好ましい。
【００９０】
これらのノルボルネン系単量体（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、前記ノルボルネン系付加型共重合体中の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］との含有量になるように適宜選択される。すなわち、ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、重量比で、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。
【００９２】
（３）触媒及び重合方法
触媒及び重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平５−２６２８２１号公報、ＷＯ９５／１４０４８号公報に記述されている触媒や重合方法などを用いることができる。
【００９３】
触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。このような遷移金属が主成分とする触媒の具体例を以下に示す。
【００９４】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2（ただし、Ｐｈは、フェニル基）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが特に好ましい。
【００９５】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００９６】
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好ましい。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合の使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００９７】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
【００９８】
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００９９】
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体は、上記ノルボルネン系付加型共重合体の非共役の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化したものであり、前記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）で表される群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、及び前記式（Ｂ１）で表される非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有するものであり、必要に応じて前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される群から選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］を含んでいてもよい。
【０１００】
式（Ｃ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【０１０１】
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ12とＲ13とが酸素原子を介してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
【０１０２】
【化３４】
【０１０３】
（式中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。
【０１０４】
式（Ｃ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を挙げることができる。極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、エポキシ基以外には極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【０１０５】
式（Ｃ１）の特徴は、エポキシ基が導入されていることである。エポキシ骨格を有するアルキル基や、エポキシ骨格を有する基は、極性基で置換されていないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。Ｒ15としては、水素原子、または炭素原子数が１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、または炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０１０６】
式（Ｃ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びφは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ16〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【０１０７】
ただし、Ｒ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。
【０１０８】
式（Ｃ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【０１０９】
式（Ｃ２）中のＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している場合の炭素原子数は、通常２〜１０好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の範囲である。このような単環または多環を形成している場合よりも、式（Ｃ２）中のＲ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成している場合が好ましい。
【０１１０】
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１１】
【化３５】
【０１１２】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
κ：０または１である。
λ：０または１である。
μ：０または１である。
Ｒ32〜Ｒ35：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ36〜Ｒ37：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキルで基である。〕
【０１１３】
【化３６】
【０１１４】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
ν：０または１である。
ξ：０または１である。
ο：０または１である。
Ｒ38〜Ｒ42：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ43：下式で表される基である。
【０１１５】
【化３７】
【０１１６】
（式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、かつ、ｎ＋ｍが１〜４である。好ましくは、ｎが０または１で、ｍが０または１である。）〕
【０１１７】
【化３８】
【０１１８】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
π：０または１である。
ρ：０または１である。
δ：０または１である。
τ：０または１である。
ψ：０または１である。
Ｒ44〜Ｒ49：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。〕
【０１１９】
これらのエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の具体例は、前記ノルボルネン系付加型共重合体の例示と同様である。
【０１２１】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体中の［Ｃ］、［Ｂ］、及び［Ａ］の各繰り返し単位の含有量は、［Ｃ］が２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲であり、［Ｂ］が６０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲であり、［Ａ］が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。［Ｃ］の含有量がこの範囲であるときに、電気特性、防湿性、及び金属層との密着性等の特性が高度にバランスされ好適である。［Ａ］の含有量は、少ない方が好ましく、過度に多いと電気特性や防湿性等が悪化し好ましくない。
【０１２２】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと機械的強度が低下し、逆に、過度に大きいと加工性が悪くなり、いずれも好ましくない。
【０１２３】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。
【０１２４】
本発明のエポキシ基含有ノルボルエン系付加型共重合体の製造方法は、格別な限定はなく、例えば、前記製造方法で製造されるノルボルネン系付加型共重合体と、エポキシ化剤として過酸化物を反応させることで行うことができる。
【０１２５】
過酸化物としては、従来より炭素−炭素二重結合のエポキシ化剤として用いられるものであれば格別な限定はないが、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などの過酸類；過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【０１２６】
エポキシ化反応は、ノルボルネン系付加型共重合体と過酸化物とを混合し、加熱すればよく、通常、溶媒存在下で行われる。溶媒としては、ノルボルネン系付加型共重合体を溶解または分散できるものであれば格別な制限はなく、例えば、前記ノルボルネン系付加型共重合体の製造で例示した溶媒と同様なものを用いることができる。溶媒の使用量は、ノルボルネン系付加型共重合体を溶解または分散できる量であれば格別な制限はないが、ノルボルネン系付加型共重合体に対する重量比で、通常１〜１００倍量、好ましくは２〜８０倍量、より好ましくは５〜５０倍量の範囲である。
【０１２７】
反応条件は、過酸化物の種類に応じて適宜選択すればよいが、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【０１２８】
架橋性重合体組成物
本発明の架橋性重合体組成物は、上記エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体と架橋剤とを必須成分として含有するものである。
【０１２９】
本発明の架橋性重合体組成物の架橋手段には、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段によって適宜選択される。エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体が芳香環を含有するものであると、種々の架橋剤に対する分散性が良好となる。
【０１３０】
本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
【０１３１】
（１）架橋剤
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や光架橋剤が用いられる。
【０１３２】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【０１３４】
また、光によりラジカルを発生する光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【０１３５】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、防湿性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【０１３６】
（２）架橋助剤
本発明においては、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、架橋助剤を使用することができる。
【０１３７】
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【０１３８】
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。
【０１３９】
（３）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。
【０１４０】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【０１４１】
難燃剤の添加量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【０１４２】
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【０１４３】
（４）その他のポリマー成分
また、本発明においては、架橋性重合体組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【０１４４】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【０１４５】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１４６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【０１４７】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【０１４８】
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１４９】
（４）その他の配合剤
本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などのその他の配合剤を適量添加することができる。
【０１５０】
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【０１５１】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【０１５２】
