JPH10130206A

JPH10130206A - 炭酸ジエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH10130206A
Application number: JP8287996A
Authority: JP
Inventors: Misao Mori; 三佐雄森
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-10-30
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】硫黄成分を含む経済的に有利な一酸化炭素を
用いても、触媒活性の低下を抑制しつつ、炭酸ジエステ
ルを効率よく製造する。【解決手段】少くとも銅化合物で構成された触媒の存
在下、アルコールと一酸化炭素と酸素との反応により炭
酸ジエステルを製造する方法において、硫黄成分を含む
一酸化炭素を用いる。一酸化炭素中の硫黄成分の含有量
は０．０１〜５０００ｐｐｍ（ｐｐｍ：ｍｇ／Ｎｍ³）
程度であり、硫黄成分には、Ｈ₂Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ₂，Ｓ
Ｏ，ＳＯ₂が含まれる。触媒は、銅化合物、又は銅
化合物と他の金属又はその化合物で構成してもよく、担
体に触媒が担持された固体触媒であってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルコールの酸化
カルボニル化による炭酸ジエステルの製造方法および硫
黄成分による触媒活性の低下を抑制する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸エステルは、ガソリンの増量剤、オ
クタン価向上剤、有機溶剤、ホスゲンに代わる反応剤
（例えば、イソシアネート類，カーボネート類，カーバ
メート類、ウレタン類ならびに種々の農薬、医薬中間体
の製造における反応剤）として重要な化合物である。ア
ルコールと一酸化炭素及び酸素とを反応させる酸化カル
ボニル化において、金属銅のみを触媒として用い、炭酸
エステルを製造する方法が提案されている（特開平２−
２５６６５１号公報）。しかし、金属銅触媒を工業的な
製造方法に適用し、ナフサスチームリフォーミング、ア
スファルトの部分酸化などにより製造された工業用ＣＯ
ガスを使用すると、触媒活性の顕著な低下が認められ
る。

【０００３】一方、Ｒｕ金属触媒を使用したＣＯガスの
メタン化反応及びナフサや天然ガスの水蒸気改質反応に
おいて、０．１ｐｐｍ以下の極微量の硫黄分が触媒を被
毒することは知られている（触媒誌，35巻，No.4(199
3)，p224〜p230）。また、一般に、貴金属，周期表VIII
族金属，Ｃｕ，Ａｇなどを用いた触媒は硫黄分に被毒さ
れるといわれている。そこで、これらの金属で構成され
た触媒を用いるプロセスでは、原料の精製工程として脱
硫プロセスを組込むことにより、触媒の硫黄被毒を防い
でいる。しかし、既存の脱硫プロセスにおいて完全な脱
硫は不可能であり、０．０５〜０．１ｐｐｍ（ｐｐｍ：
ｍｇ／Ｎｍ³）レベルの硫黄分が後流にスリップする。
また、脱硫度合に応じて設備コスト、運転コストが大き
く増加する。近年、硫黄分をｐｐｂレベル以下までに低
減可能な高次脱硫技術が開発されている（特開昭６０−
２３８３８９号公報）。しかし、この技術では、従来の
設備費の高い水素化脱硫装置に加えて、さらに亜鉛系脱
硫剤を含む吸着塔と銅系吸着剤を含む吸着塔とを設置す
る必要があり、設備費が極めて多額となる。

【０００４】現在、一酸化炭素ガスは、減圧残査油の部
分酸化、ナフサスチームリフォーミング、天然ガススチ
ームリフォーミング、石炭部分酸化、メタノール分解な
どにより工業的に製造されている。これらの方法のう
ち、硫黄化合物を含まない一酸化炭素ガスは、高純度の
メタノールの分解による方法でのみ生成させることがで
き、他の方法では、原料中に少なからず含まれる硫黄化
合物により、生成した一酸化炭素ガス中にも硫黄成分が
含有されてしまう。しかし、非常に高純度の一酸化炭素
ガスをメタノール分解により生成させる方法では、メタ
ノール単価が減圧残査油、ナフサ、天然ガスなどに比べ
て高価であるため、製造された一酸化炭素ガスも必然的
に高価となる。そのため、経済的に有利に炭酸エステル
を製造することが困難である。

