JPH0752352A

JPH0752352A - 新規なエポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂積層板とその製造方法

Info

Publication number: JPH0752352A
Application number: JP21790093A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tsumura; 雅洋津村; Kaneyoshi Koyama; 金良小山; Haruhiko Takeda; 春彦武田
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1993-08-11
Filing date: 1993-08-11
Publication date: 1995-02-28

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）石油系重質油類、ピッチ類とホル
ムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下
に重縮合させて得た変性フェノール樹脂、（Ｂ）エポキ
シ樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含むエポキシ樹脂含有変性フ
ェノール樹脂ワニスを用いた積層板であり、該変性フェ
ノール樹脂（Ａ）が（イ）酸不含であり、（ロ）ポリス
チレン換算分子量６００以下の低分子量成分含有量が１
０％以下である、エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂
積層板及びその製造法。【効果】使用する変性フェノール樹脂が酸不含であ
り、かつ低分子量成分の含有量が少ないので、耐熱性、
寸法安定性及び加熱時の機械的特性が優れた積層板を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なエポキシ樹脂含
有変性フェノール樹脂積層板及びその製造方法に関する
ものである。また、詳細には、本発明の新規なエポキシ
樹脂含有変性フェノール樹脂積層板は、酸不含であり、
かつ低分子量成分の含有量が少ないので、耐熱性、寸法
安定性及び加熱時の機械的特性が優れている。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電気絶縁材料を初め各種の工業
材料として使用されるフェノール樹脂積層板は、フェノ
ール、アルキル置換フェノールなどのフェノール類とホ
ルムアルデヒドとを反応させて得られるレゾール型のフ
ェノール樹脂ワニスを積層基材に含浸・乾燥して得られ
た半硬化段階の積層材料（プリプレグ）を所定枚数積層
し、成形することによって製造されている。しかし、こ
れらは電気絶縁性を初め、耐熱性等の物性が不十分であ
り、その改良が望まれている。

【０００３】このような状況下で、芳香族炭化水素・ホ
ルムアルデヒド樹脂に、３官能性以上のフェノール類を
含有するフェノール類を酸性触媒下で反応させて得られ
る反応生成物に、乾性油、ロジン及びホルムアルデヒド
類を所定割合で混合し、アルカリ触媒下で加熱反応させ
てレゾール型油変性芳香族炭化水素−フェノール樹脂ワ
ニスとし、このワニスを積層基材に含浸・乾燥させるこ
とによってプリプレグを製造することが提案されている
（特公昭５１−１６０６８号公報）。

【０００４】また、メシチレンを主とするアルキルベン
ゼンにホルムアルデヒドを反応させて得られるメシチレ
ン樹脂を酸性触媒の存在下で乾性油及びフェノール類で
変性し、次いで該変性樹脂を塩基性触媒の存在下でホル
ムアルデヒドを作用させてレゾール化して得られる油変
性メシチレン−フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を、
積層板用樹脂として使用することが提案されている（特
公昭５３−５７０７号公報）。

【０００５】さらに、ガラス繊維不織布にフェノール樹
脂を含浸・乾燥して得たプリプレグを積層成形した積層
板の構成樹脂成分中に、多量の水酸化マグネシウムを含
有させる技術が報告されている（特開平２−３９９２８
号公報）。また、エポキシ樹脂を単独に使用した積層板
は、耐熱性、特に加熱時の強度保持が困難であり、実用
上様々な問題がある。そのために、ノボラック型フェノ
ール樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤として含有する積層板
用のエポキシ樹脂組成物（特開平２−７３８２４号公
報）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等に、硬化剤と
してのイミダゾールを配合してなるガラスエポキシ樹脂
組成物（特開昭６４−１７５５号公報）、

【０００６】エポキシ樹脂とビスフェノールスルホンと
の混合物を主剤とし、これに硬化剤としてノボラック樹
脂を配合した組成物を積層基材に含浸し、乾燥して得ら
れたプリプレグを積層してなる積層板（特開昭６３−２
３４０１４号公報）、エピビス型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ及び
硬化剤としてのノボラック樹脂を配合したワニスを基材
に含浸し、乾燥して得たプリプレグを積層してなる積層
板（特開昭６３−３７１３８号公報）が報告されてい
る。

【０００７】しかし、これらの樹脂積層板にあっても、
電気絶縁性や耐熱性等が未だ不十分なものであり、一層
の改良が必要とされている。そのために、電気絶縁性、
耐熱性、機械強度、寸法安定性等の各種物性がバランス
よく改善されたエポキシ樹脂積層板の開発が望まれてお
り、本発明者は、特定の変性フェノール樹脂及びエポキ
シ樹脂を有機溶剤に溶解したワニスが上記目的に適うこ
とを見出した（特開平４−３４８９３３号公報、特開平
５−１６２７６号公報）。

【０００８】しかしながら、この特定の酸不含の変性フ
ェノール樹脂を用いた積層板を、特に耐熱性、寸法安定
性及び加熱時の機械的特性がまだ充分でなく、この面で
の一層の改善が望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
種々検討した結果、エポキシ樹脂との混合により積層板
を作製するに当たり、該変性フェノール樹脂の分子量分
布が、その積層板の物性に影響すること、すなわち、該
変性フェノール樹脂の分子量分布のうち、低分子量成分
側が少ないほうが、積層板の物性（耐熱性、寸法安定性
及び加熱時の機械的特性等）の発現性に優れることを見
出し、該変性フェノール樹脂として低分子量成分含有量
が１０％以下の酸不含変性フェノール樹脂を積層板の主
要成分として使用することにより、本発明を完成するに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は；（Ａ）石油系重質油類またはピッチ類とホルムアル
デヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮
合させて得られた変性フェノール樹脂、（Ｂ）エポキシ
樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含むエポキシ樹脂含有変性フェ
ノール樹脂ワニスを用いた積層板であって、しかも該変
性フェノール樹脂（Ａ）が（イ）酸不含であり、（ロ）
ポリスチレン換算分子量６００以下の低分子量成分含有
量が１０％以下である、エポキシ樹脂含有変性フェノー
ル樹脂積層板を提供する。また、

【００１１】変性フェノール樹脂（Ａ）／エポキシ
樹脂（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量
部）である点にも特徴を有する。また、変性フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及
び硬化剤（Ｃ）を有機溶剤に混合溶解して、ワニスを
得、該ワニスを積層基材に含浸・乾燥させ、しかる後に
得られたプリプレグを積層成形する点にも特徴を有す
る。また、

