JPH10124846A - 感熱磁気記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録画像の安定性が高い、特に電磁変換特
性、耐ブロッキング性、耐接着性、耐水性、磁気地合い
に優れた感熱磁気記録材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、磁性体と水溶性分散剤と結
着剤を主成分とする磁気記録層を設け、反対面に感熱発
色層を設けた感熱磁気記録材料において、該結着剤とし
て、ウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタジエンゴ
ム、或いは該ゴムの架橋反応物を用いることを特徴とす
る感熱磁気記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はたとえば乗車券、回
数券、定期券等として有用な感熱磁気記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、旅行、通勤において、乗車券、回
数券、定期券等の利用者が増大しており特に国鉄、私
鉄、地下鉄等の都市交通網の発達している首都圏並びに
大阪圏においては、その増大が著しい。このため、これ
らの乗車券、回数券並びに定期券等のチケット類作成に
要される人員、並びに時間が激増しており、こうしたこ
とからこれらのチケット類の自動販売化が検討され一部
では既に実用化されている。

【０００３】従来のチケット類の印字記録方式としては
電子写真方式、静電記録方式、二成分による化学反応を
利用したジアゾ複写方式、キレート方式、及びインキを
用いる印刷方式が利用されていた。しかしながら、これ
ら従来の記録方式を自動販売機に採用した場合には、現
像、定着工程が必要とされ、そのため自動販売機の印字
機構が複雑で大きくなり、これを内蔵した機械本体も大
型化、コスト高となったり、あるいは印刷方式によるも
のはインキを使用するため半乾きのインキが手に付着
し、衣服が汚れる等の欠点がある。更に自動販売機では
一般に前記のチケット類の支持体として上質紙が使用さ
れており、従って支持体が濡れたりすると折れたり、シ
ワができたりして機械装置の作動が停止するといった欠
点もある。

【０００４】ところで最近、磁気記録媒体は、記録波長
を短くするなどして高密度記録するとの要求が強くなっ
てきており、電磁変換特性を更に改善することが要求さ
れている。このような要請下に、使用する強磁性微粉末
の抗磁力の改良がなされており、近年では抗磁力が５０
０エルステッド以上の強磁性微粉末が使用されている。
しかしながら、このような高い抗磁力を有する強磁性微
粉末を使用したとしても電磁変換特性の改善が充分でな
いとの問題があり、特に短波長の再生出力の改善が不充
分である。

【０００５】通常、磁気記録媒体に記録される信号に、
短波長のものから長波長のものまで種々様々である。こ
れらの記録される信号は、磁性層中に均一に記録される
のではなく、その波長により磁性層中において記録され
る部分は異なっている。具体的には短波長側の信号は磁
性層の比較的表面に近い部分に記録され、長波長側の信
号は磁性層の深部（磁性層の非磁性支持体に近い部分）
にかけて記録される傾向がある。

【０００６】一方、磁気記録媒体の電磁変換特性を向上
させる方法としては、一般には磁性層全体の強磁性微粉
末の充填率を高くする方法が採られている。そこで、記
録される信号の波長の再生出力と磁性層の強磁性微粉末
の充填率との関係に着目すると、充填率の上昇と再生出
力の向上とは、必ずしも比例関係にあるわけではなく、
記録される波長の特性によって必要とされる強磁性微粉
末の充填率も異なる。すなわち短波長側の信号を記録す
る場合には、磁性層中の強磁性微粉末の充填率（磁性層
の単位体積中に存在する強磁性微粉末の重量：単位ｇ／
ｃｍ）が高いことが必要となる。

【０００７】磁性粉末の充填率を高くする方法の一つと
して、磁性体を結着させる結着剤の量を少なくする方法
がある。しかしながら、当然のごとく、結着剤量を少な
くすることにより磁性層の結着効果が小さくなり、水に
よる色落ち、接着性等の劣化、更にはそれによるエンコ
ードエラーの発生等、大きな副作用がつきまとってきて
おり、少量でも結着性の高い、高機能な結着剤が望まれ
てきている。

