JPH10120869A - 高反応性変性フェノール樹脂の製造方法、及びこの高反応性変性フェノール樹脂を含有する成形材料、電気・電子部品用材料および半導体封止材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】石油系重質油類またはピッチ類、ホルムア
ルデヒド重合物およびフェノール類を、酸触媒の存在下
に重縮合させて変性フェノール樹脂を調製する重縮合工
程と、この変性フェノール樹脂を、ホルムアルデヒド重
合物などの架橋剤の不存在下かつ酸触媒の存在下、ヒド
ロキシナフタレン化合物と反応させて低分子化する低分
子化工程とを含む高反応性変性フェノール樹脂を製造す
る方法。 【効果】この方法で得られた高反応性変性フェノール樹
脂は、樹脂溶融粘度が低いばかりでなく、エポキシ樹脂
との反応性が高く、エポキシ樹脂と組み合わせた場合
に、成形性が良好で、かつ耐熱性が高く、吸湿性が著し
く低い成形材料とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、溶融粘度が低いために成
形性に優れ、かつエポキシ樹脂との反応性が高いため
に、エポキシ樹脂と組み合わせることで、耐腐食性或い
は機械的特性例えば寸法安定性及び強度に優れ、特に耐
熱性および耐湿性にも優れた成形材料となる変性フェノ
ール樹脂を提供できる高反応性変性フェノール樹脂の製
造方法に関する。さらに、本発明は、この方法で得られ
る高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを含む
変性フェノール樹脂成形材料、電気・電子部品用材料お
よび半導体封止材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】フェノール樹脂系成形体は機械的
特性が優れており、古くから単独又はエポキシ樹脂等他
の樹脂と混合して広く用いられているが、耐光性、耐ア
ルカリ性がやや低く、水分あるいはアルコールを吸収し
て寸法および電気抵抗が変化し易く、耐熱性、特に高温
時の耐酸化性が低いという問題があった。

【０００３】そこで、このような問題を解決する方法と
して、フェノール樹脂の様々な変性が検討されている。
例えば、油脂、ロジンあるいは中性の芳香族化合物を用
いた変性により、光、化学薬品等による劣化または酸化
などに対する耐性を向上させた変性フェノール樹脂が数
多く提案されている。

【０００４】例えば、特開昭６１−２３５４１３号公報
では、フェノール変性芳香族炭化水素樹脂の反応成分を
選択することによって、耐熱性の優れたフェノール系樹
脂が得られることが開示されている。しかしながら、こ
の方法で得られたフェノール系樹脂は、これを用いて成
形体を製造した場合、樹脂を高温下で長時間維持しなけ
れば硬化しないという欠点があった。

【０００５】特開平２−２７４７１４号公報には、安価
な原料である石油系重質油類またはピッチ類を変性材料
として用い、特殊な反応条件を選択することにより、従
来のフェノール樹脂では得られない耐熱性、耐酸化性お
よび機械的強度を有し、成形材料として有用な変性フェ
ノール樹脂を提供し得ることが開示されている。

【０００６】さらに、特開平４−１４５１１６号公報に
は、このような変性フェノール樹脂を製造する場合、原
料化合物を重縮合させて得た粗製変性フェノール樹脂
に、中和処理、水洗処理および／または抽出処理を施し
て、粗製変性フェノール樹脂に残存する酸を中和・除去
することにより、この樹脂に接触する金属製部材を腐食
させることのない変性フェノール樹脂を提供し得ること
が開示されている。

【０００７】この変性フェノール樹脂の製造方法では、
粗製変性フェノール樹脂中に残存する酸は、具体的に
は、アミン類を用いた中和処理および水洗処理によって
中和・除去されている。しかし、このような中和処理お
よび水洗処理からなる精製工程で得られた変性フェノー
ル樹脂は、樹脂中に中和物が残存し易く、厳しい耐熱
性、耐腐食性を要求される製品に用いられる成形材料、
例えば電気・電子部品用成形材料および半導体封止材料
としては、未だ不十分であった。

【０００８】特開平６−２２８１５７号公報では、粗製
変性フェノール樹脂を、特殊な抽出処理を含む精製工程
にて精製することにより、実質的に酸を含まない変性フ
ェノール樹脂を提供できることが教示されている。この
ような精製工程で得られた実質的に酸を含まない変性フ
ェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合わせることによ
り、優れた耐熱性および耐湿性を有するとともに、金属
に対する腐食性を有さない成形材料を提供できる。

【０００９】しかしながら、これらの変性フェノール樹
脂は、樹脂溶融粘度が高く、複雑な形状を有する成形品
を迅速かつ大量に生産するのに適さないという問題があ
る他、エポキシ樹脂と組み合わせた場合の耐熱性、およ
び寸法安定性、強度などの機械的特性の更なる向上が望
まれていた。

【００１０】そこで、本発明者等は、変性フェノール樹
脂を、酸触媒の存在下でフェノール類と反応させて低分
子化することによって、樹脂溶融粘度が低くかつエポキ
シ樹脂との反応性が向上した変性フェノール樹脂が製造
可能な高反応性変性フェノール樹脂の製造方法を提案し
た（特開平７−２５２３３９号公報、特願平８−２４１
７３号明細書参照）。

【００１１】これらの変性フェノール樹脂の製造方法に
おける低分子化工程では、比較的低温度（５０℃以上１
２０℃以下）において変性フェノール樹脂を低分子化
（特開平７−２５２３３９号）するか、或いは比較的高
温度（１２０℃を越えて２００℃以下）で変性フェノー
ル樹脂を低分子化している。このような低分子化反応
は、比較的低温度では変性フェノール樹脂分子中に存在
するアセタール結合及び／又はメチレンエーテル結合を
切断・解離し、解離末端部にフェノール類を結合させ
て、変性フェノール樹脂のフェノール含有量を増加させ
ると考えられている。比較的高温度では変性フェノール
樹脂分子中に存在する上記アセタール結合及び／又はメ
チレンエーテル結合に加えて、メチレン結合も切断・解
離させ、特に低い樹脂溶融粘度と、吸湿性とが実現され
ると考えられている。

【００１２】このようにして得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂は、エポキシ樹脂との反応性が高く、樹脂溶
融粘度が低く成形性が良好であり、エポキシ樹脂と組合
わせることで、耐熱性および成形性が良好で、かつ寸法
安定性等の機械的特性にも優れた成形材料を提供するこ
とが可能である。

【００１３】しかしながら、これらの高反応性変性フェ
ノール樹脂は、従来の変性フェノール樹脂と比較すれば
耐湿性および耐熱性に優れるものの、未だ十分に優れて
いるとはいえず、特に半導体封止材等の分野では、耐ハ
ンダクラック性の観点から更なる耐湿性および耐熱性の
向上が要請されていた。

【００１４】本発明者等は、このような現状に鑑み種々
研究・検討した結果、重縮合反応で得られた反応生成物
を、そのまま、あるいは精製した後に、ホルムアルデヒ
ド重合物および他の架橋剤の不存在下かつ酸触媒の存在
下で、ヒドロキシナフタレン化合物と反応させて低分子
化させることにより、エポキシ樹脂との高い反応性を有
し、かつ低粘度である変性フェノール樹脂が得られ、か
つこの変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わ
せた成形材料が高耐熱性及び低吸湿性を示すことを見出
し、本発明を完成した。

【００１５】

【発明の目的】本発明は、上述したような従来技術の問
題点を解決するために成されたものであり、溶融樹脂粘
度が低いために成形性に優れ、かつエポキシ樹脂との高
い反応性を有するために、エポキシ樹脂と組み合わせる
ことで、耐腐食性或いは機械的特性例えば寸法安定性及
び強度に優れ、かつ耐熱性および耐湿性にも優れた成形
材料となる変性フェノール樹脂を製造することが可能な
高反応性変性フェノール樹脂の製造方法を提供すること
を目的としている。