【００１２】積層基材に含浸させるワニスが、変性
フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを別個に
有機溶剤に溶解して得られたワニスを混合したものであ
る点にも特徴を有する。また、積層基材に含浸させるワニスが、変性フェノール樹
脂（Ａ）を有機溶剤に溶解して得られたワニスにエポキ
シ樹脂（Ｂ）を添加・溶解したものである点にも特徴を
有する。また、

【００１３】変性フェノール樹脂（Ａ）を溶解する
有機溶剤が芳香族炭化水素類、アミド類及びハロゲン化
芳香族炭化水素類から選ばれた少なくとも１種の溶剤で
ある点にも特徴を有する。また、芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及びキシレン
から選ばれた少なくとも１種の化合物である点にも特徴
を有する。また、積層成形した後に、１５０〜３００℃で熱硬化処理
をする点にも特徴を有する。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、新規な変性フェノール樹脂を特徴づける要素の
意味及びその測定方法は下記の通りである。分子量分布：分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミュ
エーションクロマトグラフィー）によって測定される。測定条件；カラム：東ソー（株）、Ｇ３０００Ｈ₈（カラム長６０
ｃｍ）＋Ｇ２０００Ｈ₈（カラム長６０ｃｍ）、カラム
温度４０℃ 検出器：示差屈折率計、検出温度４０℃ 溶離液：クロロホルム、流量１．０ｍｌ／分試料液：濃度２０ｍｇ／ｍｌ−クロロホルム、注入量１
００μｌ

【００１５】低分子量成分の含有量：低分子量成分
含有量は、上記ＧＰＣの測定結果より以下の式にて算
出：

【数１】注）なお、上式において、リテンションタイム３０分以
降に流出する成分はポリスチレン標準試料における換算
分子量で６００以下のものである。

【００１６】（Ｉ）変性フェノール樹脂原料の製造本発明に用いる変性フェノール樹脂は以下の方法により
製造されることが好ましい。変性フェノール樹脂の製造
原料としては、石油系重質油類またはピッチ類を用いる
ことを要する。該石油系重質油類またはピッチ類は、そ
の芳香族炭化水素分率ｆａ値および芳香環水素量Ｈａ値
は、次の式に示すものを用いることが望ましい。

【００１７】

【数２】（ｆａ値は¹³Ｃ−ＮＭＲによって求めることが出来、Ｈ
ａ値は¹Ｈ−ＮＭＲによって求めることが出来る。）原
料の石油系重質油類またはピッチ類のｆａ値が小さくな
ると、芳香族分が少なくなるため、得られる変性フェノ
ール樹脂の性能の改質効果、特に耐熱性、耐酸化性の改
質効果が小さくなる傾向がある。特に、ｆａ値が０．４
未満の場合には、この改質効果が極めて小さくなるので
望ましくない。

【００１８】また、ｆａ値が０．９５より大きい石油系
重質油類またはピッチ類の場合には、芳香環水素とホル
ムアルデヒドとの反応性が低くなるので望ましくない。
従って、ｆａ値は０．４〜０．９５が好ましく、より好
ましくは０．５〜０．８である。原料の石油系重質油類
またはピッチ類のＨａ値が小さくなると、ホルムアルデ
ヒドと反応する芳香環水素分が少なくなり、反応性が乏
しくなるため、フェノール樹脂の性能の改質効果が乏し
くなるので望ましくない。

【００１９】Ｈａ値として実用性があるのは２０％以上
と考えられる。Ｈａ値が８０％より大きい石油系重質
油類またはピッチ類を原料とした場合には、変性フェノ
ール樹脂の強度が低くなる傾向を示すので望ましくな
い。従って、Ｈａ値は２０〜８０％が好ましく、より好
ましくは２５〜６０％である。

【００２０】原料の石油系重質油類またはピッチ類にお
いて、その縮合環数は特に限定されないが、好ましくは
主として２〜４環の縮合多環芳香族炭化水素である。５
環以上の縮合多環芳香族炭化水素の場合には、沸点が殆
どの場合に４５０℃を超えるため、狭い沸点範囲のもの
を集め難く、品質が安定しない問題がある。また、主に
単環芳香族炭化水素である場合には、ホルムアルデヒド
との反応性が低いため、フェノール樹脂の性能の改質効
果が小さい問題がある。

【００２１】原料の石油系重質油類またはピッチ類は、
原油の蒸留残油、水添分解残油、接触分解残油、ナフサ
またはＬＰＧの熱分解残油およびこれら残油の減圧蒸留
物、溶剤抽出によるエキストラクト或いは熱処理物とし
て得られるものである。これらの中からｆａ値およびＨ
ａ値の適当なものを選んで使用するのが好ましい。本発
明の変性フェノール樹脂の製造原料の一つであるホルム
アルデヒド重合物とは、パラホルムアルデヒド、ポリオ
キシメチレン（特に、オリゴマー）のような線状重合物
およびトリオキサンのような環状重合物である。石油系
重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物の混
合比は、石油系重質油類またはピッチ類の平均分子量よ
り計算される平均モル数１モルに対するホルムアルデヒ
ド換算のホルムアルデヒド重合物のモル数として、１〜
１５であることを要する。

【００２２】この混合比が１未満の場合には、得られる
変性フェノール樹脂の硬化体の強度が低いので好ましく
ない。一方、１５より大きい場合には、得られる硬化体
の性能、収量ともに殆ど変わらなくなるので、ホルムア
ルデヒド重合物をこれ以上多く使用することは無駄と考
えられる。本発明の変性フェノール樹脂の原料である石
油系重質油類またはピッチ類に対するホルムアルデヒド
重合物の混合モル比は、好ましくは２〜１２である。本
発明の新規な変性フェノール樹脂を製造するのに用いる
酸触媒として、ブレンステッド酸もしくはルイス酸が使
用できるが、好ましくはブレンステッド酸が用いられ
る。ブレンステッド酸としては、トルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、塩酸、硫酸、ギ酸等が使用出来る
が、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸が特に優れている。