（５）溶媒
本発明では、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したりすることができる。
【０１５３】
このように、溶媒を用いてエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
【０１５４】
溶媒は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１５５】
絶縁材料
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体及び架橋性重合体組成物は、絶縁材料として特に有用であり、熱架橋型の成形体や光架橋型の成形体などとして使用することができる。
【０１５６】
〔熱架橋型成形体〕
本発明の架橋性重合体組成物は、各種成形体として用いることができる。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【０１５７】
（１）プリプレグ
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとしてプリプレグを挙げることができる。プリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性重合体組成物、及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さにすることが好ましい。
【０１５８】
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１５９】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
補強基材に対するノルボルネン系付加型共重合体の含浸量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【０１６１】
（２）シート
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとして、シートを挙げることができる。シートの製造方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形分濃度が５〜５０重量％程度になるように溶解ないしは分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去した後、支持体から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。
【０１６２】
平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性及び耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
【０１６３】
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【０１６４】
（３）積層体
本発明の架橋性重合組成物の成形体の具体例の一つとして、積層板などの積層体を挙げることができる。積層体の具体例は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属層等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系共重合体に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
【０１６５】
これらの絶縁層または基材に金属層を形成するには、金属箔を貼りあわせる方法の他、蒸着、電気メッキ、スパッタ、イオンメッキ、噴霧、レヤーリングなどがある。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛、及びクロムなどが挙げられる。配線基板では、銅が最も頻繁に使用されている。
【０１６６】
（４）架橋
本発明の架橋性重合体組成物から作製した上記成形体は、単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させ、架橋成形体とすることができる。加熱により架橋させる場合（熱架橋剤使用）の温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋させる。架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。
【０１６７】
架橋成形体としては、例えば、積層板、回路基板、多層配線積層体、防湿層成形用フィルム等が挙げられる。
【０１６８】
〔光架橋成形体〕
露光により架橋させる場合（光架橋剤使用）の条件を次に示す。
架橋成形体の好適な例として、以下に多層配線構造の積層体を説明する。この場合の架橋剤の種類は、格別限定はないが、より高密度化する場合には、光架橋剤の配合が好適である。
【０１６９】
多層配線構造の積層体は、パターンの形成された配線層（下層）を有する基板上に本発明の架橋性重合体組成物を塗布し、乾燥させて膜（絶縁層）形成後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像液で溶解除去することによりビアホールを形成してから、さらにその上に配線層（上層）を形成する。また、絶縁層と配線層の形成を繰り返し、さらに多層構造とすることができる。
【０１７０】
（ａ）パターンの形成された配線層を有する基板としては、例えば、セラミックやシリコンウエハ基板の表面をスパッタクリーニングし、上記基板の少なくとも一面にアルミニウムをスパッタ法で４μｍ程度までし、さらにその上にクロムを０．１５μｍ程度の厚さに連続製膜して不動態膜を形成し、次に、クロムとアルミニウムを選択エッチングして第一の金属配線を形成したもが用いることができる。
【０１７１】
（ｂ）次に、本発明の架橋性重合体組成物の溶液を、上記のパターン形成された配線層を有する基板上に、スピンコート法やキャスティング法にて塗布して、９０〜１００℃程度で６０秒〜１０分程度プリベークを行い、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの第一の絶縁層を形成する。
【０１７２】
（ｃ）絶縁層のビアホールの形成は、該架橋性重合体組成物が熱により架橋する架橋剤と用いてる場合は、窒素雰囲気下、２５０℃以上で３時間キュアーさせて完全硬化させた後、エキシマレーザーなどで直径１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成する。また、該架橋性重合体組成物が光架橋剤を配合している場合は、フォトマスクを使用して、波長３６５ｎｍの紫外線を１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した後、トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、直径１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成し、さらに窒素雰囲気下で２５０℃以上３時間加熱キュアーする。
【０１７３】
（ｄ）上層の配線層の形成は、上記ビアホールの形成された絶縁層上に、前記（ａ）と同様の方法で第二の金属層を形成し、２０〜５０μｍの導体幅及び導体間隙を有する第二の金属配線層を形成する。
【０１７４】
以下（ｂ）〜（ｄ）の操作を繰り返すことによって、３〜数層の層間絶縁膜層を形成することが可能となる。これらの多層配線構造の積層体は、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）やビルドアップ基板などとして有用である。
【０１７５】
〔物性〕
本発明の架橋性重合体組成物の物性は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵抗が１０15〜１０17Ω、１ＭＨＺでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、及び０．００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水性と電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等以上であり、銅を積層した積層板に３００℃のハンダを１分間接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。
【０１７６】
【実施例】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）エポキシ化率（炭素−炭素不飽和結合のエポキシ基転化率）は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）密着性は、ゴバン目剥離強度試験を行い、１００／１００ものを良好と判断した。
（６）防湿性及び熱安定性は、９０℃、９５％湿度の条件で１０００時間放置した後、フクレ等の外観の異常、及び銅の腐食や変色等を観察した。
（７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させて後、外観を観察し、下記基準で判断した。
良好：剥離やフクレのないもの
不良：剥離またはフクレの見られるもの
（８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
【０１７７】
［実施例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、２−ノルボルネン（以下、ＮＢと略記）、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥して、４２ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝８２重量％、ＶＮＢ結合単位＝１８重量％、Ｍｎ＝２，３００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。
【０１７８】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ａ）５０重量部を得た。この重合体（Ａ）のＭｎは２，８００で、Ｔｇは２６６℃であった。重合体（Ａ）のエポキシ化率は、９４％であった。
【０１７９】
［実施例２］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びＶＮＢの混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝７０％、ＶＮＢ結合単位＝３０％、Ｍｎ＝５，４００、Ｔｇ＝２７２℃）を得た。
【０１８０】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１００℃で溶解させた。次いで、メタクロロ過安息香酸９重量部をキシレン４００重量部に溶解させた溶液を加え、１００℃で３時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｂ）５０重量部を得た。この重合体（Ｂ）のＭｎは５，６００で、Ｔｇは２７３℃であった。重合体Ｂのエポキシ化率は、１００％であった。
【０１８１】
［実施例３］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌ、メチルアルミノキサン２ミリモル、及び塩化パラジウム０．１ミリモルを加え、次いでＮＢと５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略記）の混合物３０ｍｌを添加して、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、８．５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＮＢ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２４３℃）を得た。
【０１８２】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｃ）５０重量部を得た。この重合体（Ｃ）のＭｎは２７，０００で、Ｔｇは２４３℃であった。重合体（Ｃ）のエポキシ化率は、９０％あった。
【０１８３】
［実施例４］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４０ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝８５％、ＤＣＰ結合単位＝１５％、Ｍｎ＝２，５００、Ｔｇ＝２７０℃）を得た。
【０１８４】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｄ）５０重量部を得た。この重合体（Ｄ）のＭｎは２，６００で、Ｔｇは２７２℃であった。重合体（Ｄ）のエポキシ化率は９２％であった。
【０１８５】
［実施例５］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及び８−エチリデン−テトラシクロドデセン（以下、ＥＴＣと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で６時間重合を反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＴＣ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２２５℃）を得た。
【０１８６】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｅ）５０重量部を得た。この重合体（Ｅ）のＭｎは１，３００で、Ｔｇは２２８℃であった。重合体（Ｅ）のエポキシ化率は、９１％であった。
【０１８７】
［比較例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアルミノキサン６ミリモル及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３ミリモルを加えた。次に、ＶＮＢ１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２４６℃）を得た。
【０１８８】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｆ）５０重量部を得た。この重合体（Ｆ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。重合体（Ｆ）のエポキシ化率は、８５％であった。
