JPH10128226A - 塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】平滑性、真珠光沢感、耐水性、耐酸性、耐擦り
傷性などがすぐれ、塗装時の湿度に影響されにくい塗膜
形成方法。 【解決手段】酸価が５〜１００である水酸基含有樹脂の
中和物とブロックポリイソシアネ−トおよびアミノ樹脂
から選ばれた架橋剤とを含有する熱硬化性有機溶剤系着
色ベース塗料（Ａ）を塗装し、未硬化の該着色塗面に、
熱硬化型水系着色塗料（Ｂ）を塗装し、（Ｃ−１）カル
ボキシル基を有する樹脂、（Ｃ−２）１分子中にエポキ
シ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有す
るビニル系重合体、（Ｃ−３）反応性オルガノポリシロ
キサン、並びに（Ｃ−４）架橋微粒子重合体を含有する
固形分が６５〜９０重量％の熱硬化性有機溶剤系クリヤ
ー塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して上記（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に硬化させ
る塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は着色ベース塗料、水系着
色塗料およびクリヤー塗料を用いて三層塗膜を形成する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】酸価が５〜１００である多価
カルボン酸樹脂の中和物およびアミノ樹脂を必須成分と
し、メタリック顔料を含有しない有機溶剤系熱硬化性塗
料を塗装し、塗着した該塗料の粘度を１０ポイズ（２０
℃）以上に調整し、その上に熱硬化性水性メタリック塗
料を塗装し、さらに透明熱硬化性塗料を塗装した後、こ
れらの三層塗膜を加熱して同時に硬化することは知られ
ている（特公平４−２５０７６）。ところで、自動車外
板等の上塗り塗装用塗料は、従来、水酸基含有アクリル
樹脂をメラミン樹脂で加熱硬化させるタイプが主流であ
った。しかし、近年、酸性雨による塗膜のエッチングや
シミ状汚れが世界中で問題となっている。また、洗車機
の普及に伴い、洗車機による擦り傷も問題となってきて
いる。そのため、十分な耐酸性と耐擦り傷性を同時に有
する塗膜を形成できる上塗り塗装用塗料就中クリヤート
ップコート用塗料が要望されている。

【０００３】塗膜への耐擦り傷性の付与は、通常、塗膜
を高架橋にすれば達成される。一方、塗膜への耐酸性の
付与は、通常、酸に抵抗性の架橋系を導入することによ
って達成される。しかし、耐酸性にして、耐擦り傷性を
も同時に塗膜に付与する方法は、従来から殆ど提案され
ていない。

【０００４】更に、塗料の分野においても、大気汚染の
深刻化からくる溶剤の使用規制への対策および資源の浪
費に対する反省から省資源をはかることが急務となって
いる。

【０００５】その方策の１つとして、塗料中の溶剤の含
有量を減らして固形分を高濃度化したいわゆる高固形分
塗料の開発がある。そして、現在開発が進められている
高固形分塗料は、アミノ樹脂を硬化剤とするアミノポリ
エステル系およびアミノアクリル系が殆どであるが、次
のような欠点があるため望ましいものが得られていな
い。第１にアミノ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂の
低粘度化をはかるために、これらの樹脂を低分子量化す
れば、十分な塗膜性能を得るためには架橋性の官能基
（アミノ樹脂にあってはメチロール基、イミノ基、ポリ
エステル、アクリル樹脂にあっては水酸基）の含有量を
多くしなければならない。しかしこれらの架橋性官能基
は官能基間の相互作用のために粘度を上昇させる傾向が
あり、低粘度化の障害となってくる。特にアクリル樹脂
では分子量の低下による塗膜の性能低下を多量の水酸基
によって補う必要があるため、塗料の低粘度化すなわち
高固形分化が困難になる。第２に、高固形分塗料として
アミノ樹脂塗料を用いた場合、焼き付け硬化時にアルコ
ールなどの縮合物を多量に生ずることに原因するためと
思われるが、一般に「わき」が生じやすいものになりや
すい。したがって、アミノ樹脂塗料のこの「わき」の生
じ易さは塗料の高固形分化に欠点となっている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記方法の欠陥
を解消し、耐酸性や耐擦り傷性などがすぐれた塗膜形成
方法に関する。

【０００７】すなわち、本発明は、酸価が５〜１００で
ある水酸基含有樹脂の中和物とブロックポリイソシアネ
−トおよびアミノ樹脂から選ばれた架橋剤とを含有する
熱硬化性有機溶剤系着色ベース塗料（Ａ）を塗装し、未
硬化の該着色塗面に、熱硬化型水系着色塗料（Ｂ）を塗
装し、必要に応じて５０〜１００℃で予備乾燥してか
ら、（Ｃ−１）カルボキシル基を有する樹脂、（Ｃ−
２）１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分解性アル
コキシシリル基を有するビニル系重合体、（Ｃ−３）反
応性オルガノポリシロキサン、並びに（Ｃ−４）架橋微
粒子重合体を含有することを特徴とする固形分が６５〜
９０重量％の熱硬化性有機溶剤系クリヤー塗料（Ｃ）を
塗装した後、加熱して上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
からなる三層塗膜を同時に硬化させることを特徴とする
塗膜形成方法に関する。

【０００８】以下に本発明の塗膜形成方法（本方法）に
ついて詳細に説明する。

【０００９】着色ベース塗料（Ａ）：酸価が５〜１００
である水酸基含有樹脂の中和物とブロックポリイソシア
ネ−トおよびアミノ樹脂から選ばれた架橋剤とを含有す
る熱硬化性有機溶剤系着色ベース塗料であり、熱硬化型
水系着色塗料（Ｂ）に先立って被塗物に塗装する液状塗
料である。

【００１０】着色ベース塗料（Ａ）は、酸価が５〜１０
０である水酸基含有樹脂（Ａ−１）の中和物、ブロック
ポリイソシアネ−トおよびアミノ樹脂から選ばれた架橋
剤（Ａ−２）および着色顔料（Ａ−３）を必須成分と
し、これらを有機溶剤に混合せしめてなる熱硬化性有機
溶剤系着色塗料である。

【００１１】（Ａ−１）は酸価が５〜１００である水酸
基含有樹脂であり、１分子中にカルボキシル基および水
酸基を併存している。

【００１２】該カルボキシル基の含有量は酸価に基いて
５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であって、特に１０
〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより小
さくなると次いで塗装する水系着色塗料（Ｂ）塗膜との
なじみが悪く、かつ該塗膜中の水分を吸い込む能力が劣
るために、該塗料（Ｂ）塗膜のムラ、タレなどを生じ、
一方、酸価が１００より大きくなると該塗料（Ａ）塗膜
の耐水性が低下するのでいずれも好ましくない。

【００１３】また該樹脂（Ａ−１）中の水酸基は架橋剤
（Ａ−２）との架橋反応性を付与させるもので、その含
有量は水酸基価に基いて１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１４】樹脂（Ａ−１）として、具体的には、カル
ボキシル基および水酸基を有せしめたアクリル樹脂、ビ
ニル樹脂およびポリエステル樹脂などがあげられる。

【００１５】アクリル樹脂およびビニル樹脂は、カルボ
キシル基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量
体を主成分とし、さらに必要に応じてその他の不飽和単
量体を使用してなる重合体であって、数平均分子量は約
３，０００〜１００，０００、特に約５，０００〜５
０，０００が好ましい。

【００１６】カルボキシル基含有不飽和単量体は１分子
中に重合性不飽和二重結合およびカルボキシル基をそれ
ぞれ少なくとも１個有する化合物であり、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロト
ン酸およびこれらのジカルボン酸のハーフモノアルキル
（炭素数１〜１０が適している）エステル化物などがあ
げられ、これらは１種または２種以上が使用できる。

【００１７】水酸基含有不飽和単量体は１分子中に重合
性不飽和二重結合および水酸基をそれぞれ少なくとも１
個有する化合物であり、例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数２〜
１０のグリコール類とのモノエスエテル類などがあげら
れ、これらは１種または２種以上が使用できる。

【００１８】その他の不飽和単量体は、１分子中に重合
性不飽和二重結合を少なくとも１個有する化合物であ
り、カルボキシル基や水酸基を有さない不飽和単量体で
ある。具体的には、メチルアクリレート、メチルメタク
リレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、
ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチル
アクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、
ラウリルアクリレートおよびラウリルメタクリレートな
どのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数１〜２４の
モノアルコール類とのモノエスエテル類；グリシジルア
クリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのグリ
シジル基含有不飽和単量体；アクリロニトリル、アクリ
ルアミド、Ｎーメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドお
よびジメチルアミノエチルメタクリレートなどの窒素含
有不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレンおよび
ビニルトルエンなどの芳香環含有不飽和単量体；酢酸ビ
ニル、塩化ビニル；などがあげられ、これらは１種また
は２種以上が使用できる。

【００１９】アクリル樹脂はアクリル酸またはメタクリ
ル酸と炭素数１〜２４のモノアルコール類とのモノエス
エテル類を２０重量％以上含有する重合体であり、ビニ
ル樹脂は該モノエスエテル類の含有率が２０重量％未満
の重合体である。

【００２０】ポリエステル樹脂は、多価アルコールおよ
び多塩基酸、さらに必要に応じて一塩基酸、油成分（こ
の脂肪酸も含む）などを用いてエステル反応させること
によって調製されるオイルフリーもしくは油変性のポリ
エステル樹脂である。該樹脂の数平均分子量は約５００
〜５０，０００、特に約３，０００〜３０，０００が好
ましい。