【００２３】酸触媒の使用量は、製造原料である石油系
重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物及び
フェノール類の合計量に対して０．１〜３０重量％が望
ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。酸触媒
の使用量が少ない場合には反応時間が長くなる傾向があ
り、また、反応温度を高くしないと反応が不充分になる
傾向がある。一方、酸触媒の使用量が多くなってもその
割には反応速度が速くならず、コスト的に不利になるこ
とがある。

【００２４】本発明の新規な変性フェノール樹脂の原料
であるフェノール類は、好ましくはフェノール、クレゾ
ール、キシレノール、レゾルシン、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦの群から選ばれた１種もしくは２種以
上のフェノール系化合物である。フェノール類は滴下等
の方法により少量ずつ添加し混合する。添加する速度
は、反応混合物の全重量に対して０．０５〜５重量％／
分であり、好ましくは０．１〜２重量％／分である。

【００２５】添加する速度が０．０５重量％／分未満の
場合には、添加に要する時間が長すぎ、コストが上昇す
るので好ましくない。一方、添加する速度が５重量％／
分を越える場合には、添加したフェノール類が遊離ホル
ムアルデヒドと急速に反応するため、均一な混合物ない
しは共縮合物を生成し難くなるので好ましくない。

【００２６】このような不均一性が生じる原因は、ホル
ムアルデヒドに対する反応性が石油系重質油類またはピ
ッチ類に比べフェノール類の方が著しく大きいためであ
り、初期のフェノール類の濃度を低く保たないと、ホル
ムアルデヒドがフェノール類もしくは反応により生成し
たフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物と選択的
に反応し、系に難溶化するためではないかと推定され
る。

【００２７】或いは、ホルムアルデヒドがフェノール類
もしくは反応により生成したフェノール類とホルムアル
デヒドの縮合物との反応に先に消費されてしまい、石油
系重質油類またはピッチ類もしくは反応により生成した
石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒドとの
縮合物が、さらにホルムアルデヒドと反応することが出
来ず、反応系から分離するためではないかと推定され
る。

【００２８】本発明の変性フェノール樹脂の製造に当た
り、フェノール類を添加開始する時期は特に限定されな
いが、残存する遊離ホルムアルデヒド量から推定したホ
ルムアルデヒドの反応率が７０％以下、好ましくは５０
％以下である時点でフェノール類を添加する。添加開始
時期は、石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデ
ヒドとの反応が実質的に進行していない時点であっても
良い。ホルムアルデヒドの反応率が７０％を越えると、
フェノール類と反応するホルムアルデヒドの量が少なく
なるため、生成した樹脂の性能が著しく低下する。

【００２９】フェノール類の添加量は、石油系重質油類
またはピッチ類の平均分子量より計算される平均モル数
１モルに対するフェノール類のモル数として、０．３〜
５であることを要する。この添加量が０．３未満の場合
には、石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒ
ドとの反応性が、フェノール類とホルムアルデヒドとの
反応性より劣ることから、充分な架橋密度に至らず、硬
化体の強度が一般のフェノール樹脂に比べて低くなる問
題がある。特に、耐衝撃性が低く脆い欠点を示す。一
方、フェノール類の添加量が５を越える場合には、フェ
ノール樹脂の変性による改質効果が小さくて、好ましく
ない。本発明におけるフェノール類の添加量は、好まし
くは０．５〜３である。

【００３０】反応温度は５０〜１６０℃、好ましくは６
０〜１２０℃である。反応温度は、原料組成、反応時
間、生成する樹脂の性状等を考慮して決定する。反応時
間は０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間である。
反応時間は、原料組成、反応温度、フェノール類の添加
速度、生成する樹脂の性状等を考慮して決定する。

【００３１】本発明の変性フェノール樹脂の製造に当た
り、反応を回分式で行う場合に一段階で行うことが可能
であり、一段階の実施が好ましい。また連続式で行う場
合には、従来の変性フェノール樹脂に用いられている、
２種以上の反応生成物を一定量ずつ連続混合するような
制御の難しい装置を使用する必要がなく、中間部に完全
混合型の反応容器を置き、その中に添加するフェノール
類を一定量ずつ送り込むようにすればよい。このような
装置は比較的安価であり、操作性は良好である。

【００３２】本発明の変性フェノール樹脂の製造に当た
り、反応の際に溶媒を使用することが出来る。反応は無
溶媒でも行うことが出来るが、その場合には反応の均一
性に留意する必要がある。溶媒の使用により反応系の粘
度が下がり、反応の均一性が改良される。溶媒としては
特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレンの
ような芳香族炭化水素；クロルベンゼンのようなハロゲ
ン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化
芳香族炭化水素；ニトロエタン、ニトロプロパンのよう
なニトロ化脂肪族炭化水素；パークレン、トリクレン、
四塩化炭素のようなハロゲン化脂肪族炭化水素等が使用
出来る。

【００３３】(2) 変性フェノール樹脂の精製工程本発明は、上記重縮合工程により変性フェノール樹脂を
製造した後に、該変性フェノール樹脂を以下の（ａ）〜
（ｃ）工程の精製工程を任意の順序で施すこと等によ
り、目的とする酸不含で、かつ低分子量成分含有量が１
０％以下の変性フェノール樹脂を製造することが可能で
ある。

【００３４】（ａ）炭素数１０以下の脂肪族若しくは脂
環式炭化水素或いはこれらの混合物からなる溶媒で処理
して該溶媒に可溶な未反応成分等の除去と樹脂の析出操
作とを行う工程、（ｂ）酸触媒の溶解度が０．１以下で
難溶であるが、大部分の変性フェノール樹脂を溶解する
抽出溶媒により酸等の触媒残渣を抽出除去する工程、
（ｃ）芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素又はアルコール
類との組合せからなる混合溶媒で処理して未反応成分と
低分子量成分を抽出除去する工程。

【００３５】すなわち、（ａ）未反応成分等の除去と樹脂の析出工程；原料の石
油系重質油類またはピッチ類に含まれている反応性が低
く、未反応又は不十分にしか反応していない成分、及び
反応時に用いた溶媒を除去しておく必要がある。

【００３６】具体的には、加熱反応終了後の任意の時期
に、反応生成物を炭素数１０以下の脂肪族若しくは脂環
式炭化水素、或いはこれらの混合物中に投入し、可溶な
成分を除去することにより、該溶媒に可溶な未反応成分
等の除去と樹脂の析出操作とを行うことにより、精製さ
れた変性フェノール樹脂を製造する。このような炭化水
素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素が挙げ
られ、特にｎ−ヘキサンが好ましい。