【０１８９】
［比較例２］
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの使用量を１．５重量部に、ヘキサカルボニルモリブデンの使用量を０．１０重量部に、それぞれ変えたこと以外は、比較例１と同様の方法で、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｇ）５０重量部を得た。この重合体（Ｇ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。重合体（Ｇ）のエポキシ化率は、１５％であった。
【０１９０】
［実施例６］
実施例１で得た重合体（Ａ）３０重量部と２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン１．５重量部をキシレン７０重量部に溶解したところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。この溶液を孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過して架橋性重合体組成物を得た。この組成物の溶液をスピナーを使用して、シリコンウエハ上に塗布したのち、８０℃で９０秒間プリベークして膜厚１５μｍの塗膜（絶縁層）を形成させた。この塗膜に、ビアホール形成用のテストパターンマスクを用いて３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シクロヘキサンを用いて現像して、１５〜５０μｍのビアホールを形成した。その後、オーブン中窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行った。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い、膜厚５μｍの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って、銅配線を形成させた積層体を得た。このようにして得られた積層体の密着性、耐熱性、電気特性、及び耐湿性を測定して、表２に示した。
【０１９１】
［実施例７〜１２、比較例３〜４］
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体、架橋剤、及びその配合割合を表１に示したとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、各物性を測定した。結果を一括して表２に示す。
【０１９２】
【表１】
【０１９３】
【表２】
【０１９４】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波領域における誘電率や誘電正接などの電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層や基板などとの密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた特性を有するエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物が提供される。本発明の共重合体及び組成物は、電気・電子機器分野の絶縁材料などとして、広範な分野において有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及びその製造方法に関し、より詳しくは、誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性にも優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及びその製造方法に関する。また、本発明は、新規なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近のエレクトロニクス産業において、移動体通信分野の成長が著しいことにみられるように、情報処理の高速化や機器の小型化が強く求められている。したがって、電気・電子機器に用いられる半導体、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、プリント配線板、表示素子、表示部品などの電子部品には、高周波領域での高速化や小型化を図るために、高周波領域での誘電率や誘電正接が充分に小さい絶縁材料が要求されている。また、長期間の高信頼性を確保するために、ハンダ耐熱性などの耐熱性や防湿性（耐吸湿性）に優れる絶縁材料が要求されている。
【０００３】
近年、小型化と高密度化実装を実現させたフリップチップ実装用マルチチップモジュール（ＭＣＭ）が開発されている。このＭＣＭに用いられる絶縁材料としては、上記要求特性の他に、ＭＣＭがシリコンウエハ等の基板上に絶縁層と導電層を何層にも重ねて作製されるため、長期間の高信頼性を確保するには、シリコンウエハなどの基板や金属層（金属箔や金属蒸着層など）などの導電層に対して充分な密着性を有することが必要である。また、ＭＣＭでは、配線ピッチの短縮化によってビア径を小さくできることが要求されるため、絶縁材料には、微細加工を可能ならしめすために、感光性を付与することが要求される。
【０００４】
従来より、ＭＣＭの絶縁材料として、ポリイミド樹脂やエポキシ樹脂に感光性を付与したものが検討されている。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂では、高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性が充分ではなく、しかも、防湿性が充分でないため、長期間の高信頼化への対応が困難である。エポキシ樹脂では、感光性を付与するためにアクリル基等の感光性基の導入が試みられているが、誘電率や誘電正接等の電気特性が大幅に低下し、しかも熱安定性も充分でないという欠点を有している。
【０００５】
特開平２−２９８５１０号公報には、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネンやジシクロペンタジエンを付加重合させたノルボルネン系付加型ホモポリマー中の炭素−炭素不飽和結合を１００％エポキシ化することにより、封止材として有用なエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体の得られることが開示されている。しかし、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、エポキシ基の含有率が高いため、誘電率や誘電正接等の電気特性や防湿性が充分でない。このエポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体は、エポキシ化率を下げると、炭素−炭素不飽和結合が多数残存するため、熱安定性が低下し、誘電率や誘電正接等の電気特性も充分ではない。
【０００６】
特開平６−１７２４３号公報には、ジシクロペンタジエンとプロピレンとの付加型共重合体中の炭素−炭素二重結合をパーオキシドでエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が開示されている。しかしながら、このエポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体は、親水性や接着性がある程度改善されるものの、ＭＣＭ等の絶縁材料として使用するには、耐熱性に劣り、導電層である金属層との密着性も充分でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高周波領域における誘電率や誘電正接等の電気特性、耐熱性、耐湿性及び熱安定性に優れ、しかも、金属層等との密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、その製造方法、及び該共重合体を含んだ架橋性重合体組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決するために鋭意研究した結果、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、芳香環以外の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］とを有するノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させることにより、共重合体中の炭素−炭素二重結合をエポキシ化したエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体が、（１）高周波領域での誘電率や誘電正接等の電気特性に優れ、（２）耐熱性、防湿性、及び熱安定性に優れ、さらには、（３）銅層などの金属層との密着性にも充分に優れ、そして、（４）架橋剤、特に感光性架橋剤の分散性が良好で、かつ、光硬化させても誘電率や誘電正接等の電気特性の低下が殆ど見られないことを見いだした。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（Ｃ１）
【００１０】
【化１０】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ：０、１または２である。
ｌ：０、１または２である。
ｍ：０、１または２である。
Ｒ1〜Ｒ14：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ12とＲ13とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
【００１２】
【化１１】
（式中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。〕
で表される繰り返し単位、及び
式（Ｃ２）
【００１４】
【化１２】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０、１または２である。
ｏ：０、１または２である。
ｐ：０、１または２である。
ｑ：０、１または２である。
φ：０、１または２である。
Ｒ16〜Ｒ31：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。〕
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］２〜４０重量％；
式（Ｂ１）
【００１６】
【化１３】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ 31 〜Ｒ 44 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 41 〜Ｒ 44 は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］６０〜９８重量％；並びに
式（Ａ１）
【００１８】
【化１４】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ 1 〜Ｒ 14 ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ 5 とＲ 6 、Ｒ 11 とＲ 12 またはＲ 13 とＲ 14 とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ 12 とＲ 13 とが互いに結合してＲ 12 とＲ 13 のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
【００２０】
【化１５】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ 15 〜Ｒ 30 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 28 とＲ 29 とが互いに結合して、Ｒ 28 とＲ 29 がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ 27 〜Ｒ 30 の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］０〜２０重量％
を含有し、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の各含有量の合計が１００重量％であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体が提供される。
【００２２】
また、本発明によれば、式（Ａ１）
【００２３】
【化１６】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ 1 〜Ｒ 14 ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ 5 とＲ 6 、Ｒ 11 とＲ 12 またはＲ 13 とＲ 14 とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ 12 とＲ 13 とが互いに結合してＲ 12 とＲ 13 のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
【００２５】
【化１７】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ 15 〜Ｒ 30 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 28 とＲ 29 とが互いに結合して、Ｒ 28 とＲ 29 がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ 27 〜Ｒ 30 の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］；並びに
式（Ｂ１）
【００２７】
【化１８】
〔式中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ 31 〜Ｒ 44 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 41 〜Ｒ 44 は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］
を含有し、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］とノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］との重量比が２：９８〜４０：６０の範囲であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させて、該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化することを特徴とする前記のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法が提供される。