【００２１】多価アルコールは１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物であり、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、２，２−ジメチルプ
ロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールおよびカージュラＥ（シェル
化学社製、商品名）などがあげられ、これらは１種また
は２種以上が使用できる。多塩基酸は１分子中に２個以
上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えばフタ
ル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれ
らの無水物などがあげられ、これらは１種または２種以
上が使用できる。

【００２２】一塩基酸は１分子中に１個のカルボキシル
基を有する化合物であり、例えば安息香酸およびｔ−ブ
チル安息香酸などがあげられ、油成分（この脂肪酸も含
む）としてはヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、
大豆油、あまに油、トール油、ヤシ油およびこれらの脂
肪酸などがあげられ、これらは１種または２種以上が使
用できる。

【００２３】該ポリエステル樹脂において、カルボキシ
ル基は例えば１分子中に３個以上のカルボキシル基を有
するトリメリット酸およびピロメリット酸などの多価カ
ルボン酸を併用するか、ジカルボン酸をハーフエステル
付加することによって導入でき、水酸基はグリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの
１分子中に３個以上の水酸基を有する多価アルコールを
併用することによって容易に導入できる。

【００２４】樹脂（Ａ−１）として、アクリル樹脂また
はビニル樹脂をポリエステル樹脂にグラフト化したグラ
フト重合体も適用でき、その数平均分子量は５００〜４
０，０００が適している。該グラフト重合体は重合性不
飽和基を有するポリエステル樹脂に上記不飽和単量体を
反応させることによって得られる。

【００２５】着色ベース塗料（Ａ）で使用する該樹脂
（Ａ−１）はそのカルボキシル基を中和するが、それは
架橋剤（Ａ−２）などと混合する前に塩基性物質を用い
て行うことが好ましい。

【００２６】中和用の塩基性物質としては水溶性が好ま
しく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、エチレンジアミン、モルホリ
ン、Ｎ−アルキルモルホリン、ピリジン、モノイソプロ
パノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソ
プロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチルエタノールアミンおよびトリエ
タノールアミンなどがあげられ、これらは１種または２
種以上が使用できる。これらの中和剤の使用量は樹脂
（Ａ−１）中のカルボキシル基に対して０．１〜２．０
当量、特に０．３〜１．２当量が適している。

【００２７】架橋剤（Ａ−２）はブロックポリイソシア
ネ−トおよびアミノ樹脂から選ばれたものであり、中和
した樹脂（Ａ−１）の水酸基と反応して着色ベース塗料
（Ａ）の塗膜を三次元に架橋硬化せしめる。

【００２８】ブロックポリイソシアネ−トはポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基をフェノール類、ア
ルコール類、オキシム類、ラクタム類などのブロック剤
で封鎖してなる化合物であり、所定温度（通常８０〜１
６０℃）以上に加熱するとブロック剤が解離し遊離イソ
シアネート基が再生し、これが樹脂（Ａ−１）の水酸基
と架橋反応する。

【００２９】ポリイソシアネ−ト化合物は１分子中に２
個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物であり、例え
ばトリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソ
シアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネ−ト、メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、イソホロ
ンジイソシアネ−トおよびこれらのポリイソシアネ−ト
と低分子量もしくは高分子量のポリ−ル類とをイソシア
ネ−ト基過剰で反応させてなる遊離イソシアネ−ト基含
有プレポリマ−などがあげられる。ブロックポリイソシ
アネ−トの分子量は２００〜１０，０００のが好まし
い。

【００３０】アミノ樹脂としては、例えばメラミン、ベ
ンゾグアナミンまたは尿素などのアミノ化合物のアミノ
基の一部もしくは全部にホルムアルデヒドを縮合反応し
て得られるイミノ基が残存していることもあるメチロー
ル化アミノ樹脂；さらに該メチロール化アミノ樹脂のメ
チロール基のすべてもしくは一部に炭素数１〜１０のモ
ノアルコールから選ばれた１種もしくは２種以上アルコ
ールでエーテル化してなるイミノ基やメチロール基など
が残存していることもあるアルキルエーテル化アミノ樹
脂があげられる。該アルキルエーテル化アミノ樹脂の数
平均分子量は４００〜３０００が好ましい。

【００３１】中和した樹脂（Ａ−１）と架橋剤（Ａ−
２）との比率は固形分量に基いて、前者は５０〜９０重
量％、特に６０〜８０重量％、後者は５０〜１０重量
％、特に４０〜２０重量％が適している。

【００３２】着色顔料（Ａ−３）は着色ベース塗料
（Ａ）塗膜をソリッド調またはメタリック調に着色させ
るためのものであり、該塗膜は着色透明または着色不透
明のいずれでもよい。

【００３３】かかる着色顔料（Ａ−３）として、例えば
二酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、べんがら、
カドミウムレッド、モリブデンレッド、黄鉛、カドミウ
ムイエロー、クロムエロ−、チタンイエロー、酸化クロ
ム、コバルトグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、
プルシアンブル−、コバルトブル−、コバルトバイオレ
ット、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔
料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、スレン系
顔料、ペリレン顔料、チオインジゴ顔料などの無機系お
よび有機系顔料などから選ばれたソリッドカラ−用顔
料；りん片状のアルミニウム、雲母、金属酸化物で表面
被覆した雲母、雲母状酸化鉄、銀メッキガラスフレー
ク、チタンコートグラファイト、金属チタンフレーク、
フタロシアニンフレークなどのメタリック用顔料；など
が包含される。これらから選ばれた単独で、もしくは２
種以上併用することができる。着色顔料（Ａ−３）の配
合量は目的とする色調（ソリッド調またはメタリック
調）に応じて任意に選択でき、制限はない。

【００３４】本方法における着色ベース塗料（Ａ）は、
上記の樹脂（Ａ−１）の中和物、架橋剤（Ａ−２）およ
び着色顔料（Ａ−３）を有機溶剤に混合することによっ
て得られる。

【００３５】有機溶剤としては塗料用の通常の既知のも
のが使用でき、例えばエステル系、エーテル系、アルコ
ール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環
族炭化水素系、芳香族炭化水素系の溶剤があげられ、こ
れらから選ばれた１種もしくは２種以上を使用できる。
特にこのうち、酢酸エチレングリコールモノメチルエー
テル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、アリ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、第３ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、２，３−ブチレングリコール、ヘキシレン
グリコール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコー
ル、アセトン、ヂアセトンアルコール、などのような親
水性有機溶剤を用いることが好ましい。これらの親水性
有機溶剤は１種もしくは２種以上を使用できる。該親水
性有機溶剤は水に溶解しやすく、例えば２０℃におい
て、水１００重量部あたり５０重量部以上溶解する有機
溶剤である。親水性有機溶剤の比率は、塗装時の着色ベ
ース塗料（Ａ）に含まれる有機溶剤の合計重量に基いて
２０重量％以上、特に４０〜１００重量％含有している
ことが適している。

【００３６】着色ベース塗料（Ａ）において、これらの
有機溶剤の一部を脱イオン水などの水に置換して、有機
溶剤と水との混合系とし、これに上記各成分を混合した
塗料も含まれる。有機溶剤と水との混合系において、有
機溶剤含有率は５０〜１００重量％、水含有率は０〜５
０重量％の範囲内が適している。

【００３７】着色ベース塗料（Ａ）には、さらに必要に
応じて沈降防止剤や体質顔料などを適宜配合することが
できる。また、着色ベース塗料（Ａ）の塗装時における
不揮発分濃度は、通常２０〜６５重量％であるが、大気
汚染防止や省資源のために有機溶剤量を少なくし、３０
〜６０重量％、特に４０〜６０重量％に調整したハイソ
リッドタイプであることが好ましい。

【００３８】着色ベース塗料（Ａ）の単独塗膜は着色不
透明または着色透明のソリッド調もしくはメタリック調
の塗膜である。ここで不透明塗膜とは２０μの硬化塗膜
における光線透過率が５％未満のことであり、透明塗膜
とは２０μの硬化塗膜における光線透過率が５％以上の
ことである。

【００３９】本方法において、着色ベース塗料（Ａ）
は、自動車外板（金属製またはプラスチック製）などの
被塗物に直接塗装することは可能であるが、カチオン型
やアニオン型の電着塗料などのプライマーおよび中塗塗
料などを塗装し硬化した塗面に塗装することが好まし
い。

【００４０】着色ベース塗料（Ａ）の塗装は、塗装時粘
度を１３〜６０秒／フォードカップ＃４／２０℃、好ま
しくは１５〜４０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調
整し、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装など
により、硬化塗膜に基づく膜厚が５〜２５μｍ、特に１
０〜２０μｍになるように塗装することが好ましい。こ
の着色ベース塗料（Ａ）の塗膜を加熱硬化させることな
く必要に応じて常温で１〜２０分放置してから、未硬化
の該塗面に、熱硬化型水系着色塗料（Ｂ）を塗装する。

【００４１】水系着色塗料（Ｂ）：着色ベース塗料
（Ａ）の未硬化塗面に塗装する水系液状塗料であり、基
体樹脂（Ｂ−１）、架橋剤（Ｂ−２）および着色顔料
（Ｂ−３）を水に混合分散してなる。

【００４２】基体樹脂（Ｂ−１）としては、例えば、カ
ルボキシル基および水酸基を有せしめたアクリル樹脂、
ビニル樹脂およびポリエステル樹脂などがあげられる。

【００４３】該カルボキシル基は該樹脂を水に溶解もし
くは分散しやすくするもので、酸価に基いて２０〜１５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが
適している。水酸基は架橋剤（Ｂ−２）との架橋反応性
を付与させるもので、その含有量は水酸基価に基いて１
０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３０〜８０ｍｇＫＯＨ
／ｇが好ましい。これらの基体樹脂のうち、アクリル樹
脂およびビニル樹脂の数平均分子量は約３，０００〜１
００，０００、特に約５，０００〜５０，０００が、ポ
リエステル樹脂は約５００〜５０，０００、特に約３，
０００〜３０，０００が好ましい。

