JPH10120910A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱可塑性エラストマーの成形性、特に溶融流動
性を保持しつつ、熱可塑性エラストマーから得られる成
形品の非粘着性、低摩擦化、撥水撥油化等を付与する。 【解決手段】特定の構造を有するフッ素化アルキル基含
有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）とエステル部置換
基が炭素数１０〜３０の直鎖状または分岐状のアルキル
基である非フッ素（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）と
を共重合成分として含むことを特徴とする共重合体
（I）と熱可塑性エラストマー（II）とを含有してなる
熱可塑性エラストマー組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形物の表面に撥
水撥油性、低摩擦性、非粘着性等の表面改質効果を有す
る熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、その優れた特
性によって広範な分野に応用されている。

【０００３】しかしながら、一般に熱可塑性エラストマ
ーは粘着性が大きく、表面の滑り性に劣るという欠点を
有する。特に低硬度品は成形時の離型性に問題があるば
かりでなく、取扱いにも難を有するため応用に制限があ
る。

【０００４】この欠点を改良するために、高級アルキル
基を有する滑剤を添加することが一般的に行われている
が、成形物の表面に滑剤が移行し表面に粉が析出するい
わゆるブリード現象が起こったり、成形性に悪影響を及
ぼすことなどから、添加量に限度があり充分な効果が得
られない。

【０００５】上記欠点を改良するために、例えばポリウ
レタンエラストマーに関しては、特開平３−４０７３１
号公報にはポリウレタンの主鎖にポリシロキサンを導入
すること、特開平２−６３４６４号公報及び特開平２−
２２３０１１号公報にはポリウレタン主鎖にパーフルオ
ロポリエーテルを導入することが提案されている。ま
た、特開平２−１３５２１０号公報には側鎖にポリシロ
キサンを導入すること、特公平３−４２２８６号公報、
特開平２−２５８８２１号公報及び特開平２−２５８８
２２号公報には、側鎖にポリフルオロアルキル基を導入
することが提案されている。

【０００６】しかしながら、これらの方法では、エラス
トマーの物性、例えば強度、耐摩耗性などの低下が認め
られ、しかも充分な表面滑り性の改良の効果が得られて
いない。更に表面高機能化の点で、１種の化合物のみで
撥水撥油化、低摩擦化等の数種の性能の兼備を可能にす
るものは未だに発明されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような問題を解決し、しかも従来と同様のもしくはそれ
以上の成形作業性、及び一般的な熱可塑性エラストマー
組成物の物性を低下させず、且つ得られた成形物の表面
にこれまでにない非粘着性、低摩擦性、撥水撥油性を有
する熱可塑性エラストマー組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、上
記課題を解決するため鋭意検討したところ、フッ素化ア
ルキル基含有（メタ）アクリレート単量体とエステル部
置換基が炭素数１０〜３０の直鎖または分岐状のアルキ
ル基である非フッ素（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）
とを共重合成分として含むことを特徴とする共重合体を
熱可塑性エラストマーに添加することにより、押出成
形、射出成形等の方法により成形する際に樹脂流動開始
温度を低下することができ、且つ従来問題となっていた
熱可塑性エラストマー成形物表面の粘着性を著しく低減
することを可能としたばかりでなく、撥水撥油性の付
与、及び動摩擦係数の非常に低い表面の形成が達成でき
ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、下記一般式で表されるフ
ッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート単量体
（Ａ）とエステル部置換基が炭素数１０〜３０の直鎖ま
たは分岐状のアルキル基である非フッ素（メタ）アクリ
レート単量体（Ｂ）とを共重合成分として含むことを特
徴とする共重合体（I）と熱可塑性エラストマー（II）
とを含有してなる熱可塑性エラストマー組成物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】［但し、Ｒｆは炭素数４〜１６のフッ素化
アルキル基、もしくはエーテル酸素を含む炭素数４〜１
６のフッ素化アルキル基、Ｘは２価の連結基で

【００１２】

【化４】

【００１３】（Ｒ’はＨまたは炭素数１〜３のアルキル
基）または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−であり、ＲはＨ、ＣＨ₃−、Ｃｌ、Ｆ、又は
ＣＮである。］を提供するものである。

