JPH10128068A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】３００℃未満の低温域であっても高いＮＯ_x 浄
化性能を示し、かつ耐熱性に優れた排ガス浄化用触媒を
提供する。 【解決手段】第１多孔質担体と第１触媒貴金属とを含ん
でなり酸化雰囲気中で熱処理された第１触媒と、第２多
孔質担体と第２触媒貴金属とを含んでなり非酸化雰囲気
中で熱処理された第２触媒と、よりなる。低温域で還元
剤は第１触媒に吸着され、昇温時に脱離して第２触媒で
ＮＯ_x の還元に消費されるため、低温域におけるＮＯ_x
浄化活性が向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンあるいはリーンバーンエンジンなどの内燃機関から排
出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒法に関し、
さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中
に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ ₂ ）及び炭化
水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要
な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物
（ＮＯ_x）を低温域から高温域まで効率よく還元浄化で
きる排ガス浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_x の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような三元触媒としては、例えばコーディエライトなど
からなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体
層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知
られている。

【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ₂ ）が問題とされ、その解決策として空燃比
（Ａ／Ｆ）が２４以上まで拡大された酸素過剰雰囲気に
おいて希薄燃焼させる、いわゆるリーンバーンが採用さ
れている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上す
るために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスである
ＣＯ₂ の発生を抑制することができる。

【０００４】しかしながら従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）近傍において排ガス中のＣＯ，
ＨＣ，ＮＯ_x を同時に酸化・還元し、浄化するものであ
って、前記三元触媒はリーンバーン時の排ガスの酸素過
剰雰囲気下においてはＮＯ_xの還元除去に対しては充分
な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下に
おいてもＮＯ_x を浄化しうる触媒及び浄化システムの開
発が望まれていた。

【０００５】ところで、触媒反応には最適な温度域が存
在し、その温度域を外れると活性が低下する。排ガス浄
化用触媒によるＮＯ_x 還元反応も例外ではなく、また自
動車の排ガス温度は大きく変動するので、ＮＯ_x を還元
する触媒反応が生じる温度範囲はできるだけ広い方が好
ましい。そこで酸素過剰雰囲気下において、広い温度範
囲でＮＯ_x を浄化する排ガス浄化方法として、例えば特
開平８−５７２５９号公報に開示されたように、異なる
２種類の触媒に排ガスを接触させる方法が開示されてい
る。

【０００６】上記公報に開示された技術では、ゼオライ
トに主としてコバルトを担持した反応温度の高い触媒を
排ガス流路の上流側に配置し、ゼオライトに主として銅
を担持した反応温度の低い触媒（Ｃｕ／ゼオライト触
媒）を下流側に配置している。そして還元剤を排ガス中
に供給することにより、高温域では主として上流側の触
媒で還元剤とＮＯ_x が反応してＮＯ_x が還元浄化され
る。一方低温域では、上流側の触媒で還元剤が部分的に
分解されてＮＯ_x 還元に有利な活性種が生成し、それに
より下流側の触媒でＮＯ_x が効率よく還元される。した
がって、２００〜６００℃の温度範囲で、高いＮＯ_x 浄
化活性が得られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが上記公報に開
示された反応温度の低い触媒であるＣｕ／ゼオライト触
媒、例えばＣｕ／ＺＳＭ−５触媒では、図１の触媒Ｃに
示されるように、ＮＯ_x浄化温度ウインドウが３００℃
以上であり、約３００℃以下の低温域ではＮＯ_x浄化率
が低いという問題がある。

【０００８】また例えばＣｕ／ＺＳＭ−５触媒は、水蒸
気を含む雰囲気中で６００℃以上の熱が加わると、ゼオ
ライト中のＡｌが脱離しＣｕイオンが移動するという現
象がある。この配位状態の変化に伴い、Ｃｕ／ＺＳＭ−
５触媒は化学的に反応性の低い状態に変化してしまうた
め、６００℃以上の高温が作用する雰囲気下で使用する
とＮＯ_x 浄化率が低下するという不具合がある。