【００４４】これらのアクリル樹脂、ビニル樹脂および
ポリエステル樹脂（基体樹脂Ｂ−１）は、上記着色ベ−
ス塗料（Ａ）の水酸基含有樹脂（Ａ−１）で説明した成
分を用い、水酸基価、酸価および分子量が上記範囲内に
なるように、有機溶剤中で溶液重合することによって得
られるが、分散安定剤水溶液の存在下でエマルジョン重
合することによっても製造できる。

【００４５】エマルジョン重合で用いる分散安定剤とし
ては、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤の
ほか、酸価２０〜１５０で数平均分子量が５，０００〜
３０，０００のアクリル樹脂などの水性樹脂の水溶液な
どが好適に使用できる。

【００４６】エマルジョン重合自体は既知の方法で行う
ことができる。なかでも、カルボキシル基含有不飽和単
量体を使用した多段重合法によって製造したエマルジョ
ンは塗装作業性がすぐれているので好ましい。すなわ
ち、最初にカルボキシル基含有不飽和単量体を全くもし
くは殆ど含まない（通常全単量体中３重量％以下）系で
重合を行い、次いでカルボキシル基含有不飽和単量体を
多量（通常全単量体中５〜３０重量％）含有させて重合
し中和すると、エマルジョンの粘度が上昇し、タレやム
ラがなく塗装作業性にすぐれているので好ましい。中和
剤としては上記樹脂（Ａ−１）で例示した物質が適用で
き、その使用量は該重合体中のカルボキシル基に対して
０．１〜２．０当量、特に０．３〜１．２当量が適して
いる。

【００４７】さらに、基体樹脂（Ｂ−１）として、ポリ
イソシアネ−ト、数平均分子量５００〜５，０００のポ
リエ−テルポリオ−ルやポリエステルポリオ−ル、分子
量５００未満の低分子量ポリオ−ルおよびジメチロ−ル
アルカン酸などをウレタン化反応させてなるポリウレタ
ンも使用できる。

【００４８】架橋剤（Ｂ−２）は、基体樹脂（Ｂ−１）
の水酸基と三次元に架橋反応し水系着色塗料（Ｂ）の硬
化塗膜を形成せしめるもので、ブロックポリイソシアネ
−トおよびアミノ樹脂から選ばれた１種以上が使用でき
る。これらのブロックポリイソシアネ−トおよびアミノ
樹脂としては、上記着色ベース塗料（Ａ）の架橋剤（Ａ
−２）で例示したものから選ばれる１種以上が使用でき
る。

【００４９】基体樹脂（Ｂ−１）と架橋剤（Ｂ−２）と
の比率は、該両成分の合計重量に基いて、基体樹脂は５
０〜９０％、特に６５〜８０％、架橋剤は５０〜１０
％、特に３５〜２０％が好ましい。

【００５０】着色顔料（Ｂ−３）は水系着色塗料（Ｂ）
塗膜をソリッド調またはメタリック調に着色させるため
のものであり、該塗膜は着色透明または着色不透明のい
ずれでもよい。かかる着色顔料（Ｂ−３）としては上記
着色ベース塗料（Ａ）の着色顔料（Ａ−３）で例示した
ソリッドカラ−用顔料およびメタリック用顔料などから
選ばれた単独で、もしくは２種以上併用することができ
る。

【００５１】水系着色塗料（Ｂ）は、基体樹脂（Ｂ−
１）、架橋剤（Ｂ−２）および着色顔料（Ｂ−３）を水
に混合分散することによって得られる。水系着色塗料
（Ｂ）において、水の一部を着色ベース塗料（Ａ）で例
示した親水性有機溶剤に置換することも可能で、該有機
溶剤含有率は水との合計量を基準に０〜５０重量％が適
している。

【００５２】水系着色塗料（Ｂ）には、さらに必要に応
じて沈降防止剤や体質顔料などを適宜配合することがで
きる。また、水系着色塗料（Ｂ）の塗装時における不揮
発分濃度は、通常１５〜６５重量％が好ましく、その単
独塗膜は不透明または透明のソリッド調もしくはメタリ
ック調の塗膜である。ここで不透明塗膜とは２０μの硬
化塗膜における光線透過率が５％未満のことであり、透
明塗膜とは２０μの硬化塗膜における光線透過率が５％
以上のことである。

【００５３】水系着色塗料（Ｂ）は、必要に応じて常温
で１〜２０分間放置した未硬化の着色ベース塗料（Ａ）
の塗面に塗装する。水系着色塗料（Ｂ）の塗装時粘度を
１５〜６０秒／フォードカップ＃４／２０℃、好ましく
は２０〜５０秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整
し、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などに
より、硬化塗膜に基づく膜厚が５〜４０μｍ、特に１０
〜３５μｍになるように塗装することが好ましい。

【００５４】本方法では、着色ベース塗料（Ａ）の未硬
化塗面に水系着色塗料（Ｂ）を塗装し、ついで熱硬化型
クリヤー塗料（Ｃ）を塗装するが、該クリヤー塗料
（Ｃ）の塗装に先立ち、着色ベース塗料（Ａ）および水
系着色塗料（Ｂ）からなる二層塗膜を５０〜１００℃で
予備乾燥しておくことが好ましい。この予備乾燥により
該両塗膜中の有機溶剤や水などの揮発性成分の殆どもし
くはすべては蒸発するが、塗膜の架橋反応はほとんども
しくは全く行われておらず、予備乾燥後の該両塗膜のゲ
ル分率は通常０〜５％である。かかる予備乾燥すると揮
散し塗膜が乾燥固化するので、その塗面にクリヤー塗料
（Ｃ）を塗装し該塗膜中に含まれる溶剤や低分子樹脂成
分などが該両塗膜中に浸透拡散しても、該両塗膜の粘度
が低下せずメタリック顔料などが再流動することがなく
ムラなどの発生を防止することができる。

【００５５】熱硬化性有機溶剤系クリヤー塗料（Ｃ）：
熱硬化性有機溶剤系クリヤー塗料（Ｃ）は、熱硬化型水
系着色塗料（Ｂ）の塗膜面に塗装する、透明塗膜を形成
する有機溶剤系熱硬化性塗料であり、カルボキシル基を
有する樹脂（Ｃ−１）、１分子中にエポキシ基、水酸基
及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル系重
合体（Ｃ−２）、反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ−
３）、並びに架橋微粒子重合体（Ｃ−４）を有機溶剤に
溶解もしくは分散せしめてなる固形分が６５〜９０重量
％、好ましくは６５〜８０重量％の液状塗料である。

【００５６】カルボキシル基を有する樹脂（Ｃ−１）：
通常、酸価が５０〜５００mgKOH/g 、好ましくは８０〜
３００mgKOH/g のものである。樹脂（Ｃ−１）の酸価が
５０mgKOH/g よりも小さくなると、得られるクリヤー塗
料（Ｃ）の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性
が低下する傾向にあり、又酸価が５００mgKOH/g よりも
大きくなると重合体（Ｃ−２）および反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ−３）との相溶性が低下して貯蔵安定
性が損なわれる傾向にあるので、いずれも好ましくな
い。樹脂（Ｃ−１）としては以下のものが挙げられる。

【００５７】（Ｃ−１−１）１分子中に酸無水基をハー
フエステル化してなる基を有するビニル系重合体：ここ
で、酸無水基をハーフエステル化してなる基とは、酸無
水基に脂肪族モノアルコールを付加して開環して（即ち
ハーフエステル化して）得られるカルボキシル基とカル
ボン酸エステル基とからなる基を意味する。以下、この
基を単にハーフエステル基ということがある。

【００５８】樹脂（Ｃ−１−１）は、ハーフエステル基
を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマー
を、常法により共重合させることによって容易に得るこ
とができる。また、ハーフエステル基を有するビニルモ
ノマーに代えて、酸無水基を有するビニルモノマーを用
いて、同様に共重合した後、該酸無水基をハーフエステ
ル化することによっても、容易に得られる。

【００５９】酸無水基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を有す
るものが挙げられる。また、ハーフエステル基を有する
ビニルモノマーとしては、上記酸無水基を有するビニル
モノマーの酸無水基をハーフエステル化して得たものが
挙げられる。

【００６０】ハーフエステル化は、上記の通り、共重合
反応の前後のいずれにしても良い。ハーフエステル化に
使用される脂肪族モノアルコールとしては、低分子量の
モノアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、tert−ブタノール、イソブタノー
ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられ
る。ハーフエステル化の反応は、通常の方法に従い、通
常室温から８０℃程度の温度で、必要ならば３級アミン
を触媒として用いて行なうことができる。

【００６１】その他のビニルモノマーとしては、例え
ば、水酸基を有するビニルモノマー；（メタ）アクリル
酸エステル類；ビニルエーテル及びアリールエーテル；
オレフィン系化合物及びジエン化合物；炭化水素環含有
不飽和単量体；含窒素不飽和単量体等を挙げることがで
きる。

【００６２】水酸基を有するビニルモノマーとしては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポリオー
ルと（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸とのモノ
エステル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテルポ
リオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
等の水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテル；無水
マレイン酸や無水イタコン酸のような酸無水基含有不飽
和化合物と、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類との
モノエステル化物又はジエステル化物；ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエ
ーテル類；アリルアルコール等；２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート；α，β−不飽和カルボン酸
と、カージュラＥ１０（シェル石油化学（株）製、商品
名）やα−オレフィンエポキシドのようなモノエポキシ
化合物との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートと
酢酸、プロピオン酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、脂肪
酸類のような一塩基酸との付加物；上記水酸基含有モノ
マーとラクトン類（例えばε−カプロラクトン、γ−バ
レロラクトン）との付加物等を挙げることができる。

