JPH0238408A - エチレン−プロピレン共重今体ゴム製造用固体触媒成分 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エチレン−プロピレンの共重合に供した際、
エチレンとプロピレンとがランダム状に重合した共重合
体ゴムを高い収率で得ることのできる高性能固体触媒成
分に関する。本発明における触媒成分を用いて製造され
る共重合体は、絶縁性、耐水性、耐衝撃性を要求される
分野、例えばホース、パツキン類などの工業製品、電線
ケーブル、履物等に幅広く用いられる。

また、ポリプロピレンから構成される樹脂の改質用とし
ても利用され、例えば自動車用バンパーやフィルム等に
応用される。

従来の技術 従来、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの製造用触媒
としては、重合時に用いる溶媒に可溶なバナジウム化合
物と有機アルミニウムとの組合せによる触媒が主に用い
られている。しかし、バナジウム化合物を用いた場合の
単位触媒量当シの重合体状ｔ（以下触媒活性という）は
低く、得られる共重合体ゴム中に含まれる残留触媒の割
合が大きいために、触媒残渣を除去し脱色するための工
程（脱灰工程）が不可避である。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それら
の回収装置または再生装置が不可欠であシ、資源、エネ
ルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては早
急に解決を望まれる重要な課題である。

また、バナジウム系触媒の重合活性は高温において低い
ため、重合は低温で行わｎるが、それには重合時の発熱
を除去する必要があシ、プロセス設計上及び操作上問題
となる点が多い。

一方、チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を活性成
分とするチーグラー触媒においては、塩化マグネシウム
等の担体を用いて担持型触媒とすることにより、エチレ
ンないしはプロピレンの単独重合に供した際の触媒活性
を、飛躍的に向上させることができるという提案が数多
くなされている。しかしながら、こうしたチタン系の触
媒をエチレンとプロピレンの共重合に用いた場合には、
エチレンとプロピレンのランダム共重合体を高収率で得
ることは非常に難しい。

発明が解決しようとする問題点 バナジウム系触媒をエチレン−プロピレン共重合に供し
た場合、触媒活性が低く、しかも低温で重合反応を行う
必要があるために、脱灰工程や重合熱の除去等、資源面
、経済面で多くの解決すべき問題が残されている。

上記問題点を解決するために、最近の傾向としては、チ
タン系担持型触媒を用いエチレン−プロピレンランダム
共重合体を高収率で得る方法が数多く開示されている。

しかしながら、チタン系触媒で得られた共重合体のラン
ダム性は悪く、エチレンやプロピレンの長連鎖部分の割
合が多いためにゴム状の共重合体を得ることは極めて困
難で、未解決な部分を多く残していた。

前記エチレン−プロピレン共重合用チタン系触、媒とし
て提案されているものの中では、担体物質として塩化マ
グネシウムを用いる系が主流であるが、ランダム重合性
が悪いことに加え、触媒活性も十分と言うには程遠い。

担体物質としてその主流をしめる塩化マグネシウムに含
有される塩素は、チタ／ノ・ロゲン化物中の塩素と同様
生成共重合体に悪影響を及ぼすという欠点分有しておシ
、そのために事実上塩素の影＃全無視し得るほどの高活
性が要求されたシ、あるいはまた塩化マグネシウムその
ものの濃度を低く抑えなければならない。

塩化マグネシウムを出発原料としたチタン系触媒に関し
ては、特開昭５８−１１７２０５号、特開昭５９−２０
６４２１号、特開昭６０−１３０６１０号、特開昭６２
−５１２号広報等に開示されているように、アルコール
、ホスフィンオキシト等によシ塩化マグネシウムの液状
化する工程を必要とするものがある。上記方法では、液
状化物の粘度が高くなるため、取扱いに著しく困難を伴
うことなどプロセス上困難な点が多い。

本発明者らは、オレフィン類の単独重合に用いられる触
媒として、例えば特開昭６２−１５８７０４号広報にお
いて、ジアルコキシマグネシウム化合物を出発原料とし
た触媒成分を提案し、極めて高い触媒活性を実現した。

上記方法によれば、原料マグネシウム化合物を液状化し
く５） て用いる必要がなく、触媒成分の製造工程を著しく簡素
化することができた。

該触媒組成物をエチレン−プロピレンの共重合に供した
際、所期の目的として単独重合におけるきわめて高い触
媒活性をそのまま維持することはできたが、得られた共
重合体中にはエチレンやプロピレンの長連鎖の部分が多
く、ランダム重合性の高いゴム状の共重合体を高収率で
得ることはできなかった。そこで、該触媒組成物の製造
方法にさらに改良を加えることによシ、従来技術に残さ
れた課題を解決すべく鋭意努力した結果、本発明に到達
した。