【００３７】（ｂ）残存する酸等の触媒残渣の抽出除去
工程；上記変性フェノール樹脂は、そのまま積層板等に
使用すると、変性フェノール樹脂中に酸等の触媒残渣が
残留するため、金属腐食性が大きく、耐熱性、耐湿性に
劣ることになるので、変性フェノール樹脂中から酸など
の触媒残渣を除去して酸不含とすることが必要である。

【００３８】すなわち、酸等の触媒残渣を除去するに
は、酸触媒の溶解度が０．１以下で難溶であるが、大部
分の変性フェノール樹脂を溶解する抽出溶媒を用いて抽
出処理を行うことが必要である。該抽出溶媒としては、
酸触媒の溶解度が０．１以下で難溶であるが、大部分の
変性フェノール樹脂を溶解する溶媒なら特に制限されな
いが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素類が好ましく、より好ましくはトルエンであ
る。

【００３９】勿論、上記抽出処理だけでも酸等の触媒残
渣の実質的な除去が可能であるが、もし必要なら、抽出
処理に続いて通常の中和処理や水洗処理を行っても良
い。ここで、中和処理としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化
物；アンモニア、ジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、アニリン、フェニレンジアミンなどの種々
の塩基性物質を挙げることができる。

【００４０】上記抽出処理の際の温度などの条件につい
ては特に制限されないが、常法に従って行えば良く、ま
た、具体的には抽出溶媒に変性フェノール樹脂を投入す
るか、或いは逆に変性フェノール樹脂に抽出溶媒を投入
して行えば良く、操作的に簡便である。上記抽出処理後
に、抽出溶液に微量の酸触媒などが残存する恐れのある
場合には、上記中和処理を行うことが好ましい。

【００４１】（ｃ）特定の混合溶媒による未反応成分と
低分子量成分の抽出除去処理；本発明では、更に下記の
特定の混合溶媒による抽出処理を施す必要がある。すな
わち、本発明に使用する特定の混合溶媒としては、芳香
族炭化水素と脂肪族炭化水素又はアルコール類との特定
範囲割合の混合溶媒が好ましい。

【００４２】該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどが好ましく、トルエンがより好ま
しい。また、芳香族炭化水素と混合して用いられる脂肪
族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン
等が好ましく、ｎ−ヘキサンがより好ましい。一方、ア
ルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコールが好ましく、メタノールがより好まし
い。

【００４３】組合せとしてはトルエン−ｎ−ヘキサン、
トルエン−メタノールの組合せが好ましい。芳香族炭化
水素と脂肪族炭化水素又はアルコール類の混合割合は、
それら各溶媒の組合せによって必ずしも一定しないが、
低分子量成分の抽出除去の割合に応じて種々選択するこ
とが好ましく、一般に芳香族炭化水素１００〜３００重
量部／脂肪族炭化水素又はアルコール類１５０〜６００
重量部である。なお、本処理の主目的は、低分子量成分
の抽出除去にあるが、付随して未反応成分の抽出除去の
役割も果たしている。

【００４４】ここで、上記特定の混合溶媒により抽出処
理する際の温度等の条件については特に制限されない
が、常法に従って行えば良く、通常室温での操作を採用
できる。好適には、上記（ｃ）工程は、上記変性フェノ
ール樹脂を芳香族炭化水素溶剤に溶解して一定濃度、好
ましくは１０〜６０重量％の樹脂濃度溶液にし、その溶
液を芳香族炭化水素に対し上記割合となる所定量の脂肪
族炭化水素又はアルコール類の溶液中に投入攪拌した
後、濾過し、所定の低分子量成分を抽出除去し、真空乾
燥して低分子量成分含有量が１０％以下の新規変性フェ
ノール樹脂を得ることができる。

【００４５】本発明の複数の精製工程による抽出処理
は、任意の順序で行うことができるが、好ましくは
（Ａ）変性フェノール樹脂の重合後、直ちに混合溶媒に
よる未反応成分等と低分子量成分の抽出除去（ｃ）を同
時に行い、その後に酸等の触媒残渣の抽出除去を行い
（ｂ）、最後に樹脂の析出を行う（ａ）か、或いは

【００４６】（Ｂ）変性フェノール樹脂の重合後に通常
の未反応成分等の溶媒抽出除去を行い（ａ）、その後に
酸等の触媒残渣の抽出除去を行い（ｂ）、最後に混合溶
媒による低分子量成分の抽出除去を行う（ｃ）か、
（Ｃ）変性フェノール樹脂の重合後に通常の未反応成分
等の溶媒抽出除去を行い、その後に酸等の触媒残渣の抽
出除去を行い、一旦、粉末樹脂を得た後、最後に混合溶
媒による低分子量成分の抽出処理を行うか等の方法を採
用するのが良い。

【００４７】また、変形の処理方法として（Ｄ）変性フ
ェノール樹脂の重縮合後、未反応成分等（ａ）と低分子
量成分（ｃ）と酸等の触媒残渣の抽出除去（ｂ）を同時
に行う等の方法も可能である。また、（Ａ）の仕方で
は、（ａ）工程を省略することも可能である。

【００４８】(3) 新規変性フェノール樹脂の特徴本発明の新規な変性フェノール樹脂は、（イ）酸不含で
あり、（ロ）ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算分子
量６００以下の低分子量成分が１０％以下、好ましくは
８％以下である。これによって、エポキシ樹脂と混合し
積層板を作製すると、低分子量成分含有量の多い変性フ
ェノール樹脂と較べて、作製された積層板の物性が、耐
熱性面、寸法安定性面、高温時の機械的特性で顕著に物
性が向上する傾向が見られた。

【００４９】本発明の新規な変性フェノール樹脂を規定
する要素において、（イ）酸不含とは、上記特定の溶剤抽出処理により酸等
の触媒残渣が除去され、酸等が全く残存しないか或いは
極少量が残ったとしても金属に対する腐食性を有意義に
示さない程度に酸等が実質的に不含となっていることを
意味する。

【００５０】（ロ）ＧＰＣで測定されるポリスチレン換
算分子量６００以下の低分子量成分が１０％以上では、
エポキシ樹脂との混合で作製した積層板の耐熱性、寸法
安定性、及び加熱時の機械的特性の向上が不十分であっ
た。なお、低分子量成分を抽出除去する割合について
は、低分子量成分を抽出除去することによって、樹脂の
収率も低下するので、作製する積層板の要求性状とコス
ト面の両方を勘案し適宜選択される。