【００１４】また好ましくはフッ素化アルキル基含有
（メタ）アクリレート単量体（Ａ）単位が、共重合体
（I）中、２５〜８０重量％である熱可塑性エラストマ
ー組成物であり、好ましくは共重合体（I）の数平均分
子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフによるポ
リスチレン換算で１,０００〜１,０００,０００である
熱可塑性エラストマー組成物であり、好ましくは共重合
体（I）が、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
ート単量体（Ａ）とエステル部置換基が炭素数１０〜３
０の直鎖または分岐状のアルキル基である非フッ素（メ
タ）アクリレート（Ｂ）との二元共重合体を含有してな
る熱可塑性エラストマー組成物であり、好ましくは共重
合体（I）が、熱可塑性エラストマー（II）１００重量
部に対して０．０５〜２０重量部配合されてなる熱可塑
性エラストマー組成物である。

【００１５】尚、本発明において、（メタ）アクリレ−
トとは、アクリレ−ト化合物とメタクリレ−ト化合物と
を総称するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマーは
公知慣用のものが使用できる。具体的にはスチレン系、
オレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリ
アミド系、塩ビ系等の各種エラストマーが挙げられる。

【００１７】更に具体的には、ポリエステルエラストマ
ーとしては、例えば低分子量ジオール、ジカルボン酸、
脂肪族ポリエーテル及び／または脂肪族ポリエステル、
或いはこれらのエステル形成性誘導体同士を必須成分と
して反応させて得られたものが使用できる。

【００１８】ポリエステル系エラストマーは、一般的
に、分子構造から見て、ハードセグメントとソフトセグ
メントとから構成される。ハードセグメントは低分子量
ジオール、ジカルボン酸及び／またはそのアルキルエス
テルから構成される単位であり、ソフトセグメントは脂
肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルと
ジカルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構
成される単位から成る。本発明で用いられるポリエステ
ルエラストマーとしては分子構造中のソフトセグメント
とハードセグメントの割合が前者／後者（重量比）＝１
０／９０〜０／１００であるものが好ましい。

【００１９】低分子量ジオールとしては、例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメ
チル−トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、デカメチレングリコール等のアルキレングリコー
ル、ｐ−キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノールが挙げられる。

【００２０】またジカルボン酸及び／またはアルキルエ
ステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息
香酸等の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族
ジカルボン酸、或いはこれらのジアルキルエステルが挙
げられる。さらに脂肪族ポリエーテルおよび／または脂
肪族ポリエステルとしては、例えばポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリ
（オキシアルキレン）グリコール、これらポリ（アルキ
レンエーテル）グリコール類の混合物もしくは共重合
体、ポリーεカプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族
ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから
得られるポリエステル、例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバ
ケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチ
レンドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポ
リヘキサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリ
エステルと脂肪族ポリエーテルを組み合わせたポリエス
テルポリエーテル共重合体等が挙げられる。

【００２１】また、本発明に使用するポリウレタンエラ
ストマーとしては、分子量５００〜６,０００のポリオ
ール、例えば２官能のポリエステル、ポリエーテル、ポ
リカーボネート及びこれらのブロック共重合体と、分子
量５００以下の有機ジイソシアネート、例えば、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略す）、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジ
イソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）等と、鎖伸長剤として例えばグリコール、トリオー
ル、ジアミン、ヒドラジン、水等との重付加反応により
得られるポリマーが使用できる。

【００２２】更に本発明に使用されるオレフィン系エラ
ストマーとしては、結晶性ポリプロピレン樹脂と、エチ
レン・α- オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α
- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、
オレフィン系エラストマー中において、これらの成分が
部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロピ
レン樹脂とオレフィン系ゴムとの重量配合比（結晶性ポ
リプロピレン樹脂／オレフィン系ゴム）が７０／３０〜
１０／９０の範囲内にある。本発明で好ましく用いられ
るオレフィン系エラストマーのより具体的な例として
は、結晶性ポリプロピレン樹脂６０〜１０重量部と、オ
レフィン系ゴムとしてエチレン・プロピレン共重合体ゴ
ムまたはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム４
０〜９０重量部［結晶性ポリプロピレン樹脂およびオレ
フィン系ゴムの合計量は、１００重量部とする］と、オ
レフィン系ゴム以外のゴム５〜４０重量部および／また
は鉱物油系軟化剤５〜１００重量部とからなり、オレフ
ィン系ゴムが部分的に架橋されている熱可塑性エラスト
マーが挙げられる。