【０００８】また、磁気記録の高密度化が進むにつれて
強磁性体粉末の微粒化が進められているが、それに伴っ
て更なる分散安定化が要求され、結着剤、増粘剤等の改
良により対応されている。しかしながら、それらの増粘
剤等と磁性粉、結着剤等が凝集を起こし、磁気特性が劣
るなど全ての特性を満足する結着剤、増粘剤は無い。例
えばポリエチレンオキサイドは良好な分散安定性を有し
ているが、感熱記録層を減感させ、高温高湿時に磁気記
録層と感熱記録層とがくっつく、いわゆるブロッキング
を発生させるという欠点を有している。特に水性結着剤
は有機溶剤を含まない為、環境、防火、人の健康上有益
であるが、ブロッキングを起こしやすい。感熱記録型磁
気券シートは発売される迄はロール状で取り扱われる
為、巻き込み状態で対向する記録磁気層と感熱記録層と
が高温高湿下でブロッキングを起こしやすく、磁気記録
層の減感性物質が感熱記録層に転移しやすい。その為、
他の特性が良好でも耐ブロッキング性が悪いと感熱記録
型磁気券シートには用いられなかった。

【０００９】また、これらの磁気液の場合、とくに問題
となってくるのは、液としてのポットライフが重要なポ
イントである。磁性体比重は水に比べ５倍以上であり、
磁性体の沈降及び沈降による磁気塗工面のムラ、磁気特
性の劣化等がつきまとう為、経時でも安定な、具体的に
は沈降等のない液を造ることが望まれていた。

【００１０】更には、磁気記録層は感熱記録層のように
地肌が白くなく、茶褪色あるいは黒色であり、それだけ
に塗工面は、人の目につき易い。その為磁気塗工、キャ
レンダー等にかなりの労力、注意を要し、均一塗工が容
易な磁気液処方が望まれてきている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、磁気記録層
の結着剤として、高い結着機能を有する結着剤を用いる
ことにより、液のポットライフが長く、その使用量を少
量化でき、その結果電磁変換特性を向上させ、併せても
う一方面に感熱記録層を施こした場合の高温高湿下にお
ける耐ブロッキング性、地気地合いも同様にすぐれた感
熱磁気記録材料を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（１）
支持体上に、感熱発色層を設け、もう一方の面に磁性体
と水溶性分散剤と結着剤を主成分とする磁気記録層を設
けた感熱磁気記録材料において、該磁気記録層の結着剤
がウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタジエンゴムか
らなることを特徴とする感熱磁気記録材料、（２）前記
結着剤が、前記ウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタ
ジエンゴムと架橋剤との架橋反応物であることを特徴と
する感熱磁気記録材料、（３）前記架橋剤が、エポキシ
化合物であることを特徴とする感熱磁気記録材料、
（４）前記ウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタジエ
ンゴムと架橋剤との使用割合が重量比で１００：１〜１
０であることを特徴とする感熱磁気記録材料、（５）前
記ウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタジエンゴムの
ウレタン樹脂含有量が、３〜３０重量％であることを特
徴とする感熱磁気記録材料、（６）前記磁気記録層の結
着剤のガラス転移点が５〜５０℃であることを特徴とす
る感熱磁気記録材料、（７）前記水溶性分散剤が、ポリ
カルボン酸塩であることを特徴とする感熱磁気記録材
料、（８）前記支持体と前記磁気記録層との間に、ウレ
タン樹脂を含有するスチレン−ブタジエンゴムを主成分
とするアンダー層を設けたことを特徴とする感熱磁気記
録材料、（９）前記アンダー層のウレタン樹脂を含有す
るスチレン−ブタジエンゴムが、前記ウレタン樹脂を含
有するスチレン−ブタジエンゴムと架橋剤との架橋反応
物であることを特徴とする感熱磁気記録材料、が各々提
供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】即ち、本願発明者達は、これらの
課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、支持体上に
感熱記録層を設け、もう一方の面に磁性体と水溶性分散
剤と結着剤を主成分とする磁気記録層を設けた感熱層を
有する感熱磁気記録材料において、該磁気記録層の結着
層にウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタジエンゴム
（以下、ウレタン変性ＳＢＲと云う）を用いることによ
り本発明の目的を達成できることを見出した。

【００１４】また、ウレタン変性ＳＢＲと反応せしめる
架橋剤を添加することにより、更に耐水性、耐接着性を
向上させることができる。その架橋剤もエポキシ化合物
を用いることにより、より一層効果が現れる。これはウ
レタン変性ＳＢＲと架橋剤であるエポキシ化合物が、磁
気記録層中で網目状に結合する為、外部からの水、衝撃
等に強くなり少量の結着剤量で耐水化するものと推測さ
れる。

【００１５】更にまた、ウレタン変性ＳＢＲのウレタン
樹脂の含有量を３〜３０重量％、好ましくは５〜１０重
量％、或いはウレタン変性ＳＢＲと反応せしめる架橋剤
の比率を重量比で１００：１〜１０、好ましくは１０
０：３〜７にすることにより耐水性、耐接着性の向上に
一層の効果が現れる。