【００５１】（ハ）積層板の物性のうち耐熱性は、ガラ
ス転移点（ガラス状態の物質の多くの物理的性質が、急
激に変化する温度；下記測定方法による）及び加熱時の
機械的特性（強度、弾性率など）にて判断でき、ガラス
転移点は高い程、加熱時の機械的特性が高い程耐熱性に
優れる。（ニ）また、寸法安定性は、線膨張係数（固体材料の温
度上昇による長さの増加率；下記測定方法による）にて
判断でき、この値が低い程寸法安定性に優れる。

【００５２】＜ガラス転移点測定方法＞測定方式：動的粘弾性法測定機器：（株）レオロジー、DVE RHEOSPECTOLER DVE-
V4型荷重方式：引張法測定周波数：１０Hz 昇温速度：５℃／分動的測定変位：±５×１０^-4ｃｍ試験片：幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、スパン３０ｍｍ

【００５３】＜線膨張係数測定方法＞測定機器：（株）リガク、TAS-200 システム TMA 8140C
型昇温速度：５℃／分測定温度範囲：３０℃〜１２５℃

【００５４】(4) 本発明の新規な変性フェノール樹脂
を用いた積層板の有用性：本発明の新規な変性フェノー
ル樹脂は、上述のように酸を実質的に含んでいないので
金属に対する腐食性がなく、また主に平均分子量６００
以下の低分子量成分が抽出除去されていて分子量分布が
狭いので、エポキシ樹脂との混合により作製する積層板
の耐熱性、寸法安定性、及び加熱時の機械的特性が、低
分子量成分含有量の多い変性フェノール樹脂を用いて作
製した積層板と比較して一層に向上し、しかも電気絶縁
性、耐湿性に優れているので、熱気や湿度を極端に嫌う
積層板に特に有用である。

【００５５】(5) 本発明の新規な変性フェノール樹脂と
混合される成分について：エポキシ樹脂（Ｂ）：本発明の新規な変性フェノー
ル樹脂（Ａ）と混合して積層板に用いられるエポキシ樹
脂（Ｂ）としては、一般に成形収縮が小さく、耐熱性、
耐摩粍性、耐薬品性、電気絶縁性に優れたものから選択
するのが好ましい。

【００５６】エポキシ樹脂は、例えばグリシジルエーテ
ル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、混
合型、脂環式型のエポキシ樹脂等を挙げることができ
る。さらに具体的には、グリシジルエーテル型（フェノ
ール系）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂などが；

【００５７】グリシジルエーテル型（アルコール系）と
しては、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、水
添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂など；グリシジル
エステル型としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸型エポ
キシ樹脂、ダイマー酸型エポキシ樹脂等が；

【００５８】グリシジルアミン型としては、ジアミノジ
フェニルメタン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポ
キシ樹脂、ヒダントイン酸型エポキシ樹脂等が；混合型
としては、ｐ−アミノフェノール型エポキシ樹脂、ｐ−
オキシ安息香酸型エポキシ樹脂などが挙げられる。上記
エポキシ樹脂のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂が好ましい。上記エポキシ樹脂を
２種以上組み合わせたものも用いることができる。

【００５９】本発明の新規な変性フェノール樹脂とエポ
キシ樹脂との配合割合は特に制限されないが、本発明の
目的に合致した積層板を得るためには、変性フェノール
樹脂とエポキシ樹脂の配合割合が１０／９０〜９０／１
０（重量部）であることが好ましく、より好ましくは２
０／８０〜８０／２０（重量部）である。

【００６０】ここで、本発明の新規な変性フェノール樹
脂の配合割合が１０重量部未満では、得られる積層板の
耐熱性、耐湿性の向上効果が十分でなく、９０重量部を
超えると、成形温度が高くなり好ましくない。。

【００６１】硬化剤（Ｃ）：上記樹脂ベースに硬化
剤（Ｃ）を添加することが望ましい。硬化剤（Ｃ）とし
ては種々のものを挙げることができ、目的に応じて適宜
選定することができる。例えば、環状アミン類としてヘ
キサメチレンテトラミンなど；脂肪族アミン類として
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラミン、イソホロンジアミ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メ
タン、メンタンジアミン等；

【００６２】ポリアミド類としては植物油脂肪酸（ダイ
マー又はトリマー酸）、脂肪族ポリアミン縮合物等；芳
香族ポリアミン類としては、ｍ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、ｍ−キシリレンジアミン等；

【００６３】酸無水物類としては、無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノ
ン無水テトラカルボン酸、無水クロレンド酸、ドデシニ
ル無水コハク酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げ
ることができる。

【００６４】触媒性硬化剤としては、三フッ化ホウ素−
アミン錯体等のルイス酸及びトリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾール、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒド
ラジド等のルイス塩基、その他ポリメルカプタン、ポリ
サルファイド等がある。また、これらを２種以上組合せ
て用いることもできる。

【００６５】添加剤：本発明では、得られた積層板
の強度や寸法安定性などの諸物性を高めるために、積層
ワニス中に各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収
剤、粘度調整剤、難燃剤、充填剤、顔料などを配合して
も良いし、また、他の積層板用の熱硬化性樹脂を、本発
明の意図を損なわない範囲で配合しても良い。

【００６６】(6) 積層ワニスの製造；まず、本発明で
は、上記新規な変性フェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹
脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）とを用い、これを有機溶剤に
溶解してワニスを調製する。有機溶剤：本発明に用いる有機溶剤としては、使用
する樹脂成分のなるべく多くの成分を可溶分として溶解
できるものであればよく、特に制限はないが、変性フェ
ノール樹脂を溶解する有機溶剤としては、通常、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメ
チルホルムアミドなどのアミド類；、クロルベンゼンな
どのハロゲン化芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノ
ールなどのアルコール類；エチルセロソルブなどのグリ
コール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類；酢酸エチルなどのエステル類；クロロホルム、塩化
メチレン、パークレンあるいはこれら混合物を挙げるこ
とができる。

【００６７】そのうち、芳香族炭化水素類、アミド類及
びハロゲン化芳香族炭化水素類から選ばれた少なくとも
１種の有機溶剤を使用することが好ましい。一方、エポ
キシ樹脂を溶解する有機溶剤としては、従来から広く使
用されているものの中から適宜選択使用されるが、通常
はアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；メタ
ノール、エタノールなどのアルコール類；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類等が好適である。