【０００５】なお、特開平６−２３９７９５号公報，特
開平６−２１８２８４号公報，特開平６−１９２１８３
号公報などには、銅化合物を触媒として用い、アルコー
ル、一酸化炭素および酸素を反応させて炭酸ジエステル
を製造する方法が開示されている。しかし、これらの文
献には、一酸化炭素と関連付けて銅触媒の失活を抑制す
る方法については記載されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、硫黄成分を含む一酸化炭素を用いても、触媒活性を
低下させることなく、炭酸ジエステルを効率よく製造で
きる方法を提供することにある。本発明の他の目的は、
一酸化炭素ガスを高度に精製することなく経済的に安価
に炭酸ジエステルを製造できる方法を提供することにあ
る。本発明のさらに他の目的は、経済的に有利な一酸化
炭素を用い、高い転化率および選択率で炭酸ジエステル
を製造できる方法を提供することにある。本発明の別の
目的は、硫黄成分を含む一酸化炭素を用いても触媒活性
の低下を抑制できる方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するため鋭意検討した結果、金属銅単独ではなく、
少なくとも銅化合物で構成された触媒を用いることによ
り、触媒の耐硫黄被毒性能が大きく向上し、工業的に炭
酸エステルを効率よく製造できることを見いだし、本発
明を完成した。すなわち、本発明の方法では、少なくと
も銅化合物で構成された触媒の存在下、アルコールと一
酸化炭素と酸素との反応により炭酸ジエステルを製造す
る方法であって、硫黄成分を含む一酸化炭素を用いる。
一酸化炭素中の硫黄成分の含有量は、０．０１〜５００
０ｐｐｍ（ｐｐｍ：ｍｇ／Ｎｍ³）程度であってもよ
く、硫黄成分は、Ｈ₂Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ₂，ＳＯおよびＳ
Ｏ₂などであってもよい。前記触媒は、銅化合物で構
成してもよく、銅化合物及び他の金属又はその化合物
で構成してもよく、担体に触媒が担持された固体触媒で
あってもよい。

【０００８】さらに、本発明の方法には、触媒の存在
下、アルコールと、硫黄成分を含む一酸化炭素と、酸素
との反応により炭酸ジエステルを生成させる方法におい
て、前記触媒として少くとも銅化合物で構成された触媒
を用い、触媒活性の低下を抑制する方法も含まれる。な
お、本明細書において、銅化合物との組み合わせにより
触媒を構成する成分を「共触媒成分」と称し、「銅化合
物」と「共触媒成分」とを「触媒」と総称する場合があ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】

［触媒］触媒を構成する銅化合物としては、例えば、水
酸化銅（水酸化第一銅，水酸化第二銅），酸化銅（酸化
第一銅，酸化第二銅），ハロゲン化銅（フッ化第一銅、
塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲン化第
一銅；フッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、ヨウ化
第二銅のハロゲン化第二銅）、オキシハロゲン化銅（Ｃ
ｕ₂ＯＣｌ₂，Ｃｕ₄Ｏ₃Ｃｌ₂など），無機酸塩（硫酸、
硝酸、炭酸、ホウ酸、リン酸などの無機酸との塩），有
機酸塩（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸、シュ
ウ酸、マロン酸などの脂肪族カルボン酸との塩、グリコ
ール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキ
シカルボン酸との塩、安息香酸、トルイル酸、サリチル
酸、フタル酸などの芳香族カルボン酸との塩、ニコチン
酸などの複素環式カルボン酸との塩），金属オキソ酸塩
（バナジン酸、スズ酸、アンチモン酸、ビスマス酸、モ
リブデン酸、タングステン酸などの金属オキソ酸との
塩）、配位性化合物（リン又は窒素原子を含む配位子、
例えば、エチレンジアミンなどのアミン類、イミダゾー
ルやピリジンなどの含窒素複素環化合物、トリフェニル
ホスフィンやトリメチルホスファイトなどの有機リン化
合物、ベンゾニトリルなどのニトリル類、イソニトリル
類、ヘキサメチルホスフォラストリアミドなどのホスフ
ォラスアミド類など）との錯体などが挙げられる。これ
らの銅化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用で
きる。好ましい銅化合物には、例えば、酸化銅，ハロゲ
ン化銅（例えば、塩化第一銅、塩化第二銅などの塩化銅
など），無機酸塩（例えば、硝酸銅などの無機強酸塩、
炭酸銅、ホウ酸銅などの無機弱酸塩など），有機酸塩
（例えば、酢酸銅、シュウ酸銅などのＣ_1-6有機酸塩な
ど），錯体（例えば、アミン錯体、アミド錯体、含窒素
複素環化合物の錯体、ホスフィン錯体、ホスファイト錯
体、ニトリル錯体、イソニトリル錯体、ホスフォラスア
ミド錯体など）などが含まれる。