【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、３００℃未満の低温域であっても高いＮＯ
_x 浄化性能を示し、かつ耐熱性に優れた排ガス浄化用触
媒を提供することを目的とする。またもう一つの目的
は、ＮＯ_x 浄化温度域が従来のように狭い場合であって
も、その温度範囲において従来よりさらに高いＮＯ_x 浄
化性能を示す排ガス浄化用触媒とすることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素を過剰に
含む排ガス中に還元剤を供給して排ガス中に含まれる窒
素酸化物を還元浄化するのに用いられる排ガス浄化用触
媒であって、第１多孔質担体と第１多孔質担体に担持さ
れた第１触媒貴金属とを含んでなり熱処理された第１触
媒と、第２多孔質担体と第２多孔質担体に担持された第
２触媒貴金属とを含んでなり熱処理された第２触媒と、
よりなることにある。

【００１１】請求項１に記載の排ガス浄化用触媒におい
て、第１触媒は酸化雰囲気中で６００〜１２００℃の範
囲で熱処理され、第２触媒は非酸化雰囲気中で６００〜
１２００℃の範囲で熱処理されていることが望ましい。
また請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第１
触媒及び第２触媒は排ガス流路の上流から下流に第１触
媒及び第２触媒の順に配置されていることが望ましい。

【００１２】さらに請求項１に記載の排ガス浄化用触媒
において、第１触媒及び第２触媒は排ガス流路の上流か
ら下流に第２触媒及び第１触媒の順に配置されていても
よい。

【００１３】

【発明の実施の形態】第１触媒の第１多孔質担体は、ア
ルミナ、シリカ系多孔体、セピオライト及びゼオライト
から選ばれる少なくとも一種からなる。これらの担体
は、還元剤である炭化水素化合物の吸着性に優れている
ため好ましく用いられる。アルミナにはα−アルミナ、
γ−アルミナなどを用いることができるが、活性の高い
γ−アルミナを用いることが望ましい。

【００１４】シリカ系多孔体としては、多孔質シリカを
始めとして、ＦＳＭ、ＭＣＭ−４１のような層状シリカ
多孔体、シリカゲルなどを用いることができる。またゼ
オライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ホージ
ャサイト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト（Ｘ型及び
Ｙ型ゼオライトはフォージャサイト型ゼオライト）など
を用いることができるが、炭化水素のクラッキング作用
に優れたモルデナイト、ＺＳＭ−５、超安定Ｙ型ゼオラ
イト（ＵＳ−Ｙ）が特に好ましい。

【００１５】第１多孔質担体に担持される第１触媒貴金
属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）の少なくとも一種を用いることができる。
なかでもＰｔあるいはＰｔよりも高温域で活性の高いＲ
ｈの少なくとも一種を用いることが好ましい。もちろん
ＰｔとＲｈの両方を用いてもよい。なお、第１触媒貴金
属の担持量は、第１触媒１リットルに対して０．５〜３
０ｇの範囲が望ましい。０．５ｇ未満ではＮＯ_x をほと
んど浄化できず、３０ｇより多く担持してもＮＯ_x 浄化
活性が飽和するため、それ以上の担持はコストの増大を
招くだけである。

【００１６】第２触媒の第２多孔質担体は、第１多孔質
担体と同様にアルミナ、シリカ系多孔体、セピオライト
及びゼオライトから選ばれる少なくとも一種から構成し
てもよいし、炭化水素の吸着性の低い酸化ジルコニウム
（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）などを用いる
こともできる。第２多孔質担体に担持される第２触媒貴
金属としては、第１触媒貴金属と同様にＰｔ、Ｐｄ、Ｒ
ｈの少なくとも一種を用いることができる。中でも低温
活性の高いＰｔが特に好ましい。

【００１７】なお、第２触媒貴金属の担持量も、第２触
媒１リットルに対して０．５〜３０ｇの範囲が望まし
い。０．５ｇ未満ではＮＯ_x をほとんど浄化できず、３
０ｇより多く担持してもＮＯ_x 浄化活性が飽和するた
め、それ以上の担持はコストの増大を招くだけである。
第１触媒及び第２触媒は、そのまま用いると耐久性が低
く、初期活性は高いものの使用していくうちに徐々に活
性が低下する。このため第１触媒及び第２触媒は、とも
に熱処理されて用いられる。つまり実際に使用する温度
より高い温度で熱処理すれば、熱処理時に触媒貴金属の
粒成長が生じても使用時の粒成長は生じないので、活性
が安定する。