【００６８】有機溶剤中への樹脂成分の溶解工程：
これらの有機溶剤に上記変性フェノール樹脂（Ａ）とエ
ポキシ樹脂（Ｂ）などの樹脂成分及び硬化剤（Ｃ）を溶
解するに当たって、その操作及び条件については、用い
る有機溶剤の種類、樹脂成分の種類に応じて適宜選定す
れば良い。通常には、常温ないし加温下で１０〜５０％
溶液となるような割合で、有機溶剤に上記変性フェノー
ル樹脂（Ａ）を加え、１０分〜１時間程度攪拌した後、
必要に応じて濾過等で不溶成分を除去し、さらに必要に
応じ適宜濃縮して変性フェノール樹脂ワニスを製造す
る。また、別に同様の操作でエポキシ樹脂ワニスを製造
する。その後、両者ワニスを所定の割合で混合して積層
用ワニスを得る。この混合方法が操作上好ましい。

【００６９】また、上記変性フェノール樹脂ワニスを製
造した後に、引き続いてエポキシ樹脂を加えて積層ワニ
スとしてもよい。あるいは逆に、有機溶剤に上記エポ
キシ樹脂を加えた後に、変性フェノール樹脂を加えても
よい。また、変性フェノール樹脂とエポキシ樹脂とを同
時に有機溶剤に加えるか、または予め変性フェノール樹
脂とエポキシ樹脂とを混合後、有機溶剤に加えてもよ
い。

【００７０】また、硬化剤（Ｃ）はエポキシ樹脂ワニス
の製造時、両者ワニスの混合時などのいずれにおいて添
加しても良い。

【００７１】積層基材への積層ワニスの含浸・乾燥
（プリプレグの製造）工程：得られた積層ワニスをその
まま、あるいは適宜濃縮し、これを積層基材に含浸す
る。次いで、ワニスを含浸した積層基材を乾燥し、使用
した有機溶剤を除去しプリプレグを製造する。なお、必
要に応じて含浸したエポキシ樹脂含有変性フェノール樹
脂の一部を硬化させてもよい。

【００７２】積層基材：積層基材としては、様々のもの
を使用できるが、例えばガラスクロス、ガラス繊維不織
布、紙（クラフト紙やリンター紙など）、布、炭素繊維
クロスや炭素繊維不織布等の繊維構造物が好ましく、と
りわけ電気絶縁用にはガラスクロスが最適である。

【００７３】ワニスの含浸及びプリプレグの乾燥：ワニ
スの含浸量については特に制限はなく、状況に応じて適
宜選定すればよいが、一般には乾燥後のプリプレグの全
重量に対して乾燥後の含浸樹脂量として１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５５重量％の範囲である。また、
プリプレグの乾燥方法についても特に制限はなく、状況
に応じて適宜選定すればよい。

【００７４】積層板の製造：得られたプリプレグを
所定枚数（例えば５〜３０枚程度）積層して成形する。
この際の積層成形には、加圧成形など種々の方法がある
が、通常には所定枚数のプリプレグを重ねて、温度１５
０〜３００℃、圧力１０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²の条件
で１０分〜３時間程度加熱加圧成形すればよい。

【００７５】なお、得られた積層板に、必要に応じて１
５０〜３００℃で数時間〜数十時間程度熱硬化処理（ポ
ストキュア）を施すことも耐熱性、寸法安定性等を向上
させる上で有効である。そして、この積層成形する際
に、プリプレグの片面もしくは両面に、必要に応じて
銅、ニッケル、アルミニウム、クロム等の金属箔を載置
して加熱加圧成形すれば、電気・電子材料等に好適な積
層板を得ることができる。

【００７６】

【作用】本発明で積層板の構成材として用いる新規な変
性フェノール樹脂は、低分子量成分含有量が相対的に少
なくかつ酸不含の変性フェノール樹脂である点に特徴が
ある。また、本発明の新規な変性フェノール樹脂は、主
に低分子量成分を除去しているので、特に寸法安定性、
耐熱性、高温時の機械強度等に極めて厳しい規格の要求
される積層板用として好適なエポキシ樹脂含有変性フェ
ノール樹脂材料が提供できる利点がある。

【００７７】すなわち、本発明の新規な変性フェノール
樹脂をエポキシ樹脂と混合して積層板を作製する場合に
おいて、該変性フェノール樹脂の分子量分布のうち、低
分子量成分側が少ないので積層板の物性（特に、耐熱
性、寸法安定性、加熱時の機械的特性等）の発現性に優
れ、特に低分子量成分含有量が１０％以下のものにおい
て効果が著しい。

【００７８】要するに、本発明によると、新規な変性フ
ェノール樹脂はエポキシ樹脂と混合した場合、低分子量
成分含有量が多い樹脂に較べてその寸法安定性、耐熱
性、加熱時の機械的特性等を高めることができ、しかも
耐湿性、耐金属腐食性等をも向上させることができ、積
層板用樹脂として従来の材料に代わる優れた特性を示す
ことが分かった。

【００７９】

【実施例】本発明は、下記の実施例により具体的に説明
されるが、これらは本発明の範囲を制限しない。（実施例１）表１に示す原料油３３４ｇ、パラホルムア
ルデヒド３７０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１
３７ｇ、及びｐ−キシレン６７８．５ｇをガラス製反応
器に仕込み、攪拌しながら９５℃まで昇温した。９５℃
で１時間保持後、フェノール２０９ｇを１．３ｇ／分の
適下速度で適下し、フェノールの適下終了後、さらに１
５分間攪拌して反応させ、反応混合物を得た。その後、
反応混合物にトルエン１２５０ｇを添加混合し、６０℃
まで冷却した。その混合物を全量ｎ−ヘキサン３３００
ｇに注ぎ込み、攪拌後ろ過し、未反応成分および樹脂中
の低分子量成分を抽出除去した。濾祇上の析出物を１６
００ｇのｎ−ヘキサンで洗浄後、真空乾燥し、酸含みの
新規変性フェノール樹脂粉末を得た。