【００１６】これらについては次のように推測できる。
ウレタン樹脂の含有量を３〜３０重量％、好ましくは５
〜１０重量％にすることにより、ウレタン変性ＳＢＲと
架橋剤が適度な反応速度となり、耐水性、耐接着性が向
上する。該ウレタン樹脂含有量が３０重量％を超えた場
合、それに伴い反応速度は早くなり磁気層の硬化は増進
するが、逆に磁気層がもろくなり外部からの衝撃で層が
脱落するなどの問題が生じる。また該ウレタン樹脂含有
量が３重量％を下回った場合、反応速度は進まず耐水
性、耐接着性等の効果を発揮しない。同様にウレタン変
性ＳＢＲと反応せしめる架橋剤の比率を重量比で１０
０：１〜１０、好ましくは１００：３〜７にすることに
よりウレタン変性ＳＢＲと架橋剤が適度な反応速度とな
り、耐水性、耐接着性が向上する。ウレタン変性ＳＢＲ
と反応せしめる架橋剤の比率が１００：１０を超える
か、或いは１００：１未満であると、前記に述べた通り
磁気層の脱落や未反応の傾向が生じるのである。

【００１７】また耐ブロッキング性を向上させる為に
は、ウレタン変性ＳＢＲのガラス転移点を５〜５０℃、
好ましくは１０〜２０℃に、また前記したようにウレタ
ン変性ＳＢＲのウレタン樹脂の含有量を３〜３０重量
％、好ましくは５〜１０重量％にすることにより一層効
果が現れる。ガラス転移点は樹脂の柔軽性と相関すると
考えられ、これを適性化することにより耐ブロッキング
性が向上することは当然のごとくである。ウレタン変性
ＳＢＲのガラス転移点が５０℃を超えた場合、樹脂の柔
軟性はなくなり磁気記録層が固くなり過ぎて逆に磁気記
録層がもろくなり外部からの衝撃で層が脱落するなどと
いった問題が生じる。またガラス転移点が５℃未満の場
合、樹脂が柔軟性を帯びてブロッキングが促進するとい
う問題が生じる。

【００１８】また、水溶性分散剤にポリカルボン酸塩を
用いることにより、磁気液の沈降性を更に防ぐことがで
きる。これはポリカルボン酸塩は強磁性微粉末への浸透
性が良く分散性を向上させる為、磁気液の沈降性が防止
されるものと推定される。

【００１９】また、支持体と磁気記録層の間にウレタン
変性ＳＢＲを主成分とするアンダー層を設けることによ
り磁気地合いを更に向上することができる。これは磁気
記録層中の結着剤とアンダー層の結着剤を同じウレタン
変性ＳＢＲにすることにより、磁気液の濡れ性を向上さ
せ均一磁気塗膜を形成できる為である。また該アンダー
層中に架橋剤を併用することにより接着性の向上も更に
増進できるが、これは架橋剤をアンダー層に併用するこ
とにより、アンダー層の支持体と磁気層の双方に対する
結着性が更に向上する為であると推測される。

【００２０】次に、本発明の感熱磁気記録材料の磁気記
録層及びアンダー層を構成する各材料について説明す
る。先ず磁気記録層及びアンダー層を構成する結着剤と
してのウレタン変性ＳＢＲは、スチレン−ブタジェン共
重合体からなるゴム（ＳＢＲと云う）に変性剤としてウ
レタン樹脂を混合して得られたものである。ここでＳＢ
Ｒとしてはスチレンとブタジエンとの共重合体からなる
合成ゴムであり、汎用のものを使用することができる。
また変性剤としてのウレタン樹脂としては、活性水素成
分、例えばポリオールと、ポリイソシアネートとを反応
させて得られたものを使用することができる。ポリオー
ルとしては、エチレングリコール等のアルキレングリコ
ール、グリセリン等の多価アルコール、ポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオール等が挙げられ、ポリ
イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げ
られ、これら原料を１種または２種以上用いて得られて
ものを使用することができる。

【００２１】前記ウレタン変性ＳＢＲを架橋させるため
に用いる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。エ
ポキシ樹脂、グリオキザール、クロム明バン、メラミン
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン
樹脂、ジルコニウム化合物等。これらの架橋剤の内で特
にエポキシ化合物が好ましい。

【００２２】また磁気記録層を構成する磁性体として
は、γ−フェライト、Ｃｏ含有γ−フェライト、バリウ
ムフェライト、ストロンチウムフェライト等の強磁性微
粉末が用いられる。