【００２９】
本発明によれば、前記のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特徴とする架橋性重合体組成物が提供される。
【００３０】
【発明の実施の形態】
ノルボルネン系付加型共重合体
（１）重合体
ノルボルネン系付加型共重合体は、前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］と、式（Ｂ１）で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有することを特徴とする。繰り返し単位［Ａ］は、非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位である。一方、繰り返し単位［Ｂ］は、芳香環を有していてもよいが、非共役の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位である。
【００３１】
式（Ａ１）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
【００３２】
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12またはＲ13とＲ14とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ12とＲ13とが互いに結合してＲ12とＲ13のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。
【００３３】
式（Ａ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基、及び炭素数が６〜１２、好ましくは６〜８、より好ましくは６のアリール基などを挙げることができる。極性基で置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。炭化水素基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３４】
式（Ａ１）中のアルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの低級アルキル基が挙げられる。極性基で置換したアルキリデン基としては、これらの低級アルキリデン基をハロゲン化したものが例示される。ただし、アルキリデン基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３５】
式（Ａ２）中、各符号の意味は、次のとおりである。
ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びπは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ15〜Ｒ30は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【００３６】
ただし、Ｒ28とＲ29とが互いに結合して、Ｒ28とＲ29がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ27〜Ｒ30の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。
【００３７】
式（Ａ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、及び炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。極性基で置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【００３８】
式（Ａ２）中のＲ27〜Ｒ30の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成することができるが、その場合の炭素原子数は、通常２〜１０、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４である。Ｒ27〜Ｒ30中、Ｒ28とＲ29とが互いに結合して、Ｒ28とＲ29がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成している場合の方が好ましい。
【００３９】
ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、式（Ａ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４０】
【化１９】
式（Ａ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｒ：０または１である。
ｓ：０または１である。
ｔ：０または１である。
Ｒ45〜Ｒ50：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６の炭化水素基を表す。ただし、Ｒ45とＲ46、Ｒ47とＲ48、またはＲ49とＲ50とが互いに結合して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ48とＲ49とが互いに結合してＲ48とＲ49がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成している。好ましくは、Ｒ49とＲ50が互いに結合して炭素原子数１〜６のアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ48とＲ49とが互いに結合して炭素−炭素二重結合を形成している。アルキリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、及びイソプロピリデン基などが挙げられる。
【００４２】
また、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］のより好ましい例としては、例えば、式（Ａ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４３】
【化２０】
式（Ａ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｕ：０または１である。
ｖ：０または１である。
ｗ：０または１である。
Ｒ51〜Ｒ54：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ55及びＲ56：いずれか一方が炭素原子数２〜６、好ましくは２〜３のアルケニル基であり、他方が水素原子である。
【００４５】
さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の好ましい例としては、例えば、式（Ａ５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００４６】
【化２１】
式（Ａ５）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｘ：０または１である。
ｙ：０または１である。
ｚ：０または１である。
α：０または１である。
ω：０、１または２である。
Ｒ57〜Ｒ62：それぞれ独立に、水素原子、または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
【００４８】
これらの非共役の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記式（Ｂ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ31〜Ｒ44は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【００５０】
ただし、Ｒ41〜Ｒ44は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成していてもよい。
【００５１】
式（Ｂ１）中のアルキル基としては、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、または炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。単環または多環としては、５員環及び６員環が好ましく、芳香環としては、ベンゼン環が好ましい。
【００５２】
芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を持たないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５３】
【化２２】
式（Ｂ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。
β：０または１である。
γ：０または１である。
δ：０または１である。
Ｒ63〜Ｒ68：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００５５】
また、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ３）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５６】
【化２３】
式（Ｂ３）中の各符号の意味は、次のとおりである。
θ：０または１である。
Ｒ69及びＲ70：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００５８】
さらに、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｂ４）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００５９】
【化２４】
式（Ｂ４）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ι：０または１である。
Ｒ71及びＲ72：それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【００６１】
これらのノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
ノルボルネン系付加型共重合体中の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］の含有比率は、［Ａ］：［Ｂ］の重量比で、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。［Ａ］と［Ｂ］の繰り返し単位の含有量がこの範囲にあるときに、該ノルボルネン系付加型共重合体を過酸化物でエポキシ化させたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の電気特性、耐熱性、防湿性、及び金属層との密着性などの特性が高度にバランスされる。
【００６３】
ノルボルネン系付加型共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００であり、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲である。ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと、機械的強度が低下し、逆に、数平均分子量（Ｍｎ）が過度に大きいと、感光性樹脂組成物とした場合に、現像液に対する溶解度が悪くなり、いずれも好ましくない。
【００６４】
ノルボルネン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃で、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲が好適である。
【００６５】
（２）ノルボルネン系モノマー
ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法は、格別限定されるものではなく、例えば、付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）と、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属化合物を含む重合触媒を用いて付加重合させることにより得ることができる。
【００６６】
ノルボルネン系単量体（ａ）としては、付加重合に関与するノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、付加重合に関与しないノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合を有するか、側鎖にアルキリデン基やアルケニル基などの非共役の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基を有するか、あるいはシクロペンタン環やシクロヘキサン環内に非共役炭素−炭素二重結合有するものが用いられる。
【００６７】
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）としては、
式（ａ１）
【００６８】
【化２５】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ１）中のものと同じである。〕
及び
（ａ２）
【００７０】
【化２６】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ２）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体（ａ）の好ましい例としては、例えば、
式（ａ３）、
【００７２】
【化２７】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ３）中のものと同じである。〕
式（ａ４）
【００７４】
【化２８】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ４）中のものと同じである。〕
及び式（ａ５）
【００７６】
【化２９】
〔式中の各符号の意味は、式（Ａ５）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
【００７８】