【００６３】（メタ）アクリル酸エステル類の例として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸tert- ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のア
ルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリル
酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル、
アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブチ
ル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８の
アルコキシアルキルエステル等が挙げられる。

【００６４】ビニルエーテル及びアリールエーテルとし
ては、例えば、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビ
ニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、ペンチル
ビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエー
テル等のシクロアルキルビニルエーテル類；フェニルビ
ニルエーテル、トリビニルエーテル等のアリールビニル
エーテル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニ
ルエーテル等のアラルキルビニルエーテル類；アリルグ
リシジルエーテル、アリルエチルエーテル等のアリルエ
ーテル類等が挙げられる。

【００６５】オレフィン系化合物及びジエン化合物とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化
ビニル、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙
げられる。

【００６６】炭化水素環含有不飽和単量体としては、例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、フェニル（メ
タ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、フェニルプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−
アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２
−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレー
ト、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイ
ドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート、ｐ−tert−ブチ
ル−安息香酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルと
のエステル化物、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００６７】含窒素不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の
含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアモ
ド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド
類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリド
ン、４−ビニルピリジン等の芳香族含窒素モノマー；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリ
ル；アリルアミン等が挙げられる。

【００６８】共重合手法は、一般的なビニルモノマーの
重合法を用いることができるが、汎用性やコスト等を考
慮して、有機溶剤中における溶液型ラジカル重合法が最
も適している。即ち、キシレン、トルエン等の芳香族溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶
剤；ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール等のアル
コール系溶剤等の溶剤中でアゾビスイソブチロニトリ
ル、ベンゾイルパーオキサイド等の重合開始剤の存在
下、６０〜１５０℃程度の範囲内で共重合反応を行なう
ことによって、容易に目的の重合体を得ることができ
る。

【００６９】ハーフエステル基又は酸無水基を有するビ
ニルモノマー及びその他のビニルモノマーの各モノマー
の共重合量は、通常、全モノマー中、次のような割合と
するのが適当である。即ち、ハーフエステル基又は酸無
水基を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の
観点から、５〜４０重量％程度、好ましくは１０〜３０
重量％であるのが良い。また、その他のビニルモノマー
は、６０〜９５重量％程度、好ましくは７０〜９０重量
％であるのが適当である。また、その他のビニルモノマ
ーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候性の観点
から、２０重量％程度までとするのが適当である。尚、
酸無水基を有するビニルモノマーを使用した場合は、重
合後に、ハーフエステル化することは、前記の通りであ
る。

【００７０】また、樹脂（Ｃ−１−１）は、数平均分子
量２，０００〜１０，０００の範囲内のアクリル系重合
体であるのが好ましい。数平均分子量が２，０００より
小さいと硬化塗膜の耐候性が低下する傾向にあり、１
０，０００を越えると重合体（Ｂ）及び反応性オルガノ
ポリシロキサン（Ｃ）との相溶性が低下する傾向にある
ので、いずれも好ましくない。

【００７１】（Ｃ−１−２）カルボキシル基含有ポリエ
ステル系重合体：樹脂（Ｃ−１−２）はカルボキシル基
含有ポリエステル系重合体である。

【００７２】使用するカルボキシル基含有ポリエステル
系重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、通
常、１，５００〜２，０００程度であるのが適当であ
る。

【００７３】カルボキシル基含有ポリエステル系重合体
は、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，６
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等の多価アルコールと、アジピン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸等の多価カルボン酸との縮合反応によっ
て容易に得ることができる。例えば、多価カルボン酸の
カルボキシル基過剰の配合条件下で１段階の反応によ
り、カルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得られ
るし、又逆に多価アルコールの水酸基過剰の配合条件下
でまず水酸基末端のポリエステル系重合体を合成した
後、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コ
ハク酸等の酸無水基含有化合物を後付加させることによ
ってもカルボキシル基含有ポリエステル系重合体を得る
ことができる。

【００７４】また、カルボキシル基含有ポリエステル系
重合体は、重合体（Ｃ−２）及び反応性オルガノポリシ
ロキサン（Ｃ−３）との相溶性の向上や、重合体（Ｃ−
２）に含まれる加水分解性アルコキシシリル基との反応
性の付与のために、水酸基価０〜１００mgKOH/g の範囲
内で水酸基を導入することも有効である。水酸基の導入
は、カルボキシル基過剰の配合条件においては縮合反応
を途中で停止することによって行なうことができるし、
逆に水酸基過剰の配合条件では、水酸基末端のポリエス
テル重合体を合成した後、後付加する酸無水基含有化合
物を水酸基より少なく配合することにより容易に行なう
ことができる。

【００７５】（Ｃ−１−３）ポリオールと１，２−酸無
水物との付加反応により生成するハーフエステル：樹脂
（Ｃ−１−３）はポリオールと１，２−酸無水物との反
応により生成するハーフエステルである。

【００７６】該ハーフエステルの数平均分子量は、特に
限定されないが、通常、４００〜１，０００程度の低分
子量であり、エポキシ基と高い反応性を有しているので
高固形分塗料組成物の形成に役立つ。

【００７７】該ハーフエステルはポリオールと１，２−
酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こり、実質上ポ
リエステル化反応が起こらないのに十分な条件下で反応
することにより得られる。そのような反応生成物は低分
子量でありかつ狭い分子量分布を有している。また、そ
れらは組成物中において低い揮発性有機物含有量を示
し、しかも得られた塗膜中において優れた特性を付与す
る。

【００７８】該ハーフエステルはポリオールと１，２−
酸無水物とを不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下に、溶
剤の存在下に行われる。好適な溶剤の例としては、例え
ば、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチル
イソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素；または他の有機溶剤、例えばジメチ
ルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドン等が挙げら
れる。

【００７９】反応温度は好ましくは低く、即ち１５０℃
を越えない、好ましくは１２０℃以下、通常７０〜１５
０℃、好ましくは９０〜１２０℃である。１５０℃を越
える温度ではポリエステル化反応が起こり望ましくな
い。また、７０℃より低い温度では十分な反応速度が得
られず好ましくない。

【００８０】反応時間は基本的には反応温度に多少依存
して変化するが、通常、１０分〜２４時間程度である。

【００８１】酸無水物：ポリオールの当量比は、酸無水
物を単官能として計算して、約０．８：１〜１．２：１
の範囲内で所望のハーフエステルを最大限に得ることが
できる。

【００８２】所望のハーフエステルの調製に用いられる
酸無水物は酸部分の炭素原子を除いて炭素原子数約２〜
３０を有するものである。そのようなものの例としては
脂肪族、環状脂肪族、オレフィン系および環状オレフィ
ン系酸無水物および芳香族酸無水物が挙げられる。置換
脂肪族および置換芳香酸無水物はその置換基が酸無水物
の反応性または得られたハーフエステルの特性に悪影響
を与えない限りにおいて、前記脂肪族および芳香族酸無
水物の中に含まれる。置換基の例としては、クロロ、ア
ルキル基およびアルコキシ基が挙げられる。酸無水物の
例としてはコハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ド
デセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水
物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物（例え
ばメチルヘキサヒドロフタル酸無水物）、テトラフルオ
ロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル
酸無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シ
トラコン酸無水物およびマレイン酸無水物が挙げられ
る。

【００８３】使用し得るポリオールは炭素数約２〜２０
を有するものである。好ましくはジオール類、トリオー
ル類およびそれらの混合物が挙げられる。そのようなも
のの例としては、炭素数２〜１０を有するポリオールが
挙げられる。好適なものの例としては脂肪族ポリオー
ル、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオ
ール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，５−ペンタンジオール、グリセロール、１，
２，３−ブタントリオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ト
リメチロールプロパン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン１，３−ジオール、ペンタエリスリトールおよび１，
２，３，４−ブタンテトラオールが挙げられる。芳香族
ポリオール、例えばビスフェノールＡおよびビス（ヒド
ロキシメチル）キシレンを用いてもよい。

【００８４】１分子中にエポキシ基、水酸基及び加水分
解性アルコキシシリル基を有するビニル系重合体（Ｃ−
２）：重合体（Ｃ−２）は、１分子中にエポキシ基、水
酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有するビニル
系重合体である。

【００８５】重合体（Ｃ−２）は、エポキシ基を有する
ビニルモノマー、水酸基を有するビニルモノマー、加水
分解性アルコキシシリル基を有するビニルモノマー及び
その他のビニルモノマーを、前記樹脂（Ｃ−１−１）の
場合と同様の常法により共重合させることによって容易
に得ることができる。

【００８６】エポキシ基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
グリシジルエーテル等を挙げることができる。加水分解
性アルコキシシリル基を有するビニルモノマーとして
は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げる
ことができ、好適には低温硬化性および貯蔵安定性の観
点から、加水分解性アルコキシシリル基がエトキシシリ
ル基であるビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることが
できる。水酸基を有するビニルモノマー及びその他のビ
ニルモノマーは、前記のものと同様である。