【００２３】本発明で用いられるオレフィン系エラスト
マーは、結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴム
とを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で動
的に熱処理することにより得ることができる。

【００２４】上記有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、
2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert-ブチルペルオ
キシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-
4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエ
ート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられ
る。

【００２５】本発明のフッ素系（メタ）アクリレート単
量体（Ａ）は、下記一般式で表される。

【００２６】

【化５】

【００２７】［但し、Ｒｆは炭素数４〜１６のフッ素化
アルキル基、もしくはエーテル酸素を含む炭素数４〜１
６のフッ素化アルキル基、Ｘは２価の連結基で

【００２８】

【化６】

【００２９】（Ｒ’はＨまたは炭素数１〜３のアルキル
基）または−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−−ＣＨ₂Ｃ（Ｏ
Ｈ）ＣＨ₂−であり、ＲはＨ、ＣＨ₃−、Ｃｌ、Ｆ、又は
ＣＮである。］ フッ素系（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）の具体例と
しては、以下の如き化合物が挙げられる。

【００３０】 a-1 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-2 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-3 Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-4 Ｃ₁₀Ｆ₂₁ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-5 Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-6 Ｃ₁₄Ｆ₂₉ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-7 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-8 ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-9 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-10 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-11 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-12 Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-13 Ｃ₇Ｆ₁₅ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-14 Ｃ₁₂Ｆ₂₅ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-15 Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-16 Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-17 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ₂ a-18 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ₂ a-19 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＮ）＝ＣＨ₂ a-20 Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ₂ a-21 Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ₂ a-22 Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＮ）＝ＣＨ₂ a-23 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-24 Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ a-25 Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-26 Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ a-27 ＣＦ₃（ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ａ）は、Ｒｆ鎖長の異
なる２種類以上の化合物の混合物であっても良く、また
Ｒｆ鎖長以外の部分の構造が異なる２種類以上の化合物
の混合物であっても良い。また更にＲｆ鎖長が異なり、
かつＲｆ鎖長以外の部分の構造が異なる２種類以上の化
合物の混合物であっても良い。尚、本発明が上記の具体
例によって何等限定されるものでないことは勿論であ
る。

【００３１】本発明において、共重合体（I）中のフッ
素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）
は、表面配向性が非常に高いパーフルオロアルキル基を
含有することから、共重合体の表面偏析化の牽引的役割
を担っており、表面改質効果を発現する上で必須の単量
体成分であり、これが欠落すると上記性能は劣悪なもの
となる。

【００３２】本発明に係る熱可塑性樹脂成形物表面の改
質の観点から、フッ素系（メタ）アクリレ−ト（Ａ）と
しては、フッ素化アルキル基の水素原子が全てフッ素原
子に置換されたものが好ましく、またフッ素化アルキル
基の炭素数としては６以上のものが好ましく、更に８以
上がより好ましい。

【００３３】本発明の非フッ素系（メタ）アクリレ−ト
単量体（Ｂ）としては、エステル部置換基の炭素数が１
０〜３０のものであれば、何等限定されることはなく、
例えば当業界で既に公知のものの例として、デシル（メ
タ）アクリレ−ト、イソデシル（メタ）アクリレ−ト、
ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）ア
クリレ−ト、イソステアリル（メタ）アクリレ−ト、ベ
ヘニル（メタ）アクリレート等の脂肪族基エステル（メ
タ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリ
レ−ト、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ア
ダマンチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアダマンチ
ル（メタ）アクリレ−ト等の橋状結合を有する（メタ）
アクリレートが挙げられる。尚、これらの具体例によっ
て本発明が何等限定されるものでないことは勿論であ
る。

【００３４】本発明において、熱可塑性樹脂成形物表面
の撥水撥油化、低摩擦化、非粘着化、防汚化、耐加水分
解性向上等を発現する点から、非フッ素系（メタ）アク
リレ−ト単量体（Ｂ）としては、エステル部置換基の炭
素数が１５〜２５のものが好ましく、更には炭素数１８
〜２２のものが特に好ましい。