【００１８】この熱処理温度は、ディーゼルエンジンの
排ガス温度はおおよそ６００℃以下であるため、６００
〜１２００℃の範囲が好ましい。６００℃より低い温度
では熱処理の効果が得られにくく使用時に触媒貴金属の
粒成長が生じ、初期活性の維持が困難となる。また１２
００℃より高くなると、多孔質担体の構造変化が生じる
ため好ましくない。

【００１９】第１触媒は大気中など酸素の存在する酸化
雰囲気中で熱処理することが望ましい。酸化雰囲気中で
の熱処理により、触媒貴金属の粒成長は不均一となり活
性が高温側へシフトするため、第１触媒は２００〜４０
０℃の高温域で活性の高い触媒となる。一方、第２触媒
の熱処理は、不活性ガス中、窒素ガス中、あるいは真空
中などの非酸化雰囲気中で行うことが望ましい。これに
より触媒貴金属は均一な粒径で成長して安定化するた
め、熱処理前の活性が比較的維持され、第２触媒は１５
０〜３５０℃の低温域で活性の高い触媒となる。

【００２０】酸化雰囲気と非酸化雰囲気での熱処理時の
触媒貴金属の挙動は、以下のように説明される。まず、
担体上における貴金属の凝集は、貴金属どうしの衝突に
よって起こることが知られている。そして例えばＰｔ
は、非酸化雰囲気よりも酸化雰囲気の方が凝集しやすい
ことが知られている。これは、Ｐｔの酸化物の蒸気圧が
金属Ｐｔのそれよりも高いことから予想されるように、
酸化雰囲気下では気相や担体表面を伝わってＰｔ酸化物
が移動しやすくなり、Ｐｔ粒子どうしの衝突が生じるた
めである。ただし、担体上のすべてのＰｔ粒子が同じ速
度で移動するわけではなく、担体の状態は不均一である
から、担体上での位置の違いによりＰｔと担体の相互作
用が異なるなどの原因で、移動しやすいＰｔと移動しに
くいＰｔとが存在する。したがって酸化雰囲気で熱処理
すると、Ｐｔ粒子どうしの衝突が不均一に生じるため、
Ｐｔの粒径分布はきわめて広くなり、活性が高温側にシ
フトする。

【００２１】このような挙動により粒成長が不均一とな
るのであるから、酸化雰囲気下での熱処理は触媒貴金属
の担持量が多い方が効果的である。一方、非酸化雰囲気
では、Ｐｔは金属Ｐｔとして存在しているため、担体と
の相互作用が小さく、Ｐｔ粒子それぞれの移動速度はほ
ぼ同一となる。したがって、Ｐｔの粒径は比較的均一と
なる。ただし、金属ＰｔはＰｔ酸化物に比べて移動しに
くいので、粒径の成長速度はきわめて小さい。したがっ
て、Ｐｔは熱処理を施さないときの活性を比較的維持
し、活性が高温側にシフトすることはない。

【００２２】以上、Ｐｔの場合について説明したが、こ
のような挙動はＰｄやＲｈでも同様である。還元剤とし
ては、炭化水素化合物が用いられる。その種類は特に制
限されないが、炭素数の多いパラフィン系炭化水素が含
まれているものを用いると、ＮＯ_xを効果的に浄化する
ことができる。このような炭化水素化合物としては、軽
油や灯油が代表的に例示される。

【００２３】還元剤の添加量は、ディーゼルエンジンの
場合、排ガス中に１００〜１００００ｐｐｍＣの範囲が
好ましい。１００ｐｐｍＣより少ないとＮＯ_x の浄化が
困難となり、１００００ｐｐｍＣ以上添加してもＮＯx
浄化能が飽和する。なお、還元剤は排ガス中に直接添加
してもよいし、空燃比（Ａ／Ｆ）を時々リッチとするこ
とにより排ガス中に炭化水素が多い状態として、炭化水
素を直接添加したと同じ条件とすることもできる。

