JPH10130953A - ポリウレタン弾性繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 物性の均一性、均整なポリウレタン弾性繊維
を得る方法を提供する。 【解決手段】 高分子ジオ−ルと有機ジイソシアネ−ト
とを反応して得られるプレポリマ−と、鎖伸長剤を混練
押出機に連続的に供給してポリウレタンを生成し、つい
でポリウレタン弾性繊維を直接紡糸するに際し、鎖伸長
剤の投入部分の温度を該鎖伸長剤と該有機ジイソシアネ
−トからなる該ポリウレタンのハ−ドセグメント構成物
の融点よりも３℃以上高くすることを特徴とするポリウ
レタン弾性繊維の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、ポリウレタン弾性
繊維の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは溶
融連続重合、溶融紡糸法により、均整性が優れたポリウ
レタン弾性繊維の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、水着、ファンデ−ション等の伸縮
性織物とともにサポ−トパンティ−ストッキンッグすな
わちポリウレタン弾性糸にナイロンフィラメント糸を巻
き付けたカバリング糸を使用したストッキングの需要が
増え、ウレタン弾性糸の生産が着実に増えている。現
在、ポリウレタン弾性糸は湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡
糸の３種類の方法で生産されているが、その主流は乾式
紡糸である。しかし、近年、溶融紡糸技術により得られ
たポリウレタン弾性糸の特性がパンティストッキング部
門のフルサポ−トに適合していることから注目を浴びて
いると同時に量的拡大が進んでいる。

【０００３】かかる溶融紡糸における課題の１つは、ポ
リウレタンそのものが酸素および水の影響を受けやすい
ことである。セグメント化ポリウレタンの特性としてそ
のハ−ドセグメントが一度凝集をしてしまうと再溶融が
困難となる等の問題がある。この問題を生じさせないた
めに、ポリウレタン合成後固化することなく、直に繊維
化すること、すなわち重合直結紡糸が好ましいとされて
きた。すなわち、従来の溶融紡糸法ではいったんチップ
化するが、かかるチップの製造工程ではほとんどの場合
水による冷却工程を通過するのでウレア結合を形成した
り、空気との接触による酸素酸化を受ける可能性が大で
ある。さらに再溶融するに際し、ポリウレタン中に吸着
した水や酸素を完全に除去することが極めて困難である
ため、その影響が工程通過性や得られる繊維物性に大き
な影響を及ぼすのである。

【０００４】しかしながら、この重合直結紡糸法もポリ
ウレタンの安定化や未反応の物質の除去等に多くの問題
点を抱えており、かかる問題の解決のためにいくつかの
提案がなされている。特開平６−１０２１１号公報には
紡糸ヘッドから吐出するポリウレタンのイソシアネ−ト
含有量を特定化してなる重合直結紡糸法が、特開平７−
３０５２２６号公報には溶融重合工程の途中または終了
後に減圧脱気してなる重合直結紡糸法が提案されてい
る。これらの提案によりポリウレタン弾性繊維中に存在
する塊状部の量が少なくなってはきたが、今だポリウレ
タン弾性繊維の物性の均一性、ならびに繊度斑を解消す
るまでにはいたっていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
直結紡糸法によりポリウレタン弾性繊維を製造する方法
において、物性の均一性、均整な糸条（繊維）を得るこ
とを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述のような現状に鑑
み、重合直結紡糸法において、ポリウレタン弾性繊維の
繊度斑をなくし、均整な糸条をうることを検討した結
果、本発明に至った。ポリウレタンの重合としてはワン
ショット法とプレポリマ−法が知られている。ワンショ
ット法はポリウレタンのすべての原料を、設定したモル
比で同時に反応機に投入する方法であるが、この方法で
は重合直結紡糸を行うと断糸や繊度斑が多発し、安定な
紡糸が困難であった。この原因を追及したところ、重合
されたポリウレタン中に白色結晶様の異物が混入してお
り、該異物の存在により繊維の繊度斑が生じ、存在量が
多い場合には断糸を引き起こしていたことが判明した。
該異物を分析したところ、ポリウレタンの原料であるジ
イソシアネ−トと鎖伸長剤とより構成されており、ポリ
ウレタンのハ−ドセグメント部分がポリウレタン主鎖に
組み込まれずに凝集したものであることが解析された。
このような凝集物の生成の原因として、ワンショット法
ではポリウレタンの原料である高分子ジオ−ル、ジイソ
シアネ−ト、鎖伸長剤を同時に反応機に投入するので、
ジイソシアネ−トと鎖伸長剤とが瞬時に反応し、必要以
上に長鎖のハ−ドセグメントが生成するものと推察され
る。また、ジイソシアネ−トと高分子ジオ−ルからなる
プレポリマ−をまず別の槽内で合成し、該合成したプレ
ポリマ−の投入に遅れて鎖伸長剤を反応機に投入するプ
レポリマ−法もあるが、この場合には遊離したジイソシ
アネ−トが過剰に存在するのでワンショト法と同様に白
色異物が生成する。