【００３５】これらの具体例としては、以下の如き化合
物が挙げられる。 b-1 Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ b-2 Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ b-3 Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ b-4 Ｃ₂₀Ｈ₄₁ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ b-5 Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ b-6 Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ b-7 Ｃ₁₉Ｈ₃₉ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ b-8 Ｃ₂₂Ｈ₄₅ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ b-9 Ｃ₂₂Ｈ₄₅ＯＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂ 尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
ないことは勿論である。

【００３６】本発明の共重合体（I）は、その構成単量
体として上記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
ート（Ａ）及び非フッ素系（メタ）アクリレート（Ｂ）
を含有してなるものであるが、本発明の目的を達成する
には、（Ａ）と（Ｂ）との共重合体であることが好まし
い。

【００３７】また、本発明に係る共重合体（I）は、エ
ラストマー構成成分との相溶性、並びに表面改質剤とし
ての性能の調節を目的として、その構成単量体として上
記フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレート
（Ａ）、及び非フッ素系（メタ）アクリレート（Ｂ）に
加え、シリコ−ン系単量体（Ｃ）、及び上記非フッ素系
（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の公知慣用の共重合可
能な単量体（Ｄ）を共重合することにより、多元共重合
体を得ることも可能である。

【００３８】シリコ−ン系単量体（Ｃ）とは、ポリシロ
キサン鎖の片末端あるいは両末端に２価の連結基を介し
てα，β−不飽和基、即ちビニル基、アクリロイル基、
あるいはメタクリロイル基のいずれかが連結された化合
物をいい、その具体例としては、一般式（Ｃ−１）

【００３９】

【化７】

【００４０】〔式中、Ｒ₃及びＲ₄ は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それら同一でも異なって
いてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なっていて
もよくｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１であ
り、Ｘ₂は２価の連結基で、-CH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)
_n1NHCH₂CH(OH)CH₂OCO-、-(CH₂)_n1OCO-、-(CH₂)_n1-O-(CH
₂)_m1OCO-、又は-OCH₂CH(OH)CH₂OCO-［但し、ｎ₁ｍ₁は２
〜６の整数である。］であり、Ｒ₁は前記と同じであ
り、Ｚ₁はメチル基、フェニル基、又はCH₂=C(R₁)-(X₂)_q
-である。］にて表される化合物、又は一般式（Ｃ−
２）

【００４１】

【化８】

【００４２】［式中、Ｒ₅、Ｒ₅’、Ｒ₅”、Ｒ₆、
Ｒ₆’、Ｒ₆”、Ｒ₇、Ｒ₇’、Ｒ₇”は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、これらは同一でも異なっ
ていても良く、ｒ，ｓ，ｔは０または１〜２００の整数
で、これらは同一でも異なっていても良く、Ｘ₂，ｑ，
Ｒ₁ は前記と同意義である。〕にて表わされる化合物が
挙げられる。

【００４３】シリコ−ン系単量体のより具体的なものと
して以下の如きものが例示される。

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】

【化１１】

【００４７】

【化１２】

【００４８】但し、Me, Phはそれぞれメチル基，フェニ
ル基を表わす。シリコ−ン系単量体（Ｃ）のエチレン性
不飽和基としては、ビニル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基のいずれも可能であるが、重合反応性の点で
アクリロイル基又はメタクリロイル基が優れているた
め、これらを含有するものが特に好ましい。シリコ−ン
系単量体（Ｃ）は、構造が異なる２種類以上の化合物の
混合物であっても良い。

