JPH0711125A - 熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】溶融状態のオレフィン系重合体の存在下、芳香
族ビニル単量体を好ましくは官能基含有ビニル単量体と
併用し、ラジカル開始剤を用いて溶融混練重合反応した
変性オレフィン系重合体及び熱可塑性ポリウレタン樹脂
からなる熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物、あるい
は溶融状態のオレフィン系重合体と熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂の存在下、芳香族ビニル単量体を好ましくは官能
基含有ビニル単量体と併用し、ラジカル開始剤を用いて
溶融混練重合することにより得られる熱可塑性ポリウレ
タン含有樹脂組成物。 【効果】本発明の熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物
は、引張強度、低温特性に優れ、吸水性を殆ど示さない
ので、電線被覆材料、工業用品、自動車部品、靴底、合
成皮革、スポーツ用品等に適用が可能であり非常に有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた低温特性、引張
強度、成形加工性を有し、かつ非吸水性にも優れた熱可
塑性ポリウレタン含有樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下ＴＰＵ
と略記する）は柔軟性、引張強度、低温特性、耐油性、
耐屈曲疲労性、耐摩耗性等に優れるため、熱可塑性エラ
ストマーとしてスポーツシューズ底、スキーブーツ、各
種ホース、チューブ、フィルム等に幅広く用いられてい
る。しかしＴＰＵは耐熱性、成形加工性が十分でなく、
また密度が大きく、吸水率が高く、他の熱可塑性エラス
トマーに比べて価格が高い等の欠点も有している。特に
吸水率は問題であり、吸水したＴＰＵは成形加工を行っ
た場合に気泡が入り白化する傾向があるため好ましくな
く、また吸水により加水分解が起こり、機械的強度が非
常に低下するばかりでなく、寸法の変化や変形等の問題
も発生する。ＴＰＵはかかる欠点を有するため、熱可塑
性エラストマーとしての用途が限定され、本来ＴＰＵが
持つ優れた特性を十分活用できないことも多い。

【０００３】一方、オレフィン系重合体は耐熱性、耐加
水分解性、耐溶剤性に優れ、また吸水性を殆ど示さず低
価格である等優れた点が多い。そこでＴＰＵとオレフィ
ン系重合体を組み合わせる試みがなされてきた。

【０００４】しかしながら、極性の高いＴＰＵと極性の
低いオレフィン系重合体とを単に溶融混練等でブレンド
しても両者の相溶性が乏しいため、層剥離を生じその機
械的強度は実用に供し得るものではない。

【０００５】そのため、ＴＰＵとの相溶性を改良するも
のとして、オレフィン系重合体をラジカル開始剤の存在
下でマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽
和カルボン酸類と溶融混練重合することにより変性した
オレフィン系重合体を用いる組成物が提案されてきた。
（特開平２−１２０３５８号公報、特開平３−２３１９
６３号公報）

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらオレフィ
ン系重合体をラジカル開始剤の存在下で不飽和カルボン
酸類と溶融混練重合するとラジカル開始剤によるオレフ
ィン系重合体の架橋反応や分解反応が避けられず、本来
の諸物性が低下してしまうという問題がある。つまり、
ＴＰＵとの相溶性を改良するために不飽和カルボン酸類
を増やそうとすると、ラジカル開始剤の増量も必要とな
り、それに伴うオレフィン系重合体の架橋反応や分解反
応によって、成形加工性や機械的強度の低下が問題とな
る。逆に、オレフィン系重合体の架橋反応や分解反応を
抑制するためにラジカル開始剤の添加量を減らすと、不
飽和カルボン酸類の付加量が低下することとなり、ＴＰ
Ｕとの相溶性が不十分であるという問題がある。すなわ
ち、カルボン酸類による変性されたオレフィン系重合体
によりＴＰＵとの相溶性が向上したとしても、機械的強
度や低温特性、成形加工性等の改良効果は必ずしも十分
ではなかった。