【００１６】また、本発明は、上記特性に加えて、実質
的に酸を含まないために腐食性を有さない変性フェノー
ル樹脂を製造することが可能な高反応性変性フェノール
樹脂の製造方法を提供することを目的としている。

【００１７】さらに、本発明は、本発明の方法で得られ
た高反応性変性フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを含
み、成形性が良好で、高耐熱性及び低吸湿性を示す成形
品を製造できる成形材料、特に電気・電子部品用材料及
び半導体封止材を提供することを目的としている。

【００１８】

【発明の概要】本発明に係る高反応性変性フェノール樹
脂の製造方法は、石油系重質油類またはピッチ類と、ホ
ルムアルデヒド重合物と、フェノール類とを、酸触媒の
存在下に重縮合させて変性フェノール樹脂を調製する重
縮合工程と、得られた変性フェノール樹脂を、架橋剤と
してのホルムアルデヒド重合物が実質的に存在しない条
件において、酸触媒の存在下で、ヒドロキシナフタレン
化合物と反応させて低分子化する低分子化工程とを含む
ことを特徴としている。

【００１９】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、前記低分子化工程は、通常５０℃以上
２００℃以下の温度で行なわれる。そして、比較的低温
度、即ち５０℃以上１２０℃以下の温度で低分子化反応
を行なった場合には、変性フェノール樹脂分子中に存在
するアセタール結合及び／又はメチレンエーテル結合の
切断・解離が生じ、比較的高温度、即ち１２０℃を越え
て２００℃以下の温度で低分子化反応を行なった場合に
は、変性フェノール樹脂分子中に存在するアセタール結
合及び／又はメチレンエーテル結合に加えてメチレン結
合の切断・解離が生じると考えられる。

【００２０】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、前記重縮合工程において、前記石油系
重質油類またはピッチ類と前記ホルムアルデヒド重合物
とを、該ホルムアルデヒド重合物のホルムアルデヒド換
算モル数が、該石油系重質油類またはピッチ類１モルに
対して１〜１５の割合となるように含む混合物を酸触媒
の存在下に加熱攪拌し、加熱攪拌中の前記混合物に、前
記フェノール類を、該フェノール類のモル数が前記石油
系重質油類またはピッチ類１モルに対して０．３〜５の
割合となる量まで逐次添加して、これら原料を縮重合さ
せることが好ましい。

【００２１】また、本発明では、前記重縮合工程で得ら
れた変性フェノール樹脂を、(i) 炭素数１０以下の脂肪
族炭化水素および炭素数１０以下の脂環式炭化水素から
なる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む溶
媒での処理、および／または(ii)前記重縮合工程で用い
た酸触媒の溶解度が０．１以下であり、かつ変性フェノ
ール樹脂の大部分を溶解し得る抽出溶媒での処理によ
り、未反応成分を含む溶媒可溶成分および／または触媒
残渣及び架橋剤としてのホルムアルデヒド重合物を抽出
除去して精製した後、前記低分子化工程に用いることに
より、重縮合工程での酸触媒残渣およびホルムアルデヒ
ド重合物が、低分子化工程に同伴されるのを有効に防止
することができる。

【００２２】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、（Ａ）上述の方法により得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂とを含むことを特徴
としている。この変性フェノール樹脂材料は、これら樹
脂成分（Ａ）および（Ｂ）に加えて、さらに（Ｃ）硬化
剤および／または硬化促進剤、（Ｄ）無機フィラーを含
んでいてもよい。

【００２３】また、本発明に係る変性フェノール樹脂成
形材料は、前記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）およ
びエポキシ樹脂（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０（重
量部）の割合で含まれることが好ましい。

【００２４】本発明に係る電気・電子部品用材料は、上
記高反応性変性フェノール樹脂成形材料を成形して得ら
れることを特徴としている。さらに、本発明に係る半導
体封止材は、上記高反応性変性フェノール樹脂成形材料
を用いることを特徴としている。

【００２５】

【発明の具体的説明】以下、本発明をさらに具体的に説
明する。本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂の製
造方法は、特定の重縮合工程で得られた変性フェノール
樹脂を、特定条件下の低分子化工程で低分子化して高反
応性変性フェノール樹脂を製造している。

【００２６】本発明における重縮合工程では、さらに詳
しくは、石油系重質油類またはピッチ類と、ホルムアル
デヒド重合物と、フェノール類とを、酸触媒の存在下に
重縮合させられる。

【００２７】この重縮合反応で原料として用いられる石
油系重質油類またはピッチ類は、原油の蒸留残油、水添
分解残油、接触分解残油、ナフサまたはＬＰＧの熱分解
残油およびこれら残油の減圧蒸留物、溶剤抽出によるエ
キストラクト或いは熱処理物として得られるものであ
る。これらの中からｆａ値およびＨａ値の適当なものを
選んで使用するのが好ましい。

【００２８】例えば、石油系重質油類またはピッチ類
は、０．４０〜０．９５、好ましくは０．５〜０．８の
芳香族炭化水素分率ｆａ値と、２０〜８０％好ましくは
２５〜６０％の芳香環水素量Ｈａ値とを有することが望
ましい。

【００２９】なお、芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳
香環水素量Ｈａ値は、各々石油系重質油類またはピッチ
類の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によるデータ、および ¹Ｈ−ＮＭ
Ｒによるデータから、下記式に基づいて算出される。

【００３０】

【数１】

【００３１】原料の石油系重質油類またはピッチ類のｆ
ａ値が０．４より小さくなると、芳香族分が少なくなる
ため、得られる変性フェノール樹脂の性能の改質効果、
特に耐熱性、耐酸化性の改質効果が小さくなる傾向があ
る。

【００３２】また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系
重質油類またはピッチ類の場合には、芳香環炭素とホル
ムアルデヒドとの反応性が低くなる傾向がある。原料の
石油系重質油類またはピッチ類のＨａ値が２０％より小
さくなると、ホルムアルデヒドと反応する芳香環水素分
が少なくなり、反応性が低下するため、フェノール樹脂
の性能の改質効果が低下する傾向がある。

【００３３】Ｈａ値が８０％より大きい石油系重質油類
またはピッチ類を原料とした場合には、変性フェノール
樹脂の強度が低くなる傾向を示す。また、本発明で用い
られる石油系重質油類またはピッチ類は、これを構成す
る芳香族炭化水素の縮合環数は特に限定されないが、２
〜４環の縮合多環芳香族炭化水素で主に構成されること
が好ましい。石油系重質油類またはピッチ類が、５環以
上の縮合多環芳香族炭化水素を多く含む場合、この縮合
多環芳香族炭化水素が一般的に沸点が高く、例えば４５
０℃を越える沸点となることもあるため、原料の沸点に
ばらつきが大きくなり、狭い沸点範囲のものを集め難
く、結果的に製品の品質が安定し難くなる。また、石油
系重質油類またはピッチ類が、主に単環芳香族炭化水素
である場合には、ホルムアルデヒドとの反応性が低いた
め、得られたフェノール樹脂の改質効果が小さくなる傾
向がある。

【００３４】本発明で石油系重質油類またはピッチ類と
ともに原料として用いられるホルムアルデヒド重合物
は、架橋剤として作用する。このようなホルムアルデヒ
ド重合物としては、具体的には、パラホルムアルデヒ
ド、ポリオキシメチレン（特に、オリゴマー）などの線
状重合物、トリオキサンなどの環状重合物を挙げること
ができる。

【００３５】本発明の重縮合工程において、このような
石油系重質油類またはピッチ類と、ホルムアルデヒド重
合物とは、ホルムアルデヒド重合物のホルムアルデヒド
換算モル数が、該石油系重質油類またはピッチ類の平均
分子量から算出した値１モルに対して１〜１５、好まし
くは２〜１２、さらに好ましくは３〜１１の割合となる
ように混合される。