【００２４】上記のように熱処理された第１触媒及び第
２触媒を用いる場合には、排ガス流路内の第１触媒と第
２触媒の配置順序によって、浄化作用が異なる。まず酸
化雰囲気中で熱処理された第１触媒を上流側に、非酸化
雰囲気中で熱処理された第２触媒を下流側に配置した場
合を説明すると、酸化雰囲気中で熱処理された第１触媒
は低温域では活性が低いため、還元剤は低温時に第１触
媒に吸着され、昇温時に脱離して低温域で活性の高い第
２触媒においてＮＯ_x の還元に消費される。また、吸着
された還元剤は、離脱するときにクラッキングされ、よ
り還元剤として有効な低分子の炭化水素に改質されるた
め、ＮＯ_x 浄化率が向上する。

【００２５】１種類の触媒では、広範囲の排ガス温度域
においてＮＯ_x を浄化することは困難であるが、上記し
たように高温域で活性の高い酸化雰囲気中で熱処理され
た第１触媒を上流側に、低温域で活性の高い非酸化雰囲
気中で熱処理された第２触媒を下流側に配置することに
より、低温域から高温域までの広い温度範囲でＮＯ_xを
浄化することができる。

【００２６】一方、低温域で活性の高い非酸化雰囲気中
で熱処理された第２触媒を上流側に、高温域で活性の高
い酸化雰囲気中で熱処理された第１触媒を下流側に配置
した場合は、排ガス温度が低温域において、上流側の第
２触媒で還元剤が燃焼するとともにＮＯ_x と反応するこ
とにより排ガス温度が上昇する。こうして排ガスが第１
触媒の活性温度域に達すると、下流側の第１触媒でもさ
らにＮＯ_x が浄化され、結果的に高いＮＯ_x 浄化率が得
られる。つまり第１触媒と第２触媒のＮＯ_x 浄化温度の
差が小さくても、その温度範囲において高いＮＯ_x 浄化
率を得ることができる。なお第１触媒に到達する際の排
ガス温度は、還元剤の供給量により制御することができ
る。

【００２７】さらに、酸化雰囲気中で熱処理された第１
触媒を上流側に、非酸化雰囲気中で熱処理された第２触
媒を下流側に配置した場合には、そのさらに下流側に酸
化雰囲気中で熱処理された第１触媒を配置することも好
ましい。このようにすれば、上記した２種類の配置順序
の両方の特性が現れ、例えば３００℃より低い温度での
ＮＯ_x 浄化温度域が広くなるとともに、特定の狭い温度
域でさらにＮＯ_x 浄化活性を高めることができる。な
お、このとき、必要に応じて最下流の第１触媒の上流側
にも還元剤を供給することが好ましい。

【００２８】また場合によっては、非酸化雰囲気中で熱
処理された第１触媒を上流側に配置し、酸化雰囲気中で
処理された第２触媒を下流側に配置することもできる。
なお、上流側に配置する触媒の多孔質担体は、アルミ
ナ、シリカ系多孔体、セピオライト及びゼオライトのよ
うに、吸着作用をもつものを用いることが好ましい。こ
れにより排ガス中の未燃焼高沸点炭化水素が上流側の触
媒に吸着されるため、下流側に配置された触媒によるＮ
Ｏ_x 浄化活性が未燃焼高沸点炭化水素により損なわれる
のが防止される。

【００２９】第１触媒及び第２触媒の形状は、ハニカム
形状、ペレット形状など特に制限されない。またその製
造方法も、従来の製造方法を用いることができる。そし
て排ガス流路に第１触媒と第２触媒を配置する場合、第
１触媒と第２触媒を一体としてもよいし、別体の第１触
媒と第２触媒を直列に配置することもできる。後者の場
合、第１触媒と第２触媒の間に間隔があってもよいし、
間隔なしに当接させた状態で配置してもよい。