【００４９】上記非フッ素系（メタ）アクリレート単量
体（Ｂ）以外の公知慣用の共重合可能な単量体（Ｄ）の
具体例として以下の如きものが挙げられる。即ち、スチ
レン、核置換スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ル、またα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、即ちア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イ
タコン酸等の一価ないし二価のカルボン酸、またα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、アルキ
ル基の炭素数が１〜１０の（メタ）アクリレート、即ち
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のヒドロキシアル
キルエステル、即ち２−ヒドロキシエチルエステル、ヒ
ドロキシプロピルエステル、ヒドロキシブチルエステル
等、また（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１０のアミノ
アルキルエステル即ちジメチルアミノエチルエステル、
ジエチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピ
ルエステル等、また（メタ）アクリル酸の炭素数が３〜
１８のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメト
キシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メトキ
シプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エチル
カルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に重
合度１〜１００の、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロ
ピレングリコ−ル等のポリアルキレレングリコ−ルのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル又はジ（メタ）アクリル
酸エステル、若しくは末端が炭素数１〜６のアルキル基
によってキャップされた重合度１〜１００の、ポリエチ
レングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル等のポリア
ルキレングリコ−ルのモノ（メタ）アクリル酸エステ
ル、またアルキル炭素数が１〜１８のアルキルビニルエ
ーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリ
ル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート等、またサートマー社製
スチレンマクロモノマー4500、新中村化学工業（株）Ｎ
ＫエステルＭ−２３０Ｇ等のマクロモノマー等、更にγ
−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメチキ
シシラン等のシランカップング基含有単量体、そして分
子中に極性基、とりわけアニオン性基や水酸基を含有す
るモノマ−として、アクリル酸、メタアクリル酸、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スル
ホン化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）ア
シッドホスフェ−ト、モノ（メタクリロキシエチル）ア
シッドホスフェ−ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
−ト等が挙げられる。

【００５０】本発明が上記具体例によって何等限定され
るものでないことは勿論である。本発明に係るフッ素化
アルキル基含有エチレン性不飽和単量体（Ａ）とエステ
ル部置換基が炭素数１０〜３０の直鎖または分岐状のア
ルキル基である非フッ素系（メタ）アクリレート単量体
（Ｂ）とを共重合成分として含むことを特徴とする共重
合体（I）の製造方法には、何ら制限はなく、公知の方
法を使用することができる。即ちラジカル重合法、カチ
オン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶
液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によ
って製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり、
工業的に好ましい。この場合重合開始剤としては、当業
界公知のものを使用することができる。

【００５１】重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾ
イル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ
化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物等が挙げら
れる。その他必要に応じてラウリルメルカプタン、２−
メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オク
チルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基
含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可能
である。また光増感剤や光開始剤の存在下での光重合あ
るいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても
本発明に係るフッ素系のランダムもしくはブロック共重
合体を得ることができる。

【００５２】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチル
エーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチル
エーテル、メチルエチルエーテル等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、1,1,1−トリクロルエタン、クロロホルム、ジクロ
ルエタン、パークロロエチレン、四塩化炭素等の塩素系
溶剤類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ケロシン等の
脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ベンゼン等の
芳香族炭化水素類、ターペン、ミネラルスピリット等の
芳香族／脂肪族混合炭化水素類、更にパ−フロロオクタ
ン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イ
ナ−トリキッド類、C₄F₉OCH₃,C₄F₉OC₂H₅の如きフッ素化
エーテル類が挙げられる。

【００５３】本発明に係る共重合体（I）において、フ
ッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量体
（Ａ）と非フッ素（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）と
の共重合比率は、特に限定されるものではないが、重量
比で２５：７５〜９０：１０が好ましく、本発明に係る
熱可塑性樹脂成形物表面の撥水撥油性、低摩擦性、非粘
着性、防汚性、耐加水分解性向上等の効果を有効に発揮
するためには、４０：６０〜８０：２０がより好まし
い。共重合体（I）におけるフッ素化アルキル基含有
（メタ）アクリレ−ト単量体（Ａ）の共重合比率が２５
重量部よりも少ないと、成形物表面への共重合体（I）
の表面偏析性が十分でなく目的とする効果が得られず、
一方、９０重量部よりも多いと樹脂相溶性が悪化し、成
形物の外観を損ねるために好ましくない。

【００５４】又本発明に係るフッ素系共重合体（I）に
おいて、共重合単量体としてシリコ−ン系単量体
（Ｃ）、及び非フッ素系（メタ）アクリレート単量体
（Ｂ）以外の公知慣用の共重合単量体（Ｄ）を導入する
場合は、（Ａ）＋（Ｂ）に対する（Ｃ）または（Ｄ）の
重量比率は１００：０〜３０：７０であり、１００：０
〜７０：３０が特に好ましい。