【００３６】石油系重質油類またはピッチ類に対する、
ホルムアルデヒド重合物の混合割合が、１未満の場合に
は、得られる変性フェノール樹脂の硬化体の強度が低い
ので好ましくない。一方、１５より大きい場合には、得
られる硬化体の性能、収量ともに殆ど変わらなくなるの
で、ホルムアルデヒド重合物をこれ以上多く使用するこ
とは無駄と考えられる。また、過剰のホルムアルデヒド
重合物は、後述する低分子化工程において、変性フェノ
ール樹脂の低分子化を阻害する恐れがある。

【００３７】さらに、重縮合工程で原料として用いられ
るフェノール類としては、具体的には、フェノール、ク
レゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ヒ
ドロキノン、α-ナフトール、β-ナフトール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦなどのフェノール系化合物
を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３８】このようなフェノール類は、フェノール類
のモル数が、前記石油系重質油類またはピッチ類の平均
分子量から算出された値１モルに対して０．３〜５、好
ましくは０．５〜３の割合となる量まで、上記原料混合
物に添加される。

【００３９】この添加量が０．３未満の場合には、石油
系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの反応
性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応性より
劣ることから、充分な架橋密度に至らず、硬化体の強度
が一般のフェノール樹脂に比べて低くなることがある。
特に、耐衝撃性が低く脆い欠点を示す傾向がある。一
方、フェノール類の添加量が５を越える場合には、フェ
ノール樹脂の変性による改質効果が小さくなる傾向があ
る。

【００４０】本発明における重縮合工程では、石油重質
油類またはピッチ類、ホルムアルデヒド重合物およびフ
ェノール類を重縮合させるために酸触媒が用いられてい
る。このような酸触媒としては、ブレンステッド酸もし
くはルイス酸が使用できるが、好ましくはブレンステッ
ド酸が用いられる。ブレンステッド酸としては、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸
等が使用できるが、p-トルエンスルホン酸、塩酸が特に
好ましい。

【００４１】酸触媒は、石油系重質油類またはピッチ類
と、ホルムアルデヒド重合物及びフェノール類の合計重
量に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％の量で用いられることが好ましい。

【００４２】酸触媒の使用量が少ない場合には反応時間
が長くなる傾向があり、また、反応温度を高くしないと
反応が不充分になる傾向がある。一方、酸触媒の使用量
が多くなってもその割には反応速度が速くならず、コス
ト的に不利になることがある。

【００４３】以上説明した原料および酸触媒を用いた重
縮合工程は、例えば、石油系重質油類またはピッチ類と
ホルムアルデヒド重合物とを上述の割合となるように含
む混合物を酸触媒の存在下に加熱攪拌し、加熱攪拌中の
この混合物に、フェノール類を、上記割合となる量まで
逐次添加して、これら原料を縮重合させることが好まし
い。

【００４４】フェノール類は、滴下等の方法によって、
反応混合物の全量に対して０．０５〜５重量％／分、好
ましくは０．１〜２重量％／分の速度によって逐次添加
することが望ましい。

【００４５】添加する速度が０．０５重量％／分未満の
場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストが上昇す
る。一方、添加する速度が５重量％／分を越える場合に
は、添加したフェノール類が遊離ホルムアルデヒドと急
速に反応するため、均一な混合物ないしは共縮合物を生
成し難くなる。

【００４６】このような不均一性が生じる原因は、ホル
ムアルデヒドに対する反応性が石油系重質油類またはピ
ッチ類に比べフェノール類の方が著しく大きいためであ
り、初期のフェノール類の濃度を低く保たないと、ホル
ムアルデヒドがフェノール類もしくは反応により生成し
たフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的
に反応し、系に難溶化するためではないかと推定され
る。

【００４７】本発明における重縮合工程では、石油系重
質油類またはピッチ類、およびホルムアルデヒド重合物
の混合物へのフェノール類の添加時期は特に限定されな
いが、残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホ
ルムアルデヒド反応率が実質的に０％である状態から、
７０％以下、好ましくは５０％以下である時点で、フェ
ノール類の逐次添加を開始することが望ましい。

【００４８】ホルムアルデヒド反応率が、７０％を越え
ると、添加したフェノール類と反応するホルムアルデヒ
ドの量が少なくなり、得られる変性フェノール樹脂の性
能が低下する傾向がある。

【００４９】石油系重質油類またはピッチ類、およびホ
ルムアルデヒド重合物の混合物の酸触媒の存在下での加
熱攪拌は、原料組成、フェノール類の添加速度、得られ
る樹脂の性状等に合わせてその反応温度および反応時間
を選択される。なお、反応温度および反応時間も、互い
に影響しあう条件であることは言うまでもない。このよ
うな原料混合物の酸触媒の存在下での加熱攪拌は、例え
ば、５０〜１６０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行われる
このが望ましい。

【００５０】本発明の変性フェノール樹脂の製造に当た
り、反応を回分式で行う場合に一段階で行うことが可能
であり、一段階の実施が好ましい。また連続式で行う場
合には、従来の変性フェノール樹脂に用いられている、
２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合するような
制御の難しい装置を使用する必要がなく、中間部に完全
混合型の反応容器を置き、その中に添加するフェノール
類を一定量ずつ送り込むようにすればよい。このような
装置は比較的安価であり、操作性は良好である。

【００５１】本発明では、このような石油系重質油類ま
たはピッチ類、ホルムアルデヒド重合物、およびフェノ
ール類の重縮合反応は、溶媒を用いなくても行なうこと
ができるが、適当な溶媒を用いて反応混合物（反応系）
の粘度を低下させ、均一な反応が起こるようにしてもよ
い。

【００５２】このような溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；クロ
ルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロ
ベンゼンのようなニトロ化芳香族炭化水素；ニトロエタ
ン、ニトロプロパンのようなニトロ化脂肪族炭化水素；
パークレン、トリクレン、四塩化炭素のようなハロゲン
化脂肪族炭化水素を挙げることができる。

【００５３】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、以上説明した重縮合反応で得られた変
性フェノール樹脂を、後述する低分子化工程で用いてい
る。低分子化工程では、この変性フェノール樹脂を、ホ
ルムアルデヒド重合物および他の架橋剤の不存在下かつ
酸触媒の存在下、特定の温度条件下にてヒドロキシナフ
タレン化合物と反応して低分子化する。このような低分
子化工程では、他の反応条件や、原料および触媒の量
は、変性フェノール樹脂と、ヒドロキシナフタレン化合
物との反応によって、この変性フェノール樹脂が所望の
粘度を有するように設定される。

【００５４】ところで、上述した重縮合反応の反応混合
物は、変性フェノール樹脂に加えて、酸触媒、未反応
物、低分子成分および反応溶媒等が残存する可能性があ
り、これらは、低分子化反応時の反応条件、および反応
に関与する原料、触媒等の量に影響を及ぼす。例えば、
低分子化工程で用いられる変性フェノール樹脂が、酸触
媒を含む場合には、該工程で添加される酸触媒の量に影
響を及ぼす。また特に、変性フェノール樹脂が、未反応
成分として、架橋剤であるホルムアルデヒド重合物を多
量に含む場合には、変性フェノール樹脂、ホルムアルデ
ヒド重合物およびヒドロキシナフタレン化合物の重縮合
反応が先行して低分子化が阻害される恐れがある。

【００５５】したがって、変性フェノール樹脂と、ヒド
ロキシナフタレン化合物との反応によって変性フェノー
ル樹脂が効率的に低分子化するように低分子化工程での
反応条件を好適に設定するには、低分子化工程で用いら
れる変性フェノール樹脂が、低分子化反応を阻害するよ
うな量の酸触媒および未反応物、あるいは反応溶媒等を
含まないようにすること、特に、酸触媒、ホルムアルデ
ヒド重合物を含まないようにすることが好ましい。