【００１０】前記銅化合物は、単独で用いてもよく、他
の金属又はその化合物（共触媒成分）と組み合わせて使
用してもよい。銅化合物と組合わせ可能な共触媒成分と
しては、例えば、遷移金属（銅、鉄、ニッケル、コバル
ト、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ルテニ
ウムなど）又は遷移金属化合物（前記例示の無機酸との
塩、前記例示の有機酸との塩、ハロゲン化物、酸化物、
水酸化物、錯体など）、アルカリ金属化合物（塩化リチ
ウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、フッ化カリウム
などのハロゲン化物，水酸化リチウム，水酸化ナトリウ
ム，水酸化カリウムなどの水酸化物，炭酸リチウム，炭
酸ナトリウム，炭酸カリウムなどの炭酸塩，炭酸水素リ
チウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどの
炭酸水素塩，シュウ酸リチウム，シュウ酸ナトリウム，
シュウ酸カリウムなどのシュウ酸塩，酢酸リチウム，酢
酸ナトリウム，酢酸カリウムなどの酢酸塩など）、アル
カリ土類金属化合物（塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、臭化ストロンチウムなどのハロゲン化物、水酸化マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウムなどの水酸化物、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウ
ムなどの炭酸塩、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸水素ストロンチウムなどの炭酸水素塩、シ
ュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ス
トロンチウムなどのシュウ酸塩、酢酸マグネシウム、酢
酸カルシウム、酢酸ストロンチウムなどの酢酸塩な
ど）、ホウ酸又はホウ酸塩などが例示できる。遷移金属
又はその化合物としては、例えば、パラジウム、白金、
ロジウムなどの白金族金属又は白金族金属化合物が好ま
しい。前記共触媒成分の使用量は、触媒活性を向上でき
る範囲で選択でき、銅化合物１モルに対して、１モル以
下（０．０００１〜０．５モル程度）、好ましくは０．
１モル以下（０．０００１〜０．０５モル程度）であ
る。

【００１１】前記触媒は担体に担持した固体触媒として
使用することもできる。担体としては、例えば、活性
炭、シリカ−アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライ
ト、粘土、マグネシア、チタニア、バナシア、ジルコニ
ア、イオン交換樹脂などが挙げられる。担体の形状は、
特に限定されず、例えば、粉末状、粒状、繊維状、ペレ
ット状、ハニカム状などのいずれであってもよい。前記
担体の比表面積は、特に制限されないが、通常、１０ｍ
²／ｇ以上、好ましくは１００〜３０００ｍ²／ｇ程度
である。好ましい担体である活性炭の比表面積は、例え
ば、５００ｍ²／ｇ以上（好ましくは７００〜３０００
ｍ²／ｇ、さらに好ましくは９００〜３０００ｍ²／ｇ
程度）である。活性炭の平均細孔径は、例えば、５〜１
００オングストローム、好ましくは１０〜５０オングス
トローム程度である。