【００２３】更に、磁性体を分散させるために用いる水
溶性分散剤のポリカルボン酸塩としては、ポリアクリル
酸塩、ポリメタクリル酸塩等が挙げられる。

【００２４】また、磁気記録層には、目的に応じてカー
ボングラファイトのような帯電防止剤、滑剤としてのワ
ックス、色相調整用の着色顔料、塗膜柔軟剤としてはポ
リエチレンオキサイド等の各種添加剤を添加してもよ
い。

【００２５】本発明の感熱磁気記録材料における支持体
としては、木材パルプを主原料とし、他にタルク、炭酸
カルシウムなどの填料、合成樹脂、ロジン、澱粉などの
サイズ剤等を添加した紙、表面サイズ剤で処理した紙、
合成樹脂、澱粉、ポリビニルアルコールなどの水性結着
剤と、無機質及び／または有機質顔料とを主体とした塗
布液を塗布したコート層を有する紙、合成紙、合成樹脂
シートが使用される。

【００２６】更に、支持体上に設けられた磁気記録層の
上に、ニトロセルロース、ポリウレタン樹脂、ポリビニ
ルアルコール、紫外線もしくは電子線硬化樹脂等の保護
層を塗布または印刷してもよく、また可視情報を磁気記
録層の上に与えるための磁気色隠蔽層を設けてもよい。

【００２７】本発明の感熱磁気記録材料においては、更
に磁気記録層を設けた支持体の反対面に感熱記録層、熱
転写記録層、金属塩型感熱記録層、ジアゾ型感熱記録層
等を設ける。

【００２８】本発明における感熱記録層については、具
体的にロイコ染料と顕色剤との反応により発色する感熱
記録層について説明する。

【００２９】本発明で用いられるロイコ染料としては、
一般にこの種のロイコ系記録材料で知られているロイコ
染料が単独または２種以上混合されて使用され、例え
ば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン
系、フルオラン系、フェノチアジン系、チオフルオラン
系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン
系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン
系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタ
ム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクト
ン系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。こ
のようなロイコ染料の具体例としては、例えば以下に示
すようなものが挙げられる。

【００３０】３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノ
フタリド、３，３−ビス（ｐ−メチルアミノフェニル）
−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ブチルアミ
ノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６
−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジ
メチルフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−
エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
アミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル
−Ｎ−ｉｓｏ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ−プ
ロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリ
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，
４’−ジメチルアリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブル
ー、６’−クロロ−８’−メトキシベンゾインドリノス
ピロピラン、６’−ブロモ−８’−メトキシベンゾイン
ドリノスピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−
ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−
５’−クロロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロ
キシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−
メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−
（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）
−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタ
リド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロロ−
５’−メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７
−（Ｎ−プロピルトリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−
（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオ
ラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロロフェニ
ル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−７−
（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルエチ
ル）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−７−ピペリジノアミノフルオラン、２−ク
ロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−Ｎ−
ブチルアニリノ）フルオラン、３，６−ビス（ジメチル
アミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６−ジメチル
アミノフタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ
−４−ブロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−２−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラフル
フリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ
−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝
−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメ
チルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン
−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−
（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−
（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロ
ロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベ
ンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベ
ンジルオキシ）−３−｛１”−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”
−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジ
メチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’
−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス｛２−（ｐ
−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェ
ニル）エテニル｝−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７
−ジブロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリ
ル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメ
タン等。

【００３１】また、本発明においては、顕色剤として電
子受容性の種々の化合物、例えばフェノール性化合物、
チオフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及び
その金属塩等を使用することができ、その具体例として
は以下に示すようなものが挙げられるが、これらに限定
されるものではない。

【００３２】４，４’−イソプロビリデンジフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス−ｏ−メチルフェ
ノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンビスフェノー
ル、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、ｐ−ニトロ安息香酸亜鉛、１，
３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキ
シ−２，６−ジメチルベンジルイソシアヌル酸、２，２
−（３，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、
４−（β−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ）サリ
チル酸、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）
−３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒド
ロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、フタル酸
モノベンジルエステルモノカルシウム塩、４，４’−シ
クロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、２，２’−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−２−メチルフェノール）、４，４’−ジフェノール
スルホン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ベンジロキシ−４−ヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４’−ジフェノールスルホキシ
ド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香酸ベンシル、プロトカテキュ酸ベンジル、没
食子酸ステアリル、没食子酸ラウリル、没食子酸オクチ
ル、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）プロ
パン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ
（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素、サリチルアニリド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，４‐ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、２，４−ジフェ
ノールスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ヒド
ロキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシ−４’
−メチルジフェニルスルホン、１−アセチルオキシ−２
−ナフトエ酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ
酸亜鉛、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸亜鉛、
α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−α−メチル
トルエン、チオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テト
ラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノー
ルＳ、４，４−チオビス（２−メチルフェノール）、
４，４−チオビス（２−クロロフェノール）等。