【０００７】そこで、ＴＰＵの有する低温特性や引張強
度等の諸特性を維持したまま、吸水性や成形加工性に優
れた熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物が得られれ
ば、その用途を飛躍的に拡大することができ非常に有用
である。本発明が解決しようとする課題は、従来の組成
物の問題点を解消し、ＴＰＵとオレフィン系重合体の相
溶性をより向上して、低温特性や引張強度に優れ、低い
吸水性等を有する熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物
を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶融状態のオレフ
ィン系重合体とＴＰＵの存在下、芳香族ビニル単量体を
溶融混練重合することにより得られた熱可塑性ポリウレ
タン含有樹脂組成物、あるいは芳香族ビニル単量体を溶
融混練重合反応した変性オレフィン系重合体、及びＴＰ
Ｕからなる熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物が前記
の課題を解決することを見いだし、本発明を完成するに
至った。

【０００９】即ち本発明は、 （１）溶融状態のオレフィン系重合体（Ａ）の存在下、
芳香族ビニル単量体、好ましくは芳香族ビニル単量体と
官能基含有ビニル単量体をラジカル開始剤を用いて溶融
混練重合反応することにより得られた変性オレフィン系
重合体、及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成
物。

【００１０】（２）溶融状態のオレフィン系重合体
（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の存在下、
芳香族ビニル単量体、好ましくは芳香族ビニル単量体と
官能基含有ビニル単量体をラジカル開始剤を用いて溶融
混練重合反応することを特徴とする熱可塑性ポリウレタ
ン含有樹脂組成物。

【００１１】を提供するものである。

【００１２】本発明を詳しく説明する。 （構成）本発明におけるオレフィン系重合体（Ａ）とし
ては、少なくとも５０モル％、好ましくは７０モル％以
上の１−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン−１、イソブテン、ペンテン−１、ヘキセン−１、
デセン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、又は上記オレ
フィンの混合物の重合体が挙げられる。中でもプロピレ
ンとブテン−１、プロピレンとエチレンから得られる共
重合体が好ましく、プロピレン含有量が２２重量％以上
で樹脂改質用グレードが特に好ましい。またオレフィン
系重合体の性質を損なわない範囲で他の重合体を使用す
ることもできる。

【００１３】本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂
（Ｂ）としては、ポリイソシアネート化合物（イソシア
ネート成分）とポリヒドロキシル化合物（高分子量ポリ
オール及び／または低分子量ポリオール成分）とを反応
してなるポリウレタン樹脂が使用できる。

【００１４】かかるポリウレタン樹脂の製造に用いられ
るポリイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネー
ト、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート
及びこれらのジイソシアネートの変性物が含まれる。こ
のようなジイソシアネートの具体例としては特開昭５３
−４２２３４号公報記載のものが使用できる。例えばヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシレンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネート、ピリジンジイソシアネート、トルイジ
ンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，
５−ナフチレンジイソシアネート及びこれらの混合物が
挙げられる。

【００１５】ポリウレタンの製造に用いられるポリヒド
ロキシル化合物としての高分子ポリオールは、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジ
エンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエス
テルポリエーテルポリオール及びこれらの混合物が好適
である。

【００１６】ここで言うポリエステルポリオールとは、
多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロ
キシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げら
れ、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、２，２’−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペ
ンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリ
コール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノール等のグリコールの単独あ
るいはこれらの混合物を挙げることができる。 多塩基
性カルボン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、グルタン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸等の二塩基酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン
酸と多価アルコールの縮合物としては、ヒマシ油、ヒマ
シ油とエチレングリコール、プロピレングリコール等の
反応生成物も有用である。

【００１７】低分子ポリオールとしては、前記ジオール
が使用できる。

【００１８】さらにポリエステルポリオールとしては、
ε−カプロラクトン等のラクトンをグリコール等の存在
下で開環付加重合したポリカプロラクトンジオール類も
用いることができる。このポリカプロラクトンジオール
類としては、先に述べた多価アルコール類にε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレ
ロラクトン等の一種又は二種以上を付加重合させたもの
をいずれも使用できる。

