JPH10123663A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリで高感度化し、かつ安定性を改良す
る。 【解決手段】 感光性ハロゲン化銀粒子を有する層を有
する熱現像感光材料に下記一般式（Ｉ）で表されるアリ
ールチオ基またはチエニル基を置換基として有するモ
ノ、トリもしくはペンタメチンシアニン色素を含有させ
る。 【化１５】 ［式中Ｚ₁ 、Ｚ₂ はベンゼン環またはナフタレン環を完
成するための原子群、Ｙ₁ 、Ｙ₂ はＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ
（Ｒはアルキル）、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はアルキル、Ｒ₃〜Ｒ₅
は１価基、ｉは０、１、２を表し、ｉが２のとき各々同
一でも異なっていてもよいＲ₄ 同士、Ｒ₅ 同士で５また
は６員環を形成してもよい。Ｘは対イオンを表し、ｊは
０、１である。Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｒ₃ 〜Ｒ
₅ のいずれかにチエニルまたはアリールチオを含む。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年医療分野において環境保全、省スペ
ースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そ
こで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イ
メージャーにより効率的に露光させることができ、高解
像度および鮮明さを有する黒色画像を形成することがで
きる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写
真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光
性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をな
くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52
387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平
6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止
技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号
が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料で
は増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に
少なくすることができ、実質的に色のない感光材料を容
易に作ることができる。

【０００４】しかし、赤外線を吸収し分光増感する色素
は一般的にHOMOが高いため強い還元能を有し、感光材料
中の銀イオンを還元し感光材料のカブリを悪化させる傾
向にある。特に、高温、高湿といった条件での保存や、
長期間の保存では著しい性能変化が伴う問題がある。さ
らに保存性の劣化を防ぐためにHOMOの低い色素を用いる
と、相対的にLUMOも低くなり分光増感効率が低下し感度
が低くなる。このような感度、保存性に対する問題は、
湿式写真感光材料だけでなく本発明に関係する熱現像写
真感光材料においてはさらに顕著となる。

【０００５】また、色素の還元能は当然のことながら色
素量が多いほど強くなる傾向を示す。しかし、色素量が
少ないと感光材料への入射光を十分に吸収することがで
きないため感度が不足することになる。特に、親油性の
高いバインダーを用いる熱現像感光材料においては、感
光素子であるハロゲン化銀への色素の吸着が弱く十分な
量を添加しないと感度が不足することとなる。

【０００６】このような不都合は、より短波長の光を吸
収する増感色素を用いることによって緩和されると考え
られる。したがって赤外レーザーではなく赤色レーザー
による露光に適した感光材料が求められていた。しかし
ながら、有機銀塩を含有する熱現像感光材料において
は、赤色レーザー光を吸収し得る増感色素を用いても、
赤外色素より緩和されたとはいえ、実用上無視し得ない
程度のカブリの出現や、保存時の性能変動が依然として
問題となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、保存
性が良好であり、低カブリでかつ高感度な熱現像感光材
料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１）支持体上の少なくとも一方の層に、感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する熱現像感光材料において、下記一
般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有することを特
徴とする熱現像感光材料。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれ
ぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するための原
子群を表し、Ｙ₁ およびＹ₂ はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅま
たはＮＲ（Ｒはアルキル基を表す。）を表し、Ｒ₁ およ
びＲ₂ はそれぞれアルキル基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ および
Ｒ₅ はそれぞれ水素原子または１価の置換基を表す。ｉ
は０、１または２である。ｉが２のとき、各々２個存在
するＲ₄ 同士およびＲ₅ 同士はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、互いに連結して５または６員環を形成し
てもよい。Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表
し、ｊは０または１である。ただし、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｚ₁ で完成される環およびＺ₂ で完成される環の置換
基、ならびにＲ₃ 〜Ｒ₅ のうちの少なくとも１つは、少
なくとも１個のチエニル基またはアリールチオ基を有す
る。〕 （２）支持体上の少なくとも一方の層に、バインダー、
有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロゲン化銀
粒子を含有する上記（１）の熱現像感光材料。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子を一般式
（Ｉ）で表されるシアニン色素を用いて赤色光、特に６
００〜７００nmの波長域に分光増感しているため、赤色
光、とりわけ赤色レーザー光（通常６３０〜６８０nm）
による露光に適し、高感度で低カブリで、かつ保存性に
優れた熱現像感光材料が得られる。さらに、ヒドラジン
誘導体を含有させると好調な画像となる。