問題点全解決するための手段 即ち、本発明の特色とするところは、 （ａ）ジェトキシマグネシウムｅ　（ｂ）芳香族炭化水
素の存在下で（ｃ）　Ｏ”Ｏ結合を有する電子供与性化
合物および（ｅｉ）チタンノ・ロゲン化物と接触させて
得られたチタン含有量１〜５重１％、（Ｃ）の電子供与
性化合物の含有量６〜１５重量俤重量体組成物？、さら
に（，３）キシレン中で１２０℃以上の温度で１〜１０
時間加熱処理することにより、チタン含有ｔ１〜５重量
％、（０）の電子供与性化合物の含有量を３重ｔ％以下
にしたエチレン−プロピレン共重合体ゴム製造用固体触
媒成分を提供するところにある。

本発明において溶媒として使用される（ｂ）芳香族炭化
水素としては、常温で液体の（ｂ）芳香族炭化水素が好
ましく、たとえばトルエン、０−キシレン、ｍ−キシレ
ン、ｐ−キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげられる。

本発明において使用される（ｃ）Ｏ＝Ｏ結合を有する電
子供与性化合物化合物としては、カルボン酸エステル、
ジカルボン酸ジエヌテル、カルボ／酸無水物、ケトン等
があげられる。

■）カルボン酸エステル類としては、例えばギ酸メチル
、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル
、酢酸オクチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、ク
ロトン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安
息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、
トルイル酸メチル、トルイル酸エチルなどがある。

■）ジカルボン酸ジエステル類としては、フタル酸ジエ
ステルが好ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジプロピルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジインブチルフタレート、シアミルフタレート
、ジインアミルフタレート、エチルブチルフタレート、
エチルインブチルフタレート、エチルブチルフタレート
などをあげることができる。

■）カルボン酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無
水安息香酸、無水トルイル酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸などがある。

■）ケトン類としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、４−ヘ
プタノン、２４６−シメチルー４−ヘプタノン、メチル
ビニルケトン、アセトフェノン、シクロペンタノン等が
あげられる。

本発明において使用される（ｄ）チタンハロゲン化物と
しては、四塩化チタン、四ホウ化チタン、四ヨウ化チタ
ン等があげられるが中でも四塩化チタンが好ましい。

本発明において使用される（ｅ）キシレンとしては０−
キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンがあげられるが
、これらを混合して用いることもできる。中でも、特に
好ましいのは０−キシレンである。

本発明において得られる固体触媒成分は、有機アルミニ
ウム化合物と組合わせて使用することによシ、エチンン
ープロピレン共重合体ゴム製造用触媒を構成する。この
際用いられる有機アルミニウム化合物は、−数式只ｎＡ
ｔＸ６−ｎ（ここでＲは炭化水素基、又はハロゲン原子
、１≦ｎ≦３）で表される。具体的には、トリエチルア
ルミニウム、トリインブチルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ドなどがあげられるが、これら？混合して用いることも
可能である。

本発明における固体成分を得る際、（ａ）および（０）
、（ｄ）の各原料物質の使用割合および接触条件等は、
（ａ）および（０）、（ｄ）の接触によシ得られる固体
生成物中のチタン含有量が１〜５重量係置部Ｃ）の電子
供与性化合物の含有■が６〜１５重量優になる限シ任意
に設定される。通常、ジェトキシマグネシウム１？に対
し、電子供与性化合物は［１１〜２ｔの範囲であり、チ
タンハロゲン化物はα１を以上、好ましくは１２以上の
範囲である。また、（ａ）および（Ｃ）、（ｃｌ）の接
触の際に用いられる（ｂ）芳香族炭化水素は任意の割合
で用いられるが、懸濁液を形成し得る量であることが好
ましい。なお、該固体生成物に繰り返しチタンハロゲン
化物を接触させることも可能であ）、またｎ−へブタン
等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

原料物質（１）および（Ｑ）、（ｄ）の接触は通常０℃
から２００℃までの温度で１００時間以下、好ましくは
１０時間以下の範囲で行われる。

（θ）キシレンを用いた固体成分の加熱処理における各
使用物質の割合および接触条件等は、最終的な固体触媒
成分のチタン含有量が１〜５重量係置部ｃ）の電子供与
性化合物の含有量が６重量％以下になるような条件に設
定され、そのためには１２０℃以上の温度で１〜１０時
間加熱処理することが必要である。該固体組成物１２当
）に使用されるキシレン量は通常５２以上、好ましくは
１０１以上である。