【００５５】本発明に係るフッ素系共重合体（I）の分
子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量が１,
０００〜１,０００,０００であり、本発明に係る熱可塑
性樹脂成形物表面の撥水撥油性、低摩擦性、非粘着性、
防汚性、耐加水分解性向上等の効果を有効に発揮する観
点から１,０００〜２００,０００がより好ましく、更に
１,０００〜１００,０００が特に好ましい。

【００５６】本発明に係る共重合体（I）を熱可塑性エ
ラストマー組成物中に内部添加する際の添加量は、特に
限定されるものではないが、熱可塑性エラストマー１０
０重量部に対して０．０５〜２０重量部が好ましく、中
でも０．１〜１０重量部がより好ましく、０．２〜５重
量部が特に好ましい。

【００５７】該添加量が０．０５重量部より少ないと表
面改質効果が充分でなく２０重量部より多いと本発明熱
可塑性エラストマー組成物の強度低下や成形性の低下を
もたらすので好ましくない。

【００５８】本発明においては、熱可塑性エラストマー
組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に
応じて公知の無機充填剤を添加することができる。無機
充填剤としては、具体的には炭酸カルシウム、珪酸カル
シウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、けいそう
土、雲母粉、アスベスト、硫酸バリウム、硫酸アルミニ
ウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二硫化モリ
ブデン、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、グラ
ファイト、アルミナなどが挙げられる。該無機充填剤の
添加量は本発明組成物中、０．１〜８０重量％であるこ
とが好ましい。

【００５９】更に、本発明の目的を損わぬ範囲におい
て、他の樹脂を添加することができる。該樹脂として
は、例えばポリフェニレンエーテル、スチレングラフト
などの変性ポリフェニレンエーテル類、ポリアリレー
ト、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリ １．４−シクロヘキサン
ジメチレンテレフタレート、ポリカーボネート、各種液
晶ポリマ−類、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、
ポリアリルサルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リメチルペンテン、ポリスチレン、水添スチレンブタジ
エンゴム、エチレンプロピレンゴム、ポリイソプレン、
ポリイソブチレン、ポリブテン、フェノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ユリア樹
脂、フェノール樹脂、ＤＡＰ樹脂、フッ素化オレフィン
樹脂、シリコン樹脂などの熱可塑性あるいは熱硬化性樹
脂が挙げられる。また、公知の耐熱安定剤、老化防止
剤、耐候安定剤としては、フェノール系、サルファイト
系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、アミン
系、ベンゾトリアゾール系安定剤などであり、具体的に
はイルガノックス１０１０［チバガイギー（株）製］、
サノールＬＳ−７６５（三共製）、ケミソーブ７４（ケ
ミプロ化成）等が挙げられる。

【００６０】又、本発明においては、熱可塑性エラスト
マー組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、必
要に応じて公知の添加剤を添加することができる。例え
ば、フェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン
系、フォスファイト系、アミン系などの耐熱安定剤、老
化防止剤、耐候安定剤が挙げられるほか、帯電防止剤、
金属セッケン、ワックス等の滑剤、シラン、チタネー
ト、ジルコネート、ジルコアルミネート、アルミニウム
キレート化合物系カップリング剤などの表面処理剤、ア
ルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物又
は炭酸塩などの腐食防止剤、着色剤、結晶核剤などを本
発明組成物に対して０．０１〜１０重量％加えることが
できる。

【００６１】なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物は、押出機、射出成形機、各種ミキサ−などの公知方
法で混練、混合することにより作製することができる。
本発明に係る共重合体（I）を押出機により混練し、高
濃度のペレットを作製後、共重合体（I）無添加のペレ
ットと混合することにより射出成形する方法、あるいは
射出成形直前に直接ペレットに混合して成形する方法、
即ちドライブレンド法のいずれにおいても本発明に係る
共重合体（I）は熱可塑性エラストマーに均一分散し、
前述の性能を発現させることができる。

【００６２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
従来使用されている分野において問題なく応用可能であ
る。例えばバンパー、内装材、ガスケット、ホース、各
種プロテクター等の自動車用途、シリンジガスケット、
健康器具等の医療・食品関連部品、ベルト、土木建築資
材、ビデオ、オーディオ部品、ホース類、パッキン類、
時計バンド、スキューバダイビング用品等の一般・工業
部品が挙げられる。