【００３３】本発明の感熱磁気記録材料を得るために
は、ロイコ染料と顕色剤及び後記補助成分を含む感熱発
色層を支持体上に設ければ良く、結合剤としては慣用の
種々の結合剤を適宜用いることができる。このような結
合剤の具体例を挙げると、例えば、以下のものが挙げら
れる。

【００３４】ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導
体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル
酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／ア
クリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル
酸エステル／メタアクリル酸三元共重合体、スチレン／
無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無
水マレイン酸共重合体アル力り塩、ポリアクリルアミ
ド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性
高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、塩化ビニ
ル／酢酸ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合
体等のエマルジョンやスチレン／ブタジエン／アクリル
系共重合体等のラテックス等。

【００３５】また、本発明においては、さらに感度向上
剤として種々の熱可融性物質を併用することができ、そ
の具体例としては以下に示すものが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３６】ステアリン酸、べへン酸等の脂肪酸類、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミ
ド類、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、
ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、べへン酸
亜鉛等の脂肪酸金属塩類、ｐ−ベンジルビフェニル、タ
ーフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ
安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β
−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ
酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、
ジフェニルカーボネート、グアヤコールカーボネート、
テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，
４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタ
レン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジ
フェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エ
タン、１，４−ジフェノキシブタン、１，４−ジフェノ
キシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニ
ルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェ
ニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ‐２−ブテ
ン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、１，４−ヒス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ
−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビ
フェニル、ジベンソイルオキシメタン、ジベンゾイルオ
キシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフ
ェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、
Ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェ
ノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキ
シフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジ
ル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビ
ス（４−クロロベンジル）等。

【００３７】本発明の感熱磁気記録材料を得るには、必
要に応じて、この種の感熱磁気記録材料に慣用される添
加成分、例えば填料、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収
剤、圧力発色防止剤等を併用することが出来る。この場
合填料として、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化
亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、
硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理さ
れたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−
ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共重合体、ポ
リスチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂などの有機系の
微粉末を挙げることができ、滑剤としては、高級脂肪酸
及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステ
ル、動物性、植物性、鉱物性または石油系の各種ワック
ス類などが挙げられる。

【００３８】また、紫外線吸収剤としては、例えばベン
ゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例として、以下
に示すものが挙げられるが、これに限られる訳ではな
い。 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベン
ゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）５−クロロベンゾトリアゾール ２−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−エトキシフェニル）ベ
ンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール ２−｛２′−ヒドロキシ−３′−（３′′，４′′，
５′′，６′′−テトラヒドロフタ ルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等

【００３９】また、本発明においては、必要に応じ支持
体と感熱発色層との間に中間層を設けても良く、その際
に、上記の各種填料、発泡性または非発泡性の微小中空
粒子等を上記結合剤等とともに、結合支持させて中間層
を形成させることができる。更にまた、磁気記録層上に
設けたように、感熱発色層上にも同様の保護層を設けて
もよい。

【００４０】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、以下で示す「部」、「％」はすべて重量基準
である。