【０００７】そこで、本発明はポリウレタンをプレポリ
マ−法により重合するにあたり、鎖伸張剤を投入する部
分の温度を該鎖伸張剤と該有機ジイソシアネ−トからな
る該ポリウレタンのハ−ドセグメント構成物の融点より
も３℃以上高くすることにより上述の白色異物の生成を
抑止することができたのである。

【０００８】本発明に使用する高分子ジオ−ルは重縮
合、付加重合等によって得られる高分子化合物であり、
分子量が１０００〜３０００のポリエステルジオ−ル、
ポリエ−テルジオ−ル、ポリカ−ボネ−トジオ−ルまた
はこれらの共縮合物（たとえば、ポリエステルエ−テル
ジオ−ル、ポリエステルカ−ボネ−トジオ−ル等）が挙
げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を
混合して使用してもよい。分子量が１０００未満の場合
には耐熱性、弾性回復性が低下し、一方、分子量が３０
００を越えると紡糸性が低下する場合があり、好ましく
ない。

【０００９】ポリエステルジオ−ルとしてはプロピレン
グリコ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタ
ンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−
１，５−ペンタンジオ−ル、１，８ーオクタンジオ−
ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、１，９−
ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、２−メチル
−プロパンジオ−ル等の炭素数２〜１０のアルカンジオ
−ルまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸等の炭素数４〜１２の脂肪族もしくは芳香族ジカ
ルボン酸またはこれらの混合物とから得られる飽和ポリ
エステルジオ−ル、あるいはポリカプロラクトングリコ
−ル、ポリプロピオラクトングリコ−ル、ポリバレロラ
クトングリコ−ル等のポリラクトンジオ−ルが好ましく
使用される。

【００１０】ポリエ−テルジオ−ルとしてはポリエチレ
ンエ−テルグリコ−ル、ポリプロピレンエ−テルグリコ
−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリヘ
キサメチレンエ−テルグリコ−ル等のポリアルキレンエ
−テルジオ−ルが好ましく使用される。

【００１１】ポリカ−ボネ−トジオ−ルとしては１，４
−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６
−ヘキサンジオ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オ−ル、１，８ーオクタンジオ−ル、２−メチル−１，
８−オクタンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオ
ペンチルグリコ−ル、２−メチル−プロパンジオ−ル等
の炭素数２〜１０のアルカンジオ−ルまたはこれらの混
合物と炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを縮重合して得
られるポリカ−ボネ−トジオ−ルが好ましく使用され
る。

【００１２】本発明に使用する有機ジイソシアネ−トと
しては４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
トリレンジイソシアネ−ト２，２’−ジメチル−４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、１，３−ま
たは１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキ
サン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
−ト、イソホロンジイソシアネ−ト等の芳香族、脂環族
または脂肪族ジイソシアネ−トを挙げることができる。
これらの有機ジイソシアネ−トは単独で使用してもよい
し、２種以上を混合して使用してもよい。

【００１３】本発明において使用する鎖伸長剤としては
ポリウレタン重合において常用の鎖伸長剤、すなわちジ
イソシアネ−トと反応し得る水素原子を少なくとも２個
含有する分子量４００以下の低分子化合物、たとえばエ
チレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，４−ブ
タンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘ
キサンジオ−ル、１，４−ビスヒドロキシエチルベンゼ
ン等の脂肪族、脂環族または芳香族ジオ−ルを挙げるこ
とができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以
上を混合して使用してもよい。