【００６３】その中でも特に撥水撥油性、低摩擦性、非
粘着性、耐加水分解性の要求される部品には好適であ
り、例えば部品同士の鳴き発生防止として自動車部品の
一つであるスタビライザーブッシュに使用することがで
きる。

【００６４】

【実施例】以下に本発明に係る具体的な合成例、実施例
を挙げ本発明をより詳細に説明するが、本具体例等によ
って発明が何等限定されるものではないことは勿論であ
る。

【００６５】合成例１ 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素系（メタ）アクリレ−ト単量体（ａ−１）７
０重量部と非フッ素系（メタ）アクリレート単量体（ｂ
−１）３０重量部、そしてターペン２３３重量部を仕込
み、窒素ガス気流中、還流下で、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１重
量部と、連載移動剤としてラウリルメルカプタン２重量
部を添加した後、３０分間で８５℃まで昇温を行い、同
温度にて７時間共重合反応せしめた。得られた共重合体
は固形分濃度３０．２重量％であった。この溶液の溶媒
をロータリーエバポレーターにて除去し、得られた固体
を粉砕することにより微粉末状のものを得た。

【００６６】この重合体のゲルパ−ミエ−ショングラフ
（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算分子量は
Ｍｎ＝５，０００であった。この共重合体をフッ素系重
合体１とする。

【００６７】合成例２〜１０ 各種フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ−ト単量
体（Ａ）と、非フッ素系（メタ）アクリレート単量体
（Ｂ）、シリコ−ン系モノマー（Ｃ）、その他公知慣用
の共重合モノマー（Ｄ）、連鎖移動剤とを表１及び表２
に示す割合で用いた以外は合成例１と同様にしてフッ素
化合物を得た。それらの重合体の分子量測定の結果を表
１及び表２に記した。尚、表１及び表２中の各原料の仕
込比は重量部で、原料の記号は本文に掲載した化合物を
示している。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】実施例１〜１８ オレフィン系熱可塑性エラストマーとしてミラストマー
５０３０Ｎ（三井石油化学工業株式会社製）を用い、こ
れに合成例１〜１７のフッ素系共重合体を所定量の濃度
になるように配合し、押出機に供給して２１０℃でペレ
ット化した。このペレットを下記の条件で射出成形して
得られた試験片を用いて特性値の測定に供した。フッ素
系共重合体の添加量及び、特性値の測定結果を表３に示
した。

【００７１】 射出成形機 ： 新潟鉄工所製 ＮＮ５０ＨＳ３０００型 射出成形条件 ： シリンダー温度２００〜２２０℃、金型温度４０℃ 比較例１ 実施例１で用いたフッ素系共重合体の代わりに一般的に
熱可塑性エラストマー表面の非粘着化を目的に使用され
る金属石鹸を添加した以外は、実施例１と全く同様の操
作を行い、得られた試験片の特性値を測定した。

【００７２】比較例２ フッ素系共重合体を用いなかった以外は、実施例１と全
く同様の操作を行い、得られた試験片の特性値を測定し
た。特性値の測定結果を表３に示した。

【００７３】＜試験方法及び評価基準＞ （１）機械的特性 破断点抗張力、破断点伸び、硬度についてＪＩＳＫ６３
０１に基づいて測定を行った。 （２）撥水撥油性 上記の様にして得られた試験片の表面に水、及びｎ−ド
デカンの液滴を落とした際の接触角を自動接触角計ＣＡ
−Ｚ型（協和界面科学株式会社製）を用いて測定し、そ
の数値して評価した。 （３）低摩擦性 上記の様にして得られた試験片の表面に３０×３０ｍｍ
のＳＵＳ製平板を接触させ、２００ｇの荷重をかけた際
の動摩擦係数をＨＥＩＤＯＮ−１４型表面性測定機にて
測定した。 （４）非粘着性 上記の様にして得られた試験片同士を重ね合わせ、上部
より１ｋｇの荷重をかけたまま熱風乾燥機により１００
℃×２４時間の条件にて粘着を促進した後に剥離した際
の強度を確認した。