なお、この際該固体触媒成分中の電子供与性化合物含有
量が３重量％を越えると、これをエチレン−プロピレン
の共重合に供した際に生成する共重合体中にプロピレン
の長連鎖の部分が多くなシ、ランダム性が低下してしま
う。さらに、該固体触媒成分中のチタン含有量が１〜５
重量優の範囲でない場合は、十分な触媒活性が発現され
ない。

以上の如くして製造された触媒成分は、前記有機アルミ
ニウム化合物と組合せてエチレン−プロピレン共重合剛
体ゴム製造用触媒を形成する。使用される有機アルミニ
ウム化合物は触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比
で１〜１０００の範囲で用いられる。

通常、重合は炭化水素ないしはハロゲン化炭化水素溶媒
中で行われ、重合温度は０〜１５０℃、重合圧力は１０
０　ｋｇ７ｃｍ−・Ｇである。エチレンおよびプロピレ
ンの分圧は、得られる共重合体中のエチレン含有量が２
０〜７０　ｖｔ％になるように任意に調節される。

エチレン−プロピレンの共重合には、必要に応じて非共
役ポリエン類の単量体を添加することも可能であり、ま
た、共重合体の分子量を調節するために、必要に応じて
水素を用いることもできる。

発明の効果 本発明によって得られた触媒成分を用いてエチレン−プ
ロピレンの共重合を行った場合、触媒が非常に高活性で
あるため生成共重合体中の触媒残査を極めて低く抑える
ことができ、しかも残留塩素が微蓋であるために脱灰工
程を全く必要としない程度まで生成共重合体に及ぼす塩
素の影響を低減することができる。それに加えて、本発
明の特徴とするところは、ランダム重合性の高いゴム状
の共重合体が得られる触媒成分を提供することである。

さらに、本発明においては、原料マグネシウム化合物を
液状化して用いる必要がないため、触媒成分の製造工程
を著しく簡素化することができる。

〔核磁気共鳴スペクトル（１３０−ＮＭＲ）測定方法１
本実施例においては、該固体触媒成分を用いて得られた
エチレン−プロピレン共重合体の組成及びランダム性ｉ
　１３０−　ＮＭＲにより解析した。

体ｉ比が９対１の０−ジクロロベンゼント重ベンゼンの
混合溶液２ｄに基準物質としてヘキサメチルジシロキサ
ン数滴を加え、約２００■の共重合体（ｉ−１００〜１
４０℃に加熱して溶解させ、測定用試料を調製した。

測定にはパルスフーリエ変換方式の日本電子（株）製Ｊ
ｅＯＩ　ＪＵＭ　ＰＸ　−１［］０型を用い、パルス間
隔７秒で測定した。

各ピークの帰属はＣ，Ｊ、　Ｃａｒｍａｎ　　らの報告
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｅ　　第１０巻、５３６
ページ（１９７７年°））に従い、共重合体の組成はＧ
。

Ｊ、　Ｒａｙらの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
　　第１０巻１７７３ページ（１９７７年））に従い、
エチレン及びプロピレンのモノマーユニットの５連鎖長
（トリアド）分布から算出した。また、共重合体のラン
ダム性はエチレン及びプロピレンのモノマーユニットの
トリアド分布から、次式によりランダム分率として表し
た。

ランダム分率（％）　＝　１ｏｎ　−（ｐｐｐ＋ｍｍｍ
　）ここで、ＰＰＰ及びＦｉＦｉＦｉはそれぞれプロピ
レン及びエチレンのトリアドの解合（モルパーセント）
である。

〈実施例〉 以下本発明を実施例及び比較列により具体的に説明する
。

実施例１ ［固体触媒成分の調製］ 窒素ガスで充分に置換され、攪拌機を具備した容＠５０
０ｒｒｔの丸底フラスコにジェトキシマグネシウム１０
１およびトルエン８０ＴＲ１ｅ装入して懸濁状態とし、
ついでこの懸濁液に四塩化チタン２０１ｍ７！’ｉ加え
７０℃に昇温してｎ−ブチルフタレート五〇ｗｔを加え
、さらに１１０℃に昇温しで１．５時間攪拌しながら反
応させた。その後、７５℃のトルエンで３回洗浄し、上
澄み液を除去した後、トルエン４０−および四塩化チタ
ン２０−を加え、再度１１０℃で１．５時間反応させた
。この際固液を分離して該固体組成物を分析した結果、
チタン含有量は２．７重ｉｉ％、ジカルボン酸ジエステ
ル含有ｔはａ９重量置部おった。上記固体組成物の懸濁
液から上澄みを除去し、Ｏ−キシレン３００ＴＩｔを用
いて１４５℃で５時間加熱処理を行った後、４０℃のｎ
−へブタン２００ｍ／で５回洗浄することによυ固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は２
．６重量％、ジカルボン酸ジエステル含有量は２０重量
％であった。

