JPH10130541A - 粉体塗料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な粉体流動性、塗装作業性、耐ブロッキ
ング性および塗膜外観を有する粉体塗料を提供する。 【解決手段】 (a) 水性媒体中に懸濁した液状熱硬化性
樹脂組成物の油滴を水性媒体中の懸濁状態で固化させて
コアとなる樹脂粒子を得る工程と、(b) 固化したコア樹
脂粒子に対し、コア樹脂粒子の平均粒子径の１／１０以
下の平均粒子径を有するビニル系重合体微粒子を両者が
湿潤状態にある間に付着被覆する工程と、(c) ビニル系
重合体微粒子で被覆したコア樹脂粒子を乾燥する工程
と、を含んでいる粉体塗料用熱硬化性樹脂粒子の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貯蔵安定性に優れ
且つ良好な外観および塗装作業性を有する粉体塗料およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、家電製品、建材、自動車および自
動車部品等の分野に用いられる塗料として、粉体塗料が
有機溶剤を使用しないので環境汚染の心配がないことか
ら、汎用されるようになり、これに伴い粉体塗料に数多
くの機能をもたせなければならなくなってきている。

【０００３】例えば、塗膜の耐候性、酸性雨に対する耐
酸性、耐すり傷性等の塗膜物性、粉体の耐ブロッキング
性、固相反応の抑制等の貯蔵安定性、粉体流動性や帯電
性に起因する塗装作業性、塗膜外観に影響を与える熱フ
ロー性等である。

【０００４】しかしながら、従来の製法で製造される粉
体塗料でこれら全ての特性を満足させることは極めて困
難である。例えば、塗膜の平滑性を改善することを目的
としてバインダー樹脂の分子量やガラス転移温度を低下
させることが試みられたり、粉体塗料の重量平均粒径を
従来の３０μｍ程度から１０μｍ以下に小粒径化するこ
と等が試みられたが、確かに従来に比べて薄膜で平滑な
塗膜が得られる一方、耐ブロッキング性の低下や、粉体
流動性が著しく悪く、空気流等によって移送される途中
でパイプがつまる等の支障が生じやすく、搬送性等作業
性が問題となった。

【０００５】上記問題を解決するために、特開平２−１
７８３６０、米国特許５０３４４３２等に見られるよう
な、比較的Ｔｇの高い樹脂微粒子を軟化点やＴｇの低い
粉体塗料の表面に存在せしめ、塗膜外観と耐ブロッキン
グ性等の物性を両立化する方法が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粉体塗
料と樹脂微粒子の混合は乾式で行われるため、粉体塗料
の軟化点やＴｇは自ずと制限されるものであったり、樹
脂微粒子の被覆が均一にならない場合は混合途中で凝
集、ブロッキングしてしまう等の問題があった。また粉
体塗料との乾式混合の多くは気流中高速で行われるた
め、樹脂微粒子が単独で熱凝集し、これらがフリーシェ
ルとなり、流動性がかえって低下してしまう等の問題が
あった。

【０００７】また、樹脂微粒子は一般に水系媒体を用い
た乳化重合、懸濁重合や非水系媒体を用いた分散重合等
で製造されたものが用いられるが、該重合液中の樹脂微
粒子は比較的低濃度であり、樹脂微粒子を分離、乾燥し
一時粒子の状態にするためには設備上、製造コスト上の
制約がかなり多くなる等の問題があった。

【０００８】さらに、通常粉体塗料は、バインダー樹脂
と硬化剤、必要に応じて顔料、その他の添加剤を混合し
た後、混合物を溶融混練し、その後粉砕、分級して製造
されるが、このように粉砕して得られた粉体塗料は不定
型であり、樹脂微粒子と混合する際に、不定型の凸部が
粉砕されて微粉が発生してさらに粉体流動性が低下した
り、不定型の凸部には樹脂微粒子が付着しにくいため流
動性の改善効果が小さい等の問題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、水媒体中で調
製され熱硬化性組成物を含有した球状母粒子表面に、樹
脂微粒子を湿式で付着せしめることを特徴とする粉体塗
料および粉体塗料の製造方法を提供する。即ち、水媒体
中で調製された、熱硬化性組成物を含有した球状の母粒
子と、樹脂微粒子とを湿式で混合し、乾燥することで、
良好な粉体流動性、塗装作業性、耐ブロッキング性およ
び塗膜外観を提供する粉体塗料が得られる。

【００１０】従って、本発明は(a) 水性媒体中に懸濁し
た液状熱硬化性樹脂組成物の油滴を水性媒体中の懸濁状
態で固化させてコアとなる樹脂粒子を得る工程と、(b)
固化したコア樹脂粒子に対し、コア樹脂粒子の平均粒子
径の１／１０以下の平均粒子径を有するビニル系重合体
微粒子を両者が湿潤状態にある間に付着被覆する工程
と、(c) ビニル系重合体微粒子で被覆したコア樹脂粒子
を乾燥する工程と、を含んでいる粉体塗料用熱硬化性樹
脂粒子の製造方法である。

【００１１】工程(a) は、水性媒体中に懸濁した液状熱
硬化性樹脂組成物の油滴を水性媒体中の懸濁状態で固化
させてコアとなる樹脂粒子を得る工程である。この熱硬
化性樹脂組成物には少なくとも硬化性反応基を有する樹
脂が含まれる。このような樹脂としては、ポリエステ
ル、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ビニル芳香
族化合物共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹
脂等の熱硬化性樹脂およびこれらを含有する樹脂組成物
が挙げられる。ポリエステル、（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、ビニル芳香族化合物共重合体またはエポ
キシ樹脂等のそれ自体が熱硬化性でない樹脂の場合は、
外部硬化剤と組み合わせて用いる。

【００１２】このような外部硬化剤としては粉体塗料の
分野で周知のものが用いられる。例えば、樹脂がエポキ
シ樹脂の場合には無水多価カルボン酸、ジシアンジアミ
ド、アクリル樹脂等が用いられ、樹脂がアクリル樹脂の
場合には、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、メ
ラミン樹脂等が用いられ、そして樹脂がポリエステル樹
脂の場合には、多塩基酸、メラミン樹脂、ブロックイソ
シアネート、エポキシ化合物等が用いられる。

【００１３】また、本発明の熱硬化性組成物には、必要
に応じて二酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルーそしてキナクリドン系赤
色顔料等の顔料、ポリシロキサンやアクリル樹脂等の表
面調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ワキ防
止剤、顔料分散剤、アミン化合物、イミダゾール化合
物、カチオン重合触媒等の硬化触媒、および他の種類の
樹脂等の粉体塗料の分野において周知のものを含んでも
よい。