【００１２】触媒の担持量は、適当に選択でき、例え
ば、銅化合物の担持量は、Ｃｕ／担体として、通常０．
５〜６０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好
ましくは担体の飽和吸着量程度（例えば、活性炭の場合
には２〜２０重量％程度）であり、共触媒成分の担持量
は、前記のように銅化合物との割合の範囲から選択でき
る。担体への触媒の担持は、含浸法、混練法、コーティ
ング法、噴霧法、吸着法、沈澱法、共沈法などの方法で
行うことができる。例えば、ハロゲン化銅を含浸により
担持させる場合、担体にハロゲン化銅（ハロゲン化第二
銅など）の溶液を含浸させた後、空気雰囲気下、又は不
活性ガスの流通下、８０〜４００℃で熱処理すればよ
い。触媒は担体に高分散するのが好ましい。なお、触媒
を担持した担体は、反応器の種類や反応形式などに応じ
て、適当な形状、例えば、球状、円柱状、多角柱状、中
空状、ハニカム状などに成形してもよい。

【００１３】［反応成分］本発明の方法では、上記触媒
の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを反応さ
せ、炭酸ジエステルを生成させる。前記アルコールとし
ては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノ
ール、２−プロパノール、１−ブタノールなどの飽和脂
肪族アルコール類、アリルアルコールなどの不飽和脂肪
族アルコール類、シクロヘキサノールなどの脂環族アル
コール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール
などの多価アルコール、フェノール類、ベンジルアルコ
ールなどの芳香族アルコール類が含まれる。これらのア
ルコールは単独で又は組み合わせて用いてもよい。好ま
しいアルコールには、一価の飽和又は不飽和アルコール
（例えば、Ｃ_1-6アルコール、特にＣ_1-4アルコール）、
特にメタノール、エタノール、なかでもメタノールが含
まれる。

【００１４】酸素は純粋な分子状酸素であってもよく、
不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素な
ど）で希釈してもよい。また、酸素源として空気を使用
してもよい。

【００１５】本発明では、前記触媒を用いるため、工業
的に安価に入手でき、容易な硫黄成分を含む一酸化炭素
を反応成分として用いても、触媒活性の低下を抑制で
き、高い触媒活性を維持しつつ、高い転化率および選択
率で炭酸ジエステルを生成させることができる。特に、
硫黄成分を含む一酸化炭素を用いても、高度に精製した
一酸化炭素を用いたときとほぼ同じ高い触媒活性を維持
できる。そのため、高度に精製した高価な一酸化炭素を
用いる必要がなく、工業的に極めて有利であり、炭酸エ
ステルの工業的製造方法としての価値が高い。一酸化炭
素ガスに含まれる硫黄成分には、例えば、硫化水素及び
その誘導体（Ｈ₂Ｓ，メルカプタン類、チオエーテル類
など），硫化炭素及びその誘導体（ＣＯＳ，ＣＳ，ＣＳ
₂，Ｈ₂ＣＳ ₃など），酸化硫黄及びその誘導体（ＳＯ，
ＳＯ₂，Ｓ₂Ｏ₃，ＳＯ₃など）、ハロゲン化硫黄（Ｓ₂Ｃ
ｌ₂，ＳＣｌ₂，ＳＣｌ₄など）、オキシハロゲン化硫黄
（ＳＯＣｌ₂，ＳＯ₂Ｃｌ₂など）などが含まれ、一酸化
炭素は、これらの硫黄成分を単独又は二種以上含んでい
てもよい。硫黄成分は、Ｈ₂Ｓ，ＣＯＳ，ＣＳ₂，ＳＯ，
ＳＯ₂などである場合が多い。一酸化炭素中の硫黄成分
の濃度は、例えば、０．０１〜５０００ｐｐｍ（ｐｐ
ｍ：ｍｇ／Ｎｍ³），好ましくは１〜５０００ｐｐｍ
（例えば、５〜４０００ｐｐｍ），さらに好ましくは１
０〜５０００ｐｐｍ（例えば、５０〜４０００ｐｐｍ）
程度である。本発明において耐硫黄被毒性能が向上した
理由は明確ではないが、１）触媒を金属銅ではなく銅化
合物で構成することにより、銅に対する硫黄成分の親和
力が弱くなったことが考えられ、２）担体上に触媒を高
分散させる場合には、硫黄成分に対する飽和吸着量が増
加することなどに起因するものと思われる。