【００３０】なお、触媒の大きさを調整することによ
り、還元剤をより有効に利用することができ、燃費の悪
化率を低減することができる。また、触媒内に常時炭化
水素が存在していると、排ガス中のＳＯ₂ の酸化も抑制
される。そこで、触媒内に常時炭化水素が存在するよう
な長さの触媒とすることにより、サルフェートの生成を
抑制することができる。

【００３１】また還元剤の供給位置は、第１触媒及び第
２触媒の上流側にのみ供給してもよいし、さらに第１触
媒と第２触媒の間にも供給することもできる。なお、第
１触媒と第２触媒の間にも供給する場合、第１触媒及び
第２触媒の上流側に供給する還元剤と同じものを供給し
てもよいし、異なる種類の還元剤を供給することもでき
る。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （１）触媒Ａ−１の調製 モルデナイト（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３０）粉末１０
０重量部、シリカゾル（シリカ２０重量％）３５重量
部、水１３５重量部を攪拌混合し、スラリーを調製し
た。次にコーディエライト製のハニカム担体基材（４０
０セル／ｉｎ² 、直径３０ｍｍ、長さ２５ｍｍ）を用意
し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを
吹き払い、２５０℃で乾燥後６５０℃で焼成してモルデ
ナイト層を形成した。モルデナイトのコート量は、ハニ
カム担体基材１リットル当たり１２０ｇである。

【００３３】次に、モルデナイト層を持つハニカム担体
基材に所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定
量を含浸させ、水分を乾燥させた後３００℃で１時間焼
成して、ハニカム担体基材１リットル当たりＰｔを１０
ｇ担持させ、触媒Ａ−１を得た。 （２）触媒Ａ−２の調製 触媒Ａ−１を窒素ガス雰囲気中において８００℃で３時
間焼成し、触媒Ａ−２を調製した。 （３）触媒Ａ−３の調製 触媒Ａ−１を大気中において８００℃で３時間焼成し、
触媒Ａ−３を調製した。 （４）触媒Ｂ−１の調製 γ−アルミナ粉末１００重量部、アルミナゾル（アルミ
ナ４０重量％）２０重量部、水１４０重量部を攪拌混合
し、スラリーを調製した。次に触媒Ａ−１と同様のハニ
カム担体基材を用意し、このスラリーに浸漬後引き上げ
て余分なスラリーを吹き払い、２５０℃で乾燥後５００
℃で焼成してγ−アルミナ層を形成した。γ−アルミナ
のコート量は、ハニカム担体基材１リットル当たり１２
０ｇである。

【００３４】次に、γ−アルミナ層を持つハニカム担体
基材を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液中に浸
漬してＰｔを選択吸着させ、水分を乾燥させた後３００
℃で１時間焼成して、ハニカム担体基材１リットル当た
りＰｔを２０ｇ担持させ、触媒Ｂ−１を調製した。 （５）触媒Ｂ−２の調製 触媒Ｂ−１を窒素ガス雰囲気中において８００℃で３時
間焼成し、触媒Ｂ−２を調製した。 （６）触媒Ｂ−３の調製 触媒Ｂ−１を大気中において８００℃で３時間焼成し、
触媒Ｂ−３を調製した。 （７）触媒Ｃの調製 ＺＳＭ−５粉末を所定濃度の酢酸銅水溶液中に加えて６
０℃で２４時間攪拌し、銅イオンによるイオン交換を行
った。その後濾過、洗浄、蒸発乾固後５００℃で１時間
焼成してＣｕ／ＺＳＭ−５触媒粉末を調製した。

【００３５】次に、このＣｕ／ＺＳＭ−５触媒粉末１０
０重量部と、シリカゾル（シリカ２０重量％）４０重量
部、水１４０重量部を攪拌混合し、スラリーを調製し
た。そして触媒Ａ−１と同様のハニカム担体基材を用意
し、このスラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを
吹き払い、２５０℃で乾燥後５００℃で焼成してＣｕ／
ＺＳＭ−５触媒層を形成した。Ｃｕ／ＺＳＭ−５触媒の
コート量は、ハニカム担体基材１リットル当たり１２０
ｇであり、このときのＣｕの担持量はハニカム担体基材
１リットルあたり２ｇである。