【００８７】エポキシ基を有するビニルモノマー、水酸
基を有するビニルモノマー、加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するビニルモノマー及びその他のビニルモノマ
ーの各モノマーの共重合量は、通常、全モノマー中、次
のような割合とするのが適当である。即ち、エポキシ基
を有するビニルモノマーは、硬化性と貯蔵安定性の観点
から、５〜６０重量％程度、好ましくは１０〜４０重量
％であるのが良い。水酸基を有するビニルモノマーは、
硬化性と貯蔵安定性の観点から、３〜５０重量％程度、
好ましくは５〜３０重量％であるのが良い。加水分解性
アルコキシシリル基を有するビニルモノマーは、硬化性
とコストの観点から、３〜４０重量％程度、好ましくは
５〜２０重量％であるのが良い。また、その他のビニル
モノマーは、１０〜８０重量％程度、好ましくは２０〜
５０重量％であるのが適当である。また、その他のビニ
ルモノマーのうちスチレンの使用量は、硬化塗膜の耐候
性の観点から、２０重量％程度までとするのが適当であ
る。

【００８８】上記共重合量の範囲で重合することによ
り、得られる重合体（Ｃ−２）は、通常、エポキシ基含
有量が０．５〜５．０ミリモル／ｇ、好ましくは０．８
〜２．５ミリモル／ｇ、水酸基価が１０〜２００mgKOH/
g 、好ましくは３０〜１２０mgKOH/g 、加水分解性アル
コキシシリル基含有量が０．３〜５．０ミリモル／ｇ、
好ましくは１．０〜３．０ミリモル／ｇのものとなる。

【００８９】重合体（Ｃ−２）のエポキシ基含有量が
０．５ミリモル／ｇよりも小さくなると、得られる組成
物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下
する傾向にあり、又エポキシ基含有量が５．０ミリモル
／ｇよりも大きくなると樹脂（Ｃ−１）および反応性オ
ルガノポリシロキサン（Ｃ−３）との相溶性が低下して
貯蔵安定性が損なわれる傾向にあるので、いずれも好ま
しくない。

【００９０】また、重合体（Ｃ−２）の水酸基価が１０
mgKOH/g よりも小さくなると、得られる組成物の硬化性
が低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向に
あり、又水酸基価が２００mgKOH/g よりも大きくなると
塗膜の耐水性が低下する傾向にあるので、いずれも好ま
しくない。

【００９１】重合体（Ｃ−２）の加水分解性アルコキシ
シリル基含有量が０．３ミリモル／ｇよりも小さくなる
と、得られる組成物の硬化性が低下して塗膜の耐酸性、
耐擦り傷性が低下する傾向にあり、又加水分解性アルコ
キシシリル基含有量が５．０ミリモル／ｇよりも大きく
なるとコスト高となるので、いずれも好ましくない。ま
た、重合体（Ｃ−２）は、数平均分子量２，０００〜１
０，０００の範囲内のアクリル系重合体であるのが好ま
しい。数平均分子量が２，０００より小さいと硬化塗膜
の耐候性が低下する傾向にあり、１０，０００を越える
と樹脂（Ｃ−１）および反応性オルガノポリシロキサン
（Ｃ−３）との相溶性が低下する傾向にあるので、いず
れも好ましくない。

【００９２】反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ−
３）：クリヤー塗料（Ｃ）に用いる反応性オルガノポリ
シロキサン（Ｃ−３）は、塗膜に高度な耐酸性と耐擦り
傷性を付与するために用いられる成分であり、樹脂（Ｃ
−１）および重合体（Ｃ−２）と相溶性のあるものであ
れば、特に制限されずに用いることができる。

【００９３】該反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ−
３）は、線状、分岐状、網状、環状のいずれの構造のも
のであってもよく、またオルガノ基（有機基）として
は、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基など）、アルケニル基、アリール
基、アリル基、フェニル基などが挙げられる。なかで
も、メチル基、ビニル基、フェニル基などのオルガノ基
を有するものが、工業的に製造されている、安価である
という点で実用上有利である。

【００９４】上記反応性官能基としては、シラノール
基、アルコキシシリル基、アルコール性水酸基、グリシ
ジル基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ア
ミド基、ビニル基、（メタ）アクリロキシ基などが挙げ
られる。なかでも、アルコキシシリル基、アルコール性
水酸基、グリシジル基が好ましい。

【００９５】反応性官能基の個数は、反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ−３）１分子中に１個以上が好まし
い。

【００９６】（Ｃ−３）成分の分子量に関しては、（Ｃ
−１）成分および（Ｃ−２）成分との相溶性のある範囲
において適宜選択可能であり一概には言えないが、分子
量が大きくなるにつれて前記相溶性が低下する傾向があ
る。

【００９７】１分子中に含まれるケイ素原子の個数につ
いていえば、２〜３００個であることが好ましく、２〜
１００個のものがより好ましく、３〜５０個のものが特
に好ましい。

【００９８】該（Ｃ−３）成分は公知であり、具体例と
しては、例えば、特開平５−４３６９６号公報、特開平
７−７０５０９号公報に開示されているものが挙げられ
る。該（Ｃ−３）成分は、１種のみを単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００９９】クリヤー塗料（Ｃ）に用いる架橋微粒子重
合体（Ｃ−４）とは、前述した、それぞれ、カルボキシ
ル基を有する樹脂（Ｃ−１）と、１分子中にエポキシ
基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有する
ビニル系重合体（Ｃ−２）と、反応性オルガノポリシロ
キサン（Ｃ−３）とから成る系に対して混和性が無く、
しかも、安定に分散しうる重合体類を指称するものであ
って、その目的とするところは、塗料を構成する（Ｃ−
１）、（Ｃ−２）および（Ｃ−３）からなる混合物のそ
れぞれに対して、いわゆる擬塑性的粘度挙動を付与する
ために添加するというにある。

【０１００】これら上記の混合物は、いずれも、実質的
に、ニュートン的流動特性を示し、比較的低分子量のた
めに降伏値を有しないか、またはその値が極めて小さい
ものであるために、基材を垂直にして塗装作業を行う場
合や、かかる塗装の後に行われる焼き付け時における温
度上昇に伴ってタレなどが生じやすくなるとか、ハジキ
などが起こりやすくなるなどの、種々の塗膜欠陥が現れ
る。

【０１０１】ところが、これら上記の混合物に対して、
下掲されるごとき架橋微粒子重合体を添加さしめた場合
には、静置時における見かけ上の粘度は大きくなるもの
の、スプレー時などのごとく、高剪断応力が加わるよう
な場合には、十分に粘度が小さくなって、別段の困難さ
をも伴うこともなく、スプレー作業が出来るようになる
し、しかも、基材への塗着ののち、数秒ないしは数分間
を経た時点で以て、すでに、構造粘性を発現し、ハジキ
などの塗膜欠陥が生じなくなるというように、こうした
塗膜欠陥などの予防効果が十分に働くことになる。

【０１０２】該架橋微粒子重合体（Ｃ−４）としては、
焼き付け後における硬化塗膜が、完全に透明になるよう
な組成のものが望ましいことは、当然である。

【０１０３】該架橋微粒子重合体（Ｃ−４）の具体例と
しては、水性エマルジョンないしは水性サスペンジョン
重合法または非水分散型重合法によって得られる公知の
分子内架橋構造を有する微粒子重合体が使用可能であ
る。このうち、水性エマルジョンないしは水性サスペン
ジョン重合法によって得られる分子内架橋構造を有する
微粒子重合体は、水の蒸発もしくは共沸または重合体
（粒子）の沈殿もしくは凝集などの、物理的ないしは化
学的手段によって、固形物の形で以て分離せしめること
も出来るし、あるいは、こうした物理的ないしは化学的
手段を施すに際して、それぞれの塗料中の各種重合体類
とは別の樹脂類および／または有機溶剤類などを存在さ
せた状態で、目的とする架橋微粒子重合体類の媒体を、
直接、水から該樹脂類および／または有機溶剤類などに
置き換えることも出来る。

【０１０４】本発明においては、上記の架橋微粒子重合
体として、特開平３−６６７７０号公報に開示されてい
るような分子内に少なくとも２個のラジカル重合可能な
不飽和基を有する重合性モノマー及びその他のラジカル
重合性不飽和モノマーを分子内にアリル基を含有する反
応性乳化剤の存在下で乳化重合せしめて得られる架橋微
粒子重合体や、特開平１−９５１１６号公報に開示され
ているようなアルコキシシリル基含有ビニル単量体を必
須単量体成分として含有する重合体を分散安定剤樹脂と
して用い、該樹脂存在下有機液体中でラジカル重合性不
飽和単量体を重合させて得られる該有機液体に不溶性の
微粒子重合体の非水分散液が好適に使用される。

【０１０５】こうした架橋微粒子重合体とは、トルエン
や酢酸エチルなどのような、ポリマー溶解力の大きい溶
剤中においても、実質的に、非膨潤性で、かつ、非融着
性であり、しかも、かかる溶解力の大きい溶剤を含む樹
脂溶液ないしは分散液（結合剤樹脂）に添加される場合
に、そうした樹脂（溶液）分散液の粘度を上げることな
く、樹脂含有率の高い、つまり、ハイソリッドなる分散
液の収得を実現されることが出来、また、乾燥後におい
ては、添加された樹脂溶液ないしは分散液と共に、固形
の樹脂組成物を形成することの出来る、高度の架橋密度
を有する微粒子重合体類である、と定義付けすることが
出来る。