【００１９】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの
一種もしくは二種以上を、二個以上の活性水素を有する
化合物に付加重合せしめた生成物であり、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール等を示すことができる。ここで
二個以上の活性水素を有する化合物としては例えば先に
述べた多価アルコール、多塩基性カルボン酸の他、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアミン類、
レゾルシン、ビスフェノール等の多価フェノール類、ヒ
マシ油等が挙げられる。

【００２０】ポリブタジエンポリオールとは、数平均分
子量５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重
合体、共重合体で、さらにはこれらのジエンモノマーと
炭素数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの
共重合体があり、例えば、ポリブタジエンホモポリマ
ー、ポリイソプレンホモポリマー、ブタジエンイソプレ
ンコポリマー、ブタジエンスチレンコポリマー、ブタジ
エンアクリロニトリルコポリマー等が挙げられる。

【００２１】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、ジ
アルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートとの
縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００程
度のものである。

【００２２】本発明の組成物におけるオレフィン系重合
体（Ａ）及び熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の割合
は、オレフィン系重合体２〜９８重量部、熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂９８〜２重量部と広く変えることができ
る。

【００２３】溶融混練重合時に使用する芳香族ビニル単
量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、
イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ
レン、ブロモスチレン等が挙げられ、単独または混合し
て用いられる。なかでもスチレンを用いるのが好まし
い。更に、芳香族ビニル単量体と共重合可能な少量の他
の単量体、例えばアクリロニトリルの如き各種のシアン
化ビニル類、酢酸ビニルの如き各種のビニルエステル
類、アクリル酸もしくはメタクリル酸あるいはそれらの
アルキルエステル類又はグリシジルエステル類、さらに
はマレイン酸及びそのエステル類を併用してもよい。特
にグラフトポリマーの極性を上げると共にＴＰＵの末端
官能基である−ＮＣＯ基や−ＯＨ基と反応し得る官能基
を有するビニル単量体を芳香族ビニル単量体と併用する
ことは好ましい。併用される極性官能基含有ビニル単量
体としては、共重合可能なエポキシ基含有ビニル単量
体、水酸基含有ビニル単量体、カルボキシル基含有ビニ
ル単量体、オキサゾリン基含有ビニル単量体、シリル基
含有ビニル単量体等が挙げられる。好ましくはエポキシ
基含有ビニル単量体あるいはカルボキシル基ビニル単量
体である。

【００２４】エポキシ基含有ビニル単量体としては、例
えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、アリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジル
エーテル等が挙げられ、単独又は混合して用いられる。
特にグリシジルメタクリレートが好ましい。水酸基含有
ビニル単量体としては、例えば２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタク
リレート等が挙げられ単独又は混合して用いられる。

【００２５】カルボキシル基含有ビニル単量体とは、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸等及びこれらのアルキルエステルが挙げられ、こ
れらの単独または混合物を適用して用いられる。シリル
基含有ビニル単量体としては、例えばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン
等が挙げられ、単独又は混合して用いられる。

【００２６】オキサゾリン基含有ビニル単量体として
は、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−
メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−
オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−オキサゾリン
等が挙げられる。

【００２７】芳香族ビニル単量体の添加量は、本発明の
熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物に対し５０重量％
以下、好ましくは１〜３０重量％である。５０重量％を
超えるとＴＰＵの性能が損なわれ好ましくない。

【００２８】官能基含有ビニル単量体の添加量は、熱可
塑性ポリウレタン含有樹脂組成物に対して１０重量％以
下、好ましくは０．１〜５重量部である。１０重量％を
超えると未反応モノマーが増加するだけでなく、生成物
の諸物性に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。ま
た、芳香族ビニル単量体と官能基含有ビニル単量体を併
用する場合、芳香族ビニル単量体の添加量は、官能基含
有ビニル単量体の添加量の少なくとも同量以上、好まし
くは１〜５倍量添加することが好ましい。