【００５６】このような変性フェノール樹脂は、上記重
縮合反応での原料、酸触媒および反応溶媒の使用量、あ
るいは重縮合反応条件を適宜選択して反応混合物中に過
剰な未反応成分、酸触媒および反応溶媒等が残存しない
ようにするか、あるいは重縮合反応で得られた反応混合
物を適宜精製することによって、未反応成分、低分子成
分、酸触媒および反応溶媒等を除去することによって調
製することができる。

【００５７】反応混合物、即ち酸触媒、未反応物、低分
子成分および反応溶媒を含む粗製の変性フェノール樹脂
の精製方法としては、例えば、（ｉ）反応混合物を、特
定の溶媒で処理・析出させて、未反応成分を含む溶媒可
溶成分を除去する精製処理、（ii）前記反応混合物を、
特定の溶媒に溶解させて、触媒残渣を抽出除去する精製
処理とを挙げることができる。

【００５８】上記の精製処理（ｉ）では、原料として用
いられる石油系重質油類またはピッチ類に含まれる成分
の内、反応性が低く、反応生成物中に未反応の状態、あ
るいは反応が不充分な状態で残存する成分、また反応時
に適宜用いられた反応溶媒とが除去される。

【００５９】このような精製処理（ｉ）は、重縮合工程
で得られた反応混合物を、任意の時期に、炭素数１０以
下の脂肪族炭化水素および炭素数１０以下の脂環式炭化
水素からなる群から選択される少なくとも一種の化合物
を含む溶媒に投入し、樹脂主成分を析出させ、該溶媒に
可溶な成分、即ち未反応および低反応で残存する成分、
および重縮合反応時の反応溶媒などを除去することによ
って行なわれる。

【００６０】このような炭化水素溶媒としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げられ、特にn-ヘキ
サンが好ましい。

【００６１】また、上記の精製処理（ii）では、反応混
合物中に残存する酸等の触媒残渣及び架橋剤としてのホ
ルムアルデヒド重合物が除去され、実質的に酸及び架橋
剤を含まない変性フェノール樹脂が得られる。このよう
な触媒が変性フェノール樹脂中に残存すると、この酸触
媒残渣を考慮して低分子化工程で用いる酸触媒の量を設
定する必要があり、反応条件の制御が困難となる。

【００６２】このような精製処理（ii）は、反応混合物
を、前記重縮合工程で用いた酸触媒の溶解度が０．１以
下であり、かつ変性フェノール樹脂の大部分を溶解し得
る抽出溶媒で処理し、触媒残渣を抽出除去することによ
って行なわれる。

【００６３】このような溶媒は、上記特性を有する限り
特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類を好ましい例として挙げる
ことができ、この内、特にトルエンが好ましい。

【００６４】また、本発明では、精製処理（ii）は、そ
の温度等の条件を特に限定されず、溶媒の上記特性が充
分に発揮される条件で行なえばよい。また、精製処理
（ii）は、反応混合物を溶媒に投入しても、反応混合物
に溶媒を加えてもよく、容易かつ簡便に行なうことがで
きる。

【００６５】このような精製処理（ii）後の実質的に酸
を含まない変性フェノール樹脂は、通常溶媒に溶解した
ワニス状である。ワニス状変性フェノール樹脂は、これ
が最終精製品である場合には、次段の低分子化工程の原
料としてそのまま用いてもよく、再度変性フェノール樹
脂が不溶の溶媒、例えばｎ−ヘキサン等に投入し、析出
させて粉末状の変性フェノール樹脂として用いてもよ
い。

【００６６】また、精製処理（ii）により、反応生成物
中に残存する触媒残渣のほとんどが除去されるが、所望
により、精製処理（ii）後の変性フェノール樹脂に、中
和処理および／または水洗処理を施して、樹脂中の酸等
の触媒残渣を更に除去してもよい。

【００６７】中和処理としては、精製処理（ii）後の変
性フェノール樹脂への塩基性物質の添加を挙げることが
でき、このような塩基性物質としては、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物；アンモニア、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、アニリンおよびフェニレンジアミンな
どを挙げることができる。

【００６８】本発明で適用し得る精製工程において、こ
のような精製処理（ｉ）および（ii）は、任意の順序で
行なうことができる。しかしながら、精製処理（ii）後
の変性フェノール樹脂は、ワニス状であるため、変性フ
ェノール樹脂が不溶の溶媒、例えばn-ヘキサン中に投入
して再析出させ、粉末状の変性フェノール樹脂を採取す
ることが、低分子化工程で用いる場合の操作性の観点か
ら望ましい。

【００６９】また、精製処理（ｉ）を行った後に、精製
処理（ii）を行った場合には、得られるワニス状変性フ
ェノール樹脂をそのまま次段の低分子化工程の原料とし
て用いることができ、この方法は製造コストの観点から
好ましい。

【００７０】本発明に係る高反応性変性フェノール樹脂
の製造方法では、このような変性フェノール樹脂、すな
わち重縮合工程で得られた反応生成物を、そのまま、あ
るいは精製した後に、ホルムアルデヒド重合物および他
の架橋剤の不存在下で酸触媒の存在下、ヒドロキシナフ
タレン化合物と反応させて低分子化させている。

【００７１】なお、このような低分子化工程での反応温
度等の反応条件、あるいは用いられる原料および酸触媒
の量、種類および組合せ等は、上記変性フェノール樹脂
の低粘度化およびエポキシ樹脂との反応性の向上が実現
できる範囲内であれば、特に限定されない。

【００７２】本発明の低分子化工程で用いられる酸触媒
としては、例えば上記重縮合工程で例示された化合物を
挙げることができる。また、ヒドロキシナフタレン化合
物としては、例えばα−ナフトールおよびβ−ナフトー
ル等のモノヒドロキシナフタレン化合物、1,2-ジヒドロ
キシナフタレン、1,3-ジヒドロキシナフタレン、1,4-ジ
ヒドロキシナフタレンおよび2,3-ジヒドロキシナフタレ
ン、3,6-ジヒドロキシナフタレン、1,5-ジヒドロキシナ
フタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロ
キシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジ
ヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン化合
物、及びアルキル基、芳香族基、ハロゲン原子等の置換
基を有する上記モノ又はジヒドロキシナフタレン化合
物、例えば2-メチル-1-ナフトール、4-フェニル-1-ナフ
トール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロム-2-ナフトー
ル等を例示することができる。

【００７３】本発明の低分子化工程では、酸触媒は、変
性フェノール樹脂の重量１００重量部に対し、０．１〜
１５重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用い
られることが望ましい。

【００７４】また、ヒドロキシナフタレン化合物は、変
性フェノール樹脂１００重量部に対し、１００重量部以
上、好ましくは１００〜３００重量部、更に好ましくは
１００〜２５０重量部の量で用いることが望ましい。低
分子化反応は、ヒドロキシナフタレン化合物が１００重
量部以上あれば、所望の効果を得るのに充分な程度進行
する。しかし、過剰なヒドロキシナフタレン化合物を用
いると、多量の未反応のヒドロキシナフタレン化合物が
残るため、後処理に必要なコストを増加させてしまう。

【００７５】このような酸触媒およびヒドロキシ化合物
を用いる低分子化工程では、変性フェノール樹脂は、酸
触媒の存在下、ヒドロキシナフタレン化合物と、５０℃
〜２００℃の温度範囲で、１５分間〜２．０時間、好ま
しくは３０分間〜２．０時間反応させることが望まし
い。

【００７６】上記温度範囲での低分子化反応の内、比較
的低温域、具体的には５０℃以上１２０℃以下では、変
性フェノール樹脂分子中に存在するアセタール結合及び
／又はメチレンエーテル結合の切断・解離が生じ、かつ
この解離末端部にヒドロキシナフタレン化合物が結合し
て変性フェノール樹脂のヒドロキシナフチル基含有量を
増加させていると考えられる。このような低温域での低
分子化反応は、さらに好ましくは８０℃以上１２０℃以
下で行なわれる。