【００３６】上記の各触媒の構成を表１にまとめて示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】（８）各触媒のＮＯ_x 浄化活性評価 上記の各触媒に対し、表２に示す組成のモデルガスを３
０Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）流し、入りガス温度を
１００〜４５０℃まで１５℃／ｍｉｎの速度で昇温させ
たときのＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を図１及び図２
に示す。

【００３９】

【表２】 図１及び図２からわかるように、触媒Ａ−１〜３及び触
媒Ｂ−１〜３は、触媒Ｃに比べて低温域でＮＯ_x を浄化
することができることが明らかである。また触媒Ａ−１
〜３の方が触媒Ｂ−１〜３より最高ＮＯ_x 浄化率が高
く、担体としてはモルデナイトの方が好ましいこともわ
かる。

【００４０】また熱処理することにより最高ＮＯ_x 浄化
率はやや低下するものの、窒素ガス雰囲気下で熱処理し
た触媒（Ａ−２、Ｂ−２）はＮＯ_x 浄化温度範囲が熱処
理しない触媒（Ａ−１、Ｂ−１）とＮＯ_x 浄化温度域が
同等であり、大気中で熱処理した触媒（Ａ−３、Ｂ−
３）ではＮＯ_x 浄化温度域が約３０℃高温側へシフトし
ている。つまり、窒素ガス雰囲気下で熱処理した触媒
（Ａ−２、Ｂ−２）は低温域において性能を発揮し、大
気中で熱処理した触媒（Ａ−３、Ｂ−３）は高温域で性
能を発揮することがわかる。 （９）触媒Ｂ−４の調製 担体基材１リットル当たりＰｔを１０ｇ担持したこと以
外は触媒Ｂ−１と同様にして、触媒Ｂ−４を調製した。 （10）触媒Ｂ−５の調製 触媒Ｂ−４を窒素ガス雰囲気中において８００℃で３時
間焼成し、触媒Ｂ−５を調製した。 （11）触媒Ｂ−６の調製 触媒Ｂ−４を窒素ガス雰囲気中において８００℃で１０
時間焼成し、触媒Ｂ−６を調製した。 （12）触媒Ｂ−７の調製 触媒Ｂ−４を大気中において８００℃で３時間焼成し、
触媒Ｂ−７を調製した。 （13）触媒Ｂ−８の調製 触媒Ｂ−４を大気中において８００℃で１０時間焼成
し、触媒Ｂ−８を調製した。

【００４１】これらの各触媒の構成を表１にまとめて示
す。 （14）熱処理の影響の調査 まず触媒Ｃについて、表２に示すモデルガス中にて７０
０℃及び８００℃でそれぞれ５時間加熱する熱処理を行
い、熱処理前後のＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を図３
に示す。

【００４２】図３に示すように、触媒Ｃは７００℃及び
８００℃の熱処理によりＮＯ_x 浄化率が大きく低減し、
耐久性に乏しいことがわかる。次に、触媒Ｂ−４、Ｂ−
５、Ｂ−６、Ｂ−７及びＢ−８について、表２に示す組
成のモデルガスを３０Ｌ／ｍｉｎ（０℃、１ａｔｍ）流
し、入りガス温度を１００〜４５０℃まで１５℃／ｍｉ
ｎの速度で昇温させたときのＮＯ_x 浄化率を測定した。
結果を図４に示す。