【００２９】ラジカル開始剤としては、オレフィン系重
合体及びＴＰＵの溶融混練温度で重合を行うために、１
分間の半減期を得るための分解温度が１３０〜２５０℃
であることが好ましい。具体例を挙げれば、ターシャリ
ーブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイ
ド、１，１−ジターシャリーブチルパーオキシ−３，
５，５−トリメチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ターシャリーブチルパーベンゾエー
ト、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ターシャ
リーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシ
ャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ
る。該有機過酸化物の添加量は芳香族ビニル単量体１０
０重量部に対して通常０．１〜１０重量部、好ましくは
１〜５重量部である。

【００３０】なお、本発明の熱可塑性ポリウレタン含有
樹脂組成物には必要に応じて各種安定剤（酸化防止剤、
光安定剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤）、
無機フィラー、顔料、他の熱可塑性樹脂、ゴム等を添加
することができる。

【００３１】本発明の組成物の製造には公知の種々の方
法が適用できる。例えばバンバリーミキサー等の密閉式
混合機、押出機等の連続的な混練機を用いることができ
る。押出機の方が造粒等工業的生産を考えた場合好まし
く、なかでも二軸押出機は反応物の供給、混練、反応温
度、あるいは重合時間などの管理制御等の面において優
れており、より好ましい。

【００３２】具体的方法としては、粉末状あるいはペレ
ット状のオレフィン系重合体及びＴＰＵと芳香族ビニル
単量体または、芳香族ビニル単量体及び官能基含有ビニ
ル単量体、にラジカル開始剤を加えて混合した後、二軸
押出機に供給し加圧しながら１３０〜２５０℃に加熱し
て溶融混練重合反応を行い、押出物をペレット化又は粉
砕した後成形に供される。

【００３３】別の方法としては、粉末状あるいはペレッ
ト状のオレフィン系重合体と芳香族ビニル単量体また
は、芳香族ビニル単量体及び官能基含有ビニル単量体、
にラジカル開始剤を加えて混合した後、二軸押出機に供
給し加圧しながら１３０〜２５０℃に加熱して溶融混練
重合反応を行い、まず変性オレフィン系重合体を押出物
として得る。ついで、該変性オレフィン系重合体とＴＰ
Ｕを混合し、二軸押出機やバンバリーミキサー等で溶融
混練してペレット化又は粉砕した後、成形を行なうこと
ができる。芳香族ビニル単量体、官能基含有ビニル単量
体は、液体用フィーダーを用いて溶融状態のオレフィン
系重合体、ＴＰＵに添加して重合反応を行ってもよい。
ラジカル開始剤についても、あらかじめ芳香族ビニル単
量体に溶解して添加してもよいし、液体用フィーダーを
用いてオレフィン系重合体、ＴＰＵに芳香族ビニル単量
体と共に添加して重合反応を行ってもよい。

【００３４】成形方法は、射出成形、中空成形、押出成
形、ブロー成形等一般的な成形方法が適用できる。

【００３５】かくして得られた本発明の熱可塑性ポリウ
レタン含有樹脂組成物は、優れた引張強度、低温特性、
非吸水性を有しており巾広い用途に使用することができ
る。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例及び比較例によりさらに
具体的に説明する。ただし、以下の実施例及び比較例は
本発明を何ら制限するものではない。