【００１４】工程(a) においては、熱硬化性樹脂組成物
の油滴を水性媒体中の懸濁状態で固化させる。懸濁状態
での固化は、バインダーとなる樹脂や他の成分を低沸点
の溶剤に溶解および／または分散し、この溶剤と熱硬化
性組成物を溶解しない媒体とを強く攪拌しながら造粒
し、加熱し溶剤を除去する方法や、溶剤の代わりに重合
性単量体等の反応性物質を用い、反応により固化する方
法によって行われる。従って、得られる粉体塗料がアク
リル樹脂系粉体塗料である場合はバインダーとなる樹脂
を必ずしも用いる必要はなく、反応性基を含む単量体を
一部または全量用いた重合性単量体の混合物に硬化剤や
必要に応じて顔料やその他の添加剤を溶解および／また
は分散し重合開始剤を添加した後懸濁重合を行うことで
球状母粒子を得ることができる。

【００１５】さらに球状の母粒子の好ましい製造方法と
しては、工程(a) が、安定剤として曇点を示さない水溶
性高分子と３０°Ｃ乃至９０°Ｃの範囲内に曇点を示す
水溶性高分子とを含む水溶液中に、該液状熱硬化性樹脂
組成物を一次粒子として該曇点以下の温度において懸濁
させた後、その懸濁液を該曇点以上の温度へ昇温するこ
とにより該一次粒子を二次粒子へと凝集融合させること
を含む方法がある。さらに、工程(a) が、安定剤として
ｐＨ変化により不溶化する水溶性高分子を含んでいる水
溶液中に、該液状熱硬化性樹脂組成物を一次粒子として
該不溶化するｐＨ以外の範囲のｐＨにおいて懸濁させた
後、その懸濁液のｐＨを該不溶化するｐＨの範囲へと調
節することにより該一次粒子を二次粒子へと凝集融合さ
せることを含む方法がある。これらの方法で得られた母
粒子は形状が球状であるばかりでなく粒径分布が狭いた
め、後の工程(b) において母粒子表面に樹脂微粒子をよ
り均一に付着させることが可能であり、より少量の樹脂
微粒子で効果を得ることができる。

【００１６】前者の曇点以上の温度へ昇温することによ
り該一次粒子を二次粒子へと凝集融合させることを含む
方法（以下、「温度調節法」という。）は、分散安定剤
として曇点を有する水溶性高分子水溶液中に安定に分散
している懸濁油滴粒子が、曇点以上の温度への加熱に伴
って安定性が低下し、より大きな二次粒子に凝集融合す
る界面化学的現象を利用する。しかしながら、巨大な二
次粒子への成長あるいは相分離を避け、二次粒子の粒径
を適切に制御するために曇点を示さない分散安定剤を組
み合わせて使用する必要がある。

【００１７】本発明において使用される曇点を示さない
水溶性高分子としては、完全けん化ポリビニルアルコー
ル、けん化度が８５％以上の部分けん化ポリビニルアル
コールや、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、ポリエチレングリコール等、その水溶液を加温し
ても曇点現象を示さないものが用いられる。

【００１８】本発明において使用される３０℃〜９０℃
の範囲に曇点を有する水溶性高分子としては、けん化度
が８５％以下のポリビニルアルコール部分けん化物、部
分ホルマー化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体
などの部分的に疎水性基を含有するポリビニルアルコー
ル系重合体、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロースの様なセルロース誘導体、ポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル、及びエチレングリコールプロピ
レングリコールブロック共重合体などのその水溶液を加
温して３０℃〜９０℃の範囲で曇点現象を示すものが用
いられる。

【００１９】またそれ自身では曇点を示さない水溶性高
分子に電解質を添加して３０℃〜９０℃の範囲に曇点を
付与することも可能であり、本発明において使用可能で
ある。また上記３０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高
分子は必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

【００２０】曇点を示さない水溶性高分子と、３０℃〜
９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率は９９／
１〜１０／９０の範囲にあることが好ましい。この範囲
において一般に適切な二次粒子の粒径制御が可能であ
る。

【００２１】液状熱硬化性樹脂組成物に対する曇点を示
さない水溶性高分子および３０℃〜９０℃の範囲に曇点
を有する水溶性高分子の量比は、適宜調節することがで
きるが、混合性の観点からは、上記水溶性高分子の水溶
液中の濃度は０．０２〜２０％の範囲が好ましい。

【００２２】混合操作には、液状熱硬化性樹脂組成物及
び水溶性高分子水溶液の粘度が比較的低い場合はホモジ
ナイザーのような高速せん断を利用した攪拌機が使用で
きる。また液状熱硬化性樹脂組成物及び水溶性高分子の
粘度が高い場合は、万能ミキサー、プラネタリーのよう
な混合機を用いることができる。

【００２３】熱硬化性組成物に用いる材料によって３０
℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子を含む水溶液中
に当初懸濁化出来ない場合は、曇点を示さない水溶性高
分子のみまたはそれと界面活性剤を含む水溶液を用いて
懸濁液を作成した後、上記３０℃〜９０℃に曇点を有す
る水溶性高分子を添加してもよい。

【００２４】このようにして得られた懸濁液は必要に応
じてイオン交換水によって希釈され、最終的に溶剤を含
む熱硬化性組成物を１０〜５０重量％含む懸濁液とされ
る。

【００２５】次いで、得られた懸濁液は水溶性高分子の
曇点を上回る凝集温度に昇温される。この凝集温度は用
いられる水溶性高分子の種類や液状熱硬化性樹脂組成物
の性質に依存する。

【００２６】通常水溶性高分子の曇点以上では懸濁液の
温度が上昇するに従い、経時的に油滴が凝集して二次粒
子を形成し、粒径が増大するので、所望の粒径にする為
には、前記したように曇点を示さない水溶性高分子と３
０℃〜９０℃に曇点を有する水溶性高分子の重量比率を
調整する他に、油滴が所望の粒径に形成された時点で懸
濁液を水溶性高分子の曇点を下回る温度に冷却し油滴の
成長を停止すればよい。

【００２７】このように水溶性高分子の曇点を利用して
懸濁液中に含有する油滴の粒径を従来の懸濁液と比較し
て著しく均一な粒径に調節することができる。このメカ
ニズムは定かではないが、曇点以下の温度で液状熱硬化
性樹脂組成物の油滴の安定剤として存在していた水溶性
高分子が、その曇点以上で水に不溶化し安定剤としての
機能が低下するに伴い分散相の表面積が縮小し、その結
果、液状熱硬化性樹脂組成物の油滴が凝集、融合し、二
次粒子を形成するためと思われる。この際、水溶性高分
子の曇点以下で調整した一次粒子の粒度分布が広い場合
でも、単位重量あたりの表面積の大きい微粒子が優先的
に凝集し、粒径分布が狭くなるものと考えられる。