【００１２】次に一般式（Ｉ）について説明する。一般
式（Ｉ）で表されるシアニン色素は分子中にチエニル基
およびアリールチオ基のうちの少なくとも一方の基を有
するという構造上の特徴をもつ。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｚ₁ およびＺ₂ は
それぞれベンゼン環またはナフタレン環を完成するため
の原子群を表し、これらは同一でも異なるものであって
もよい。なかでも、少なくとも一方の環がベンゼン環で
あることが好ましく、さらには両方の環がベンゼン環で
あることが好ましい。

【００１４】Ｚ₁ 、Ｚ₂ で完成されるベンゼン環または
ナフタレン環はさらに置換基を有していても良い。好ま
しい置換基としては、後に詳述のチエニル基およびアリ
ールチオ基のほかに、炭素数１〜６のアルキル基、炭素
数６〜１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、
カルボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、
炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキル
チオ基（例えばメチルチオ）、炭素数１〜８のスルホニ
ル基（例えばモルホリノスルホニル）、ハロゲン原子
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が挙げられる。Ｚ₁ 、Ｚ₂ で完
成されるナフタレン環の縮合位置は〔１，２−ｄ〕、
〔２，３−ｄ〕、〔３，４−ｄ〕いずれでもよい。

【００１５】Ｙ₁ およびＹ₂ はそれぞれＯ、Ｓ、Ｓｅま
たはＮＲ（ここでＲはアルキル基を表し、置換基として
チエニル基またはアリールチオ基を有するものであって
もよく、具体的には以下に詳述するＲ₁ 、Ｒ₂ で表され
るアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同
様であるが、炭素数１〜８のものが好ましく、例えばメ
チル、エチル、オクチル、ベンジル等が挙げられる。）
を表す。

【００１６】Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれアルキル基を表
し、これらは同一でも異なっていてもよい。

【００１７】Ｒ₁ またはＲ₂ で表されるアルキル基は、
好ましくは炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状、あるいは
環状のアルキル基であって、さらに置換基を有していて
もよい。この置換基としては、チエニル基、アリールチ
オ基のほかに、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシラト基、スル
ホ基、スルホナト基、炭素数２〜２０のアルコキシカル
ボニル基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数２〜２０
のアシロキシ基、炭素数１〜２０のカルボンアミド基、
炭素数１〜２０のカルバモイル基、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基、炭素数６〜１０の置換フェニル基、フェニ
ル基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチル
チオ）、炭素数６〜２０のアリーロキシ基（例えばナフ
チルオキシ）などが挙げられる。Ｒ₁ またはＲ₂ で表さ
れる基として好ましいものは、炭素数１〜８の無置換の
直鎖状アルキル基、炭素数２〜８のカルボキシアルキル
基、炭素数２〜８のアルキルチオアルキル基、炭素数５
〜１０のチエニルアルキル基、炭素数７〜１０のアリー
ルチオアルキル基である。

【００１８】Ｒ₃ 〜Ｒ₅ は水素原子または１価の置換基
を表す。Ｒ₃ 〜Ｒ₅ で表される１価の置換基として好ま
しいものは、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル）、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル
基、炭素数６〜１０の置換フェニル基、フェノキシ基、
炭素数６〜１０の置換フェノキシ基、炭素数７〜１１の
アラルキル基、アミノ基、置換アミノ基（置換基同士が
連結して環を形成してもよく、例えばジメチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、４−アセチル
ピペラジニル基）、含窒素ヘテロ芳香族環基（例えば、
１−ピラゾリル基、１−イミダゾリル基）が挙げられ
る。なお、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ で表される１価の置換基としては
チエニル基、アリールチオ基を有するものであってもよ
い。メチン鎖の両端に位置するＲ₃ およびＲ₅ として特
に好ましいものは水素原子である。

【００１９】ｉは０、１または２であり、ｉ＝０、１、
２におけるメチン鎖を下記式（Ｌ１）、（Ｌ３）、（Ｌ
５）に示す。

【００２０】

【化３】

【００２１】式（Ｌ１）中のＲ₃ 、式（Ｌ３）中のＲ₃
〜Ｒ₅ 、式（Ｌ５）中のＲ₃ 、Ｒ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂
は、それぞれ上記のＲ₃ 〜Ｒ₅ で表されるものと同義の
ものである。