【００７７】また、比較的高温域、具体的には１２０℃
を越えて２００℃以下の低分子化反応では、変性フェノ
ール樹脂分子中に存在する上記アセタール結合及び／又
はメチレンエーテル結合に加えてメチレン結合の切断・
解離が生じると考えられる。このような高温域での低分
子化工程は、さらに好ましくは１４０℃以上１８０℃以
下で行なわれる。

【００７８】本発明の低分子化工程において、反応溶媒
は、使用しても、使用しなくとも良い。使用される反応
溶媒は、上記低分子化反応を阻害しない限り特に限定さ
れないが、例えば、重縮合反応時に用いられた溶媒、お
よびアルコール類、具体的にはブチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニル
アルコール、デシルアルコールなどを挙げることができ
る。このような溶媒は、変性フェノール樹脂１００重量
部に対し、好ましくは０〜３００重量部の量で用いられ
る。

【００７９】以上説明した低分子化工程で得られた高反
応性変性フェノール樹脂は、重縮合工程で得られた変性
フェノール樹脂と比較して、（ａ）数平均分子量が低下
し、（ｂ）エポキシ樹脂との反応性（ゲル化時間で判
断：短いほど反応性が高い）がより向上し、（ｃ）樹脂
溶融粘度が低下する。

【００８０】具体的には、本発明の方法によれば、数平
均分子量が３５０〜６５０、特に３５０〜６００であ
り、温度１５０℃で測定した樹脂溶融粘度が、１．０〜
８．５ポイズ、特に１．０〜８．０ポイズの高反応性変
性フェノール樹脂を得ることができる。

【００８１】また、高温域での低分子化反応で得られた
高反応性フェノール樹脂は、より低い樹脂溶融粘度（例
えば、温度１５０℃で測定した樹脂溶融粘度が、１．０
〜４．５ポイズ、特に１．０〜４．０ポイズ）を示す。

【００８２】このような高反応性変性フェノール樹脂
は、樹脂溶融粘度が低いために成形性に優れ、かつエポ
キシ樹脂との高い反応性を有するために、エポキシ樹脂
を組み合わせて、寸法安定性、強度などの機械的特性に
優れ、かつ特に耐熱性と耐吸湿性にも優れた樹脂成形材
料を提供できる。

【００８３】また、特に高温域での低分子化反応で得ら
れた高反応性フェノール樹脂は、エポキシ樹脂と組み合
わせて成形材料とした場合に、特に低吸湿性を示すこと
が判明した。このような成形材料は、樹脂部分の吸湿に
よる金属部分の腐食、寸法安定性の低下等を嫌う製品に
好適に使用できる。

【００８４】以上説明した工程で得られた高反応性変性
フェノール樹脂は、種々の用途にそのまま供することも
できるが、該樹脂中に未反応成分や酸触媒などが残存す
る可能性がある。したがって、変性フェノール樹脂の上
記精製処理（ｉ）および（ｉｉ）で挙げられた溶媒を使
用して同様の方法で、あるいは他の溶媒を用いて精製処
理して、未反応成分や酸触媒などを除去することが望ま
しい。このような高反応性変性フェノール樹脂の精製に
好ましく用いられる溶媒としては、例えばメチルイソブ
チルケトン；トルエン；トルエンと、エチルアルコー
ル、メチルアルコール等のアルコール類との混合溶媒；
トルエンとテトラヒドロフランとの混合溶媒；およびト
ルエンとアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類との混合溶媒等を挙げることが
できる。

【００８５】また、高反応性変性フェノール樹脂は、こ
のような溶媒を使用してヒドロキシナフタレン化合物等
の未反応成分や酸触媒などを抽出した後、必要に応じて
蒸留水及び／又は蒸留水とイソプロピルアルコールの混
合液で水洗処理することが望ましい。

【００８６】更に未反応のヒドロキシナフタレン化合物
が残留する場合は、必要に応じて水蒸気蒸留することに
より、未反応のヒドロキシナフタレン化合物を除去する
ことができる。

【００８７】また、水蒸気蒸留のかわりに加熱下窒素を
吹き込むことでも未反応のヒドロキシナフタレン化合物
を除去することができる。またこれらの方法を組み合わ
せても良い。

【００８８】さらに、高反応性変性フェノール樹脂は、
未反応成分や酸触媒などを除去した後、抽出溶媒を脱溶
媒するか、又は炭素数１０以下の脂肪族若しくは脂環式
炭化水素或いはこれらの混合溶媒で処理して樹脂を析出
することが好ましい。このような炭化水素溶媒としては
変性フェノール樹脂の精製処理（ｉ）に記載の溶媒を挙
げることができ、特にn-ヘキサンが好ましい。

【００８９】このような精製処理を施して、樹脂中に残
存し得る酸触媒、未反応物および反応溶媒等を除去する
ことにより、上記特性に加えて、実質的に酸を含まない
ため金属に対する腐食性を有さない高反応性変性フェノ
ール樹脂とすることができる。なお、本明細書において
「実質的に酸を含まない」とは、酸等が全く残存しない
か、あるいは極少量が残存したとしても金属に対する腐
食性を有意に示さないことを意味する。

【００９０】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、本発明に係る方法により得られた高反応性変性フェ
ノール樹脂（Ａ）とともに、（Ｂ）エポキシ樹脂とを含
んでいる。また、本発明に係る変性フェノール樹脂成形
材料は、本発明の目的に反しない範囲で、高反応性変性
フェノール樹脂（Ａ）に、特開平７−２５２３３９号公
報および／または特願平８−２４１７３号明細書に開示
される高反応性変性フェノール樹脂を配合してもよい。
エポキシ樹脂は、成形収縮が小さく、耐熱性、耐磨耗
性、耐薬品性、電気絶縁性に優れており、必要に応じて
（Ｃ）硬化剤および／または硬化促進剤と組み合わせて
用いられる。

【００９１】このようなエポキシ樹脂としては、例え
ば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グ
リシジルアミン型、混合型および脂環式型等のエポキシ
樹脂を挙げることができる。

【００９２】さらに具体的には、グリシジルエーテル型
（フェノール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、o-クレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂などが；グリシジルエーテル型
（アルコール系）としては、ポリプロピレングリコール
型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
などが；グリシジルエステル型としては、ヘキサヒドロ
無水フタル酸型エポキシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹
脂などが；グリシジルアミン型としては、ジアミノジフ
ェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキ
シ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂などが；混合型
としては、p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、p-オキ
シ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記エポ
キシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好まし
い。上記エポキシ樹脂を２種以上組み合わせたものも用
いることができる。

【００９３】本発明において、高反応性変性フェノール
樹脂とエポキシ樹脂との混合割合（Ａ）／（Ｂ）は、例
えば、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂の合計を１０
０重量部として、１０／９０〜９０／１０（重量部）と
することが好ましいが、特に制限されず、適宜設定する
ことができる。

【００９４】また、本発明の変性フェノール樹脂成形材
料で用いられる（Ｃ）硬化剤および／または硬化促進剤
としては、エポキシ樹脂の硬化に用いられる種々の硬化
剤および硬化促進剤を用いることができる。また、硬化
剤としては、例えば、環状アミン類、脂肪族アミン類、
ポリアミド類、芳香族ポリアミン類および酸無水物など
を挙げることができる。

【００９５】具体的には、例えば、環状アミン類として
は、ヘキサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類と
しては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピ
ルアミン、N-アミノエチルピペラミン、イソホロンジア
ミン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル）メタ
ン、メンタンジアミン等を挙げることができる。

【００９６】ポリアミド類としては、植物油脂肪酸（ダ
イマー又はトリマー酸）、脂肪族ポリアミン縮合物等；
芳香族ポリアミン類としては、m-フェニレンジアミン、
4,4'- ジアミノジフェニルメタン、4,4'- ジアミノジフ
ェニルスルホン、m-キシリレンジアミン等を挙げること
ができる。

【００９７】また、酸無水物類としては、無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、
ドデシニル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸
等を挙げることができる。