【００２８】後者のｐＨを調節することにより該一次粒
子を二次粒子へと凝集融合させることを含む方法（以
下、「ｐＨ調節法」という。）については、次の現象を
利用する。即ち、アニオン性またはカチオン性高分子電
解質が殆ど電離していない分子として存在する場合は、
水とに対する溶解度が小さく、中和し電離度を増すにつ
れ溶解度を増すことは良く知られている。そのため中和
した状態の高分子電解質を分散安定剤として用いた油滴
の懸濁液を電離度が小さくなり水に対する高分子電解質
の溶解度が減少するｐＨ域に調節すると懸濁液の安定性
が小さくなり、分散油滴が凝集融合して大きな二次粒子
へ成長する。

【００２９】本発明において用いられる水溶性高分子と
しては、ｐＨ変化による不溶化が可能であれば制限はな
い。

【００３０】例えば、スルホン酸変性ポリビニルアルコ
ール、カルボン酸変性ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリスチレンスルホ
ン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリマレイ
ン酸共重合体、ポリビニルりん酸、カルボキシメチルセ
ルロース、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム等のカル
ボキシル基またはスルホン酸基などを有するアニオン性
高分子等が挙げられる。

【００３１】また、第４アンモニウム塩基を有するカチ
オン性高分子が挙げられる。

【００３２】上記のｐＨ変化によって不溶化する水溶性
高分子を必要に応じて二種以上用いても良い。

【００３３】また、当業者に周知の懸濁安定剤を併用し
ても良い。例えば、澱粉、ゼラチン、アルキルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が
挙げられる。

【００３４】懸濁液のｐＨ調整に用いられる酸水溶液と
しては塩酸、酢酸等が用いられ、また、アルカリ水溶液
としては水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等
を用いることができるが、用いられる液状熱硬化性樹脂
組成物に対して影響を与えないものを選択することが好
ましい。

【００３５】工程は、水溶性高分子がアニオン性の場合
は塩基により、カチオン性の場合は酸により中和して高
分子水溶液を調製することを含む。これに液状熱硬化性
樹脂組成物を混合分散して懸濁液をつくる。混合は液状
熱硬化性樹脂組成物および高分子水溶液の粘度が比較的
低い場合はホモジナイザーのような高速せん断を利用し
た攪拌機が使用される。粘度が比較的高い場合には、万
能ミキサー、プラネタリーのような混合機を用いる。懸
濁液は次に必要に応じイオン交換水によって液状熱硬化
性樹脂組成物濃度１０〜５０％に希釈される。

【００３６】次に、懸濁液のｐＨが溶けている高分子分
散安定剤が不溶化する域へ調節される。これにはアニオ
ン性高分子の場合には酸、カチオン性高分子の場合には
塩基を使用する。溶けている高分子を全部不溶化する必
要はなく、一部が電離し一部が電離しない形にしてもよ
い。このように分散安定剤として存在する水溶性高分子
の少なくとも一部が不溶化すれば、懸濁液の分散安定性
が低下し、分散相（非連続相）の表面積が縮小し、油滴
の凝集、融合が行われる。その際単位重量あたりの表面
積が大きい微粒子が優先的に凝集し、粒径分布が狭くな
るものと推測される。凝集融合した二次粒子の個数平均
粒子径は一次粒子の約２〜２０倍へ調節される。

【００３７】本発明では、母粒子の重量平均粒径は５０
μｍ以下のものが用いられ、最終的に得られる粉体塗料
の用途、目的に応じて設定される。これまで家電製品や
建材等の分野では３０〜５０μｍの粉体塗料が用いられ
ていたが、自動車のトップコートのようにより薄膜で高
外観を要求される分野において粉体塗料を適用する場合
には従来に比べ小粒径にすることが必要となった。一般
に粉体塗料は粒径を低下させるほど塗膜外観は平滑で良
好なものが得られるが、粒径の低下に伴い粉体流動性が
低下し、塗装作業性が低下する傾向にあったが、本発明
で得られる粉体塗料は球形であるため粒径が３０μｍ以
下になっても粉体流動性が低下しない特徴がある。

【００３８】また、従来の粉砕で得られる粉体塗料は粒
径分布が広く、重量平均粒径と個数平均粒径の比率が大
きく重量平均粒径を低下させるほど微粉の個数が増大す
るために粉体流動性が低下するが、温度調節法やｐＨ調
節法によって得られる粉体塗料は形状が球状であるばか
りか粒径分布が狭く、重量平均粒径と個数平均粒径の比
率が小さいため流動性はさらに良好となる。

【００３９】このため、温度調節法やｐＨ調節法によっ
て母粒子を調製した場合は、重量平均粒径を３〜２０μ
ｍに設定することが可能となる。

【００４０】しかしながら、形状が球状で且つ粒径分布
のせまい粉体塗料であってもそれ単独で使用する場合、
特に耐ブロッキングの点で用いる樹脂の軟化点やＴｇは
制限され、粒子径を小さくするだけでは溶剤型塗料同等
の塗膜外観を得ることは困難であった。

【００４１】これに対し、母粒子表面を比較的軟化点や
Ｔｇの高い樹脂微粒子で表面改質することで、通常の溶
剤型塗料と同等の塗膜外観を有し、且つ粉体流動性、塗
装作業性、耐ブロッキング性とを兼ね備えた粉体塗料を
得ることが可能となる。

【００４２】この表面改質するための工程が工程(b) で
あり、固化したコア樹脂粒子に対し、コア樹脂粒子の平
均粒子径の１／１０以下の平均粒子径を有するビニル系
重合体微粒子を両者が湿潤状態にある間に付着被覆する
ものである。このような目的を満足させるために、本発
明において用いられる母粒子はＴｇが２０°Ｃ〜７０°
Ｃ、好ましくは３０°Ｃ〜５０°Ｃのものが用いられ
る。母粒子のＴｇがあまり低いと樹脂微粒子を含む状態
であっても乾燥時点で母粒子の融着が生じやすく、得ら
れる粉体塗料は凝集粗大粒子を多く含むことから、母粒
子のＴｇが低くても良好な塗膜外観が得られなくなる。
また、母粒子のＴｇがあまり高いと、焼付け時の熱フロ
ー性が劣るため、平滑な塗膜が得られなくなる。