【００２２】式（Ｌ５）のペンタメチン鎖（ｉ＝２）で
あるとき、Ｒ₄₁とＲ₄₂［一般式（Ｉ）中の各々同一でも
異なっていてもよいＲ₄ とＲ₄ に対応］との組合せ、あ
るいはＲ₅₁とＲ₅₂［一般式（Ｉ）中の各々同一でも異な
っていてもよいＲ₅ とＲ₅ に対応］との組合せで各々連
結して５または６員環を形成してもよい。このような組
合せで連結してメチン鎖の一部とともに形成される環と
しては炭素環（例えばシクロヘキセン、シクロペンテ
ン）またはヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子もしく
は窒素原子を含むヘテロ環（例えば２Ｈ，６Ｈ−チオピ
ラン）があり、これらの環はさらに置換基を有していて
も良い。この置換基として好ましいものは、炭素数１〜
４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニ
ル基、炭素数６〜１０の置換フェニル基、アミノ基、置
換アミノ基（置換基同士が連結して環を形成してもよ
く、例えばジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モ
リホリノ基、４−アセチルピペラジニル基）、含窒素ヘ
テロ芳香族環基（例えば、１−ピラゾリル基、１−イミ
ダゾタル基）が挙げられる。

【００２３】一般式（Ｉ）において、チエニル基または
アリールチオ基は、Ｚ₁ で完成される環および／または
Ｚ₂ で完成される環の置換基として、Ｒで表されるアル
キル基の置換基として、またＲ₁ および／またはＲ₂ で
表されるアルキル基の置換基として含まれるか、あるい
は、Ｒ₃ 〜Ｒ₅ ［式（Ｌ５）中のＲ₄₁、Ｒ₄₂、Ｒ₅₁、Ｒ
₅₂も含む。］で表される１価の置換基として、さらには
このような置換基の置換基として含まれるものである
が、好ましくはＺ₁ 、Ｚ₂ で完成される環の置換基、あ
るいはＲ₁ 、Ｒ₂ で表されるアルキル基の置換基、特に
好ましくはＺ₁ 、Ｚ₂ で完成される環の置換基として含
まれることである。

【００２４】この場合のチエニル基は、２−チエニルも
しくは３−チエニルであって、無置換のものが好ましい
が、更に置換基を有していてもよく、この置換基として
好ましいものは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６
〜１０の置換フェニル基（好ましい置換基はハロゲン原
子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ基、カル
ボキシアルキル基、カルボキシ基）、フェニル基、炭素
数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ
基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）である。

【００２５】また、アリールチオ基は好ましくは炭素数
６〜１０の置換フェニルチオ基（好ましい置換基はハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、アルキルチオ
基、カルボキシアルキル基、カルボキシ基）またはフェ
ニルチオ基である。なかでもフェニルチオ基が好まし
い。

【００２６】Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表
し、ｊは０または１である。Ｘで表される対イオンは一
般式（Ｉ）で表される化合物の電荷の合計が０となるよ
うに選ばれる陽イオンまたは陰イオンであり、Ｚ₁ 、Ｚ
₂ 、Ｒ₁ 、Ｒ₂ などの置換基として存在していてもよ
い。

【００２７】陽イオンの例としては、Na⁺ 、K ⁺ 、NH₄
⁺ 、(n-C₄H₉)₄N⁺ 、Ｎ−エチルピリジニウムなどが挙げ
られる。陰イオンの例としては、酸アニオン（例えばク
ロリド、ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラー
ト、ヘキサフルオロホスファート、メチルスルファー
ト、エチルスルファート、４−メチルベンゼンスルホナ
ート、４−クロロベンゼンスルホナート、ベンゼンスル
ホナート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンス
ルホナート）が挙げられる。

【００２８】一般式（Ｉ）で表される化合物における部
分構造の好ましい組合せとしては、Ｚ₁ 、Ｚ₂ がチエニ
ル基またはアリールチオ基を有するベンゼン環を完成す
るための原子群であり、Ｙ₁ 、Ｙ₂ の少なくとも一方が
Ｓで他方がＯまたはＳであり、特に好ましくはＹ₁ 、Ｙ
₂ ともにＳであり、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が炭素数２〜６の無置換
アルキル基またはカルボキシアルキル基であり、ｉが２
のペンタメチンシアニン色素が好ましく、この場合にお
いて、式（Ｌ５）により説明すれば、Ｒ₄₁とＲ₄₂、Ｒ₅₁
とＲ₅₂の少なくとも一方が連結して５または６員環、特
に６員の炭素環を形成している組合せが挙げられる。