【００３７】（実施例１）オレフィン系重合体としてプ
ロピレン−ブテン１共重合体「タフマーＰ−０１８０」
（三井石油化学工業社製）９２０重量部に、芳香族ビニ
ル単量体としてスチレン８０重量部とパーヘキシン２５
Ｂ（日本油脂社製ラジカル開始剤）２．４重量部を加え
てヘンシェルミキサーで充分混合した。ドイツ国ブラベ
ンダー社製ブラベンダープラストグラフのローラーミキ
サーをミキサー部の温度が２００℃になるように設定し
た。「タフマーＰ−０１８０」、スチレン及びラジカル
開始剤の混合物４５重量部を該ミキサーに供給し、回転
数４０ｒｐｍにて６分間溶融混練重合反応を行い変性オ
レフィン系重合体を得た。得られた変性オレフィン系重
合体１３．５重量部及び「パンデックスＴ−１１９０」
（熱可塑性ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業社
製）３１．５重量部を該ミキサーに供給し、回転数４０
ｒｐｍにて６分間溶融混練を行った。得られた溶融混練
物は油圧プレスを用いて１９０℃でかつ１５０ｋｇ／ｃ
ｍ²の条件下で成形し、厚さ１ｍｍの試片を得た。その
際、成形物の外観（○：混合状態良好、△：層状剥離一
部あり混合状態やや悪い、×：層状剥離あり混合状態悪
い）を目視によりを確認した。又、該試片をＪＩＳ３号
ダンベルにて試験片を打ち抜きオートグラフＩＭ−１０
０（島津製作所製）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉ
ｎなる条件にて破断時伸び（％）、破断時抗張力（ｋｇ
／ｃｍ²）、１００％モジュラス（ｋｇ／ｃｍ²）につい
て測定した。さらにＪＩＳ Ｋ−６７４５に準拠しクラ
ッシュバーグ柔軟温度測定試験によって測定し、低温柔
軟温度とした。次に吸水性を評価するため該試片を２０
ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの大きさに打ち抜き、蒸留水中
に２３℃で２４時間浸漬した後、次式により吸水率を算
出した。以上の結果は表１に示した。

【００３８】

【００３９】（実施例２）オレフィン系重合体としてプ
ロピレン−ブテン１共重合体「タフマーＰ−０１８０」
（三井石油化学工業社製）２２０重量部、「パンデック
スＴ−１１９０」（熱可塑性ポリウレタン樹脂 大日本
インキ化学工業社製）７００重量部に芳香族ビニル単量
体としてスチレン８０重量部とパーヘキシン２．５Ｂ
（日本油脂社製ラジカル開始剤）２．４重量部を加えて
ヘンシェルミキサーで充分混合した。ドイツ国ブラベン
ダー社製ブラベンダープラストグラフのローラーミキサ
ーをミキサー部の温度が２００℃になるように設定し
た。「タフマーＰ−０１８０」、「パンデックスＴ−１
１９０」、スチレン及びラジカル開始剤の混合物４５重
量部を該ミキサーに供給し、回転数４０ｒｐｍにて６分
間溶融混練重合反応を行った。得られた溶融混練物は実
施例１と同様にして油圧プレスを用いて成形し試片を得
た。そして実施例１と同様にして物性評価を行い、結果
は表１に示した。

【００４０】（実施例３）実施例１において「タフマー
Ｐ−０１８０」を用いる代わりにオレフィン系重合体と
してエチレン−プロピレン共重合体「ＪＳＲ ＥＰ９１
２Ｐ」（日本合成ゴム社製）を用い、スチレン８０重量
部を用いる代わりに芳香族ビニル単量体としてスチレン
５０重量部と官能基含有ビニル単量体としてメタクリル
酸３０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行
った。そして実施例１と同様にして物性評価を行い、結
果は表１に示した。

【００４１】（実施例４）実施例２において「タフマー
Ｐ−０１８０」を用いる代わりにオレフィン系重合体と
してエチレン−プロピレン−ジエン共重合体「三井３０
１２Ｐ」（三井石油化学工業社製）を用い、スチレン８
０重量部を用いる代わりに芳香族ビニル単量体としてス
チレン５０重量部と官能基含有ビニル単量体としてグリ
シジルメタクリレート３０重量部を用いた以外は実施例
１と同様の操作を行った。そして実施例１と同様にして
物性評価を行い、結果は表１に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】（比較例１）ドイツ国ブラベンダー社製ブ
ラベンダープラストグラフのローラーミキサーをミキサ
ー部の温度が２００℃になるように設定した。「パンデ
ックスＴ−１１９０」（熱可塑性ポリウレタン樹脂、大
日本インキ化学工業社製）４５重量部を該ミキサーに供
給し、回転数４０ｒｐｍにて６分間溶融混練を行った。
実施例１と同様にして油圧プレスを用いて成形し試片を
得た。そして実施例１と同様にして物性評価を行い、結
果は表２に示した。