【００１６】本発明の方法は、液相反応，気相反応のい
ずれにも適用できるが、反応器からの反応熱を効率よく
取り除くためには気相反応が好ましい。液相反応は、溶
媒の非存在下又は反応に不活性な溶媒の存在下で行って
もよい。触媒の使用量は、例えば、反応液中、銅原子換
算で、０．００１〜５グラム原子／Ｌ、好ましくは０．
０１〜３グラム原子／Ｌ、さらに好ましくは０．１〜
２．５グラム原子／Ｌ程度である。反応温度は、通常、
３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度であ
り、反応圧力は、通常、常圧〜２００気圧、好ましくは
常圧〜６０気圧程度である。また、一酸化炭素分圧は、
例えば、０．１〜２００気圧、好ましくは１〜６０気圧
程度であり、酸素分圧は、通常、爆発混合気を形成しな
い範囲で選択され、例えば０．１〜２０気圧、好ましく
は０．５〜１０気圧程度である。

【００１７】気相反応において、反応温度は、通常、７
０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃、さらに好ま
しくは１００〜２００℃程度であり、反応圧力は、通
常、常圧〜３５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは２〜２０ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ、さらに好ましくは５〜１５ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。アルコールに対する一酸化炭素のモル比（Ｃ
Ｏ／アルコール）は、通常、０．０１〜１００、好まし
くは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０程度であ
り、アルコールに対する酸素のモル比（Ｏ₂／アルコー
ル）は、通常、０．０１〜２．０、好ましくは０．０５
〜１．０、さらに好ましくは０．０５〜０．５程度であ
る。原料ガスの空間速度は、例えば、１０〜１００００
０ｈ^-1、好ましくは５０〜１００００ｈ^-1、さらに好ま
しくは１００〜５０００ｈ^-1程度である。気相反応は、
固定床、流動床又は移動床のいずれの型式でも実施可能
である。

【００１８】本発明の方法は、回分式、半回分式、連続
式のいずれの方式でも行うことができ、反応生成物を、
蒸留などの常法に従って処理することにより、原料アル
コールに対応する炭酸ジエステルを得ることができる。

【００１９】

【発明の効果】本発明では、硫黄成分を含む一酸化炭素
を反応成分として用いても、触媒活性の低下を抑制しつ
つ、炭酸ジエステルを効率よく製造できる。そのため、
一酸化炭素ガスを高度に精製することなく経済的に安価
に炭酸ジエステルを製造できる。また、硫黄成分を含む
一酸化炭素を用いても、高度に精製した一酸化炭素を用
いたときと同様に、高い転化率および選択率で炭酸ジエ
ステルを製造できる。従って、一酸化炭素ガスからの脱
硫のための多大な設備費、脱硫のための多大な運転コス
トが不要となり、安価な原料から得られ、かつ安価で経
済的に有利な一酸化炭素を炭酸ジエステルの製造に利用
できる。また、本発明の方法では少なくとも銅化合物で
構成された触媒を用いるので、硫黄含有成分を含む一酸
化炭素を反応成分として用いても、触媒活性の低下を抑
制でき、高い触媒活性を長期に亘り維持できる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。実施例１塩化第二銅無水物２．５ｇと硝酸銅３水和物１０．６ｇ
をメタノール１００ｍｌに溶解させた溶液を、予め１５
０℃、１０Torrで１時間脱気処理した活性炭［武田薬品
工業（株）製、白鷺Ｃ２Ｘ（平均細孔径１７オングスト
ローム）］４０ｇに加え、３０℃で２時間撹拌して含浸
担持した。含浸担持後の活性炭から液相部を濾別した
後、窒素雰囲気下、１３０℃で１８時間乾燥し、さらに
２４０℃で６時間焼成処理を行ない触媒を得た。銅の含
有率は４．３重量％［Ｃｕ含有率（ｗｔ％）＝（Ｃｕ重
量／担体重量）×１００］であった。内径２７ｍｍ、長
さ４５０ｍｍのステンレス製の反応管に層長３５ｍｍと
なるように前記触媒を充填し、反応温度１４０℃に設定
した後、一酸化炭素（ＣＯ）／Ｏ₂／メタノール＝８２
／２／１６（体積比）の混合ガスを空間速度（ＳＶ）５
００／ｈで４時間流通した。この反応において、ＣＯガ
ス中の硫黄成分の濃度は２０００ｐｐｍであり、反応管
内のゲージ圧は７ｋｇ／ｃｍ²に保持した。反応管出口
から流通した反応生成ガスを−７０℃に冷却して凝縮さ
せ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジ
メチルカーボネート（ＤＭＣ）が触媒１Ｌ当たり２．０
モル／ｈの生成速度で生成し、メタノールの転化率１７
％、メタノール基準のジメチルカーボネートの選択率９
８％であった。