【００９８】硬化促進剤としては、1,8-ジアザビシクロ
(5,4,0)ウンデセン-7などのジアザビシクロアルケンお
よびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメ
チルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエ
タノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
等の三級アミン類、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4
-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フ
ェニル-4-メチルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、トリブチルホスフィン、
メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン
などの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム
・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウ
ム・テトラ置換ボレート、2-エチル-4-メチルイミダゾ
ール・テトラフェニルボレート、N-メチルモルホリン・
テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロン
塩、三フッ化ホウ素−アミン錯体等のルイス酸、ジシア
ンジアミド、アジピン酸ジヒドラジドなどのルイス塩
基、その他ポリメルカプタン、ポリサルファイドなどを
挙げることができる。これら硬化剤および硬化促進剤
は、単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよ
い。

【００９９】このような高反応性変性フェノール樹脂
（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）を含む成形材料は、高
耐熱性と低吸湿性を示す。これは従来の高反応性変性フ
ェノール樹脂と比較しても更に高耐熱、低吸湿である。
このような成形材料は、樹脂部分の吸湿による金属部分
の腐食、寸法安定性の低下または熱履歴を受けた際のク
ラックの発生等を嫌う製品、たとえば電気・電子部品、
半導体封止材等に好適に使用できる。

【０１００】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、上記（Ａ）高反応性変性フェノール樹脂、（Ｂ）エ
ポキシ樹脂、および必要に応じて用いる（Ｃ）硬化剤お
よび／または硬化促進剤に加えて、さらに（Ｄ）無機フ
ィラーを含んでいてもよい。

【０１０１】樹脂成形材料に（Ｄ）無機フィラーを加え
ることにより、得られた成形体の強度、寸法安定性等を
さらに向上させることができる。このような（Ｄ）無機
フィラーとしては、プラスチック材料に無機充填材ある
いは補強材として使用し得る種々の無機フィラーを用い
ることができ、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ホスフ
ァー繊維、ホウ素繊維などの補強性繊維；水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属酸化物；炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の金属炭酸塩；硼酸マ
グネシウム等の金属硼酸塩；シリカ、雲母、熔融シリカ
などの無機充填材などを挙げることができる。

【０１０２】このような（Ｄ）無機フィラーの配合量
は、特に限定されないが、例えば、高反応性変性フェノ
ール樹脂１００重量部に対して、２０〜８００重量部、
好ましくは５０〜６００重量部の量で用いられることが
好ましい。

【０１０３】また、本発明に係る変性フェノール樹脂成
形材料は、必要に応じて、さらに添加剤を含んでいても
よく、このような添加剤としては、例えば、シリコー
ン、ワックス類などの内部離型剤、カップリング剤、難
燃剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増量剤などを挙げ
ることができる。

【０１０４】以上説明した本発明に係る変性フェノール
樹脂成形材料は、（Ａ）高反応性変性フェノール樹脂お
よび（Ｂ）エポキシ樹脂と、必要に応じて（Ｃ）硬化剤
および／または硬化促進剤、（Ｄ）無機フィラーおよび
各種添加剤とを混合して調製され、成形体の製造に適用
される。

【０１０５】本発明では、（Ａ）高反応性変性フェノー
ル樹脂および（Ｂ）エポキシ樹脂と、（Ｃ）硬化剤等の
任意成分との混合順序は、特に制限されないが、例え
ば、高反応性変性フェノール樹脂と、エポキシ樹脂とを
混練し、硬化剤（硬化促進剤）を加えてさらに良く混合
した後、必要に応じて無機フィラーおよび他の添加剤等
を加えて混合し、微粉状の成形粉（コンパウンド）とす
ることができる。

【０１０６】具体的には、このようなコンパウンドは、
以下の手順にて調製することができる。 高反応性変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂を自動
乳鉢を用いて室温で混合攪拌する。

【０１０７】 攪拌混合物に硬化剤およびまたは硬化
促進剤、ワックス等の他の添加剤を添加混合する。 無機充填材を添加混合する。

【０１０８】 さらに、８０℃〜９０℃に調整された
熱ロール機で３〜１０分混合した後、室温に戻して粉砕
し、コンパウンドとする。なお、この場合、無機フィラ
ーおよび他の添加剤等の添加は、別途高反応性変性フェ
ノール樹脂とエポキシ樹脂との混合後に行なわれている
が、任意の時期に行なうこともできる。

【０１０９】このような本発明に係る変性フェノール樹
脂成形材料は、従来公知の様々な樹脂成形手段によって
成形体とすることでき、このような成形手段としては、
例えば、圧縮成形、射出成形、押出成形、トランスファ
ー成形および注型成形などを挙げることができる。

【０１１０】さらに具体的には、本発明に係る変性フェ
ノール樹脂成形材料を用い、トランスファー成形によっ
て成形体を製造する場合には、成形温度１２０〜２００
℃、射出圧５〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは２０
〜３００Ｋｇｆ／ｃｍ² 、型締圧５０〜２５０Ｋｇｆ／
ｃｍ² および成形時間１〜１０分の成形条件が望まし
い。

【０１１１】また、成形された成形体は、１５０〜３０
０℃の温度で、０．５〜２４時間加熱することにより、
ポストキュアを行なうことが望ましい。ポストキュアを
成形体に施すことにより、成形体の耐熱性をさらに向上
させることができる。

【０１１２】本発明に係る変性フェノール樹脂材料を成
形して得られた成形体は、上述したように、耐熱性及び
耐吸湿性に優れる他、電気絶縁性および機械的強度にも
優れており、例えば、以下のような物性を有する。

【０１１３】 曲げ強度 室温 ８〜２２ｋｇｆ／ｍｍ² １５０℃ ３〜１４ｋｇｆ／ｍｍ² 曲げ弾性率 室温 ４００〜２０００ｋｇｆ／ｍｍ² １５０℃ ４０〜１５００ｋｇｆ／ｍｍ² ガラス転移温度（℃） １２０〜２６０℃ 熱変形温度 １９０〜３００℃以上 絶縁抵抗 常態 １．８×１０¹⁴〜５．０×１０¹⁴Ω 煮沸 ３．０×１０¹³〜２．０×１０¹⁴Ω 本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料は、変性フェ
ノール樹脂とエポキシ樹脂との反応性を向上させたた
め、これから得られる成形体の寸法安定性等の機械的特
性および熱安定性が改善される他、用いる高反応性変性
フェノール樹脂が低粘度であるために特に成形性が良好
で、かつエポキシ樹脂との反応性が高いという特性を有
している。また、本発明に係る変性フェノール樹脂成形
材料では、実質的に酸を含まないので金属部材に対する
腐食性を低減できる他、無機フィラーを加えることによ
り、成形体の機械的強度、電気絶縁性等をさらに向上さ
せることもできる。

【０１１４】したがって、この変性フェノール樹脂成形
体は、吸湿を嫌い、かつ寸法安定性、耐熱性および成形
性等に極めて厳しい規格を要求されるプリント基板、絶
縁材、シール材等の電気・電子部品用材料として有用で
あり、また耐熱性、高集積化による応力損傷対策として
の寸法安定性及び吸湿性等の向上が特に要求される半導
体封止材としては特に有利である。

【０１１５】

【発明の効果】本発明に係る高反応性変性フェノール樹
脂の製造方法によれば、上述した重縮合工程および低分
子化工程によって変性フェノール樹脂を製造しているた
め、樹脂溶融粘度が低く、かつエポキシ樹脂との反応性
が極めて高い高反応性変性フェノール樹脂を提供するこ
とが可能である。

【０１１６】また、本発明に係る高反応性変性フェノー
ル樹脂の製造方法によれば、上記低分子化工程で得られ
た高反応性変性フェノール樹脂を、さらに精製処理して
未反応成分や酸触媒などを除去することにより、上記特
性に加えて、実質的に酸を含まないためにさらに腐食性
を有さない高反応性変性フェノール樹脂を製造すること
が可能である。