【００４３】一方の樹脂微粒子のＴｇは、４０°Ｃ〜１
５０°Ｃ、好ましくは５０°Ｃ〜１２０°Ｃのものが用
いられる。樹脂微粒子の一次粒子径は０．００５μｍ〜
２μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．５μｍのものが
使用される。樹脂微粒子のＴｇがあまり低いと粉体塗料
の耐ブロッキング性が不十分になり、一方樹脂微粒子の
Ｔｇがあまり高いと、焼付け条件によっては全くフロー
しないか、またはフローしても高粘度のため粉体塗料の
熱フロー性を阻害する。

【００４４】樹脂微粒子の一次粒子径があまり小さい
と、Ｔｇが高い場合でも乾燥時に熱凝集しやすく母粒子
を均一に表面改質することが困難になり、一次粒子径が
あまり大きいと耐ブロッキング性は向上するが、母粒子
を均一に表面改質するのに必要な割合が多くなるばかり
か、焼付け時に母粒子同志が融合しにくくなり、塗料全
体の熱フロー性を阻害し塗膜外観に悪影響を与える。

【００４５】本発明の粉体塗料における熱硬化性組成物
を含有した球状母粒子に対する樹脂微粒子の割合は０．
０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％に設
定される。母粒子に対する樹脂微粒子の割合があまり低
いと粉体流動性や耐ブロッキング性について十分な効果
が得られ難く、また母粒子に対する樹脂微粒子の割合が
あまり高いと塗装外観や塗膜物性に対して悪影響を与え
やすくなる。

【００４６】母粒子を均一に被覆するために必要な樹脂
微粒子の割合は母粒子および樹脂微粒子の比重と粒子径
から容易に算出されるが、本発明の目的は良好な粉体流
動性、耐ブロッキング性と薄膜で良好な塗膜外観を両立
できる粉体塗料を提供することにあり、この目的が達成
できる範囲であれば必ずしも樹脂微粒子によって母粒子
を完全に被覆する必要はない。

【００４７】また、母粒子の平均粒径が小さい場合に、
比較的粒子径の大きい樹脂微粒子を適用させることは、
樹脂微粒子の必要量や塗膜性能からみて好ましくない。
従って、母粒子の平均粒径が２０μｍ以下の場合等には
樹脂微粒子の粒径は０．５μｍ以下にする等のより微小
な樹脂粒子を用いて少量で効果を発揮することがより好
ましい。

【００４８】本発明で用いられる樹脂微粒子は水媒体を
用いた乳化重合法、懸濁重合法、非水系媒体を用いた分
散重合等で調製される。このうち、乳化重合が、１μｍ
以下の粒子が容易に得られ、粒径および粒径分布の制御
が容易で且つ溶剤を用いないため経済的にも有利であり
好ましい。乳化重合法ではビニルモノマーを界面活性剤
の存在下または不存在下に水溶性または油溶性の開始剤
を用い水性媒体中で重合させることによって工業的に有
利に製造される。

【００４９】このように樹脂微粒子を製造する際に用い
られる重合性単量体としてはスチレン系単量体や（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体等のエチレン性不飽和
二重結合を有する単量体が挙げられる。スチレン系単量
体としては、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン等が挙げられる。アクリル酸エ
ステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げ
られる。なお、これらの単量体は、各々単独でも、また
混合してもよく、さらに必要ならばＮ，Ｎ’−ジメチル
アミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、およびビニルピリジン等の塩
基性単量体、またはアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、および無水マレイン酸等のカルボン酸
系単量体を併用してもよい。さらに、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルアクリレート等の多官能性単量体を加
えてもよい。

【００５０】界面活性剤としては、公知の陰イオン界面
活性剤例えばアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アル
キル硫酸ソーダ、等のスルホン酸塩やステアリン酸ソー
ダ、オレイン酸ソーダ、アルケニルコハク酸塩等のカル
ボン酸塩が、および陽イオン界面活性剤例えば塩化アル
キルピリジニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム等
が、そして非イオン性界面活性剤例えばポリエチレング
リコールアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリ
コールソルビタンエステル等が、単独または組み合わせ
て用いられるが、もちろんこれら以外の界面活性剤も使
用できる。

【００５１】このうち界面活性剤としてｐＨ変化により
水に不溶化する化合物や水溶性高分子を用いた場合に
は、ｐＨを変化させることで樹脂粒子表面の電解質がイ
オン解離状態から非解離状態となり、水媒体中でのエマ
ルションの分散安定性が低下し、遠心分離や濾過等の操
作により樹脂微粒子をエマルションから濃厚な状態で取
り出すことが可能となる。従って、母粒子とｐＨ変化に
より不溶化する界面活性剤を用いて調製した樹脂微粒子
のエマルションを水媒体中で混合し、媒体のｐＨをコン
トロールすることで母粒子と樹脂微粒子とを同時に遠心
分離や濾過等の方法により、水媒体より母粒子の表面に
樹脂微粒子が付着した状態で取り出すことができる。ま
た、乳化重合の際に界面活性剤を用いない、いわゆるソ
ープフリー乳化重合で有機微粒子を調製する場合でも、
ｐＨ変化により水に不溶化するイオン性の開始剤を用い
た場合にも同様の現象を利用できる。

【００５２】母粒子が水媒体中で表面にイオン性基を有
する場合には、樹脂微粒子に反対の電荷を持つものを用
いることで水媒体中で容易に樹脂微粒子を母粒子の表面
に付着させ、その後遠心分離や濾過等により水媒体中か
らある程度脱水した状態で回収した後、乾燥すること
で、目的とする母粒子表面に樹脂微粒子が付着した粉体
塗料組成物を得ることが可能である。

【００５３】工程(c) は、ビニル系重合体微粒子で被覆
したコア樹脂粒子を乾燥する工程である。本発明におい
て懸濁法で調製した球状母粒子および樹脂微粒子を付着
した母粒子は一旦濾過や遠心分離により脱水し濃縮した
後乾燥することが乾燥時間の短縮、乾燥コストの低減の
観点や、またコア樹脂粒子調製に使用した安定剤や樹脂
微粒子調製に使用した過剰の界面活性剤が取り除かれ、
塗膜耐水性への悪影響がなくなる点でも好ましい。

【００５４】上述の樹脂微粒子が付着した母粒子を乾燥
する方法としては、熱風乾燥や真空乾燥または真空凍結
乾燥等の方法で樹脂微粒子や母粒子のＴｇや軟化点に応
じて温度設定して効率を図る方法でもよいし、また濾過
や遠心分離等の方法で水分が極少量となっている場合等
には自然乾燥してもよく、特に制限されるものではな
い。