【００２９】以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の範囲はこれ
らのみに限定されるものではない。

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】

【化７】

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
る化合物の合成は、下記の文献またはこれらに引用され
た文献に記載された合成方法を参考にして合成すること
ができる。これらの文献としては、例えば、エフ・エム
・ハーマー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイ
テッド・コンパウンズ」（インターサイエンス・パブリ
シャーズ、N.Y.１９６４年）５５頁以降、ニコライ・チ
ュチュルコフ、ユルゲン・ファビアン、アキム・メール
ホルン、フリッツ・ディエツ、アリア・タジエール(Nik
olai Tyutyulkov,Jurgen Fabian,Achim Ulehlhorn,Frit
z Dietz,Alia Tadjer)共著「ポリメチン・ダイズ」、セ
ントクリメント・オーリズキ・ユニバシティ・プレス、
ソフィア(St.Kliment Ohridski University Press,Soph
ia) 、２３頁ないし３８頁、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer) 著、「ヘテロサイクリック・コンパウン
ズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special to
pics in heterocyclic chemistry-)」、第１８章、第１
４節、第４８２〜５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ(John Wiley & Sons) 社、ニューヨーク・ロン
ドン（１９７７年刊）、「ロッズ・ケミストリー・オブ
・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistryof Carbon
Compounds)」、(2nd.Ed.vol.IV, part B, １９７７年
刊）、第１５章、第３６９〜４２２頁；(2nd.Ed.vol.I
V, part B, １９８５年刊）、第１５章、第２６７〜２
９６頁、エルスバイヤー・サイエンス・パブリック・カ
ンパニー、インク(Elsvier Science Publishing Compan
y Inc.) 、ニューヨークなどが挙げられる。

【００４０】本発明の一般式（Ｉ）で表されるシアニン
色素は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよ
く、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１モルの量
で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１０^-5
モル〜１０^-2モルである。

【００４１】また、本発明のシアニン色素の添加法とし
てはハロゲン化銀形成時から塗布直前までのいかなる工
程でもよいが、塗布直前が好ましい。

【００４２】本発明におけるシアニン色素は複数混用
し、所望の分光増感スペクトルを得ることもできる。

【００４３】本発明における増感色素としては一般式
（Ｉ）以外の構造のものを併用してもよい。併用する色
素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、露光波長の
範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増
感するものが好ましい。具体的には、感光性ハロゲン化
銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニ
ン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン
色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有
利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、
例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、
ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾ
ール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシ
アニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましい
ものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン
核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリ
ンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロ
ノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミ
ノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的で
ある。特に、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495
号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第
1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、
特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781
号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素か
ら適当に選択してよい。併用する色素は、一般にハロゲ
ン化銀１モル当たり約10μモル〜約１モルの量で使用す
ることができる。また、複数の色素を混用し所望の分光
増感スペクトルを得ることもできる。

【００４４】このように、本発明における増感色素は複
数混用し所望の分光増感スペクトルを得ることもでき
る。

【００４５】本発明の熱現像用の感光性ハロゲン化銀乳
剤を含む層は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成
される。少なくとも一層の構成はハロゲン化銀を含まな
ければならず、有機銀塩、銀イオン用還元剤である現像
剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および
他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好
ましい。二層の構成は、第１乳剤層（通常は基材に隣接
した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２
層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければな
らない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保
護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。
多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれ
らの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,70
8,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分
を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料
の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681 号
に記載されているように、各感光層の間に官能性もしく
は非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに
区別されて保持される。

【００４６】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光層（乳剤層）を有し、他方の側にバッキング層（バ
ック層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが
好ましい。

【００４７】本発明の感光性ハロゲン化銀の形成方法は
当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディス
クロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許
第3,700,458 号に記載されている方法を用いることがで
きる。本発明で用いることのできる具体的な方法として
は、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加
することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化
銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液
の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加す
ることにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩
と混合する方法を用いることができる。本発明において
好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハ
ロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑
える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20
μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子の形状と
しては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒
子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発
明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好まし
い。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペ
クト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1
〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸
まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロ
ゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）について
は特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分
光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが
好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、65％
以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー
指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111
〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.
Imaging Sci.,29、 165(1985年) に記載の方法により求
めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成
としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、
ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであって
も良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化
銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ
臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル％以上40モル
％以下が好ましく、0.1 モル％以上20モル％以下がより
好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい
が、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高い
ヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好まし
くはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用い
ることができる。構造としては好ましくは２〜５重構
造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を
用いることができる。