ノルボルネン系単量体（ａ）の具体例としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプトジエン誘導体、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体及びテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体を挙げることができる。
【００７９】
より具体的には、ビシクロ［２．２．１］ペプト−２，５−ジエンなどのビシクロ［２．２．１］ペプトジエン誘導体；６−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−プロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソプロピリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソプロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−イソプロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソプロピリデン−９−ブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３，８−ドデカジエン誘導体；を挙げることができる。
【００８０】
これらのノルボルネン系単量体（ａ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）としては、ノルボルネン環内の炭素−炭素二重結合以外に、非共役の炭素−炭素二重結合を持たないものが用いられる。
付加重合に関与しない非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系単量体（ｂ）としては、
式（ｂ１）
【００８１】
【化３０】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ１）中のものと同じである。〕
で表される単量体を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体（ｂ）の他の好ましい例としては、例えば、
式（ｂ２）、
【００８３】
【化３１】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ２）中のものと同じである。〕
式（ｂ３）、
【００８５】
【化３２】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ３）中のものと同じである。〕
及び式（ｂ４）
【００８７】
【化３３】
〔式中の各符号の意味は、式（Ｂ４）中のものと同じである。〕
で表される各単量体を挙げることができる。
【００８９】
ノルボルネン系単量体（ｂ）として、具体的には、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−ｎ−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、６−イソブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、７−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−プロピルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブチテルトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−イソブチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ステアリルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，１０−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−エチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、２，７，９−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−２，７−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９，１１，１２−トリメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−エチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、９−イソブチル−１１，１２−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、５，８，９，１０−テトラメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジクロロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセンなどのテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体；ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン、１，６，１０−トリメチル−１２−イソブチルヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセンなどのヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．１10,13．０2,7．０9,14］−４−ヘプタデセン誘導体；オクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−メチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、１５−エチルオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン、などのオクタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ドコセン誘導体；ペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１５，１６−ジメチルペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．８．０．１2,9．１4,7．１11,18．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体あるいはヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体；トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセンなどのトリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン誘導体；トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセンなどのトリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン誘導体；ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，３−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１，６−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１４，１５−ジメチルペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセンなどのペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン誘導体；ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン、メチル置換ペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセンなどのペンタシクロ［７．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ペンタデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン、ジメチル置換ヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセンなどのヘプタシクロ［８．７．０．１3,6．１10,17．１12,15．０2,7．０11,16］−４−エイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン、トリメチル置換ノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセンなどのノナシクロ［１０．９．１．１4,7．１13,20．１15,18．０3,8．０2,10．０12,21．０14,19］−５−ペンタコセン誘導体；ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−メチルペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１１−エチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン、１０，１１−ジメチル−ペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−５−ヘキサデセンなどのペンタシクロ［８．４．０．１2,5．１9,12．０8,13］−３−ヘキサデセン誘導体；ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、１５−メチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン、トリメチル−ヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセンなどのヘプタシクロ［８．８．０．１4,7．１11,18．１13,16．０3,8．０12,17］−５−ヘンエイコセン誘導体；ノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセンなどのノナシクロ［１０．１０．１．１5,8．１14,21．１16,19．０2,11．０4,9．０13,22．０15,20］−６−ヘキサコセン誘導体；トリメチル置換ペンタシクロ［４．７．０．１2,5．０8,13．１9,12］−３−ペンタデセン、メチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、トリメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、テトラメチル置換ヘプタシクロ［７．８．０．１3,6．０2,7．１10,17．０11,16．１12,15］−４−エイコセン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（すなわち、５−フェニル−２−ノルボルネン）、５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１3,6．０2,7．０9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾール、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾールなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類；７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類；シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，５，１，１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６，６，１，１3,6．０2,7．０9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１2,9．１4,7．１11,17．０3,8．０12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などが挙げられる。これらの中でも、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン誘導体、及び１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体が好ましい。
【００９０】
これらのノルボルネン系単量体（ｂ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９１】
ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、前記ノルボルネン系付加型共重合体中の繰り返し単位［Ａ］と［Ｂ］との含有量になるように適宜選択される。すなわち、ノルボルネン系単量体（ａ）と（ｂ）との割合は、重量比で、２：９８〜４０：６０、好ましくは５：９５〜２０：８０の範囲である。
【００９２】
（３）触媒及び重合方法
触媒及び重合方法については、公知の方法に従って行うことができ、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，３５８，５６７−５８８（１９８８）、特開平３−２０５４０８号公報、特開平４−６３８０７号公報、特開平５−２６２８２１号公報、ＷＯ９５／１４０４８号公報に記述されている触媒や重合方法などを用いることができる。
【００９３】
触媒としては、周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第ＶＩＩＩ族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、コバルト、ニッケル、パラジウムなどが好ましい。このような遷移金属が主成分とする触媒の具体例を以下に示す。
【００９４】
鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩ）アセチルアセトナート、フェロセンなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩ）テトラフルオロボレート、塩化コバルト、コバルト（ＩＩ）ベンゾエートなどが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルエチルヘキサノエート、ニッケロセン、ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2（ただし、Ｐｈは、フェニル基）、ビスアリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。パラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酸化パラジウム、ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、［Ｐｄ（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）4］［ＢＦ4］2、パラジウムアセチルアセトナート、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルアセチルアセトナート、ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2、［Ｐｄ（ＣＨ3ＣＮ）4］［ＢＦ4］2などが特に好ましい。
【００９５】
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマー量に対するモル比で、通常１／１，０００，０００〜１／１０、好ましくは、１／１００，０００〜１／１００である。
【００９６】
本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルミノキサンが好適に用いられる。アルミノキサンとしては、メチルアルミノキサンが好ましい。助触媒は、単独でも、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒としてアルミノキサンを使用する場合の使用量は、アルミノキサン中のアルミニウムと触媒中の遷移金属の比、すなわち、アルミニウム／遷移金属の比（モル比）で、通常１〜１００，０００、好ましくは５〜１０，０００の範囲である。
【００９７】
重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。
【００９８】
重合温度は、通常−５０℃〜２５０℃、好ましくは−３０℃〜２００℃、より好ましくは−２０℃〜１５０℃の範囲であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲である。
【００９９】
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系共重合体は、上記ノルボルネン系付加型共重合体の非共役の炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化したものであり、前記式（Ｃ１）及び式（Ｃ２）で表される群から選ばれる少なくとも一種のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、及び前記式（Ｂ１）で表される非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］を含有するものであり、必要に応じて前記式（Ａ１）及び式（Ａ２）で表される群から選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］を含んでいてもよい。
【０１００】
式（Ｃ１）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｋ、ｌ、及びｍは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ1〜Ｒ14は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【０１０１】
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ12とＲ13とが酸素原子を介してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
【０１０２】
【化３４】
（式中、Ｒ15は、水素原子、アルキル基、極性基、または極性基で置換されたアルキル基である。）
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。
【０１０４】
式（Ｃ１）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基を挙げることができる。極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、エポキシ基以外には極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【０１０５】
式（Ｃ１）の特徴は、エポキシ基が導入されていることである。エポキシ骨格を有するアルキル基や、エポキシ骨格を有する基は、極性基で置換されていないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。Ｒ15としては、水素原子、または炭素原子数が１〜８のアルキル基が好ましく、水素原子、または炭素原子数が１〜４のアルキル基がより好ましい。
【０１０６】
式（Ｃ２）中の各符号の意味は、次のとおりである。
ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びφは、それぞれ独立に、０、１または２である。Ｒ16〜Ｒ31は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基（例えば、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
【０１０７】
ただし、Ｒ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。
【０１０８】
式（Ｃ２）中のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。アルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の鎖状アルキル基、炭素原子数が３〜１５、好ましくは４〜１０、より好ましくは５〜６の環状アルキル基などを挙げることができる。極性基が置換したアルキル基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。アルキル基としては、極性基で置換されないものが、防湿性を高度に高める上で好適である。
【０１０９】
式（Ｃ２）中のＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している場合の炭素原子数は、通常２〜１０好ましくは２〜６、より好ましくは３〜４の範囲である。このような単環または多環を形成している場合よりも、式（Ｃ２）中のＲ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成している場合が好ましい。
【０１１０】
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］の好ましい例としては、例えば、式（Ｃ３）、式（Ｃ４）、及び式（Ｃ５）で表される各繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１１】
【化３５】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
κ：０または１である。
λ：０または１である。
μ：０または１である。
Ｒ32〜Ｒ35：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ36〜Ｒ37：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子または炭素原子数１〜３のアルキルで基である。〕
【０１１３】
【化３６】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
ν：０または１である。
ξ：０または１である。
ο：０または１である。
Ｒ38〜Ｒ42：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。
Ｒ43：下式で表される基である。
【０１１５】
【化３７】
（式中、ｎは０〜４の整数、ｍは０〜４の整数であり、かつ、ｎ＋ｍが１〜４である。好ましくは、ｎが０または１で、ｍが０または１である。）〕
【０１１７】
【化３８】
〔式中の各符号の意味は、次のとおりである。
π：０または１である。
ρ：０または１である。
δ：０または１である。
τ：０または１である。
ψ：０または１である。
Ｒ44〜Ｒ49：水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。〕
【０１１９】
これらのエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２０】
非共役の炭素−炭素二重結合を有さないノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の具体例は、前記ノルボルネン系付加型共重合体の例示と同様である。
【０１２１】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体中の［Ｃ］、［Ｂ］、及び［Ａ］の各繰り返し単位の含有量は、［Ｃ］が２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲であり、［Ｂ］が６０〜９８重量％、好ましくは８０〜９５重量％の範囲であり、［Ａ］が好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１０重量％の範囲である。［Ｃ］の含有量がこの範囲であるときに、電気特性、防湿性、及び金属層との密着性等の特性が高度にバランスされ好適である。［Ａ］の含有量は、少ない方が好ましく、過度に多いと電気特性や防湿性等が悪化し好ましくない。
【０１２２】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００、より好ましくは２，０００〜２００，０００の範囲である。エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が過度に小さいと機械的強度が低下し、逆に、過度に大きいと加工性が悪くなり、いずれも好ましくない。
【０１２３】
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは１５０〜３５０℃の範囲である。
【０１２４】
本発明のエポキシ基含有ノルボルエン系付加型共重合体の製造方法は、格別な限定はなく、例えば、前記製造方法で製造されるノルボルネン系付加型共重合体と、エポキシ化剤として過酸化物を反応させることで行うことができる。
【０１２５】
過酸化物としては、従来より炭素−炭素二重結合のエポキシ化剤として用いられるものであれば格別な限定はないが、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などの過酸類；過酸化水素、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；などが挙げられる。
【０１２６】
エポキシ化反応は、ノルボルネン系付加型共重合体と過酸化物とを混合し、加熱すればよく、通常、溶媒存在下で行われる。溶媒としては、ノルボルネン系付加型共重合体を溶解または分散できるものであれば格別な制限はなく、例えば、前記ノルボルネン系付加型共重合体の製造で例示した溶媒と同様なものを用いることができる。溶媒の使用量は、ノルボルネン系付加型共重合体を溶解または分散できる量であれば格別な制限はないが、ノルボルネン系付加型共重合体に対する重量比で、通常１〜１００倍量、好ましくは２〜８０倍量、より好ましくは５〜５０倍量の範囲である。
【０１２７】
反応条件は、過酸化物の種類に応じて適宜選択すればよいが、反応温度が、通常０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。
【０１２８】
架橋性重合体組成物
本発明の架橋性重合体組成物は、上記エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体と架橋剤とを必須成分として含有するものである。
【０１２９】
本発明の架橋性重合体組成物の架橋手段には、特に制限はなく、例えば、熱、光、及び放射線などを用いて行うことができ、架橋剤の種類は、それらの手段によって適宜選択される。エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体が芳香環を含有するものであると、種々の架橋剤に対する分散性が良好となる。
【０１３０】
本発明の架橋性重合体組成物には、架橋剤以外に、所望により、架橋助剤、難燃剤、その他の配合剤、溶媒などを配合することができる。
【０１３１】
（１）架橋剤
架橋剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物や光架橋剤が用いられる。
【０１３２】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパ−オキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。
【０１３３】
これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【０１３４】
また、光によりラジカルを発生する光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【０１３５】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加共重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、防湿性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【０１３６】
（２）架橋助剤
本発明においては、架橋性及び配合剤の分散性をさらに高めるために、架橋助剤を使用することができる。
【０１３７】
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
【０１３８】
架橋助剤の添加量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。架橋助剤の添加量は、少なすぎると架橋が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、架橋した樹脂の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。