【０１０６】クリヤー塗料（Ｃ）における必須成分であ
るカルボキシル基を有する樹脂（Ｃ−１）、１分子中に
エポキシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基
を有するビニル系重合体（Ｃ−２）、反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ−３）および架橋微粒子重合体（Ｃ−
４）の配合割合は、樹脂（Ｃ−１）と重合体（Ｃ−２）
および反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ−３）との配
合割合が前者のカルボキシル基と後者のエポキシ基との
当量比で１：０．５〜０．５：１となる割合であり、反
応性オルガノポリシロキサン（Ｃ−３）の配合割合が樹
脂（Ｃ−１）と重合体（Ｃ−２）との合計量１００重量
部に対して３〜５０重量部であり、架橋微粒子重合体
（Ｃ−４）の配合割合が樹脂（Ｃ−１）と重合体（Ｃ−
２）と反応性オルガノポリシロキサン（Ｃ−３）との合
計量１００重量部に対して１〜２０重量部となる割合で
あるのが好ましい。この配合割合を外れると、硬化性が
低下して塗膜の耐酸性、耐擦り傷性が低下する傾向にあ
るので、好ましくない。より好ましい配合割合は、樹脂
（Ｃ−１）と重合体（Ｃ−２）および反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ−３）との配合割合が前者のカルボキ
シル基と後者のエポキシ基との当量比で１：０．６〜
０．６：１となる割合であり、反応性オルガノポリシロ
キサン（Ｃ−３）の配合割合が樹脂（Ｃ−１）と重合体
（Ｃ−２）との合計量１００重量部に対して５〜３０重
量部であり、架橋微粒子重合体（Ｃ−４）の配合割合が
樹脂（Ｃ−１）と重合体（Ｃ−２）と反応性オルガノポ
リシロキサン（Ｃ−３）との合計量１００重量部に対し
て１〜１０重量部となる割合である。

【０１０７】クリヤー塗料（Ｃ）には、必要に応じて、
硬化触媒を配合することができる。使用できる硬化触媒
としては、カルボキシル基とエポキシ基との架橋反応に
有効な触媒として、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド、テトラブチルフォスフォニ
ウムブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウ
ムクロライド等の４級塩触媒；トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン等のアミン類等を挙げることができる。こ
れらの内、４級塩触媒が好適である。さらに、該４級塩
に該４級塩とほぼ当量のジブチルリン酸等のリン酸化合
物を配合したものは、硬化性を損なわずに塗料の貯蔵安
定性を向上させ且つ塗料の電気抵抗値の低下（即ちスプ
レー塗装適正の低下）を防ぐことができる点から、好ま
しい。また、エトキシシリル基の架橋反応に有効な触媒
として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテ
ート等の錫触媒；テトラブチルチタネート等のチタン系
触媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン
類等を挙げることができる。

【０１０８】上記の２つの硬化触媒は、それぞれ単独で
も使用可能であるし、併用してもよいが、硬化性、耐擦
り傷性の点から併用することが望ましい。

【０１０９】また、クリヤー塗料（Ｃ）には、必要に応
じて、配合溶剤や空気中に存在する水分による塗料の劣
化を抑制するために、オルト酢酸トリメチル等のいわゆ
る脱水剤の使用も可能である。

【０１１０】クリヤー塗料（Ｃ）には、必要に応じて、
着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の公知一般の顔料を配
合できる。

【０１１１】着色顔料としては、例えばキナクリドンレ
ッド等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ
系、フタロシアニンブル−、フタロシアニングリ−ン、
ペリレンレッド等のフタロシアニン系等の有機顔料、酸
化チタン、カ−ボンブラック等の無機顔料、アルミニウ
ムフレ−ク、ニッケルフレ−ク、銅フレ−ク、真鍮フレ
−ク、クロムフレ−ク、パ−ルマイカ、着色パ−ルマイ
カ等のメタリック系顔料等を挙げることができる。

【０１１２】クリヤー塗料（Ｃ）には、更に必要に応じ
て、例えばポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコン
樹脂、フッ素樹脂等の各種樹脂や非水系重合体粒子を添
加することも可能である。また、例えばメラミン樹脂、
ブロックイソシアネート等の架橋剤を少量併用すること
も可能である。更にまた、必要に応じて、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、表面調整剤、泡消剤等の一般的な塗料
用添加剤を配合することも可能である。

【０１１３】クリヤー塗料（Ｃ）は、通常、有機溶剤型
の塗料組成物として使用される。溶剤としては、各種の
塗料用有機溶剤、例えば、芳香族又は脂肪族炭化水素系
溶剤；アルコール系溶剤；エステル系溶剤；ケトン系溶
剤；エーテル系溶剤等が使用できる。使用する有機溶剤
は、配合する重合体の調製時に用いたものをそのまま用
いても良いし、更に適宜加えても良い。また、クリヤー
塗料（Ｃ）は上記成分を主成分としているが、さらに必
要に応じて着色顔料、メタリック顔料および雲母などの
干渉模様顔料などを該塗膜の透明性が阻害されない程度
に配合できる。

【０１１４】本方法では、着色ベース塗料（Ａ）および
水系着色塗料（Ｂ）を塗装したのち、必要に応じ５０〜
１００℃で５〜６０分間予備乾燥を行ってから、水系着
色塗料（Ｂ）の塗面に、塗装時粘度を１５〜５０秒、好
ましくは２０〜４０秒に調整したクリヤー塗料（Ｃ）
を、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などに
より、硬化塗膜に基づく膜厚が２０〜６０μｍ、特に３
０〜５０μｍになるように塗装する。ついで、必要に応
じ室温で１〜２０分間放置してから１２０〜１８０℃で
１０〜６０分間加熱して、着色ベース塗料（Ａ）、水系
着色塗料（Ｂ）およびクリヤー塗料（Ｃ）からなる三層
塗膜を同時に三次元架橋硬化せしめることによって本発
明の塗膜形成方法が達成される。

【０１１５】本方法において、着色ベース塗料（Ａ）、
水系着色塗料（Ｂ）およびクリヤー塗料（Ｃ）を使用し
てなる三層塗膜構造の形態の具体例として種々あげられ
るがその代表例はつぎのとおりである。

【０１１６】１）不透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／不
透明メタリック塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ２）不透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／透明メタリック
塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ３）不透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／不透明ソリッド
カラ−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ４）不透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／透明ソリッドカ
ラ−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ５）透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／不透明メタリック
塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ６）透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／透明メタリック塗
膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ７）透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／不透明ソリッドカ
ラ−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ８）透明ソリッドカラ−塗膜（Ａ）／透明ソリッドカラ
−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） ９）不透明メタリック塗膜（Ａ）／不透明メタリック塗
膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １０）不透明メタリック塗膜（Ａ）／透明メタリック塗
膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １１）不透明メタリック塗膜（Ａ）／不透明ソリッドカ
ラ−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １２）不透明メタリック塗膜（Ａ）／透明ソリッドカラ
−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １３）透明メタリック塗膜（Ａ）／不透明メタリック塗
膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １４）透明メタリック塗膜（Ａ）／透明メタリック塗膜
（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １５）透明メタリック塗膜（Ａ）／不透明ソリッドカラ
−塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） １６）透明メタリック塗膜（Ａ）／透明ソリッドカラ−
塗膜（Ｂ）／クリヤー塗膜（Ｃ） 本発明の方法により達成される技術的効果はつぎのとお
りである。

【０１１７】１．酸価が５〜１００である水酸基含有樹
脂の中和物を含有する有機溶剤系着色ベース塗料（Ａ）
の未硬化塗膜中の該中和物は強い水吸収性を有してい
る。よって、該未硬化塗面に水系着色塗料（Ｂ）を塗装
すると該塗料（Ｂ）塗膜中の水分が急速に吸収されて、
粘度が上昇し、該塗膜のタレやメタリックムラなどの発
生が防止できた。したがって、水系着色塗料（Ｂ）の塗
装時の周囲の湿度の高低になんら左右されることなく仕
上がり外観のすぐれている。

【０１１８】２．着色ベース塗料（Ａ）および水系着色
塗料（Ｂ）を塗装し、５０〜１００℃で予備乾燥してか
らクリヤー塗料（Ｃ）を塗装すると、水系着色塗膜とク
リヤー塗膜との混層が起こらずワキやタレなどの発生が
防止できた。

【０１１９】３．水系着色塗料（Ｂ）は水性系であるの
で有機溶剤系に比べて、メタリック顔料が塗面に対して
平行に配向しやすく、真珠光沢感が改良された。

【０１２０】４．水系着色塗料（Ｂ）を有機溶剤系の着
色ベース塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装しているので、
塗装時の湿度が変動しても塗料が流れたり、塗面に肌荒
れが生じたりすることが殆どなくなり、そのため塗装時
の湿度管理を厳密に行う必要がなくなった。

【０１２１】５．得られる塗膜の耐酸性及び耐擦り傷性
が改良された。

【０１２２】

【実施例】以下に、本発明に関する実施例および比較例
について説明する。部および％はいずれも重量に基づ
く。

【０１２３】１．製造例 １）アクリル樹脂溶液（ａ−１） １２０℃に加温したブチルセロソルブ６０部に、単量体
成分−１（注１）を３時間を要して加え共重合させて、
酸価４０、水酸基価５２および数平均分子量約１０，０
００である不揮発分６０％のアクリル樹脂溶液（ａ−
１）を得た。

【０１２４】注１：単量体成分−１ メタクリル酸メチル３０部、アクリル酸エチル２３部、
アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸ヒドロキシエチ
ル１２部、アクリル酸５部およびα，α´−アゾビスイ
ソブチロニトリル２部からなる。

【０１２５】２）アクリル樹脂溶液（ａ−１Ｎ） アクリル樹脂溶液（ａ−１）１００部にジメチルアミノ
エタノール３．５部を加えて中和し、その後イソプロピ
ルアルコールを加えて不揮発分５０％のアクリル樹脂溶
液（ａ−１Ｎ）を得た。