〔重合〕

エチレンおよびプロピレンの混合ガスで完全に置換され
た内容積５００ｍの攪拌装置付きセパラブルフラスコに
ｎ−へブタン２００ｄ’ｉ装入し、エチレンおよびプロ
ピレンの混合ガス雰囲気下に保ちつつトリエチルアルミ
ニウム１６７８ｍｒｎｏ１ｆｔ装入した。エチレンおよ
びプロピレンの流量をそれぞれ１．５　Ｌ　／　ｍｉｎ
とし、系内の温度ｊａ−３５℃に昇温した後、前記固体
触媒成分をチタン原子として１０１１６　ｍｍｏｌ　　
装入し、３５℃に温度を保ちつつ３０分間重合を行った
。重合の停止はエタノール２−を添加することによシ行
い、得られた共重合体の懸濁液はさらにエタノール６０
０ｄ中に装入され、次いで塩酸１０−を加えて一昼夜攪
拌した。得られた固体共重合体を戸別し８０℃に加温し
て減圧乾燥したところ、５．７２のポリマーを得た。重
合時間３０分における触媒１２当勺の活性は２４０？／
　ｆ　−ｃａｔ、、チタン原子１を当りの活性は１α４
ｋｇ／ｒ−Ｔｉ　　であった。上記共重合体を１３ＣＮ
ＭＲＫより解析した結果、エチレン含有量は５７モル％
、ランダム分率は６０％であった。

比較列１ ０−キシレンを用いて加熱処理全行わない以外は実施例
１と同様にして触媒調製を行った。

重合に際しては実施例１と同様に実験ケ行った。

重合時間３０分における触媒１２当シの活性は５３０　
ｆ　／　ｔ　−ｃａｔ、、チタン原子１２当りの活性は
２５２ゆ／　ｖ　−ＴＩ　　であった。上記共重合体ｉ
”ｏ−ＮＭＲにより解析した結果、エチレン含有量は４
１モル％、ランダム分率は４６％であった。

実施例２ ０−キシレンによる加熱処理を１３７℃で８時間とする
以外は実施例１と同様にして実験を行うことによ）固体
触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有ｊｉ
ｔは２．２重ｔ％、ジカルボン酸ジエステルの含有量は
２．３重ｔ％であった。実施例１と同様の条件で重合を
行った結果、触媒活性は重合時間３０分において１ｃＬ
８Ｊ／ｆ−Ｔ１テアツｆｃ。１ｌｌｃ　−ｌＩＭＨＶＣ
Ｌす：ｘ−ｆレン含有量は５１モル％、ランダム分率は
６０係と解析された。

比較例２ ０−キシレンによる加熱処理の時間を２４時間とする以
外は実施例１と同様にして実験を行うことによシ固体触
媒成分を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量は２
．１重量優であったが、ジカルボン酸ジエステルは検出
されなかった。実施例１と同様の条件で重合を行い、触
媒活性は重合時間３０分において１．６　’に９　／　
ｔ　　Ｔｉであった。”　Ｏ−ｌＩＭＨによジエチレン
含有量は７０モル％、ランダム分率は４０％と解析され
た。

実施例３ 電子供与性化合物としてｎ−ブチルフタレート＆Ｏｄの
代わ）にλ６−シメチルー４−へブタノン２．５ＩＩｔ
を使用し、それ以外は実施例１と同様にして触媒調製お
よび重合を行った。組成分析の結果、この固体触媒成分
中のチタン含有量は五３重ｊｉｌ［％、２４６−ジメテ
ルー４−ヘプタノンの含有ｔは１．４重量％であった。

触媒活性は重合時間３０分において１１．２ゆ／１−Ｔ
１であった。１３ｃ！−ＮＭＲによジエチレン含有ｍは
５５モル％、ランダム分率は５８％と解析された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の理解を助けるための模式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ジエトキシマグネシウムを（ｂ）芳香族炭
   化水素の存在下で（ｃ）Ｃ＝Ｏ結合を有する電子供与性
   化合物および（ｄ）チタンハロゲン化物と接触させて得
   られたチタン含有量１〜５重量％、（ｃ）の電子供与性
   化合物の含有量６〜１５重量％の固体組成物を、さらに
   （ｅ）キシレン中で１２０℃以上の温度で１〜１０時間
   加熱処理することにより、チタン含有量１〜５重量％、
   （ｃ）の電子供与性化合物の含有量を３重量％以下にし
   たエチレン−プロピレン共重合体ゴム製造用固体触媒成
   分。