【００４４】（比較例２）ドイツ国ブラベンダー社製ブ
ラベンダープラストグラフのローラーミキサーをミキサ
ー部の温度が２００℃になるように設定した。「パンデ
ックスＴ−１１９０」（熱可塑性ポリウレタン樹脂 大
日本インキ化学工業社製）３１．５重量部とオレフィン
系重合体として「タフマーＰ−０１８０」（三井石油化
学工業社製）１３．５重量部を該ミキサーに供給し、回
転数４０ｒｐｍにて６分間溶融混練を行った。実施例１
と同様にして油圧プレスを用いて成形し試片を得た。そ
して実施例１と同様にして物性評価を行い、結果は表２
に示した。

【００４５】（比較例３）ドイツ国ブラベンダー社製ブ
ラベンダープラストグラフのローラーミキサーをミキサ
ー部の温度が２００℃になるように設定した。「パンデ
ックスＴ−１１９０」（熱可塑性ポリウレタン樹脂 大
日本インキ化学工業社製）３１．５重量部とオレフィン
系重合体として「三井３０１２Ｐ」（三井石油化学工業
社製）１３．５重量部を該ミキサーに供給し、回転数４
０ｒｐｍにて６分間溶融混練を行った。実施例１と同様
にして油圧プレスを用いて成形し試片を得た。そして実
施例１と同様にして物性評価を行い、結果は表２に示し
た。

【００４６】（比較例４）オレフィン系重合体としてプ
ロピレン−ブテン１共重合体「タフマーＰ−０１８０」
（三井石油化学工業社製）２７０重量部、「パンデック
スＴ−１１９０」（熱可塑性ポリウレタン樹脂 大日本
インキ化学工業社製）７００重量部に、芳香族ビニル単
量体は使用せず、官能基含有ビニル単量体としてメタク
リル酸３０重量部を用いた以外は実施例２と同様の操作
を行った。そして実施例１と同様にして物性評価を行
い、結果は表２に示した。

【００４７】

【表２】 表１、表２の結果より、本発明の熱可塑性ポリウレタン
含有樹脂組成物は引張強度、低温特性に優れ、かつ吸水
率が低いことは明かである。

【００４８】（実施例５）オレフィン系重合体としてエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体「三井３０１２
Ｐ」（三井石油化学工業社製）９２０重量部に芳香族ビ
ニル単量体としてスチレン８０重量部とパーヘキシン２
５Ｂ（日本油脂社製ラジカル開始剤）２．４重量部を加
えてヘンシェルミキサーで充分混合した。ドイツ国ブラ
ベンダー社製ブラベンダープラストグラフのローラーミ
キサーをミキサー部の温度が２００℃になるように設定
した。「三井３０１２Ｐ」、スチレン及びラジカル開始
剤の混合物４５重量部を該ミキサーに供給し、回転数４
０ｒｐｍにて６分間溶融混練重合反応を行い変性オレフ
ィン系重合体を得た。得られた変性オレフィン系重合体
２７重量部及び「パンデックスＴ−２１９０」（ラクト
ン系熱可塑性ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工業
社製）１８重量部を該ミキサーに供給し、回転数４０ｒ
ｐｍにて６分間溶融混練を行った。得られた溶融混練物
は実施例１と同様にして油圧プレスを用いて成形し試片
を得た。そして実施例１と同様にして物性評価を行い、
結果は表３に示した。

【００４９】（実施例６）オレフィン系重合体としてプ
ロピレン−ブテン１共重合体「タフマーＰ−０１８０」
（三井石油化学工業社製）５３０部、「パンデックスＴ
−２１９０」（ラクトン系熱可塑性ポリウレタン樹脂
大日本インキ化学工業社製）４００重量部に芳香族ビニ
ル単量体としてスチレン７０重量部とパーヘキシン２．
５Ｂ（日本油脂社製ラジカル開始剤）２．１重量部を加
えてヘンシェルミキサーで充分混合した。ドイツ国ブラ
ベンダー社製ブラベンダープラストグラフのローラーミ
キサーをミキサー部の温度が２００℃になるように設定
した。「タフマーＰ−０１８０」、「パンデックスＴ−
２１９０」、スチレン及びラジカル開始剤の混合物４５
重量部を該ミキサーに供給し、回転数４０ｒｐｍにて６
分間溶融混練重合反応を行った。得られた溶融混練物は
実施例１と同様にして油圧プレスを用いて成形し試片を
得た。そして実施例１と同様にして物性評価を行い、結
果は表３に示した。