【００８０】

【表１】

【００８１】この樹脂粉末を１０倍重量のトルエンに溶
解し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を主成分とする
不溶物を濾過した。得られた樹脂トルエン溶液を樹脂濃
度が６０重量％になるまで濃縮し、さらに微量のトリエ
チレンテトラミンを加えて、樹脂濃度６０重量％の新規
変性フェノール樹脂ワニス（発明品１）７８０ｇを得
た。

【００８２】得られた同樹脂ワニスのＧＰＣ（ゲル浸透
クロマトグラフィー）を下記の条件で測定し、図１に示
した結果を得た。このＧＰＣ測定結果から下記の計算式
で樹脂中の低分子量成分含量を求めたところ６．６％で
あった。

【００８３】＜ＧＰＣ測定条件＞カラム：東ソー（株），Ｇ３０００Ｈ₈（カラム長６０
ｃｍ）＋Ｇ２０００Ｈ₈（カラム長６０ｃｍ）、カラム
温度４０℃ 検出器：示差屈折計、検出温度４０℃ 溶離液：クロロホルム試料液：濃度２０ｍｇ／ｍｌ−クロロホルム、注入量１
００μｌ＜樹脂中の低分子量成分含量算出法＞樹脂中の低分子量
成分含有量は下式により算出する。

【００８４】

【数３】

【００８５】一方、メチルエチルケトン５７ｇに４官能
エポキシ樹脂（アラルダイトＭＹ９５１２，日本チバガ
イギー（株）製）４０ｇ、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール（四国化成（株）製）２ｇを加えて溶解させた
エポキシ樹脂ワニスを得た。このエポキシ樹脂ワニスに
上記新規変性フェノール樹脂ワニスを全樹脂中の新規変
性フェノール樹脂の含有量が６０重量％となるように混
合し、樹脂濃度５０重量％のワニスを得た。このワニス
をガラスクロス（ユニチカユーエムグラス（株）製、２
０１クロスのアミノシラン処理品）に含浸させ乾燥し、
さらに１２５℃で１０分間加熱処理して含浸した樹脂分
の一部が硬化したプリプレグを得た。得られたプリプレ
グ１０枚を交互に重ねて１７０℃、７４ｋｇｆ／ｃｍ²
で６０分間加熱加圧成形し、樹脂分３９重量％のエポキ
シ樹脂混合新規変性フェノール樹脂積層板を得た。また
得られた積層板を２２０℃で６時間加熱しポストキュア
処理を施した。その物性を表２に示した。

【００８６】（実施例２）実施例１と同様に反応操作を
行い反応混合物を得た。その後、反応混合物を３３００
ｇのｎ−ヘキサンに注ぎ込み、反応生成物を析出させ、
濾過して、未反応成分及び反応溶媒を除去した。１６０
０ｇのｎ−ヘキサンで析出物を洗浄後真空乾燥し、酸含
みの変性フェノール樹脂粉末を得た。

【００８７】この樹脂粉末を１０倍量のトルエンに溶解
し、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物を主成分とする不
溶分を濾過した。得られた樹脂トルエン溶液を樹脂濃度
が２０重量％になるまで濃縮し、さらに微量のトリエチ
レンテトラミンを加えた。その樹脂トルエン溶液３００
０ｇを全量ｎ−ヘキサン２０４４ｇに注ぎ込み攪拌後、
濾過し、低分子量成分を抽出除去した。濾祇上の析出物
を真空乾燥し、新規変性フェノール樹脂粉末を得た。こ
の樹脂粉末に樹脂濃度が６０ｗｔ％になる様にトルエン
を加え、新規変性フェノール樹脂ワニス（発明品２）６
７０ｇを得た。

【００８８】実施例１と同様にして、低分子量成分量を
測定したところ４．３％であった。実施例１と同様にし
て、積層板を作製し、その物性を測定し、その結果を表
２に示した。

【００８９】（実施例３）メチルエチルケトン４３ｇに
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、
油化シェルエポキシ（株）製）４０ｇ、２−エチル−４
−メチルイミダゾール２ｇを加えて溶解させたエポキシ
樹脂ワニスを得た。このエポキシ樹脂ワニスに実施例１
で得られた新規変性フェノール樹脂ワニスを全樹脂中の
新規変性フェノール樹脂の含有量が６０重量％となるよ
うに混合し、樹脂濃度５４重量％のワニスを得た。この
ワニスをガラスクロスに含浸させ乾燥しさらに、１２８
℃で１０分間加熱処理して含浸した樹脂分の一部が硬化
したプリプレグを得た。

【００９０】得られたプリプレグ１０枚を交互に重ねて
２００℃、７４ｋｇｆ／ｃｍ²で６０分間加熱加圧成形
し、樹脂分４０重量％のエポキシ樹脂混合新規変性フェ
ノール樹脂積層板を得た。又得られた積層板を２００℃
で２時間加熱し、ポストキュア処理を施した。その物性
を実施例１と同様に測定し、表２に示した。

【００９１】（実施例４）メチルエチルケトン４０ｇ
に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２
８、油化シェルエポキシ（株）製）６０ｇ、２−エチル
−４−メチルイミダゾール２ｇを加えて溶解させたエポ
キシ樹脂ワニスを得た。このエポキシ樹脂ワニスに実施
例１で得られた新規変性フェノール樹脂ワニスを全樹脂
中の新規変性フェノール樹脂の含有量が４０重量％とな
るように混合し、樹脂濃度５９重量％のワニスを得た。

【００９２】このワニスをガラスクロスに含浸させ乾燥
しさらに、１２０℃で１０分間加熱処理して含浸した樹
脂分の一部が硬化したプリプレグを得た。得られたプリ
プレグ１０枚を交互に重ねて１５０℃、７４ｋｇｆ／ｃ
ｍ²で１２０分間加熱加圧成形し、樹脂分４０重量％の
エポキシ樹脂混合新規変性フェノール樹脂積層板を得
た。また得られた積層板を１８０℃で２時間加熱しポス
トキュア処理を施した。その物性を実施例１と同様に測
定し、表２に示した。

【００９３】（実施例５）メチルエチルケトン５９ｇに
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５
２、油化シェルエポキシ（株）製）３０ｇ、２−エチル
−４−メチルイミダゾール２ｇを加えて溶解させたエポ
キシ樹脂ワニスを得た。このエポキシ樹脂ワニスに、実
施例２で得られた新規変性フェノール樹脂ワニスを全樹
脂中の新規変性フェノール樹脂の含有量が７０重量％と
なるように混合し、樹脂濃度４８重量％のワニスを得
た。