【０１１７】本発明に係る変性フェノール樹脂成形材料
は、本発明の方法で得られた高反応性変性フェノール樹
脂と、エポキシ樹脂とを含み、成形性が良好で、特に高
耐熱性と低吸湿性を示し、かつ寸法安定性等の機械的特
性にも優れた成形品を製造できる成形材料、特に電気・
電子部品用材料及び半導体封止材を提供することができ
る。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、これら実施例は本発明の範囲を制限するも
のでない。

【０１１９】また、以下の実施例において、部は特に断
りのない限り全て重量基準であるものとする。なお、反
応原料として使用する原料油の性状を表１に示す。これ
らの原料油は、減圧軽油の流動接触分解（ＦＣＣ）で得
た塔底油を蒸留して得たものである。

【０１２０】

【表１】

【０１２１】また、以下の実施例において測定された数
平均分子量、エポキシ樹脂との反応性（ゲル化時間で判
断；短いほど反応性が高い）および樹脂溶融粘度は、以
下の装置または測定方法で測定した。

【０１２２】＜数平均分子量＞ 東ソー（株）製、ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ装置 カラム：ＴＳＫgel ３０００ＨＨＲ＋ＴＳＫgel ２００
０ＨＨＲ 標準物質：ポリスチレンにより分子量を換算 ＜粘度測定＞ ＩＣＩ社製、ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＜ゲル化時間＞ ＪＩＳ Ｋ６９１０に準拠し、１７０℃で測定する。

【０１２３】＜ガラス転移温度＞ 測定方式：動的粘弾性法 測定機器：（株）レオロジー、DVE RHEOSPECTOLER DVE-
4V型 荷重方式：引張法 測定周波数：１０Ｈｚ 昇温速度：５℃／分 動的測定変位：±５＋１０^-4ｃｍ 試験片：幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、スパン３０ｍｍ ＜ＯＨ当量＞ 塩化アセチル化法により測定

【０１２４】

【実施例１】 （重縮合工程）表１に示す原料油３３４ｇ、パラホルム
アルデヒド３７０ｇ、p-トルエンスルホン酸１水和物１
３７ｇ及びp-キシレン６７８．５ｇをガラス製反応器に
仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃で１
時間保持後、フェノール２０９ｇを１．３ｇ／分の滴下
速度で滴下し、フェノールの滴下終了後、更に１５分間
攪拌させた。次に、反応混合物を３，３００ｇのn-ヘキ
サンに注ぎ込み、反応生成物を析出させ、ろ過して未反
応成分及び反応溶媒を除去した。１，６００ｇのn-ヘキ
サンで析出物を洗浄後、真空乾燥し、酸含みの粗変性フ
ェノール樹脂を得た。

【０１２５】この樹脂を１０倍重量のトルエンに溶解
し、p-トルエンスルホン酸１水和物を主成分とする不溶
物をろ過した。得られた樹脂トルエン溶液を樹脂濃度が
５０重量％になるまで濃縮し、ワニス状の変性フェノー
ル樹脂を得た。更に微量のトリエチレンテトラミンを加
えて中和し、この変性フェノール樹脂ワニスを３．３倍
重量のn-ヘキサンに注ぎ込み、樹脂を析出させ、ろ過し
た。その後、真空乾燥して粉末状の変性フェノール樹脂
５８０ｇを得た。 （低分子化及びナフトール変性工程）得られた粉末状変
性フェノール樹脂１００ｇ、α−ナフトール２００ｇ、
及び反応溶媒としてトルエン１０ｇと1-ブタノール１０
ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５０〜３
５０rpmの速度で攪拌させながら１１０℃まで昇温し、1
-ブタノール５ｇに溶解したp-トルエンスルホン酸５ｇ
を滴下後、１１０℃で１２０分間反応して反応生成物を
得た。

【０１２６】上記反応生成物を８００mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで溶
媒を除去した。

【０１２７】更に、得られた粗高反応性変性フェノール
樹脂を１６０〜１７０℃にて水蒸気蒸留した後、同温度
で窒素を吹き込むことで未反応α−ナフトールを除去
し、高反応性変性フェノール樹脂２２０ｇを得た。

【０１２８】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定した。その結果
を、反応温度等の低分子化及びナフトール変性反応条件
とともに、表２に示した。

【０１２９】

【実施例２〜４】低分子化及びナフトール変性工程での
反応条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１
と同様の操作を行ない、表２に示す収量の各高反応性変
性フェノール樹脂を得た。

【０１３０】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を
表２に示した。

【０１３１】

【実施例５】実施例１の重縮合工程で得られたワニス状
変性フェノール樹脂（樹脂含有量５０％）２００ｇ、α
−ナフトール２００ｇ、及び反応溶媒として1-ブタノー
ル１０ｇを１リットルガラス製反応容器に仕込み、２５
０〜３５０rpmの速度で攪拌させながら１１０℃まで昇
温し、1-ブタノール５ｇに溶解したp-トルエンスルホン
酸５ｇを滴下後、１１０℃で１２０分間反応して反応生
成物を得た。

【０１３２】上記反応生成物を８００mlのメチルイソブ
チルケトンに投入して溶解し、得られた樹脂混合溶液を
蒸留水で水洗して酸を除去した後、エバポレーターで溶
媒を除去した。

【０１３３】更に、得られた粗高反応性変性フェノール
樹脂を１６０〜１７０℃にて水蒸気蒸留した後、同温度
で窒素を吹き込むことで未反応α−ナフトールを除去
し、高反応性変性フェノール樹脂２２５ｇを得た。

【０１３４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定した。その結果
を、反応温度等の低分子化及びナフトール変性反応条件
とともに、表２に示した。

【０１３５】

【実施例６】低分子化工程で用いるα−ナフトールをβ
−ナフトールに変えた以外は、実施例１と同様の操作を
行ない、表２に示す収量の高反応性変性フェノール樹脂
を得た。

【０１３６】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を
表２に示した。

【０１３７】

【実施例７】実施例１の重縮合工程で得られた粉末状変
性フェノール樹脂１００ｇ、α−ナフトール１０１ｇ、
フェノール１３２ｇ及びp-トルエンスルホン酸５ｇを１
リットルガラス性反応器に仕込み２５０〜３５０rpmの
速度で攪拌させながら１４０℃まで昇温し、１４０℃で
６０分保持して反応生成物を得た。

【０１３８】上記反応生成物を、８００mlのトルエン／
メチルイソブチルケトン（混合比７／３）に投入して溶
解し、この樹脂混合溶媒溶液を蒸留水で水洗して酸を抽
出除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去した。
更に得られた粗高反応性変性フェノール樹脂を１６０〜
１７０℃で水蒸気蒸留した後、同温度で窒素を吹き込む
ことで未反応α-ナフトールを除去し、２１６ｇの高反
応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１３９】得られたナフトール変性樹脂の数平均分子
量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を表２に示
した。

【０１４０】

【比較例１】実施例１の重縮合工程で得られた粉末状変
性フェノール樹脂１００ｇとフェノール２００ｇ及びp-
トルエンスルホン酸５ｇを１リットルガラス性反応器に
仕込み、２５０〜３５０rpmの速度で攪拌させながら９
５℃まで昇温し、９５℃で９０分保持して反応生成物を
得た。

【０１４１】上記反応生成物を、４００mlのトルエン／
メチルイソブチルケトン（混合比７／３）に投入して溶
解し、この樹脂混合溶媒溶液を蒸留水で水洗して酸を抽
出除去した後、エバポレーターで混合溶媒を除去して１
７５ｇの高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１４２】得られた変性フェノール樹脂の数平均分子
量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を表２に示
した。

【０１４３】

【比較例２】低分子化工程での反応条件を表２に示すよ
うに変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、表
２に示す収量の高反応性変性フェノール樹脂を得た。