【００４３】図４より、触媒Ｂ−４は窒素ガス雰囲気中
及び大気中のどちらで熱処理しても、ＮＯ_x 浄化率の変
化量が触媒Ｃに比べて小さく、耐久性に優れていること
がわかる。つまり触媒ＣについてはＮＯ_x 浄化活性の劣
化なしの熱処理が困難であるが、本発明に関わる触媒Ｂ
−４は熱処理によるＮＯ_x 浄化活性の低下が少なく、か
つ窒素ガス雰囲気中及び大気中での熱処理によりＮＯ_x
浄化温度域が異なるようになるので、排ガス流路中に最
適に配置することが可能である。 （15）実施例１ 排気量２．４Ｌのディーゼルエンジンの排気系に、図５
に示すように触媒Ａ−３が上流側、触媒Ａ−２が下流側
となるように直列に配置し、これらのそれぞれ上流側で
排ガス中に軽油を３０００ｐｐｍＣの量となるように添
加しながら、各排ガス温度におけるＮＯ_x 浄化率を測定
した。結果を図６に示す。 （16）実施例２ 触媒Ａ−２が上流側、触媒Ａ−３が下流側となるように
直列に配置したこと以外は実施例１と同様に試験し、結
果を図６に示す。 （17）実施例３ 触媒Ｂ−３が上流側、触媒Ｂ−２が下流側となるように
直列に配置したこと以外は実施例１と同様に試験し、結
果を図７に示す。 （18）実施例４ 触媒Ｂ−２が上流側、触媒Ｂ−３が下流側となるように
直列に配置したこと以外は実施例１と同様に試験し、結
果を図７に示す。 （19）評価 図６及び図７より、排ガス流路の上流側に大気中で熱処
理した触媒（Ａ−３、Ｂ−３）を配置し、下流側に窒素
ガス雰囲気下で熱処理した触媒（Ａ−２、Ｂ−２）を配
置すること（実施例１及び実施例３）により、３００℃
以下の低温域において広い温度範囲で高いＮＯ_x 浄化率
が得られることがわかる。

【００４４】また上流側に窒素ガス雰囲気下で熱処理し
た触媒（Ａ−２、Ｂ−２）を配置し、下流側に大気中で
熱処理した触媒（Ａ−３、Ｂ−３）を配置すれば（実施
例２及び実施例４）、２００℃近傍の温度で高いＮＯ_x
浄化率を示すことがわかる。 （20）還元剤の影響 触媒Ａ−３を用い、排気量２．４Ｌのディーゼルエンジ
ンの排気系に配置して、その上流側にオレフィン系炭化
水素であるプロピレン（Ｃ₃ Ｈ₆ ）とパラフィン系炭化
水素であるデカン（Ｃ₁₀Ｈ₂₂）をそれぞれ用い、３００
０ｐｐｍＣの量となるように排ガス中に添加しながら、
各排ガス温度におけるＮＯ_x 浄化率を測定した。結果を
図８に示す。

【００４５】図８より、プロピレンと比較してデカンを
用いることによりＮＯ_x 浄化率が向上していることが明
らかであり、還元剤として炭素数の多いパラフィン系炭
化水素を用いることが好ましいことが明らかである。

【００４６】

【発明の効果】すなわち請求項１に記載の排ガス浄化用
触媒によれば、熱処理によるＮＯ_x 浄化活性の低下度合
いが小さく、熱処理により耐久性に優れた触媒となって
いる。したがって２種類の触媒を排ガス流路内に最適に
配置することにより、３００℃以下の低温域においてＮ
Ｏ_x を効率よく浄化することができ、また特定温度範囲
においてさらに高いＮＯ_x 浄化率を確保することもでき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒入りガス温度とＮＯ_x 浄化率の関係を示す
グラフである。

【図２】触媒入りガス温度とＮＯ_x 浄化率の関係を示す
グラフである。

【図３】従来の排ガス浄化用触媒の熱処理前後のＮＯ_x
浄化率を示す棒グラフである。

【図４】触媒入りガス温度とＮＯ_x 浄化率の関係を示す
グラフである。

【図５】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の構成を
示す概略説明図である。

【図６】触媒入りガス温度とＮＯ_x 浄化率の関係を示す
グラフである。

【図７】触媒入りガス温度とＮＯ_x 浄化率の関係を示す
グラフである。

【図８】触媒入りガス温度とＮＯ_x 浄化率の関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 照明 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 高田 保夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 片岡 匡男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素を過剰に含む排ガス中に還元剤を供
   給して該排ガス中に含まれる窒素酸化物を還元浄化する
   のに用いられる排ガス浄化用触媒であって、 第１多孔質担体と、該第１多孔質担体に担持された第１
   触媒貴金属とを含んでなり熱処理された第１触媒と、 第２多孔質担体と、該第２多孔質担体に担持された第２
   触媒貴金属とを含んでなり熱処理された第２触媒と、よ
   りなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。