【００９４】このワニスをガラスクロスに含浸させ乾燥
し、さらに１２５℃、７４ｋｇｆ／ｃｍ²で６０分間加
熱加圧成形し、樹脂分３８重量％のエポキシ樹脂混合新
規変性フェノール樹脂積層板を得た。また得られた積層
板を２２０℃で６時間加熱し、ポストキュアを施した。
その物性を実施例１と同様に測定し、表２に示した。

【００９５】（比較例１）実施例２と同様の操作を行
い、酸含みの変性フェノール樹脂粉末を得た。この樹脂
粉末を１０倍量のトルエンに溶解し、ｐ−トルエンスル
ホン酸１水和物を主成分とする不溶分を濾過した。得ら
れた樹脂トルエン溶液を樹脂濃度が６０重量％になるま
で濃縮し、さらに微量のトリエチレンテトラミンを加え
て樹脂濃度６０重量％の変性フェノール樹脂ワニス（比
較品）１０００ｇを得た。

【００９６】実施例１と同様にワニスのＧＰＣを測定し
て、低分子量成分量を求めたところ１８．２％であっ
た。なお、ＧＰＣの測定結果を図２に示した。また、新
規変性フェノール樹脂ワニスの代わりに上記変性フェノ
ール樹脂ワニスを用い実施例１と同様にして積層板を作
製し、その物性を測定し、その結果を表２に示した。

【００９７】（比較例２）新規変性フェノール樹脂の代
わりに比較例１で得られた変性フェノール樹脂ワニスを
用い、実施例３と同様にして積層板を作製し、その物性
を測定し、その結果を表２に示した。

【００９８】（比較例３）新規変性フェノール樹脂の代
わりに比較例１で得られた変性フェノール樹脂ワニスを
用い、実施例４と同様にして積層板を作製し、その物性
を測定し、その結果を表２に示した。

【００９９】（比較例４）新規変性フェノール樹脂の代
わりに比較例１で得られた変性フェノール樹脂ワニスを
用い、実施例５と同様にして積層板を作製し、その物性
を測定し、その結果を表２に示した。

【０１００】

【表２】

【０１０１】＊１）；ガラス転移点測定方法測定方式：動的粘弾性法測定機器：（株）レオロジー、DVE RHEOSPECTOLER DVE-
V4型荷重方式：引張法測定周波数：１０Hz 昇温速度：５℃／分動的測定変位：±５×１０^-4ｃｍ試験片：幅2 ｍｍ，厚さ1 ｍｍ，スパン20ｍｍ

【０１０２】＊２）；線膨張係数測定方法測定機器：（株）リガク、TAS-200 システム TMA 8140C
型昇温速度：５℃／分速度温度範囲：30℃−125 ℃、厚み方向の測定値＊３) ；曲げ強度、曲げ弾性率 JIS K 6911に準拠測定温度 150 ℃

【０１０３】使用したエポキシ樹脂と試薬は以下の通り
である。アラルダイト MY9512 ：日本チバガイギー（株）製エピコートＥ828 ：油化シェルエポキシ（株）製エピコートＥ152 ：油化シェルエポキシ（株）製 2-エチル-4- メチルイミダゾール四国化成（株）製

【０１０４】

【発明の効果】以上述べたとおり、本発明による新規な
エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂積層板は、以下の
優れた性能を有する。酸を含んでいないので、金属等に対する腐食の恐れ
がない。低分子量成分含有量が少ないので、耐熱性、寸法安
定性、高温時の機械強度がより向上する。良好な電気絶縁性を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】発明品１のＧＰＣによる分子量分布を示すグラ
フである。

【図２】比較品である酸不含の変性フェノール樹脂のＧ
ＰＣによる分子量分布を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｇ 8/28 ＮＢＫ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）石油系重質油類またはピッチ類と
ホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存
在下に重縮合させて得られた変性フェノール樹脂、
（Ｂ）エポキシ樹脂及び（Ｃ）硬化剤を含むエポキシ樹
脂含有変性フェノール樹脂ワニスを用いた積層板であっ
て、しかも該変性フェノール樹脂（Ａ）が（イ）酸不含
であり、（ロ）ポリスチレン換算分子量６００以下の低
分子量成分含有量が１０％以下であることを特徴とす
る、エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂積層板。
【請求項２】変性フェノール樹脂（Ａ）／エポキシ樹
脂（Ｂ）の配合割合が１０／９０〜９０／１０（重量
部）であることを特徴とする、請求項１記載のエポキシ
樹脂含有変性フェノール樹脂積層板。
【請求項３】変性フェノール樹脂（Ａ）、エポキシ樹
脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を有機溶剤に混合溶解して、
ワニスを得、該ワニスを積層基材に含浸・乾燥させ、し
かる後に得られたプリプレグを積層成形することを特徴
とする、請求項１記載のエポキシ樹脂含有変性フェノー
ル樹脂積層板の製造方法。
【請求項４】積層基材に含浸させるワニスが、変性フ
ェノール樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを別個に有
機溶剤に溶解して得られたワニスを混合したものである
ことを特徴とする、請求項３記載のエポキシ樹脂含有変
性フェノール樹脂積層板の製造方法。
【請求項５】積層基材に含浸させるワニスが、変性フ
ェノール樹脂（Ａ）を有機溶剤に溶解して得られたワニ
スにエポキシ樹脂（Ｂ）を添加・溶解したものであるこ
とを特徴とする、請求項３記載のエポキシ樹脂含有変性
フェノール樹脂積層板の製造方法。
【請求項６】変性フェノール樹脂（Ａ）を溶解する有
機溶剤が芳香族炭化水素類、アミド類及びハロゲン化芳
香族炭化水素類から選ばれた少なくとも１種の溶剤であ
ることを特徴とする、請求項３〜５のいずれかに記載の
エポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂積層板の製造方
法。
【請求項７】芳香族炭化水素がベンゼン、トルエン及
びキシレンから選ばれた少なくとも１種の化合物である
ことを特徴とする、請求項６記載のエポキシ樹脂含有変
性フェノール樹脂積層板の製造方法。
【請求項８】積層成形した後に、１５０〜３００℃で
熱硬化処理をすることを特徴とする、請求項３記載のエ
ポキシ樹脂含有変性フェノール樹脂積層板の製造方法。