【００４９】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１
00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構
造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属
錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につ
いては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができ
る。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシ
アン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃
度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含
有させてもよく特に制限はない。

【００５０】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００５１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【００５２】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【００５３】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0
の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯
体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の
約5 〜30重量％を構成することができる。好ましい有機
銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【００５４】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物を使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれ
らの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などの
ベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾー
ル銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米
国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾー
ルまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特
許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のよう
な種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【００５５】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感光材料でよく知
られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の
間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料にお
いても成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部
である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度
が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを
小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.
01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以
下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.
10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒
子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散と
は短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸そ
れぞれで割った値の百分率が好ましくは100 ％以下、よ
り好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下であ
る。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物
の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散
性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均
直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径
で割った値の百分率(変動係数) が好ましくは100 ％以
下、より好ましくは80％以下、更に好ましくは50％以下
である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀
塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変
化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒
子サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができ
る。

【００５６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、0.1 〜5g／m²が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g
／m²である。

【００５７】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15重量％がより望ましい
傾向がある。

【００５８】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス( ヒドロキシメチ
ル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノンと、
ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニ
ルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテート
などのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキ
シ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ
-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチ
ル) メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；
ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導
体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,
4-ジヒドロキシアセトフェノンなど) の組合せ；3-メチ
ル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニル
インダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチ
ル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメト
キシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンな
どの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール( 例えば、
ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル)
メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル)
プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチ
ルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビ
ス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル) プロパンな
ど) ；アスコルビン酸誘導体( 例えば、パルミチン酸1-
アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど) ；なら
びにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよび
ケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-
ジオン；クロマノール( トコフェロールなど) などがあ
る。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、ク
ロマノールである。

【００５９】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量％の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【００６０】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジ
メチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン) ビス
( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) および2-
トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾール))；
ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニ
リデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾ
リジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もし
くは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、6-
クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよ
び2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；
フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-
メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ
無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フタラジ
ン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタ
ラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジ
ンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラ
ジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、4-メチルフ
タル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタ
ル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキ
サジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤とし
てだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライ
ドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘ
キサクロロロジウム(III) 酸アンモニウム、臭化ロジウ
ム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III) 酸
カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、
過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベン
ズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオ
キサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキ
サジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオ
ン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン( 例えば、2,4-
ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリ
ミジンなど) 、アザウラシル、およびテトラアザペンタ
レン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニ
ル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,
4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3
a,5,6a- テトラアザペンタレン) などがある。

【００６１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【００６３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【００６４】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【００６５】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。フィル
ター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜
3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。

【００６６】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,
701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有させることができる。また、乳剤面のマ
ット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、
ベック平滑度が100 秒以上10000 秒以下が好ましく、特
に1000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【００６７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。

【００６８】本発明における熱現像感光材料は、前述の
ように、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバッキング層
を有する、いわゆる片面感光材料であることが好まし
い。

【００６９】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同第2,701,245 号、同第2,322,
037 号、同第3,262,782 号、同第3,539,344 号、同第3,
767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同第1,
260,772 号、同第2,192,241 号、同第3,257,206 号、同
第3,370,951 号、同第3,523,022 号、同第3,769,020 号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合
体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネー
ト、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導
体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘
導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェ
ニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、
公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート
硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど
好ましく用いることができる。無機化合物の例としては
二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸
化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知
の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻
土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤
は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いること
ができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、
任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施
に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが
好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くて
も良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢
に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複
数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布
を必要に応じた状態にすることが好ましい。

【００７０】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【００７１】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００７２】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、
デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリ
ル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、
コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレ
ン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆
形成してもよい。

【００７３】本発明においてバッキング層は、露光波長
の範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは0.5 以上2 以下の吸収であり、
かつ処理後の可視領域においての吸収が0.001 以上0.5
未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以
上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であ
ることが好ましい。

【００７４】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は露光波長の範囲で目的の吸収を
有し、処理後の可視領域での吸収が充分少なく、上記バ
ッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295
号、米国特許第5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68
539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行
目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄
記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【００７５】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像
写真画像系に使用することもできる。