【０１２６】３）ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１） ネオペンチルグリコール０．７モル、トリメチロールプ
ロパン０．３モル、無水フタル酸０．４モルおよびアジ
ピン酸０．５モルを反応容器に入れ、２００〜２３０℃
で５時間反応させてから、無水トリメリット酸０．０３
モル添加してさらに１８０℃で１時間反応させた後、ブ
チロセロソルブを加えて、酸価４０、水酸基価７０およ
び数平均分子量約６，０００である不揮発分７０％のポ
リエステル樹脂溶液（ｂ−１）を得た。

【０１２７】４）ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１Ｎ） ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１）１００部にジメチルア
ミノエタノール４部を加えて中和し、その後イソプロピ
ルアルコールを加えて不揮発分６０％のポリエステル樹
脂溶液（ｂ−１Ｎ）を得た。

【０１２８】５）アクリル樹脂エマルジョン（ｃ−１） 反応容器内に脱イオン水１４０部、３０％「Ｎｅｗｃｏ
ｌ ７０７ＳＦ」（界面活性剤、日本乳化剤（株）製、
商品名）２．５部および下記単量体成分−２（注２）を
１部加え、窒素気流中で混合し、６０℃で３％過硫酸ア
ンモニウム水溶液３部を加える。ついで、８０℃に加温
してから、単量体成分−２（注２）７９部、３０％「Ｎ
ｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモ
ニウム水溶液４部および脱イオン水４２部からなる単量
体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に
加えた。添加終了後１時間熟成する。

【０１２９】さらに、８０℃において下記単量体成分−
３（注３）２０．５部と３％過硫酸アンモニウム水溶液
４部を同時に１．５時間要して反応容器に並列滴下す
る。その後、１時間熟成してから、脱イオン水３０部を
加えて希釈し、３０℃で、２００メッシュのナイロンク
ロスで濾過した。この濾過液にさらに脱イオン水を加え
ジメチルアミノエタノールアミンでｐＨ７．５に調整
し、平均粒子径０．１μｍ、不揮発分２０％のアクリル
樹脂エマルジョン（ｃ−１）を得た。

【０１３０】注２：単量体成分−２ メタクリル酸メチル５５部、スチレン８部、アクリル酸
ｎ−ブチル９部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５
部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２部およ
びメタクリル酸１部からなる。

【０１３１】注３：単量体成分−３ メタクリル酸メチル５部、アクリル酸ｎ−ブチル７部、
アクリル酸２−エチルヘキシル５部、メタクリル酸３部
および３０％「Ｎｅｗｃｏｌ ７０７ＳＦ」０．５部か
らなる。

【０１３２】６）ポリオールと１，２−酸無水物との付
加反応により生成するハーフエステル（ｅ−１） 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
２３６部、トリメチロールプロパン１３４部、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸１０７８部およびキシレン７８０部を
仕込み、窒素雰囲気下で１２０℃に昇温し、反応させ
た。反応混合物をこの温度に４時間保った後に冷却し、
固形分６５％、ガードナー粘度（２５℃）Ｒ、酸価２７
１mgKOH/gのハーフエステル（ｅ−１）の溶液を得た。

【０１３３】７）エポキシ基、水酸基及び加水分解性ア
ルコキシシリル基を有するビニル系重合体（ｆ−１） 撹拌機、温度計、冷却管を装備した５リットルのガラス
製フラスコに、キシレン４１０部及びｎ−ブタノール７
７部を仕込み、電熱マントルで１２５℃まで加熱し、そ
の温度にて、下記モノマー組成の混合物を均等に４時間
かけて滴下した。尚、アゾビスイソブチロニトリルは重
合開始剤である。

【０１３４】 グリシジルメタクリレート ５０４部（３５％） アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル ２１６部（１５％） γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ２１６部（１５％） ｎ−ブチルアクリレート ２１６部（１５％） スチレン ２８８部（２０％） アゾビスイソブチロニトリル ７２部 次いで、３０分間熟成したあと、更にキシレン９０部、
ｎ−ブタノール４０部及びアゾビスイソブチロニトリル
１４．４部の混合物を２時間かけて滴下して、その後２
時間熟成して、最終重合率１００％のアクリル系重合体
（ｆ−１）の溶液を得た。

【０１３５】得られた重合体液のポリマー固形分は７０
％、ガードナー粘度（２５℃）Ｖであった。この重合体
の数平均分子量は２０００であった。また、この重合体
のエポキシ基含有量は２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価
は７８mgKOH/g 、エトキシシリル基含有量は１．５５ミ
リモル／ｇであった。

【０１３６】８）架橋微粒子重合体（ｇ−１） 撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
リットルフラスコに、脱イオン水３５４７．５部及び５
０％「ラテムルＳ−１２０Ａ」（花王（株）製、商品
名、スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳
化剤）２０部を仕込み、撹拌しながら９０℃まで昇温し
た。これに、水溶性アゾアミド重合開始剤である「ＶＡ
−０８６」（和光純薬工業（株）製、商品名、２，２´
−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド］）１２．５部を脱イオン水５
００部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後に
スチレン１５０部、メチルメタクリレート５５０部、ｎ
−ブチルアクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチル
アクリレート５０部及び１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート１００部からなるモノマー混合物の５％を加
えた。ついで、さらに３０分間撹拌した後、残りのモノ
マー混合物及び重合開始剤の滴下を開始した。モノマー
混合物の滴下は３時間で、重合開始剤の滴下は３．５時
間かけてそれぞれ行ない、その間重合温度は９０℃に保
った。重合開始剤水溶液の滴下終了後も３０分間加熱し
て９０℃に保った後室温に冷却し、濾布を用いて取り出
し、固形分２０％の水性架橋微粒子重合体水分散液を得
た。

【０１３７】この水分散液をステンレスバット上で６０
℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂として取
り出した。しかる後、６０℃に加熱したキシレン／ｎ−
ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤中
に分散させて固形分濃度１５％の架橋微粒子重合体（ｇ
−１）分散液を得た。

【０１３８】得られた分散液は、ガードナー粘度（２５
℃）Ａ２、重合体粒子の粒子径は７０ｎｍ（コールター
社ナノサイザーＮ−４で測定）であった。

【０１３９】９）アクリル樹脂溶液（ａ−２）（比較
用） １２０℃に加温したスワゾール＃１０００（丸善石油
（株）製、商品名）４０部に、単量体成分−４（注４）
を３時間を要して加え共重合させて、水酸基価１２０お
よび数平均分子量約６，０００である不揮発分７０％の
アクリル樹脂溶液（ａ−２）を得た。

【０１４０】注４：単量体成分−４ スチレン３０部、アクリル酸ブチル３５部、メタクリル
酸２−エチルヘキシル１０部、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル２５部およびα，α´−アゾビスイソブチロニ
トリル４部からなる。

【０１４１】１０）アクリル樹脂非水分散液（ｄ−１）
（比較用） ６０％ユーバン２８−６０（三井東圧化学（株）製、商
品名、メラミン樹脂）５８部、ｎ−ヘプタン３０部およ
びベンゾイルパーオキシド０．１５部からなる溶液を反
応容器に仕込み、これを９５℃に加熱してから、下記単
量体成分−５（注５）を３時間を要して滴下した。滴下
終了後１時間経過してから、ｔ−ブチルパーオクトエー
ト０．６５部とシェルゾール１４０ ３．５部とからな
る混合物を１時間かけて滴下し、その後９５℃に保った
まま２時間撹拌した。減圧して溶剤を除去し、樹脂固形
分含有率６０％、ワニス粘度Ａ（ガードナー気泡粘度
計）のアクリル樹脂非水分散液（ｄ−１）を得た。

【０１４２】注５：単量体成分−５ スチレン１５部、アクリロニトリル９部、メチルメタク
リレート１３部、メチルアクリレート１５部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート１．８部、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート１０部、アクリル酸１．２部、ベンゾイルパ
ーオキシド０．５部、ｎ−ブタノール５部、シェルゾー
ル１４０ ３０部およびｎ−ヘプタン９部からなる。

【０１４３】１１）着色ベース塗料（Ａ−１）の調製 アクリル樹脂溶液（ａ−１Ｎ）７０部（固形分）、サイ
メル３７０（三井サイテック社製、商品名、メラミン樹
脂、固形分含有率８８％）３０部（固形分）、二酸化チ
タン顔料９９．９８部およびカーボンブラック０．０２
をイソプロパノールで混合し均一に分散させて得た。不
揮発分４０％、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０
℃、塗膜色調はマンセルチャートＮ８．５であった。

【０１４４】１２）着色ベース塗料（Ａ−２）の調製 ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１Ｎ）７０部（固形分）、
サイメル３７０ ３０部（固形分）、二酸化チタン９
９．９８部およびカーボンブラック０．０２部をイソプ
ロパノールで混合し均一に分散させて得た。不揮発分５
０％、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃、塗膜
色調はマンセルチャートＮ８．５であった。

【０１４５】１３）着色ベース塗料（Ａ−３）の調製 アクリル樹脂溶液（ａ−１Ｎ）３５部（固形分）、ポリ
エステル樹脂溶液（ｂ−１Ｎ）３５部（固形分）、サイ
メル３７０ ３０部（固形分）、二酸化チタン顔料９
９．９８部およびカーボンブラック０．０２部をイソプ
ロパノールで混合し均一に分散させて得た。不揮発分４
３％、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃、塗膜
色調はマンセルチャートＮ８．５であった。