【００５５】上記方法とは別に、母粒子表面に樹脂微粒
子が付着した粉体塗料を得る方法として、水媒体中で調
製した母粒子の乾燥段階で樹脂微粒子のエマルション等
の水分散液を添加し、混合しながら乾燥する方法が挙げ
られる。

【００５６】一般には、樹脂微粒子を単独で乾燥する場
合は、部分的な融着や微粒子の凝集性の強さから乾燥後
に、一次粒子の状態に解砕することが困難な場合が多
く、このため乾燥条件が制限されたり、単独で乾燥した
樹脂微粒子を用いて母粒子の表面改質を行って十分な効
果を得るためには、母粒子を均一被覆する理論量以上の
有機微粒子が必要な場合が多い等の問題があった。これ
に対し、樹脂微粒子の水分散液を母粒子と混合しながら
乾燥する方法によれば、母粒子が介在することで微粒子
同志の凝集力は弱められ、また一次粒子の状態で母粒子
と共に混合しながら乾燥されるため、乾燥した樹脂微粒
子を用いて表面改質を行う場合に比べ少量でかつ均一な
表面改質を行うことができる。

【００５７】このような樹脂微粒子と母粒子を混合しな
がら乾燥する方法としては流動層乾燥機を用い母粒子を
流動状態に保ち、これに樹脂微粒子の水分散液を噴霧し
て乾燥する方法、回転ディスク型乾燥機や真空回転乾燥
機等を用いて攪拌しながら乾燥する方法が挙げられる。

【００５８】以上のようにして樹脂微粒子で表面改質さ
れた粉体塗料が得られるが、本発明における表面改質と
は、母粒子表面に樹脂微粒子が静電気的に付着している
状態でもよい。また、母粒子と樹脂微粒子とが、例えば
水媒体中で加熱すること等で、溶融により強固に固着し
ている状態でもよい。

【００５９】粉体塗料の場合、このようにして得られた
樹脂粒子は既に所定の粒径分布を有しているばかりか、
従来法に比べ形状が球形であり、微粉の量が極めて少な
く流動性に優れることから、塗装作業性に優れ従来の粉
体塗料では困難であった薄膜で外観の良好な塗膜を得る
ことができる。また、粒径分布が狭く、微粉の量が少な
いことから塗装に際し被塗物への付着率が高い。さらに
従来の粉体塗料ではその飛散し易さから回収分中の微粉
の割合が多くなる傾向にあるが、本発明の方法でつくっ
た粉体塗料ではそのような現象は見られず、回収された
塗料も新しい塗料と同様に使用することができる。

【００６０】得られた粉体塗料はコロナ帯電や摩擦帯電
等の方法で被塗物に静電塗装される。通常の粉体塗料で
は流動性助剤としてシリカやトリボ帯電性を目的にアル
ミニウムオキサイド等の無機添加剤を加える場合があ
る。しかしながら、本発明で得られる粉体塗料は平均粒
径が２０μｍ以下でも十分な流動性を有しているため、
必ずしもシリカ等を添加する必要はない。多量のシリカ
等を添加した粉体塗料を自動車用や自動車部品用のトッ
プコートクリアーに用いた際に、樹脂との屈折率の違い
から、特に薄膜で外観不良をきたす場合があったが、本
発明で用いる樹脂微粒子の屈折率を母粒子の樹脂と合わ
せることでこの問題は解決できる。またトリボ帯電によ
り粉体塗料を正帯電にする目的でアルミニウムオキサイ
ドを添加しているが、本発明による粉体塗料の樹脂微粒
子にカチオン性エマルションを用いることで目的とする
帯電性を付与することができる。

【００６１】

【実施例】本発明をこれから実施例によって例示して詳
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６２】以下の製造例、実施例および比較例におい
て部および％は特別に断らない限り重量基準による。

【００６３】製造例１（樹脂溶液Ａの製造） 攪拌装置、温度調節計、還流管を備えた反応容器にキシ
レン６３部を仕込み、１３０°Ｃに加温し、窒素雰囲気
下で、３時間かけて以下の混合物を滴下した。 グリシジルメタクリレート ４０部 スチレン ２５部 メチルメタクリレート ２６部 イソブチルメタクリレート １０部 ｔ−ブチルパーオクトエート ３部 滴下後３０分保温した後、ｔ−ブチルパーオクトエート
１部を３０分かけて滴下し、ついで１時間保温し室温ま
で冷却して樹脂溶液Ａを得た。得られた樹脂溶液の一部
を採取し、熱風循環式オーブンで溶剤を除去した後、樹
脂のＴｇを示差走査熱量計（以下、「Ｄ．Ｓ．Ｃ．」と
いう。）を用いて測定したところ５５°Ｃであった。

【００６４】製造例２（樹脂溶液Ｂの製造） 攪拌装置、温度調節計、還流管を備えた反応容器にキシ
レン６３部を仕込み、１３０°Ｃに加温し、窒素雰囲気
下で、３時間かけて以下の混合物を滴下した。 グリシジルメタクリレート ４０部 スチレン ２０部 メチルメタクリレート １７部 ｎ−ブチルアクリレート １８部 ｔ−ブチルパーオクトエート ７部 滴下後３０分保温した後、ｔ−ブチルパーオクトエート
１部を３０分かけて滴下し、ついで１時間保温し室温ま
で冷却して樹脂溶液Ｂを得た。得られた樹脂溶液の一部
を採取し、熱風循環式オーブンで溶剤を除去した後、樹
脂のＴｇをＤ．Ｓ．Ｃ．を用いて測定したところ３０°
Ｃであった。

【００６５】製造例３（樹脂溶液Ｃの製造） 攪拌装置、温度調節計、還流管を備えた反応容器にキシ
レン６３部を仕込み、１３０°Ｃに加温し、窒素雰囲気
下で、３時間かけて以下の混合物を滴下した。 グリシジルメタクリレート ４０部 スチレン ２０部 メチルメタクリレート ２０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート １０部 ｎ−ブチルメタクリレート ５部 ｔ−ブチルパーオクトエート ３部 滴下後３０分保温した後、ｔ−ブチルパーオクトエート
１部を３０分かけて滴下し、ついで１時間保温し室温ま
で冷却して樹脂溶液Ｃを得た。得られた樹脂溶液の一部
を採取し、熱風循環式オーブンで溶剤を除去した後、樹
脂のＴｇをＤ．Ｓ．Ｃ．を用いて測定したところ４０°
Ｃであった。