【００４１】実施例１ 分散液Ａ 水 ６０部 ＢａＯ−６Ｆｅ₂Ｏ₃（戸田工業社製：ＭＣ−１２７） １００部 ポリビニルアルコール ７０部 （クラレ社製：ＰＶＡ１１７ １０％溶解液） カーボンブラック ２０部 （住化カラー社製：ボルックスブラック ３８％溶解液） 上記組成からなる混合物を堀場製作所製の粒度分布測定
器ＬＡ−７００によるところのメジアン径が６μｍにな
るようにサンドグラインダーを用いて分散液Ａを作成す
る。得られた分散液を次に示す組成により、磁気液Ｂを
作成した。 磁気液Ｂ 分散液Ａ ２５０部 ポリビニルアルコール ３０部 （クラレ社製：ＰＶＡ１１７ １０％溶解液） ウレタン変性ＳＢＲエマルジョン ８０部 （大日本インキ社製：バテラコールシリーズ ４２％溶解液 ガラス転移点：５０℃ ウレタン樹脂含有量：４０％） 水 ２０部 坪量１５７ｇ／ｍ²の上質紙に上記磁気液ＡがＷｅｔ９
０ｇ／ｍ²になるように塗布し、中心磁界が５０００Ｇ
の対面配向機で配向後、ドライヤーで乾燥し磁気記録層
を得た。次に支持体のもう一方面に感熱発色層を設ける
為に、下記処方からなる混合物をサンドグライダーで３
〜５時間分散し、Ｃ液、Ｄ液を作成した。 Ｃ液 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６− メチルアニリノフルオラン ２５部 ポリビニルアルコール（１０％溶解液） ２５部 水 ５０部 Ｄ液 ＨＯ−Ｐｈ−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂−ＣＨ₂Ｓ−Ｐｈ−ＯＨ ７５部 ３，３′−５，５′−テトラブロモビスフェノールＳ ２５部 炭酸カルシウム １００部 ポリビニルアルコール（１０％溶解液） ２００部 水 ４００部 上記Ｃ液４０部、Ｄ液３２０部、水６０部を混合して感
熱発色層形成用塗液を作成し、前記磁気記録層を有する
支持体のもう一方面に乾燥重量が６ｇ／ｍ²になるよう
に塗布乾燥して感熱発色層を得た。次に感熱発色層上に
保護層を設ける為に、下記処方からなる混合物をサンド
グラインダー３〜５時間分散し、Ｅ液、Ｆ液を作成し
た。 Ｅ液 ステアリン酸亜鉛 ２０部 メチルセルロース（５％溶解液） ２０部 水 ６０部 Ｆ液 カルボキシ変性ポリビニルアルコール（１０％溶解液） ２０部 シリカ ２部 ポリアミドエピクロルヒドリン（１２．５％溶解液） ７部 水 １５部 上記Ｅ液０．７部、Ｆ液４５部、水１１部を混合して保
護層形成用塗液を作成し、前記感熱発色層上に３ｇ／ｍ
²になるように塗布乾燥し保護層を設けて、グロスキャ
レンダーで磁気層側の平滑度が３００ｓ、感熱層の平滑
度が１０００ｓになるように表面処理を行って、実施例
１の感熱磁気記録材料を得た。

【００４２】実施例２ 実施例１において磁気液Ｂの代りに下記処方からなる磁
気液Ｇを用いる以外は全く同様にして、実施例２の感熱
磁気記録材料を得た。 磁気液Ｇ 分散液Ａ ２３０部 ポリビニルアルコール ３０部 （クラレ社製：ＰＶＡ１１７ １０％溶解液） ウレタン変性ＳＢＲエマルジョン ８０部 （大日本インキ社製：パテラコールシリーズ ４２％溶解液 ガラス転移点：５０℃ ウレタン樹脂含有量：４０％） メラミン型架橋剤 ０．２４部 （大日本インキ社製：ベッカミンＰＭ−Ｎ ８５％溶解液） 水 ２０部

【００４３】実施例３ 実施例１において、磁気液Ｂの代りに下記処方からなる
磁気液Ｈを用いる以外は全く同様にして、実施例３の感
熱磁気記録材料を得た。 磁気液Ｈ 分散液Ａ ２３０部 ポリビニルアルコール ３０部 （クラレ社製：ＰＶＡ１１７ １０％溶解液） ウレタン変性ＳＢＲエマルジョン ８０部 （大日本インキ社製：パテラコールシリーズ ４２％溶解液 ガラス転移点：５０℃ ウレタン樹脂含有量：４０％） エポキシ型架橋剤 ０．２部 （大日本インキ社製：ＣＲ−５Ｌ １００％溶解液） 水 ２０部

【００４４】実施例４ 実施例３の磁気液Ｈにおけるウレタン変性ＳＢＲエマル
ジョンのウレタン樹脂含有量が１０％の磁気液Ｉにする
以外は全く同様にして、実施例４の感熱磁気記録材料を
得た。

【００４５】実施例５ 実施例３の磁気液Ｈにおけるウレタン変性ＳＢＲエマル
ジョンのガラス転移点が１５℃の磁気液Ｊにする以外は
全く同様にして、実施例５の感熱磁気記録材料を得た。