【０１４６】１４）着色ベース塗料（Ａ−４）の調製
（比較用） アクリル樹脂溶液（ａ−１）７０部（固形分）、サイメ
ル３７０ ３０部（固形分）、二酸化チタン顔料９９．
９８部およびカーボンブラック０．０２部をイソプロパ
ノールで混合し均一に分散させて得た。不揮発分４０
％、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃、塗膜色
調はマンセルチャートＮ８．５であった。 １５）着色ベース塗料（Ａ−５）の調製（比較用） ポリエステル樹脂溶液（ｂ−１）７０部（固形分）、サ
イメル３７０ ３０部（固形分）、二酸化チタン９９．
９８部およびカーボンブラック０．０２部をイソプロパ
ノールで混合し均一に分散させて得た。不揮発分５０
％、粘度２５秒／フォードカップ＃４／２０℃、塗膜色
調はマンセルチャートＮ８．５であった。 １６）着色ベース塗料（Ａ−６）の調製（比較用） アクリル樹脂溶液（ａ−１）３５部（固形分）、ポリエ
ステル樹脂溶液（ｂ−１）３５部（固形分）、サイメル
３７０ ３０部（固形分）、二酸化チタン顔料９９．９
８部およびカーボンブラック０．０２部を脱イオン水で
混合し均一に分散させて得た。不揮発分４０％、粘度２
５秒／フォードカップ＃４／２０℃、塗膜色調はマンセ
ルチャートＮ８．５であった。

【０１４７】１７）水系熱硬化性着色塗料（Ｂ−１）の
調整 酸化チタン被覆りん片状雲母粉末「イリオジン１０３
Ｒ」（メルク社製造、商品名）１０部をアクリル樹脂溶
液（ａ−１Ｎ）５０部に混合し、さらに脱イオン水４０
部を加え分散した。さらに、この分散液にポリエステル
樹脂溶液（ｂ−１Ｎ）５０部およびサイメル３７０ ３
４部を混合し、ついでアクリル樹脂エマルジョン（ｃ−
１）１００部を配合してから脱イオン水を加えて、不揮
発分２０％、粘度４０秒／フォードカップ＃４／２０℃
の水系着色塗料を得た。

【０１４８】１８）熱硬化性クリヤー塗料（Ｃ−１）の
調整 ポリオールと１，２−酸無水物との付加反応により生成
するハーフエステル（ｅ−１）３０部（固形分）、エポ
キシ基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有
するビニル系重合体（ｆ−１）３０部（固形分）、反応
性オルガノポリシロキサン「Ｘ４１−１０６７」（商品
名、信越化学（株）製品、グリシジル基及びメトキシシ
リル基含有オルガノポリシロキサン、分子量７４０）１
０部（固形分）及び架橋微粒子重合体（ｇ−１）３部
（固形分）で樹脂混合溶液を調製した後、テトラブチル
アンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合
物２部、「チヌビン９００」（商品名、チバガイギー社
製、紫外線吸収剤）１部及び「ＢＹＫ−３００」（商品
名、ビッグケミー社製、表面調整剤）０．１部を加えて
「スワゾール１０００」（コスモ石油（株）製、商品
名、炭化水素系溶剤）で希釈し、不揮発分７２％、粘度
３０秒（フォードカップ＃４／２０℃）の熱硬化性クリ
ヤー塗料を得た。

【０１４９】１９）メラミン硬化型熱硬化性クリヤー塗
料（Ｃ−２）の調整（比較用） アクリル樹脂溶液（ａ−２）５７部、アクリル樹脂非水
分散液（ｄ−１）５０部、サイメル３０３（三井サイテ
ック社製、商品名、メラミン樹脂、固形分含有率８８
％）３０部、２５％ドデシルベンゼンスルホン酸溶液４
部およびＢＹＫ−３００（ビッグケミージャパン社製、
商品名）０．５部の混合物をスワゾール＃１０００を加
えて、不揮発分５５％、粘度３０秒／フォードカップ＃
４／２０℃に調整した。

【０１５０】２．実施例および比較例 脱脂およびりん酸亜鉛処理した鋼板（ＪＩＳＧ３１４
１、大きさ４００×３００×０．８ｍｍ）にカチオン電
着塗料（「エレクロン９４００ＨＢ」関西ペイント
（株）製、商品名、エポキシ樹脂系カチオン樹脂に硬化
剤としてブロックポリイソシアネート化合物を使用）を
常法により、膜厚２０μｍ（硬化塗膜）になるように電
着塗装し、１７０℃で２０分加熱して架橋硬化させてか
ら、該電着塗面に中塗塗料（「ルーガベーク中塗り」関
西ペイント（株）製、商品名、ポリエステル樹脂・アミ
ノ樹脂系、有機溶剤型、塗膜のマンセルチャートＮをそ
れぞれの着色ベース塗料（Ａ）と同じになるようにし
た）を膜厚４０μｍ（硬化塗膜）になるように塗装し１
４０℃で３０分加熱して架橋硬化させた。

【０１５１】このようにして得た塗装鋼板に着色ベース
塗料（Ａ−１）〜（Ａ−６）をミニベル回転式静電塗装
機を用い、ブース内湿度を変動させて塗装した。塗装膜
厚は硬化塗膜に基いて１０μｍであった。着色ベース塗
料を塗装後、ブース内で１分放置してから、ウエットオ
ンウエット状態で、水系着色塗料（Ｂ−１）をエア霧化
式静電塗装機を用い１ステージで着色ベース塗料と同じ
ブース内湿度で塗装した。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて
１０μｍであった。水系着色塗料を塗装後、ブース内で
１分放置してから、熱風循環式乾燥炉で８０℃で１０分
加熱して揮発成分の殆どを揮散させてから（アセトン還
流抽出による塗膜のゲル分率５％以下である）、塗膜温
度を室温にしてから、該塗面に熱硬化性クリヤ−塗料
（Ｃ−１）または（Ｃ−２）をミニベル回転式静電塗装
機を用いて塗装した。塗装膜厚は硬化塗膜に基いて４０
μｍであった。室温で５分放置してから、熱風循環式乾
燥炉で１４０℃で３０分加熱して着色ベース塗料
（Ａ）、水系熱硬化性着色塗料（Ｂ−１）および熱硬化
性クリヤー塗料（Ｃ）からなる三層塗膜を同時に架橋硬
化した。

【０１５２】かかる工程で塗装された塗装作業性及び塗
膜性能をそれぞれの工程と共に表１に示した。

【０１５３】試験方法はつぎのとおりである。

【０１５４】ワキ限界膜厚：静止した水平面に着色ベー
ス塗料（Ａ）及び水系熱硬化性着色塗料（Ｂ）をそれぞ
れ１０μｍ塗装して乾燥した後、熱硬化性クリヤー塗料
（Ｃ）の膜厚を変動させて塗装した場合におけるワキの
生じない熱硬化性クリヤー塗料（Ｃ）の限界膜厚（μ
ｍ）で示した。

【０１５５】真珠光沢感：ＡＬＣＯＰＥ ＬＭＲ１００
（富士工業（株）製、商品名）を用い、ＩＶ値を測定し
た。この値が大きくなると真珠光沢感が優れていること
を示す。

【０１５６】平滑性：ＲＥＮＡＵＬＴ社製、テンション
メーターにて測定した。この値が大きくなると平滑性が
優れていることを示す。

【０１５７】鮮映性：日本色彩研究所製、鮮明度光沢計
Ｐ．Ｇ．Ｄ−ＩＶにて測定した。この値が大きくなると
鮮映性が優れていることを示す。

【０１５８】耐酸性：４０％硫酸溶液に試験塗板を１／
２浸漬し、５０℃で５時間放置した後、水洗し、塗面を
観察した。評価基準は、次の通りである。

【０１５９】Ａが全く変化がない、Ｂが塗面に異常はな
いが、浸漬部と非浸漬部の境界にわずかに段差が認めら
れる、Ｃが塗面が白化した、を夫々示す。

【０１６０】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼り付
けた自動車を洗車機で１５回洗車した後の該塗板の塗面
状態を観察した。洗車機は、ヤスイ産業社製「ＰＯ ２
０ＦＷＲＣ」を用いた。評価基準は、次の通りである。

【０１６１】Ａが目視観察で殆ど傷が見つからない、Ｂ
が少し擦り傷が見られるが、その程度はごく軽微であ
る、Ｃが目視観察で擦り傷が目立つ、を夫々示す。

【０１６２】

【表１】

【０１６３】

【発明の効果】本発明によれば、平滑性、真珠光沢感、
耐水性、耐酸性、耐擦り傷性などがすぐれ、しかも塗装
時の湿度が高くても塗料が流れにくく低湿度で塗装して
も塗面に肌荒れが生じることがない塗膜形成方法が提供
されるという顕著な効果が奏される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/06 Ｃ０９Ｄ 201/06 201/10 201/10 (72)発明者 遠藤 貢 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 島川 幹巨 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸価が５〜１００である水酸基含有樹脂の
   中和物とブロックポリイソシアネ−トおよびアミノ樹脂
   から選ばれた架橋剤とを含有する熱硬化性有機溶剤系着
   色ベース塗料（Ａ）を塗装し、未硬化の該着色塗面に、
   熱硬化型水系着色塗料（Ｂ）を塗装し、必要に応じて５
   ０〜１００℃で予備乾燥してから、（Ｃ−１）カルボキ
   シル基を有する樹脂、（Ｃ−２）１分子中にエポキシ
   基、水酸基及び加水分解性アルコキシシリル基を有する
   ビニル系重合体、（Ｃ−３）反応性オルガノポリシロキ
   サン、並びに（Ｃ−４）架橋微粒子重合体を含有するこ
   とを特徴とする固形分が６５〜９０重量％の熱硬化性有
   機溶剤系クリヤー塗料（Ｃ）を塗装した後、加熱して上
   記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）からなる三層塗膜を同時
   に硬化させることを特徴とする塗膜形成方法。