【００６６】製造例４（有機微粒子Ｄの製造） 攪拌装置、温度調節計、還流管を備えた反応容器に、脱
イオン水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．２部を加え８０°Ｃに加温した。これに過硫酸
カリウム０．１部を添加した後、窒素雰囲気下で２時間
かけて以下の混合物を滴下した。 メチルメタクリレート ８５部 ｎ−ブチルアクリレート １５部 滴下後終了後、さらに同温度にて１時間保持し反応を終
了した。得られたエマルションの粒子径は０．１２μｍ
であった。また得られたエマルションの一部を採取して
水分を蒸発した後、Ｄ．Ｓ．Ｃ．を用いてＴｇを測定し
たところ６８°Ｃであった。

【００６７】製造例５（有機微粒子Ｅの製造） 攪拌装置、温度調節計、還流管を備えた反応容器に、脱
イオン水３００部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ０．１部を加え８０°Ｃに加温した。これに過硫酸
カリウム０．１部を添加した後、窒素雰囲気下で２時間
かけて以下の混合物を滴下した。 メチルメタクリレート ６５部 スチレン １０部 ２エチルヘキシルアクリレート ２５部 滴下後終了後、さらに同温度にて１時間保持し反応を終
了した。得られたエマルションの粒子径は０．２５μｍ
であった。また得られたエマルションの一部を採取して
水分を蒸発した後、Ｄ．Ｓ．Ｃ．を用いてＴｇを測定し
たところ３８°Ｃであった。

【００６８】製造例６（有機微粒子Ｆの製造） 攪拌装置、温度調節計、還流管を備えた反応容器に、脱
イオン水３００部およびオレイン酸ソーダ０．１部を加
え８０°Ｃに加温した。これにアゾビスシアノ吉草酸
０．１部を苛性ソーダを用いて中和した水溶液１０部を
添加した後、窒素雰囲気下で２時間かけて以下の混合物
を滴下した。 メチルメタクリレート ９０部 ｎ−ブチルアクリレート １０部 滴下後終了後、さらに同温度にて１時間保持し反応を終
了した。得られたエマルションの粒子径は０．０８μｍ
であった。また得られたエマルションのｐＨは９であっ
たが、この一部を採取し、０．１Ｎ塩酸を用いてｐＨを
５にしたところエマルションの粘度が増加しまた遠心分
離により容易に樹脂微粒子が沈降することが確認でき
た。また得られたエマルションの一部を採取して水分を
蒸発した後、Ｄ．Ｓ．Ｃ．を用いてＴｇを測定したとこ
ろ８０°Ｃであった。

【００６９】実施例１（温度調節法） 以下の表１に示す組成物をサンドグラインドミルを用い
て分散させることで、熱硬化性組成物を調製した。

【表１】

【００７０】次に、ゴーセノールＧＨ−２０（日本合成
化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８８％）６
部、およびゴーセノールＫＬ−０５（日本合成化学社製
ポリビニルアルコール、けん化度８０％）４部，イオン
交換水９０部からなる高分子水溶液を、上記溶剤を含む
熱硬化性組成物に加えた。得られた混合物をホモジナイ
ザーを用いて回転数１００００ｒｐｍで混合することに
より重量平均粒子径５．２μｍ、個数平均粒径が２．４
μｍの油滴を含有する懸濁物を調製した。次いで、得ら
れた懸濁物にイオン交換水３００部を加えて希釈し、こ
れを攪拌装置、温度調節計、還流管、減圧装置を備えた
容器に移した。この懸濁液を１６０Ｔｏｒｒまで減圧し
た後、７０°Ｃまで昇温して分散相中の溶剤を完全に留
去した。

【００７１】得られた熱硬化性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンターによって測定したところ、重量平均粒径
が８．６μｍであり、個数平均粒子径が６．２μｍであ
る極めて粒径分布のシャープなものであった。得られた
懸濁液を冷却し、その後ウルトラ・フィルターＰＯ型
（ミウラ化学装置株式会社製）を用いて濾過、水洗を繰
り返し、水溶性高分子を取り除くと共に固液分離を行
い、含水率３５重量％の熱硬化性樹脂粒子Ａ−１を得
た。

【００７２】次に、スパイラフローＳＦＣ−１５型（フ
ロイント産業株式会社製）の転動流動層内に固液分離後
の熱硬化性樹脂粒子Ａ−１を１５４部（固形分１００
部）を仕込み、５０°Ｃの温風を送り、熱硬化性樹脂粒
子Ａ−１が転動するように気流量を調節した後、熱硬化
性樹脂粒子Ａ−１に対し固形分比にして２重量％の製造
例４で得られた樹脂微粒子Ｄのエマルション１０部を間
欠的にスプレーした。スプレー後、熱硬化性樹脂粒子Ａ
−１と樹脂微粒子Ｄに含まれる水が蒸発するまで温風を
送り乾燥させた。その後、ヘンシェルミキサーによる解
砕を行い熱硬化性樹脂粒子Ａ−１の粒径分布を保持した
表面改質粉体塗料を得た。パウダーテスターを用いて測
定したこの表面改質粉体塗料の安息角は３６°であり、
シリカやアルミナ等の無機粒子を添加しなくても十分な
流動性を示した。

【００７３】実施例２ 実施例１の表１の樹脂溶液Ａの代わりに樹脂溶液Ｂを用
いサンドグラインドミルを用いて分散し、熱硬化性組成
物を得た。

【００７４】次に、１０部のゴーセノールＧＨ−２０
（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
８％）およびメトローズ６５ＳＨ（信越化学社製メチル
セルロース）２部、イオン交換水８２部からなる高分子
水溶液を上記の溶剤を含む熱硬化性組成物に加え、実施
例１と同様の方法で混合することにより、重量平均粒径
５．１μｍ、個数平均粒径２．３μｍの油滴を含有する
懸濁物を調製した。次いで、得られた懸濁物にイオン交
換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調
節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。この懸
濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し、油滴に含まれる溶剤の
９０％を留去した後、減圧度を１６０Ｔｏｒｒに調整
し、７０°Ｃまで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去
した。

【００７５】得られた熱硬化性樹脂粒子の重量平均粒径
は８．０μｍ、個数平均粒径は６．８μｍの極めて粒径
分布のシャープなものであった。得られた懸濁液を冷却
し、その後、遠心分離、水洗を繰り返し、水溶性高分子
を取り除くと共に固液分離を行い、含水率２０重量％の
熱硬化性樹脂粒子Ｂを得た。