【００４６】実施例６ 実施例３に磁気液Ｈにおいてエポキシ型架橋剤の添加量
が１．７部の磁気液Ｋになる以外は全く同様にして、実
施例６の感熱磁気記録材料を得た。

【００４７】実施例７ 実施例１の磁気分散液Ａ、磁気液Ｂを次の組成により構
成する磁気分散液Ｌ、磁気液Ｍにする以外は全く同様に
して、実施例７の感熱磁気記録材料を得た。 分散液Ｌ 水 １２４部 ＢａＯ−６Ｆｅ₂Ｏ₃（戸田工業社製：ＭＣ−１２７） １００部 ポリカルボン酸ソーダ ５部 （東亜合成社製：ポリアクリル酸ソーダ ＳＴ−４０ ４０％溶解液） ポリカルボン酸ソーダ １部 （東亜合成社製：ポリアクリル酸ソーダ Ａ−２０Ｌ ２０％溶解液） カーボンブラック ２０部 （住化カラー社製：ボルックスブラック ３８％溶解液） 磁気液Ｍ 分散液Ｌ ２５０部 ポリカルボン酸ソーダ １４部 （東亜合成社製：Ａ−２０Ｌ ２０溶解液） ウレタン変性ＳＢＲエマルジョン ８０部 （大日本インキ社製：パテラコール１５１Ｂ ４２％溶解液 ガラス転移点：１５℃ ウレタン樹脂含有量：１０％） エポキシ型架橋剤 １．７部 （大日本インキ社製：ＣＲ−５Ｌ １００％溶解液） 水 ３５部

【００４８】実施例８ 実施例７において支持体と磁気層の間にアンダー層とし
て、下記処方からなる組成物が乾燥重量が５ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥する以外は全く同様にして、実施例
８の感熱磁気記録材料を得た。 ウレタン変性ＳＢＲエマルジョン ７０部 （大日本インキ社製：パテラコールシリーズ ４２％溶解液 ガラス転移点：１５℃ ウレタン樹脂含有量：１０％） 水 ３０部

【００４９】実施例９ 実施例７において支持体の磁気層の間にアンダー層とし
て、下記処方からなる組成物が乾燥重量が５ｇ／ｍ²と
なるように塗布乾燥する以外は全く同様にして、実施例
９の感熱磁気記録材料を得た。 ウレタン変性ＳＢＲエマルジョン ７０部 （大日本インキ社製：パテラコールシリーズ ４２％溶解液 ガラス転移点：１５℃ ウレタン樹脂含有量：１０％） エポキシ型架橋剤 １．５部 （大日本インキ社製：ＣＲ−５Ｌ １００％溶解液） 水 ３０部

【００５０】比較例１ 実施例１において磁気液Ｂのウレタン変性ＳＢＲエマル
ジョン（４２％溶解液ガラス転移点：５０℃ ウレタン
樹脂含有量：４０％）の代りに、スチレンブタジエンラ
テックス（４７．５％溶解液）を１１０部用いる以外は
全く同様にして、比較例１の感熱磁気記録材料を得た。

【００５１】比較例２ 実施例１において磁気液Ｂのウレタン変性ＳＢＲエマル
ジョン（４２％溶解液ガラス転移点：５０℃ ウレタン
樹脂含有量：４０％）の代りに、ポリ塩化ビニリデンエ
マルジョン（４９％溶解液）を１０５部用いる以外は全
く同様にして、比較例２の感熱磁気記録材料を得た。

【００５２】比較例３ 実施例７において磁気液Ｍのウレタン変性ＳＢＲエマル
ジョン（大日本インキ社製：パテラコール１５１Ｂ ４
２％溶解液 ガラス転移点：１５℃ ウレタン樹脂含有
量：１０％）の代りに、スチレンブタジエンラテックス
（４７．５％溶解液）を１１０部用いる以外は全く同様
にして、比較例３の感熱磁気記録材料を得た。