【０１３９】
（３）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。
【０１４０】
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン等を使用するのが好ましい。
【０１４１】
難燃剤の添加量は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
【０１４２】
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【０１４３】
（４）その他のポリマー成分
また、本発明においては、架橋性重合体組成物に、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。
【０１４４】
ゴム質重合体は、ガラス転移温度が０℃以下の重合体であって、通常のゴム状重合体および熱可塑性エラストマーが含まれる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５〜２００である。
【０１４５】
ゴム状重合体としては、例えば、エチレン−α−オレフィン系ゴム質重合体；エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレート、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリソブレン、スチレン−ブタジエンまたはスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン−イソプレン共重合体などが挙げられる。
【０１４６】
熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマーのうち、好ましくは、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブロック共重合体などであり、具体的には、特開平２−１３３４０６号公報、特開平２−３０５８１４号公報、特開平３−７２５１２号公報、特開平３−７４４０９号公報などに記載されているものを挙げることができる。
【０１４７】
その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。
【０１４８】
これらのゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【０１４９】
（４）その他の配合剤
本発明の架橋性重合体組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などのその他の配合剤を適量添加することができる。
【０１５０】
具体的には、例えば、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レベリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。
【０１５１】
有機または無機の充填剤としては、例えば、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドワマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などを例示できる。
【０１５２】
（５）溶媒
本発明では、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法によりシート（フィルム）を製造したりすることができる。
【０１５３】
このように、溶媒を用いてエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体を溶解させる場合には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
【０１５４】
溶媒は、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１５５】
絶縁材料
本発明のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体及び架橋性重合体組成物は、絶縁材料として特に有用であり、熱架橋型の成形体や光架橋型の成形体などとして使用することができる。
【０１５６】
〔熱架橋型成形体〕
本発明の架橋性重合体組成物は、各種成形体として用いることができる。架橋性重合体組成物を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性重合体組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【０１５７】
（１）プリプレグ
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとしてプリプレグを挙げることができる。プリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性重合体組成物、及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さにすることが好ましい。
【０１５８】
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になるように調整される。
【０１５９】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１６０】
補強基材に対するノルボルネン系付加型共重合体の含浸量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して通常１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【０１６１】
（２）シート
本発明の架橋性重合体組成物の成形体の具体例の一つとして、シートを挙げることができる。シートの製造方法は、特に限定されないが、一般には、キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂組成物を固形分濃度が５〜５０重量％程度になるように溶解ないしは分散させ、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去した後、支持体から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を充分に揮発させるようにすればよい。
【０１６２】
平滑面を有する支持体としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性及び耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
【０１６３】
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【０１６４】
（３）積層体
本発明の架橋性重合組成物の成形体の具体例の一つとして、積層板などの積層体を挙げることができる。積層体の具体例は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属層等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系共重合体に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ2程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
【０１６５】
これらの絶縁層または基材に金属層を形成するには、金属箔を貼りあわせる方法の他、蒸着、電気メッキ、スパッタ、イオンメッキ、噴霧、レヤーリングなどがある。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛、及びクロムなどが挙げられる。配線基板では、銅が最も頻繁に使用されている。
【０１６６】
（４）架橋
本発明の架橋性重合体組成物から作製した上記成形体は、単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させ、架橋成形体とすることができる。加熱により架橋させる場合（熱架橋剤使用）の温度は、主として有機過酸化物と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋させる。架橋時間は、有機過酸化物の半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。
【０１６７】
架橋成形体としては、例えば、積層板、回路基板、多層配線積層体、防湿層成形用フィルム等が挙げられる。
【０１６８】
〔光架橋成形体〕
露光により架橋させる場合（光架橋剤使用）の条件を次に示す。
架橋成形体の好適な例として、以下に多層配線構造の積層体を説明する。この場合の架橋剤の種類は、格別限定はないが、より高密度化する場合には、光架橋剤の配合が好適である。
【０１６９】
多層配線構造の積層体は、パターンの形成された配線層（下層）を有する基板上に本発明の架橋性重合体組成物を塗布し、乾燥させて膜（絶縁層）形成後、所定のフォトマスクを介して露光し、現像液で溶解除去することによりビアホールを形成してから、さらにその上に配線層（上層）を形成する。また、絶縁層と配線層の形成を繰り返し、さらに多層構造とすることができる。
【０１７０】
（ａ）パターンの形成された配線層を有する基板としては、例えば、セラミックやシリコンウエハ基板の表面をスパッタクリーニングし、上記基板の少なくとも一面にアルミニウムをスパッタ法で４μｍ程度までし、さらにその上にクロムを０．１５μｍ程度の厚さに連続製膜して不動態膜を形成し、次に、クロムとアルミニウムを選択エッチングして第一の金属配線を形成したもが用いることができる。
【０１７１】
（ｂ）次に、本発明の架橋性重合体組成物の溶液を、上記のパターン形成された配線層を有する基板上に、スピンコート法やキャスティング法にて塗布して、９０〜１００℃程度で６０秒〜１０分程度プリベークを行い、１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍの第一の絶縁層を形成する。
【０１７２】
（ｃ）絶縁層のビアホールの形成は、該架橋性重合体組成物が熱により架橋する架橋剤と用いてる場合は、窒素雰囲気下、２５０℃以上で３時間キュアーさせて完全硬化させた後、エキシマレーザーなどで直径１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成する。また、該架橋性重合体組成物が光架橋剤を配合している場合は、フォトマスクを使用して、波長３６５ｎｍの紫外線を１〜５０ｍＪ／ｃｍ2の条件で照射した後、トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、直径１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍのビアホールを形成し、さらに窒素雰囲気下で２５０℃以上３時間加熱キュアーする。
【０１７３】
（ｄ）上層の配線層の形成は、上記ビアホールの形成された絶縁層上に、前記（ａ）と同様の方法で第二の金属層を形成し、２０〜５０μｍの導体幅及び導体間隙を有する第二の金属配線層を形成する。
【０１７４】
以下（ｂ）〜（ｄ）の操作を繰り返すことによって、３〜数層の層間絶縁膜層を形成することが可能となる。これらの多層配線構造の積層体は、マルチチップモジュール（ＭＣＭ）やビルドアップ基板などとして有用である。
【０１７５】
〔物性〕
本発明の架橋性重合体組成物の物性は、通常、吸水率が０．０３％以下、絶縁抵抗が１０15〜１０17Ω、１ＭＨＺでの誘電率及び誘電正接がそれぞれ２．０〜２．５、及び０．００１〜０．０００７であり、従来の熱硬化性樹脂製成形体に比べて、耐水性と電気特性が優れている。一方、耐熱性は、従来の熱硬化性樹脂製成形品と同等以上であり、銅を積層した積層板に３００℃のハンダを１分間接触させても、銅箔の剥離やフクレの発生等の異常は認められない。
【０１７６】
【実施例】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
（１）ガラス移転温度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）共重合比率は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）エポキシ化率（炭素−炭素不飽和結合のエポキシ基転化率）は、1Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（５）密着性は、ゴバン目剥離強度試験を行い、１００／１００ものを良好と判断した。
（６）防湿性及び熱安定性は、９０℃、９５％湿度の条件で１０００時間放置した後、フクレ等の外観の異常、及び銅の腐食や変色等を観察した。
（７）耐熱性は、３００℃のハンダを１分間接触させて後、外観を観察し、下記基準で判断した。
良好：剥離やフクレのないもの
不良：剥離またはフクレの見られるもの
（８）誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳ Ｋ６９１１に従って測定した。
【０１７７】
［実施例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、２−ノルボルネン（以下、ＮＢと略記）、及び５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥して、４２ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝８２重量％、ＶＮＢ結合単位＝１８重量％、Ｍｎ＝２，３００、Ｔｇ＝２６７℃）を得た。
【０１７８】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ａ）５０重量部を得た。この重合体（Ａ）のＭｎは２，８００で、Ｔｇは２６６℃であった。重合体（Ａ）のエポキシ化率は、９４％であった。
【０１７９】
［実施例２］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びＶＮＢの混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、３５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝７０％、ＶＮＢ結合単位＝３０％、Ｍｎ＝５，４００、Ｔｇ＝２７２℃）を得た。