【００７４】 ○：粘着力が弱い。 △：粘着力がやや強い。 ×：粘着力が強い。

【００７５】

【表３】

【００７６】実施例１９〜３６ ウレタン系熱可塑性エラストマーとしてパンデックスＴ
−８１９０（大日本インキ化学工業株式会社製）を用
い、これに合成例１〜１７のフッ素系共重合体を所定量
の濃度になるように配合し、押出機に供給して２００℃
でペレット化した。 このペレットを下記の条件で射出
成形して得られた試験片を用いて特性値の測定に供し
た。フッ素系共重合体の添加量及び、特性値の測定結果
を表４に示した。

【００７７】 射出成形機 ： 新潟鉄工所製 ＮＮ５０ＨＳ３０００型 射出成形条件 ： シリンダー温度１９０〜２１０℃、金型温度４０℃ 比較例３ 実施例１２で用いたフッ素系共重合体の代わりに一般的
に熱可塑性エラストマー表面の非粘着化を目的に使用さ
れるエチレンビスアマイド（花王製ＥＢＦ）を添加した
以外は、実施例１２と全く同様の操作を行い、得られた
試験片の特性値を測定した。

【００７８】比較例４ フッ素系共重合体を用いなかった以外は、実施例１２と
全く同様の操作を行い、得られた試験片の特性値を測定
した。フッ素系共重合体の添加量及び、特性値の測定結
果を表４に示した。

【００７９】＜試験方法及び評価基準＞ （１）機械的特性 得られたそれぞれの試験片についてＪＩＳＫ７３１１に
基づき、１００％及び３００％モジュラス、引張強度、
伸度、引裂強度、硬度（ショアーＡ）の測定を行った。 （２）流動特性 高化式フローテスターを用いて１５０℃から昇温速度３
℃／分、荷重３０ｋｇのの条件で流動開始温度、及び１
８０℃における樹脂粘度の比較を行った。 （３）表面特性 撥水撥油性、低摩擦性、非粘着性について上述の方法と
同様にして評価を実施した。

【００８０】

【表４】

【００８１】

【発明の効果】本発明は、熱可塑性エラストマーを押出
成形、射出成形、など熱成形するに際し、熱可塑性エラ
ストマーの成形性、特に溶融流動性を保持しつつ、熱可
塑性エラストマーから得られる成形品の欠点とされる粘
着性を著しく改良し、更に表面の低摩擦化、撥水撥油化
等の高機能を付与することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式で表されるフッ素化アルキル基
   含有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）とエステル部置
   換基が炭素数１０〜３０の直鎖状または分岐状のアルキ
   ル基である非フッ素（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）
   とを共重合成分として含むことを特徴とする共重合体
   （I）と熱可塑性エラストマー（II）とを含有してなる
   熱可塑性エラストマー組成物。 【化１】 ［但し、Ｒｆは炭素数４〜１６のフッ素化アルキル基、
   もしくはエーテル酸素を含む炭素数４〜１６のフッ素化
   アルキル基、Ｘは２価の連結基で 【化２】 （Ｒ’はＨまたは炭素数１〜３のアルキル基）または−
   ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₂−−ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＣＨ₂−で
   あり、ＲはＨ、ＣＨ₃−、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＮであ
   る。］
2. 【請求項２】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
   ート単量体（Ａ）単位が、共重合体（I）中、２５〜８
   ０重量％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑
   性エラストマー組成物。
3. 【請求項３】共重合体（I）の数平均分子量が、ゲルパ
   ーミエーションクロマトグラフによるポリスチレン換算
   で１,０００〜１,０００,０００である請求項１および
   ２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 【請求項４】共重合体（I）が、フッ素化アルキル基含
   有（メタ）アクリレート単量体（Ａ）とエステル部置換
   基が炭素数１０〜３０の直鎖または分岐状のアルキル基
   である非フッ素（メタ）アクリレート（Ｂ）との二元共
   重合体を含有してなる請求項１〜３のいずれか１項記載
   の熱可塑性エラストマー組成物。
5. 【請求項５】共重合体（I）が、熱可塑性エラストマー
   （II）１００重量部に対して０．０５〜２０重量部配合
   されてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
   項記載の熱可塑性エラストマー組成物。