【００５３】以上のようにして得た感熱磁気記録シート
において、磁気出力、出力バラツキ、ブロッキング、耐
水性、耐接着性、磁気地合いを評価し、更に実施例１〜
９、比較例１〜３の各磁気液の沈降性を評価した。その
結果を下記表１に示す。尚、各性能の評価は次の方法及
び基準に従った。 ＜磁気記録層の膜厚＞電子顕微鏡を用い磁気記録層の断
面の厚みを測定した。 ＜磁気出力＞ 使用評価機：サンエテック社製動磁気シミュレーター評
価機 設定条件：発券速度１．０ｍ／ｓ、書き込み電流１．０
Ａ、周波数５．４５ｋＨｚ （Ｖｍａｘ−Ｖｍｉｎ）／２にて算出 ＜出力変動＞ 使用評価機：サンエテック社製動磁気シミュレーター評
価機 設定条件：発券速度１．０ｍ／ｓ、書き込み電流１．０
Ａ、周波数５．４５ｋＨｚ （Ｖｍｉｎ−Ｖｍａｘ）×１００にて算出 ＜耐ブロッキング性＞ 測定条件：磁気記録層面と反対面の保護層面を重ね合わ
せて１ｋｇ／ｃｍ²の圧力で荷重する。４０℃、９０％
ＲＨの環境下で２４時間保管する。保管後、磁気記録層
と保護層を重ね合わせた面に対しはがれの発生の無い部
分の割合を観察、評価する。 ＜耐水性＞ 測定条件：サンプルを常温の水道水中に１分間浸漬させ
水道水から取り出した後、紙で３００ｇ／ｃｍ²の圧力
で磁気記録層面を往復１０回こすり、磁気記録層の色落
ち等を観察、評価する。 ＜耐接着性＞ 測定条件：セロハンテープを磁気記録層面に親指で１０
回擦り付け、磁気記録層に対しテープを垂直に素早くは
がし、磁気記録層の剥離を観察、評価する。 ＜磁気地合い＞ 測定条件：磁気記録層を目視にて磁気面の均一等を観
察、評価する。 ＜液の耐沈降性＞ 測定条件：調合したての磁気記録層形成用塗液を試験管
に移し、１０時間静置する。静置後の沈降の長さを観
察、評価する。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明の感熱磁気記録材料は、磁気記録
層の結着剤にウレタン変性ＳＢＲを用いたことにより、
磁気記録層の薄層化が可能となり、電磁変換特性の向
上、耐ブロッキング性、耐水性、耐接着性、磁気地合い
及び磁気液の耐沈降性に優れたものである。また該ウレ
タン変性ＳＢＲとして架橋剤（特にエポキシ化合物）と
を反応させた架橋反応物を用いることにより、またその
際、架橋剤をウレタン変性ＳＢＲ１００重量部に対して
１〜１０重量部用いることにより、或いはウレタン変性
ＳＢＲのウレタン樹脂含有量が３〜３０重量％のものを
用いることにより、更にウレタン変性ＳＢＲのガラス転
移点が５〜５０℃のものを用いることにより、上記性能
は更に向上する。更に、磁気記録層形成用の強磁性微粉
末において、水溶性分散剤としてポリカルボン酸塩を用
いることにより、該分散液の耐沈降性が向上する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４２Ｄ 15/10 ５０１ Ｃ０９Ｄ 5/23 Ｃ０９Ｄ 5/23 109/06 109/06 Ｂ４１Ｍ 5/18 Ｂ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、感熱発色層を設け、もう一
   方の面に磁性体と水溶性分散剤と結着剤を主成分とする
   磁気記録層を設けた感熱磁気記録材料において、該磁気
   記録層の結着剤がウレタン樹脂を含有するスチレン−ブ
   タジエンゴムからなることを特徴とする感熱磁気記録材
   料。
2. 【請求項２】 前記結着剤が、前記ウレタン樹脂を含有
   するスチレン−ブタジエンゴムと架橋剤との架橋反応物
   であることを特徴とする請求項１記載の感熱磁気記録材
   料。
3. 【請求項３】 前記架橋剤が、エポキシ化合物であるこ
   とを特徴とする請求項２記載の感熱磁気記録材料。
4. 【請求項４】 前記ウレタン樹脂を含有するスチレン−
   ブタジエンゴムと架橋剤との使用割合が重量比で１０
   ０：１〜１０であることを特徴とする請求項２又は３記
   載の感熱磁気記録材料。
5. 【請求項５】 前記ウレタン樹脂を含有するスチレン−
   ブタジエンゴムのウレタン樹脂含有量が、３〜３０重量
   ％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載
   の感熱磁気記録材料。
6. 【請求項６】 前記磁気記録層の結着剤のガラス転移点
   が５〜５０℃であることを特徴とする請求項１、２、
   ３、４、又は５記載の感熱磁気記録材料。
7. 【請求項７】 前記水溶性分散剤が、ポリカルボン酸塩
   であることを特徴とする請求項１記載の感熱磁気記録材
   料。
8. 【請求項８】 前記支持体と前記磁気記録層との間に、
   ウレタン樹脂を含有するスチレン−ブタジエンゴムを主
   成分とするアンダー層を設けたことを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５、６又は７記載の感熱磁気記録材
   料。
9. 【請求項９】 前記アンダー層のウレタン樹脂を含有す
   るスチレン−ブタジエンゴムが、前記ウレタン樹脂を含
   有するスチレン−ブタジエンゴムと架橋剤との架橋反応
   物であることを特徴とする請求項８記載の感熱磁気記録
   材料。