【００７６】次に、シングルパドルドライヤー（奈良機
械）に固液分離後の熱硬化性樹脂粒子Ｂを１２５部（固
形分１００部）及び、熱硬化性樹脂粒子Ｂに対し固形分
比にして５重量％の製造例４で得られた樹脂微粒子Ｄの
エマルション２５部を仕込み、加熱温度５０°Ｃ、減圧
度１５Ｔｏｒｒにて攪拌しながら乾燥を行った。その
後、実施例１と同様にヘンシェルミキサーを用いて解砕
し、母粒子である熱硬化性樹脂粒子Ｂの粒径分布を保持
した表面改質粉体塗料を得た。パウダーテスターを用い
て測定したこの表面改質粉体塗料の安息角は３８°であ
り、シリカやアルミナ等の無機粒子を添加しなくても十
分な流動性を示した。

【００７７】比較例１ 実施例２で得られた熱硬化性樹脂粒子Ｂを製造例４で得
られた樹脂微粒子Ｄを混合しない以外は実施例２と同様
の条件で乾燥を行ったが、得られた乾燥物は顆粒状のブ
ロック体であり、ヘンシェルミキサーを用いて解砕した
が、粗大粒子を多く含み、母粒子の形状および粒径分布
を保持していなかった。このため、加熱温度を３０°Ｃ
にすることで、熱硬化性樹脂粒子の乾燥を行った。ま
た、別途スプレードライヤーにて乾燥することで製造例
４で得られた樹脂微粒子Ｄの粉末を得た。次に乾燥した
熱硬化性樹脂粒子Ｂ１００部と樹脂微粒子Ｄの粉末７部
をヘンシェルミキサーに仕込み、回転翼の周速を２０ｍ
／ｓに設定し、１０分間処理して表面改質粉体塗料を得
た。パウダーテスターを用いて測定したこの表面改質粉
体塗料の安息角は４５°であった。

【００７８】比較例２ 実施例２の樹脂微粒子Ｄのエマルション２５部の代わり
に樹脂微粒子Ｅのエマルション５０部（母粒子に対して
１０ｗｔ％）を用いる以外は同様の方法で表面改質粉体
塗料を得た。パウダーテスターを用いて測定したこの表
面改質粉体塗料の安息角は４０°であった。

【００７９】実施例３ 実施例２で得られた熱硬化性樹脂粒子Ｂにイオン交換水
を加え固形分濃度を２０ｗｔ％に調整した。次に熱硬化
性樹脂粒子Ｂに対して固形分比率が５ｗｔ％相当の製造
例６の樹脂微粒子Ｆのエマルションを加え攪拌した。上
記分散液のｐＨを１／１０Ｎ塩酸を用いて５に調整した
後、遠心分離機を用いて固液分離を行い、熱硬化性樹脂
粒子Ｂと樹脂微粒子Ｆを含む含水率２３％のケーキを得
た。その後、実施例２と同様の条件で乾燥を行いヘンシ
ェルミキサーを用いて解砕を行うことで表面改質粉体塗
料を得た。得られた粉体塗料は実施例２と同様、母粒子
の粒径分布を保持したものであった。またパウダーテス
ターを用いて測定したこの表面改質粉体塗料の安息角は
３７°であり、シリカやアルミナ等の無機粒子を添加し
なくても十分な流動性を示した。

【００８０】実施例４ 実施例１の表１の樹脂溶液Ａの代わりに製造例３の樹脂
溶液Ｃを用いサンドグラインドミルを用いて分散し、熱
硬化性組成物を得た。

【００８１】次に、１０部のゴーセノールＧＨ−２０
（日本合成化学社製ポリビニルアルコール、けん化度８
８％）およびＨＰＣ−Ｍ（日本曹達製ヒドロキシメチル
セルロース）１部、イオン交換水８２部からなる高分子
水溶液を上記の溶剤を含む熱硬化性組成物に加え、実施
例１と同様の方法で混合することにより、重量平均粒径
４．７μｍ、個数平均粒径２．５μｍの油滴を含有する
懸濁物を調製した。次いで、得られた懸濁物にイオン交
換水３００部を加えて希釈し、これを攪拌装置、温度調
節計、還流管、減圧装置を備えた容器に移した。この懸
濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し、油滴に含まれる溶剤の
９０％を留去した後、減圧度を１１０Ｔｏｒｒに調整
し、５５°Ｃまで昇温して分散相中の溶剤を完全に留去
した。

【００８２】得られた熱硬化性樹脂粒子の重量平均粒径
は１１．３μｍ、個数平均粒径は７．４μｍの極めて粒
径分布のシャープなものであった。得られた懸濁液を冷
却し、その後、遠心分離、水洗を繰り返し、水溶性高分
子を取り除いた後に固形分２０ｗｔ％になるように調整
した。この分散液に製造例４で得られた樹脂微粒子Ｄの
エマルションを母粒子に対して樹脂微粒子の比率が５ｗ
ｔ％になるように添加し混合した。混合液を一部採取し
てＳＥＭ観察をおこなったところ母粒子表面に樹脂微粒
子が均一に付着していた。

【００８３】次に、混合液を濾過することにより固液分
離を行い、機内温度を４５°Ｃに設定した熱風循環乾燥
機を用いて水分を蒸発させた。その後、ヘンシェルミキ
サーを用いて解砕し、表面改質粉体塗料を得た。得られ
た粉体塗料は母粒子の粒径分布を保持しており、パウダ
ーテスターを用いて測定したこの表面改質粉体塗料の安
息角は３８°であり、シリカやアルミナ等の無機粒子を
添加しなくても十分な流動性を示した。

【００８４】実施例５（ｐＨ調節法） 以下の表２に示す懸濁安定剤、およびｐＨ変化によって
不溶化する水溶性高分子を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液でｐＨを９に調整することでイオン交換水に溶解さ
せて高分子水溶液を作成した。

【表２】

【００８５】調製した高分子水溶液とサンドグラインド
ミルを用いて分散した実施例１の表１に示した熱硬化性
組成物をホモジナイザーを用いて回転数１００００ｒｐ
ｍで混合することにより重量平均粒子径４．６μｍ、個
数平均粒径が２．５μｍの油滴を含有する懸濁物を調製
した。得られた懸濁液のｐＨは９であった。次いで、得
られた懸濁物にイオン交換水３００ｇを加えて希釈し、
これを攪拌装置、温度調節計、還流管、減圧装置を備え
た容器に移した。この懸濁液を２０Ｔｏｒｒまで減圧し
た後、４０°Ｃまで昇温して懸濁物中の溶剤を８０％回
収したところで、０．１Ｎ塩酸で懸濁液のｐＨを４に調
整した。その後、１６０Ｔｏｒｒ、６０°Ｃでふたたび
減圧留去を行い、懸濁物の溶剤を完全に留去した。