【０１８０】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１００℃で溶解させた。次いで、メタクロロ過安息香酸９重量部をキシレン４００重量部に溶解させた溶液を加え、１００℃で３時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｂ）５０重量部を得た。この重合体（Ｂ）のＭｎは５，６００で、Ｔｇは２７３℃であった。重合体Ｂのエポキシ化率は、１００％であった。
【０１８１】
［実施例３］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン７５ｍｌ、メチルアルミノキサン２ミリモル、及び塩化パラジウム０．１ミリモルを加え、次いでＮＢと５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略記）の混合物３０ｍｌを添加して、８０℃で４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、８．５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＮＢ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝２７，３００、Ｔｇ＝２４３℃）を得た。
【０１８２】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｃ）５０重量部を得た。この重合体（Ｃ）のＭｎは２７，０００で、Ｔｇは２４３℃であった。重合体（Ｃ）のエポキシ化率は、９０％あった。
【０１８３】
［実施例４］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及びジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、４０ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝８５％、ＤＣＰ結合単位＝１５％、Ｍｎ＝２，５００、Ｔｇ＝２７０℃）を得た。
【０１８４】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｄ）５０重量部を得た。この重合体（Ｄ）のＭｎは２，６００で、Ｔｇは２７２℃であった。重合体（Ｄ）のエポキシ化率は９２％であった。
【０１８５】
［実施例５］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム５００ｍｇ、ＮＢ、及び８−エチリデン−テトラシクロドデセン（以下、ＥＴＣと略記）の混合物７５ｍｌを添加して、９０℃で６時間重合を反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２５ｇのポリマー（ＮＢ結合単位＝９０％、ＥＴＣ結合単位＝１０％、Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２２５℃）を得た。
【０１８６】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｅ）５０重量部を得た。この重合体（Ｅ）のＭｎは１，３００で、Ｔｇは２２８℃であった。重合体（Ｅ）のエポキシ化率は、９１％であった。
【０１８７】
［比較例１］
窒素置換した内容積３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン１００ｍｌとメチルアルミノキサン６ミリモル及びビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３ミリモルを加えた。次に、ＶＮＢ１５ｍｌを添加して、８０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、２．８ｇのポリマー（Ｍｎ＝１，３００、Ｔｇ＝２４６℃）を得た。
【０１８８】
得られたポリマー５０重量部をキシレン１０００重量部に１３０℃で溶解させた。次いで、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド２重量部とヘキサカルボニルモリブデン０．１５重量部を加えて、１３０℃で１時間反応させた。反応混合物を多量のメタノールに注いでポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｆ）５０重量部を得た。この重合体（Ｆ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。重合体（Ｆ）のエポキシ化率は、８５％であった。
【０１８９】
［比較例２］
ｔ−ブチルヒドロパーオキシドの使用量を１．５重量部に、ヘキサカルボニルモリブデンの使用量を０．１０重量部に、それぞれ変えたこと以外は、比較例１と同様の方法で、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体（Ｇ）５０重量部を得た。この重合体（Ｇ）のＭｎは１，２００で、Ｔｇは２４６℃であった。重合体（Ｇ）のエポキシ化率は、１５％であった。
【０１９０】
［実施例６］
実施例１で得た重合体（Ａ）３０重量部と２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン１．５重量部をキシレン７０重量部に溶解したところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。この溶液を孔径０．２２μｍのミリポアフィルターで濾過して架橋性重合体組成物を得た。この組成物の溶液をスピナーを使用して、シリコンウエハ上に塗布したのち、８０℃で９０秒間プリベークして膜厚１５μｍの塗膜（絶縁層）を形成させた。この塗膜に、ビアホール形成用のテストパターンマスクを用いて３６５ｎｍでの光強度が５ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３０秒間照射した後、シクロヘキサンを用いて現像して、１５〜５０μｍのビアホールを形成した。その後、オーブン中窒素下にて２５０℃、３時間加熱キュアーを行った。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い、膜厚５μｍの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸アンモニウム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って、銅配線を形成させた積層体を得た。このようにして得られた積層体の密着性、耐熱性、電気特性、及び耐湿性を測定して、表２に示した。
【０１９１】
［実施例７〜１２、比較例３〜４］
エポキシ基含有ノルボルネン系付加型重合体、架橋剤、及びその配合割合を表１に示したとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様の処理を行い、各物性を測定した。結果を一括して表２に示す。
【０１９２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、高周波領域における誘電率や誘電正接などの電気特性、耐熱性、耐湿性、及び熱安定性に優れ、しかも、金属層や基板などとの密着性に優れたエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような優れた特性を有するエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤を含有する架橋性重合体組成物が提供される。本発明の共重合体及び組成物は、電気・電子機器分野の絶縁材料などとして、広範な分野において有用である。
Claims (3)
- 式（Ｃ１）
ｋ：０、１または２である。
ｌ：０、１または２である。
ｍ：０、１または２である。
Ｒ1〜Ｒ14：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ1〜Ｒ14の少なくとも一つがエポキシ骨格を有するアルキル基またはエポキシ骨格を有する極性基で置換されたアルキル基であるか、あるいはＲ12とＲ13とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ5とＲ6、Ｒ11とＲ12、またはＲ13とＲ14とが互いに結合して、少なくとも一つの下式
で表されるエポキシ骨格を有する基を形成している。〕
で表される繰り返し単位、及び
式（Ｃ２）
ｎ：０、１または２である。
ｏ：０、１または２である。
ｐ：０、１または２である。
ｑ：０、１または２である。
φ：０、１または２である。
Ｒ16〜Ｒ31：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ29とＲ30とが酸素原子を介して結合してオキシ基を形成しているか、あるいはＲ28〜Ｒ31の２つ以上が互いに結合してエポキシ構造を有する単環または多環を形成している。〕
で表されるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］２〜４０重量％；
式（Ｂ１）
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ 31 〜Ｒ 44 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 41 〜Ｒ 44 は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］６０〜９８重量％；並びに
式（Ａ１）
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ 1 〜Ｒ 14 ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ 5 とＲ 6 、Ｒ 11 とＲ 12 またはＲ 13 とＲ 14 とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ 12 とＲ 13 とが互いに結合してＲ 12 とＲ 13 のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ 15 〜Ｒ 30 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 28 とＲ 29 とが互いに結合して、Ｒ 28 とＲ 29 がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ 27 〜Ｒ 30 の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］０〜２０重量％
を含有し、エポキシ基含有ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｃ］、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］、及びノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］の各含有量の合計が１００重量％であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体。 - 式（Ａ１）
ａ：０、１または２である。
ｂ：０、１または２である。
ｃ：０、１または２である。
Ｒ 1 〜Ｒ 14 ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換された炭化水素基を表す。
ただし、Ｒ 1 〜Ｒ 14 の少なくとも一つがアルケニル基または極性基で置換されたアルケニル基であるか、あるいはＲ 5 とＲ 6 、Ｒ 11 とＲ 12 またはＲ 13 とＲ 14 とが互いに結合して少なくとも一つのアルキリデン基または極性基で置換されたアルキリデン基を形成しているか、あるいはＲ 12 とＲ 13 とが互いに結合してＲ 12 とＲ 13 のそれぞれが結合している２個の炭素原子間に二重結合を形成している。〕で表される繰り返し単位、及び
式（Ａ２）
ｄ：０、１または２である。
ｅ：０、１または２である。
ｆ：０、１または２である。
ｇ：０、１または２である。
π：０、１または２である。
Ｒ 15 〜Ｒ 30 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 28 とＲ 29 とが互いに結合して、Ｒ 28 とＲ 29 がそれぞれ結合している２個の炭素原子間に炭素−炭素二重結合を形成しているか、あるいはＲ 27 〜Ｒ 30 の２つ以上が互いに結合して非共役の炭素−炭素二重結合を有する単環または多環を形成している。〕
で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種のノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］；並びに
式（Ｂ１）
ｈ：０、１または２である。
ｉ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
Ｒ 31 〜Ｒ 44 ：それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、または極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、またはシリル基）で置換されたアルキル基を表す。
ただし、Ｒ 41 〜Ｒ 44 は、２つ以上が互いに結合して、非共役の炭素−炭素二重結合を持たない単環または多環、もしくは芳香環を形成してもよい。〕
で表されるノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］
を含有し、ノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ａ］とノルボルネン系付加型繰り返し単位［Ｂ］との重量比が２：９８〜４０：６０の範囲であり、かつ、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜５００，０００であるノルボルネン系付加型共重合体に、エポキシ化剤として過酸化物を反応させて、該共重合体中の非共役炭素−炭素二重結合の少なくとも一部をエポキシ化することを特徴とする請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体の製造方法。 - 請求項１記載のエポキシ基含有ノルボルネン系付加型共重合体と架橋剤とを含有することを特徴とする架橋性重合体組成物。
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