【００７６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または有
機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体に
よって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、
在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化すること
ができる。単独または組合せて使用することができる適
当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国
特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチ
アゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,44
4,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663
号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウ
ラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテ
コール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニト
ロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に
記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチ
ウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および
同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金
塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第
4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,
411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【００７７】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,96
0,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００７８】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【００７９】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許第5,382,504 号などに記載のフ
ッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭
63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性
剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキ
サイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【００８０】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特
願平6-47961 号に記載の一般式(I) の化合物が用いられ
る。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表され
る化合物が用いられる。

【００８１】また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。

【００８２】特公平6-77138 号に記載の( 化1)で表され
る化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合
物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I) で表される化
合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の
化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4) 、 一般式
(5) および一般式(6) で表される化合物で、 具体的には
同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28
頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、 40頁
に記載の化合物6-1 〜化合物6-7 。特開平6-289520号に
記載の一般式(1) および一般式(2) で表される化合物
で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜
1-17) および2-１) 。特開平6-313936号に記載の( 化2)
および( 化3)で表される化合物で、具体的には同公報6
頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の(
化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁
に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I) で
表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載
の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式
(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁
に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載
の一般式(H) および一般式(Ha)で表される化合物で、具
体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1〜H-44。
特願平7ー191007号に記載のヒドラジン基の近傍にアニオ
ン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を
形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物
で、特に一般式(A) 、一般式(B) 、一般式(C) 、一般式
(D) 、一般式(E) 、一般式(F) で表される化合物で、具
体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー19
1007号に記載の一般式(1) で表される化合物で、具体的
には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。

【００８３】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類(
メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アル
コール) 、ケトン類( アセトン、メチルエチルケトン)
、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メ
チルセロソルブなどに溶解して用いることができる。

【００８４】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【００８５】本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場
合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層（感光層）側
の層、すなわちハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性
コロイド層のどの層に添加してもよいが、ハロゲン化銀
乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加
することが好ましい。

【００８６】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀1 モ
ルに対し1 μモル〜10m モルが好ましく、10μモル〜5m
モルがより好ましく、20μモル〜5mモルが最も好まし
い。

【００８７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。

【００８８】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。支持体は透明であっても不透明であっても
よいが、透明であることが好ましい。

【００８９】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【００９０】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【００９１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【００９２】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感
材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等
の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないこと
が好ましい。

【００９３】本発明の感光材料はいかなる方法で現像さ
れても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料
を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜
250℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。
現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさ
らに好ましい。

【００９４】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好まし
い。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを
用いることもできる。

【００９５】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものでない。 実施例１ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700ml にフタル化ゼラチ
ン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にて
pHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159m
l と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む
水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェッ
ト法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を
含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを９
μモル/ リットルと臭化カリウムを１モル/ リットルで
含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェ
ット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを
加え、pH5.9 、pAg8.2に調整し沃臭化銀粒子( 沃素含量
コア8 モル％、平均2 モル％、平均サイズ0.05μm 、投
影面積変動係数8 ％、[100] 面比率87％の立方体粒子)
の調製を終えた。

【００９６】こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇
温して銀1 モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,
3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィ
ンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物1 、塩
化金酸2 μモル、チオシアン酸200 μモルを添加し、15
0 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得
た。

【００９７】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸1.3
g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、オレイン酸０．
０５ｇ、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪
拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加した
後、30℃に降温した。次ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添
加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド
9mg を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒
子をハロゲン化銀量が2.5mモルとなるように添加した。
さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを2 分かけて添加し、そ
のまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分
を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS／cmになるま
で水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.
2 重量％の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪拌を止
めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層
を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブ
チラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#300
0-K)の2.5 wt％2-ブタノン溶液20g を添加し攪拌した。
さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mモルと臭化カルシ
ウム二水和物0.1mモルを0.5gメタノールとともに添加し
た後、2-ブタノン40gとポリビニルブチラール( モンサ
ント社製PVB B-76) の7.8gを添加しホモジナイザーで分
散し、有機酸銀塩乳剤( 平均短径0.04μm 、平均長径1
μm 、変動係数29％の針状粒子) を得た。