【００２１】実施例２硫黄成分の濃度が１００ｐｐｍであるＣＯガスを用いる
以外、実施例１と同様にして反応させたところ、ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）が触媒１Ｌ当たり２．０モル
／ｈの生成速度で生成し、メタノールの転化率１７％、
メタノール基準のジメチルカーボネートの選択率９９％
であった。

【００２２】実施例３塩化第二銅無水物２．５ｇと硝酸銅３水和物１０．６ｇ
と炭酸ナトリウム２．５ｇをメタノール１００ｍｌに溶
解させた溶液を、予め１５０℃、１０Torrで１時間脱気
処理した活性炭［武田薬品工業（株）製、白鷺Ｃ２Ｘ
（平均細孔径１７オングストローム）］４０ｇに加え、
３０℃で２時間撹拌して含浸担持した。含浸担持後の活
性炭から液相部を濾別した後、窒素雰囲気下１３０℃で
１８時間乾燥した。さらに、２４０℃で６時間焼成処理
し、触媒を調整した。そして、硫黄成分濃度が１００ｐ
ｐｍのＣＯガスを用い、実施例１と同様にして反応させ
たところ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が触媒１Ｌ
当たり２．０５モル／ｈの生成速度で生成し、メタノー
ル転化率１７％、メタノール基準のジメチルカーボネー
トの選択率９８．５％であった。

【００２３】実施例４エタノール１００ｍｌに塩化第二銅１２．９ｇを溶解し
た塩化第二銅溶液８ｍｌを活性炭１５ｇに含浸させた
後、窒素ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥し
た。冷却後、塩化第二銅を担持した活性炭に対して、蒸
留水１００ｍｌに水酸化ナトリウム３．８ｇを溶解した
水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを含浸させた後、窒素ガ
スを流通させながら１００℃で３時間乾燥させることに
より、触媒を調製した。高圧固定床反応装置（内径１２
ｍｍ）に、調製した触媒７ｍｌを充填し、反応圧力６ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ，反応温度１５０℃の条件下で、メタノー
ル５ｇ／ｈｒ、一酸化炭素５７．８ｍｌ／分、酸素３．
６ｍｌ／分の割合で導入し、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を
合成した。一酸化炭素中の硫黄成分濃度は１００ｐｐｍ
であった。反応開始後、３時間経過時点で、メタノール
転化率１６．７％、ＤＭＣ選択率９３％という反応成績
が得られた。