【００８６】得られた熱硬化性樹脂粒子の粒径をコール
ターカウンターによって測定したところ、重量平均粒径
が９．２μｍであり、個数平均粒子径が６．８μｍであ
る極めて粒径分布のシャープなものであった。得られた
懸濁液を冷却し、その後ウルトラ・フィルターＰＯ型
（ミウラ化学装置株式会社製）を用いて濾過、水洗を繰
り返し、水溶性高分子を取り除くと共に固液分離を行
い、含水率３５重量％の熱硬化性樹脂粒子Ａ−２を得
た。

【００８７】次に、スパイラフローＳＦＣ−１５型（フ
ロイント産業株式会社製）の転動流動層内に固液分離後
の熱硬化性樹脂粒子を１５４部（固形分１００部）を仕
込み、５０°Ｃの温風を送り、熱硬化性樹脂粒子が転動
するように気流量を調節した後、熱硬化性樹脂粒子に対
し固形分比にして８重量％の製造例４で得られた樹脂微
粒子Ｄのエマルション４０部を間欠的にスプレーした。
スプレー後、熱硬化性樹脂粒子と樹脂微粒子Ｄに含まれ
る水が蒸発するまで温風を送り乾燥させた。その後、ヘ
ンシェルミキサーによる解砕を行い熱硬化性樹脂粒子の
粒径分布を保持した表面改質粉体塗料を得た。パウダー
テスターを用いて測定したこの表面改質粉体塗料の安息
角は３５°であり、シリカやアルミナ等の無機粒子を添
加しなくても十分な流動性を示した。

【００８８】試験例 実施例１〜５、および比較例１〜３で得られた各粉体塗
料を下記の項目について評価した。結果を表１に示す。

【００８９】（１）外観評価 実施例と比較例の各粉体塗料を静電塗装により鉄板に塗
布し、１４０°Ｃで３０分焼付けて膜圧５０μｍの塗膜
を形成した。得られた塗膜の外観は写像鮮明度測定器
（スガ試験機社製）で測定されたＮＳＩＣ値〔％〕で評
価した。

【００９０】（２）搬送性評価 粉体塗料の塗装システムは、通常、粉体フィーダー（流
動層）からインジェクターを経由してホースにより塗装
ガンに至る。上記塗装システムで各粉体塗料を１時間連
続的に搬送した後、インジェクターおよびホース内での
粉体塗料の堆積状態を目視し、搬送性を評価した。評価
基準は次の通りである。 ◎ ：粉体が全く堆積しなかった。 ○ ：粉体が殆ど堆積しなかった。 × ：粉体が堆積してインジェクターまたはホースを閉
塞した。

【００９１】（３）熱ブロッキング評価 ２０ｇの粉体塗料を１０日間オーブンに静置した後、パ
ウダーテスターを用い１０秒間振動を与え８０メッシュ
を通過させる。その後、メッシュを秤量して残った粉体
塗料が２％以下を合格とし、その最高温度で評価した。

【００９２】

【表３】

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) 水性媒体中に懸濁した液状熱硬化性樹
   脂組成物の油滴を水性媒体中の懸濁状態で固化させてコ
   アとなる樹脂粒子を得る工程と、 (b) 固化したコア樹脂粒子に対し、コア樹脂粒子の平均
   粒子径の１／１０以下の平均粒子径を有するビニル系重
   合体微粒子を両者が湿潤状態にある間に付着被覆する工
   程と、 (c) ビニル系重合体微粒子で被覆したコア樹脂粒子を乾
   燥する工程と、を含んでいる粉体塗料用熱硬化性樹脂粒
   子の製造方法。
2. 【請求項２】コア樹脂粒子の平均粒子系が１〜５０μｍ
   である、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】コア樹脂粒子の平均粒子系が３〜２０μｍ
   である、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】ビニル系重合体微粒子の平均粒子系が０．
   ００５〜２μｍである、請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】ビニル系重合体微粒子の平均粒子系が０．
   ０１〜０．５μｍである、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】熱硬化性樹脂組成物が、フェノール樹脂も
   しくはアミノ樹脂か、またはエポキシ樹脂、アクリル樹
   脂もしくはポリエステル樹脂とその硬化剤よりなる、請
   求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】工程(b) において、ｐＨ変化により不溶化
   する界面活性剤の存在下で乳化重合法により製造したビ
   ニル系重合体微粒子のエマルションをコア樹脂粒子の懸
   濁液へ添加し、その後ｐＨを前記界面活性剤が不溶化す
   る域へ調節することを含む、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】工程(b) において、ｐＨ変化により不溶化
   する界面活性剤の存在下で乳化重合法により製造したビ
   ニル系重合体微粒子のエマルションを、あらかじめ前記
   界面活性剤が不溶化する域のｐＨへ調節してあるコア粒
   子の懸濁液へ添加することを含む、請求項１に記載の方
   法。
9. 【請求項９】工程(b) において、コア樹脂粒子として水
   性媒体中で表面に電荷を有するものを選び、この懸濁液
   に反対の電荷を帯びたビニル系重合体微粒子のエマルシ
   ョンまたは懸濁液を添加することを含む、請求項１に記
   載の方法。
10. 【請求項１０】工程(b) において、コア樹脂粒子をその
    懸濁液から回収し、回収した湿ったコア樹脂粒子の乾燥
    前または乾燥途中でビニル系重合体微粒子のエマルショ
    ンまたは懸濁液を添加することを含む、請求項１に記載
    の方法。
11. 【請求項１１】工程(a) が、安定剤として曇点を示さな
    い水溶性高分子と３０°Ｃ乃至９０°Ｃの範囲内に曇点
    を示す水溶性高分子とを含む水溶液中に、該液状熱硬化
    性樹脂組成物を一次粒子として該曇点以下の温度におい
    て懸濁させた後、その懸濁液を該曇点以上の温度へ昇温
    することにより該一次粒子を二次粒子へと凝集融合させ
    ることを含む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方
    法。
12. 【請求項１２】工程(a) が、安定剤としてｐＨ変化によ
    り不溶化する水溶性高分子を含んでいる水溶液中に、該
    液状熱硬化性樹脂組成物を一次粒子として該不溶化する
    ｐＨ以外の範囲のｐＨにおいて懸濁させた後、その懸濁
    液のｐＨを該不溶化するｐＨの範囲へと調節することに
    より該一次粒子を二次粒子へと凝集融合させることを含
    む、請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】請求項１乃至１２のいずれかに記載の方
    法によって製造された粉体塗料用熱硬化性樹脂粒子を含
    む粉体塗料。