【００９８】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加し乳剤層塗布液Ａを調製した。25℃でフェニルチオ
スルホン酸ナトリウム10mg、70mgの色素Ｄ−１、2-メル
カプト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベン
ゾフェノン-2- カルボン酸21.5g と2-ブタノン580g、ジ
メチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3 時間放
置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2-
メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォ
ニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2-
フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,
1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサン135g、テトラクロロフタル酸5g、メ
ガファックスF-176P( 大日本インキ化学工業（株）製フ
ッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソ
ブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。色素Ｄ−
２、Ｄ−３、比較色素１、２を色素D-1 の代わりにそれ
ぞれ等モル量用いたものを乳剤塗布液Ｂ〜Ｅとした。

【００９９】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S( イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン12g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート) 6gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。

【０１００】《塗布液Ｉ−Ａの調製》固体塩基であるト
リシクロヘキシルグアニジンを、以下の処方にてサンド
ミル（１／１６Ｇサンドグラインダーミル：アイメック
ス（株）製）にて別々に分散し塗布液Ｉ−Ａを得た。 固体塩基 １２．０ｇ ポリビニルアルコール １．５６ｇ Ｈ₂ Ｏ ２６．４ｇ

【０１０１】《塗布液Ｉ−Ｂの調製》塩基性無色染料前
駆体と酸性物質による発色系を以下のように調製した。 塩基性染料前駆体（Ｉ−Ｌ） ２ｇ 酸性物質（Ｉ−Ｋ） ２ｇ キシリレンジイソシアネートとトリメチルロールプロパ
ンの （３：１）付加物 １８ｇ フタル酸ジブチル ２４ｇ 酢酸エチル ５ｇ を混合溶解した有機溶媒相を、 ポリビニルアルコール ５．２ｇ Ｈ₂ Ｏ ５８ｇ を混合溶解した水溶液相に混合し、常温にて乳化分散
し、平均粒子径２．５μmの乳化液を得た。得られた乳
化液に、水１００ｇを加え、攪拌しながら６０℃に加温
し、２時間後に塩基性無色染料前駆体と酸性物質を芯に
含有したマイクロカプセル液を得た。

【０１０２】《バック面を有した支持体Ｇの作成》 （バック層） ゼラチン ２．１ｇ／ｍ² 塗布液Ｉ−Ａ ２．０ｇ／ｍ² 塗布液Ｉ−Ｂ ２．０ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート（粒子径７μm ） ３０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² シリコーンオイル ９０ｍｇ／ｍ²

【０１０３】片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗り層
からなり、反対側が親水化のためのゼラチン下塗り層を
有するポリエチレンテレフタレートフィルム上のゼラチ
ン下塗り層上に、バック面塗布液を６５０nmの光学濃度
０．３以上となるように塗布した。

【０１０４】上記のように調製した支持体Ｇに乳剤層塗
布液Ａ〜Ｅを銀が2.3g／m²となるように塗布した（乾燥
膜厚２０μm ）。

【０１０５】さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を
乾燥厚さ2 μm となるように塗布した。こうして得られ
た感光材料の試料Ａ〜Ｅの平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験
法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調
べた) は乳剤面1000秒、バック面80秒であった。

【０１０６】なお、上記において用いた化合物は以下に
示すとおりである。

【０１０７】

【化１３】

【０１０８】上記のようにして作成した感光材料の試料
に対して以下の評価を行った。

【０１０９】（写真性能の評価)650nm ダイオードを備
えたレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料
を120 ℃で15秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数)で評価
した。なお、感度は試料Ａの値を100 とした相対値で示
した。

【０１１０】（経時保存性の評価)各試料を25℃-50%RH
の条件下１日放置し、感光材料それぞれ10枚ずつを防湿
材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×
3.0cm の化粧箱に入れ、50℃で5 日間経時した（強制経
時) 。この試料と比較用に保存温度を4 ℃とした以外は
強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたも
のと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自
然経時性はカブリ増加率として評価した。 （カブリ増加率)=〔〔（強制経時試料のカブリ）−（比
較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持
体濃度〕〕〕×100 カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。

【０１１１】（光照射画像保存性評価)写真性評価と同
様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス
窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下
記の基準で目視評価した。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【０１１２】（暗熱画像保存性評価)写真性評価と同様
に露光現像した感光材料を、遮光した条件下40℃で1 月
間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価し
た。 ◎・・・ほとんど変化がない。 ○・・・微かに色調変化があるが気にならない。 △・・・画像部変色があるが実用的に許容される。 ×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。