【００２４】実施例５エタノール１００ｍｌに塩化第二銅１２．９ｇを溶解し
た塩化第二銅溶液８ｍｌを活性炭１５ｇに含浸させた
後、窒素ガスを流通させながら１００℃で３時間乾燥し
た。冷却後、塩化第二銅を担持した活性炭に対して、蒸
留水１００ｍｌに水酸化カリウム５．３ｇを溶解した水
酸化カリウム水溶液８ｍｌを含浸させた後、窒素ガスを
流通させながら１００℃で３時間乾燥させ、触媒を調製
した。高圧固定床反応装置（内径１２ｍｍ）に、調製し
た触媒７ｍｌを充填し、反応圧力６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反
応温度１５０℃の条件下で、メタノール５ｇ／ｈｒ、一
酸化炭素５７．８ｍｌ／分、酸素３．６ｍｌ／分の割合
で導入して炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を合成した。一酸化
炭素中の硫黄成分濃度は１００ｐｐｍであった。反応開
始後、３時間経過時点で、メタノール転化率１８．５
％、ＤＭＣ選択率９３％という反応成績が得られた。

【００２５】比較例１硫黄成分濃度が０ｐｐｍ（ガスクロマトグラフィーによ
る分析では、検出下限界以下の濃度）であるＣＯガスを
用いる以外、実施例１と同様にして反応させたところ、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が触媒１Ｌ当たり２．
１モル／ｈの生成速度で生成し、メタノール転化率１８
％、メタノール基準のジメチルカーボネートの選択率９
８％であった。実施例１との対比から明らかなように、
硫黄成分を含有しない一酸化炭素を用いた比較例１と同
様に、硫黄成分を含む一酸化炭素を用いた実施例１でも
高い転化率及び選択率でジメチルカーボネートを生成さ
せることができ、経済的及び工業的に極めて有利であ
る。

【００２６】比較例２［金属銅担持活性炭触媒の調製及
び反応例］塩化第二銅二水和物２．５ｇを純水２２ｍｌに溶解し、
この溶液に実施例１で用いた活性炭２０ｇを加え、１６
時間浸漬し、次いで８０℃の熱風乾燥機で１６時間、時
々撹拌しながら水分を蒸発させた。その後、水素雰囲気
下、４００℃で２時間で加熱処理し触媒を調製した。調
製した触媒１５ｍｌ（６．５ｇ，４．８（Ｃｕ）ミリモ
ル）を、高圧気相用Ｕ字型反応管に充填し、１５０℃、
２０．４気圧、１０７００／ｈの空間速度で、ＣＯ／Ｏ
₂／Ｎ₂／メタノール＝３７／３／５７／３（体積比）
の混合ガスを２時間反応させた。ＣＯガス中の硫黄成分
濃度はガスクロマトグラフィーによる分析では検出下限
界以下であった。その結果、触媒１Ｌ当たり０．２９モ
ル／ｈのジメチルカーボネートを得た。

【００２７】比較例３硫黄成分濃度が１００ｐｐｍであるＣＯガスを用いる以
外、比較例２と同様にして反応させたところ、触媒１Ｌ
当たり０．０９モル／ｈのジメチルカーボネートが生成
した。この結果よりＣＯガス中の微量の硫黄成分により
触媒が著しく失活していることが分かる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少くとも銅化合物で構成された触媒の存
在下、アルコールと一酸化炭素と酸素との反応により炭
酸ジエステルを製造する方法であって、硫黄成分を含む
一酸化炭素を用いる炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項２】一酸化炭素中の硫黄成分の含有量が０．
０１〜５０００ｐｐｍ（ｐｐｍ：ｍｇ／Ｎｍ³）である
請求項１記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項３】一酸化炭素の硫黄成分が、Ｈ₂Ｓ，ＣＯ
Ｓ，ＣＳ₂，ＳＯおよびＳＯ₂から選択された少なくと
も一種である請求項１記載の炭酸ジエステルの製造方
法。
【請求項４】触媒が、銅化合物、又は銅化合物及
び他の金属又はその化合物で構成されている請求項１記
載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項５】担体に触媒が担持された固体触媒を用い
る請求項１記載の炭酸ジエステルの製造方法。
【請求項６】触媒の存在下、アルコールと、硫黄成分
を含む一酸化炭素と、酸素との反応により炭酸ジエステ
ルを生成させる方法において、前記触媒として少くとも
銅化合物で構成された触媒を用い、触媒活性の低下を抑
制する方法。