【００５０】（比較例５）オレフィン系重合体としてエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体「三井３０１２
Ｐ」（三井石油化学工業社製）９２０重量部に芳香族ビ
ニル単量体は使用せず、官能基含有ビニル単量体として
メタクリル酸８０重量部とパーヘキシン２５Ｂ（日本油
脂社製ラジカル開始剤）２．４重量部を加えてヘンシェ
ルミキサーで充分混合した。ドイツ国ブラベンダー社製
ブラベンダープラストグラフのローラーミキサーをミキ
サー部の温度が２００℃になるように設定した。「三井
３０１２Ｐ」、官能基含有ビニル単量体及びラジカル開
始剤の混合物４５重量部を該ミキサーに供給し、回転数
４０ｒｐｍにて６分間溶融混練重合反応を行い変性オレ
フィン系重合体を得た。得られた変性オレフィン系重合
体２７重量部及び「パンデックスＴ−２１９０」（ラク
トン系熱可塑性ポリウレタン樹脂 大日本インキ化学工
業社製）１８重量部を該ミキサーに供給し、回転数４０
ｒｐｍにて６分間溶融混練を行った。得られた溶融混練
物は実施例１と同様にして油圧プレスを用いて成形し試
片を得た。そして実施例１と同様にして物性評価を行
い、結果は表４に示した。

【００５１】（比較例６）ドイツ国ブラベンダー社製ブ
ラベンダープラストグラフのローラーミキサーをミキサ
ー部の温度が２００℃になるように設定した。「パンデ
ックスＴ−２１９０」（ラクトン系熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂 大日本インキ化学工業社製）１８重量部とオレ
フィン系重合体としてプロピレン−ブテン１共重合体
「タフマーＰ−０１８０」（三井石油化学工業社製）２
７重量部を該ミキサーに供給し、回転数４０ｒｐｍにて
６分間溶融混練を行った。実施例１と同様にして油圧プ
レスを用いて成形し試片を得た。そして実施例１と同様
にして物性評価を行い、結果は表４に示した。

【００５２】

【表３】

【００５３】

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明により引張強度、低温特性に優
れ、吸水性を殆ど示さない熱可塑性ポリウレタン含有樹
脂組成物を提供することが可能となった。得られた熱可
塑性ポリウレタン含有樹脂組成物は、電線被覆材、工業
用品、自動車部品、靴底、合成皮革、スポーツ用品、塗
料、接着剤等に適用が可能であり非常に有用である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】溶融状態のオレフィン系重合体（Ａ）の存
   在下、芳香族ビニル単量体をラジカル開始剤を用いて溶
   融混練重合反応した変性オレフィン系重合体、及び熱可
   塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性ポリウレ
   タン含有樹脂組成物。
2. 【請求項２】溶融状態のオレフィン系重合体（Ａ）及び
   熱可塑性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の存在下、芳香族ビニ
   ル単量体をラジカル開始剤を用いて溶融混練重合反応す
   ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１〜２記載の溶融混練重合反応にお
   いて、官能基含有ビニル単量体を併用することを特徴と
   する変性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物。
4. 【請求項４】芳香族ビニル単量体がスチレンであること
   を特徴とする請求項１〜２記載の熱可塑性ポリウレタン
   含有樹脂組成物。
5. 【請求項５】官能基含有ビニル単量体がエポキシ基含有
   ビニル単量体であることを特徴とする請求項３記載の熱
   可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物。
6. 【請求項６】官能基含有ビニル単量体がカルボキシル基
   含有ビニル単量体であることを特徴とする請求項３記載
   の熱可塑性ポリウレタン含有樹脂組成物。