【０１４４】得られた高反応性変性フェノール樹脂の数
平均分子量及び１５０℃での粘度を測定し、その結果を
表２に示した。

【０１４５】

【実施例８】実施例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂１１．７１重量部と、ビフェニル型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製、商品名ＹＸ４０００
Ｈ）１２．３５重量部とを自動乳鉢を用いて室温で混合
攪拌した後、攪拌混合物に硬化触媒としてトリフェニル
ホスフィン（ＴＰＰ）０．２５重量部を添加混合して硬
化促進剤含有樹脂混合物を得た。

【０１４６】この硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル化時
間を測定し、表３に示した。また、得られた硬化促進剤
含有樹脂混合物に、更にカルナバワックス０．２５重量
部を添加し混合した後、カーボンブラック０．２０重量
部及び無機フィラーとして熔融シリカ（（株）龍森製、
ＣＲＳ１１０２−ＧＴ２００Ｔ）７５重量部を添加混合
した。得られた混合物を、８０〜９０℃に調整された熱
ロール機で３〜１０分更に混合した後、室温まで冷却
し、粉砕してコンパウンド（成形材料）を得た。このコ
ンパウンドの配合組成を表３に示す。

【０１４７】得られたコンパウンドを、１７５℃、９０
秒の条件でトランスファー成形し、更に１７５℃、６時
間ポストキュアすることにより成形体を得た。得られた
成形体の成形直後のショアー硬度、ガラス転移点、曲げ
特性及び吸湿率を測定し、その結果を表３に示した。

【０１４８】

【実施例９〜１４】実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂に換えて、実施例２〜７で得られた高反応
性変性フェノール樹脂を各々用い、且つ変性フェノール
樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表３に示す値とした以
外は、実施例８と同様にして、硬化促進剤含有樹脂混合
物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０１４９】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表３に示した。

【０１５０】

【実施例１５】実施例１で得られた高反応性変性フェノ
ール樹脂に換えて、実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂と、比較例２で得られた低粘度変性フェノ
ール樹脂を表３に示した割合で混合して使用し、且つ変
性フェノール樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表３に示
す値とした以外は、実施例８と同様にして硬化促進剤含
有樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０１５１】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表３に示した。

【０１５２】

【比較例３及び４】実施例１で得られた高反応性変性フ
ェノール樹脂に換えて、比較例１及び比較例２で得られ
た変性フェノール樹脂を用い、且つ変性フェノール樹脂
及びエポキシ樹脂の配合比を表３に示す値とした以外
は、実施例８と同様の操作で硬化促進剤含有樹脂混合
物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０１５３】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表３に示した。

【０１５４】

【実施例１６】実施例１で得られた高反応性変性フェノ
ール樹脂１１．７６重量部と、オルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＥＯＣ
Ｎ１０２０）１２．５４重量部とを自動乳鉢を用いて室
温で混合攪拌した後、攪拌混合物に硬化触媒としてトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）０．２５重量部を添加混
合して硬化促進剤含有樹脂混合物を得た。

【０１５５】この硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル化時
間を測定し、表３に示した。また、得られた硬化促進剤
含有樹脂混合物、更にカルナバワックス０．２５重量部
を添加し混合した後、カーボンブラック０．２０重量部
及び無機フィラーとして溶融シリカ（（株）龍森製、Ｃ
ＲＳ１１０２−ＧＴ２００Ｔ）７５重量部を添加混合し
た。得られた混合物を、８０〜９０℃に調整された熱ロ
ール機で３〜１０分更に混合した後、室温まで冷却し、
粉砕してコンパウンド（成形材料）を得た。このコンパ
ウンドの配合組成を表４に示す。

【０１５６】得られたコンパウンドを、１７５℃、９０
秒の条件でトランスファー成形し、更に１７５℃、６時
間ポストキュアすることにより成形体を得た。得られた
成形体の成形直後のショアー硬度、ガラス転移点、曲げ
特性及び吸湿率を測定し、その結果を表４に示した。

【０１５７】

【実施例１７〜２２】実施例１で得られた高反応性変性
フェノール樹脂に換えて、実施例２〜７で得られた高反
応性変性フェノール樹脂を各々用い、且つ変性フェノー
ル樹脂及びエポキシ樹脂の配合比を表４に示す値とした
以外は、実施例１６と同様にして、硬化促進剤含有樹脂
混合物、コンパウンド及び成形体を製造した。

【０１５８】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表４に示した。

【０１５９】

【比較例５】実施例１で得られた高反応性変性フェノー
ル樹脂に換えて、比較例１で得られた変性フェノール樹
脂を用いた以外は、実施例１６と同様の操作で硬化促進
剤含有樹脂混合物、コンパウンド及び成形体を製造し
た。

【０１６０】得られた硬化促進剤含有樹脂混合物のゲル
化時間、成形体の物性（成形直後のショアー硬度、ガラ
ス転移点、曲げ特性及び吸湿率）を測定し、その結果を
表４に示した。

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【表３】

【０１６３】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石油系重質油類またはピッチ類と、ホル
   ムアルデヒド重合物と、フェノール類とを、酸触媒の存
   在下に重縮合させて変性フェノール樹脂を調製する重縮
   合工程と、 得られた変性フェノール樹脂を、酸触媒の存在下、ヒド
   ロキシナフタレン化合物と反応させて低分子化する低分
   子化工程とを含むことを特徴とする高反応性変性フェノ
   ール樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 前記低分子化工程において、反応温度が
   ５０℃以上かつ２００℃以下の温度であることを特徴と
   する請求項１記載の高反応性変性フェノール樹脂の製造
   方法。
3. 【請求項３】 前記重縮合工程において、前記石油系重
   質油類またはピッチ類と前記ホルムアルデヒド重合物と
   を、該ホルムアルデヒド重合物のホルムアルデヒド換算
   モル数が、該石油系重質油類またはピッチ類１モルに対
   して１〜１５の割合となるように含む混合物を酸触媒の
   存在下に加熱攪拌し、 加熱攪拌中の前記混合物に、前記フェノール類を、該フ
   ェノール類のモル数が前記石油系重質油類またはピッチ
   類１モルに対して０．３〜５の割合となる量まで逐次添
   加して、これら原料を縮重合させて変性フェノール樹脂
   を調製することを特徴とする請求項１〜２の何れか１項
   に記載の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 前記重縮合工程で得られた変性フェノー
   ル樹脂を、(i) 炭素数１０以下の脂肪族炭化水素および
   炭素数１０以下の脂環式炭化水素からなる群から選択さ
   れる少なくとも一種の化合物を含む溶媒で処理し、未反
   応成分を含む溶媒可溶成分を除去して精製し、および／
   または(ii)前記重縮合工程に用いた酸触媒の溶解度が
   ０．１以下であり、かつ変性フェノール樹脂の大部分を
   溶解し得る抽出溶媒で処理し、触媒残渣を抽出除去して
   精製した後、 得られた精製変性フェノール樹脂を、前記低分子化工程
   で用いることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載
   の高反応性変性フェノール樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１〜４の何れかに記載の方
   法により得られた高反応性変性フェノール樹脂と、
   （Ｂ）エポキシ樹脂とを含むことを特徴とする変性フェ
   ノール樹脂成形材料。
6. 【請求項６】 さらに（Ｃ）硬化剤および／または硬化
   促進剤と、（Ｄ）無機フィラーとを含有することを特徴
   とする請求項５記載の変性フェノール樹脂成形材料。
7. 【請求項７】 前記高反応性変性フェノール樹脂（Ａ）
   およびエポキシ樹脂（Ｂ）が、１０／９０〜９０／１０
   （重量部）の割合で混合されることを特徴とする、請求
   項５又は６に記載の変性フェノール樹脂成形材料。
8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれかに記載の変性フ
   ェノール樹脂成形材料を成形して得られることを特徴と
   する電気・電子部品用材料。
9. 【請求項９】 請求項５〜７のいずれかに記載の変性フ
   ェノール樹脂成形材料を用いることを特徴とする半導体
   封止材。