【０１１３】結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】表１に示すように本発明の範囲で高感度か
つ低Dminで経時保存性、画像保存性に優れることがわか
る。

【０１１６】実施例２ 《有機酸銀乳剤の調製》ベヘン酸840g、ステアリン酸95
g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化
ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの
水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、N-ブロモスクシンイミド１％水溶液1.1 リットルを
添加し、次いで硝酸銀17％水溶液2.3 リットルを攪拌し
ながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌し
ながら臭化カリウム2 ％水溶液1.5リットルを２分間か
けて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモスクシンイミド
1%水溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合物に攪
拌しながら1.2 重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液
3300g を加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取
り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こう
して得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および
臭化銀の混合物をポリビニルブチラール( 電気化学工業
（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6 ％イソプロピ
ルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブ
チラール( 電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2)500g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有
機酸銀塩乳剤( 平均短径0.05μm 、平均長径1.2 μm 、
変動係数25％の針状粒子) を得た。

【０１１７】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10
mg、70mgの色素Ｄ−２、2-メルカプト-5- メチルベンゾ
イミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン
酸21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220g
を攪拌しながら添加し3 時間放置した。ついで、5-トリ
ブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8
g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6
g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.1
g、ジスルフィド化合物1 を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキ
シ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン
160g、テトラクロロフタル酸5g、2.3gのヒドラジン化合
物ａ、メガファックスF-176P( 大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、
メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
こうして得た乳剤層塗布液をＷとし、色素Ｄ−２の代わ
りに色素Ｄ−８、Ｄ−１４、Ｄ−３０、比較色素１を等
モル量用いたものをＸ、Ｙ、Ｚ、Ｒとした。

【０１１８】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S( イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、フタラジン13g 、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）７g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル
30g に溶解したものを調製した。

【０１１９】《バック面を有した支持体の作成》両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなる厚さ100 μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に実施例１と
同様のバック層を塗布した。

【０１２０】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g／m²となるように塗布した（乾燥厚さ１
９．５μm ）後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液Ｗ、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを乾燥厚さ２μm となるように塗布し感
光材料の試料Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒを得た。

【０１２１】なお、上記において用いたヒドラジン化合
物は以下に示すものである。

【０１２２】

【化１４】

【０１２３】上記のようにして作成された硬調感光材料
の試料について以下の評価を行った。

【０１２４】（硬調感光材料の写真性能の評価)Ｈｅ−
Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、感光材料
を115 ℃で25秒間処理( 現像) し、得られた画像の評価
を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmi
n より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数) で評価
した。感度は試料Ｗを100 とした相対値で示す。また、
特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調
γとして示した。

【０１２５】結果を表２に示す。

【０１２６】

【表２】

【０１２７】表２に示すように本発明の範囲で高感度、
低Dminかつ硬調であることがわかる。なお、本発明の試
料について実施例１と同様にして経時保存性を調べたと
ころ、カブリ増加率はいずれも１または２であり、経時
保存性に優れることがわかった。

【０１２８】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、低カブリ、
高感度、硬調であり、かつ処理前後の保存性に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の層に、感光
   性ハロゲン化銀粒子を含有する熱現像感光材料におい
   て、下記一般式（Ｉ）で表されるシアニン色素を含有す
   ることを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 〔一般式（Ｉ）中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれベンゼン
   環またはナフタレン環を完成するための原子群を表し、
   Ｙ₁ およびＹ₂ はそれぞれＯ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ（Ｒ
   はアルキル基を表す。）を表し、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれ
   ぞれアルキル基を表し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞ
   れ水素原子または１価の置換基を表す。ｉは０、１また
   は２である。ｉが２のとき、各々２個存在するＲ₄ 同士
   およびＲ₅ 同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよ
   く、互いに連結して５または６員環を形成してもよい。
   Ｘは電荷の均衡を保つための対イオンを表し、ｊは０ま
   たは１である。ただし、Ｒ、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｚ₁ で完成さ
   れる環およびＺ₂ で完成される環の置換基、ならびにＲ
   ₃ 〜Ｒ₅ のうちの少なくとも１つは、少なくとも１個の
   チエニル基またはアリールチオ基を有する。〕
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方の層に、バイ
   ンダー、有機銀塩、銀イオン用還元剤および感光性ハロ
   ゲン化銀粒子を含有する請求項１の熱現像感光材料。