【００１４】ポリウレタンの重合方法はプレポリマ−法
で行われ、プレポリマ−に鎖伸長剤を混合させる。プレ
ポリマ−の反応機への投入法として、ジイソシアネ−ト
と高分子ジオ−ルとを同時に反応機に投入させる方法、
ジイソシアネ−トと高分子ジオ−ルとを別の反応機で反
応させて得たプレポリマ−を反応機に投入させる方法が
ある。そして、該プレポリマ−と鎖伸長剤との混合時期
が重要である。ポリウレタンの重合は、混練作用を備え
たミキシングスクリュウ等の単軸スクリュウや二軸スク
リュウ押出機等のスクリュウ型押出機に原料を供給しな
される。なかでもＬ／Ｄ（反応機のシリンダ−長／スク
リュウ径）が３７以上の二軸スクリュウ押出機が好まし
く、入り口側からＬ／Ｄが１８の部分より後半の部分に
二軸スクリュウがポリウレタンにより充填する部分を設
けてなる二軸スクリュウ押出機が好ましい。該充填部分
の後部に減圧部分を設けポリウレタン中に混入した空気
や低分子分を除去してもよい。二軸スクリュウ押出機を
使用することにより混練が効率よく行われ、ポリウレタ
ンの重合が均一に行われる。

【００１５】このようなスクリュウ型押出機において、
鎖伸張剤の投入条件は反応温度、押出機のＬ／Ｄにもよ
るが、該押出機のＬ／Ｄが１３〜２２、より好ましくは
１６〜１８の範囲で投入することが望ましい。かかる段
階では高分子ジオ−ルと有機ジイソシアネ−トとのプレ
ポリマ−反応がほぼ完了しており、プレポリマ−に鎖伸
張剤を投入する効果が十分に得られる。早期に鎖伸張剤
を投入すると、過剰に存在する未反応の有機ジイソシア
ネ−トと反応し、長鎖のハ−ドセグメント凝集物が多量
に生成してしまうので望ましくない。

【００１６】鎖伸張剤を投入する温度はポリウレタンの
ハ−ドセグメント構成物である、鎖伸張剤と有機ジイソ
シアネ−トとの反応物の融点より３℃以上、好ましくは
５℃以上高い温度であることが必要である。３℃以上に
することにより、上述のハ−ドゼグメント様結晶異物を
融解してポリウレタンの長鎖中の組み込むことができ、
必要以上の長鎖ハ−ドセグメントの生成を抑止すること
が可能となる。したがって安定な紡糸ができ、得られる
繊維の均整度も高いのである。

【００１７】該温度が上述の反応物の融点より３℃未満
の高い温度の場合には、異物が完全に溶融する前に押出
機の次のゾ−ンに移送され重合が行われるので、異物の
発生の抑止効果がなくなるのである。該投入部の温度の
上限はとくに限定されないが、ポリウレタンの原料の１
つである有機イソシアネ−トの熱分解温度よりも低い温
度であることが好ましい。なお、本発明における「鎖伸
張剤の投入部分の温度」とは鎖伸張剤を投入するスクリ
ュウ型押出機のシリンダ−の温度を示すものである。

【００１８】本発明のポリウレタン弾性繊維には必要に
応じて酸化チタン、酸化亜鉛等の艶消剤（光遮蔽剤）、
酸化防止剤、紫外線吸収剤等を含有させることができ、
これらは、重合原料のいずれかに添加しておくことも、
また反応機の途中に投入口を設けて添加することもでき
る。

【００１９】本発明のポリウレタン弾性繊維は溶融紡糸
後、必要に応じて乾燥雰囲気下で熱処理することもでき
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を詳述するが、本発明はこれら
実施例により何等限定されるものではない。なお、実施
例中の物性値は以下の方法により測定・算出されたもの
である。 （１）弾性繊維の繊度斑 Uster Eveness Tester （USTER 社製）を用いて、糸の
ト−タル繊度に応じた測定スリットにて、巻き取り速度
１００ｍ／分（送り速度５０ｍ／分）の条件で測定し
た。Ｕ％値は２０分間の測定を２回として、測定試料の
任意の５ケ所について測定し、その平均値で示す。ま
た、±２５％を越える繊度斑をイモコブと称し、一定糸
長中に何個のイモコブが存在するかを数えた。 （２）弾性繊維の強度（ｇ／デニ−ル）および伸度
（％） インストロン型引張試験器により試料長１０ｃｍ、初荷
重０．００１ｇ／デニ−ル、引張速度５００％／分の条
件で測定した。測定試料の任意の５ケ所を測定し、その
平均値で示す。

【００２１】実施例１ ３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ルとアゼライン酸
とからなる、分子量１９００のポリエステルジオ−ル
（以下、ＰＭＡＺと称する）と、４，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネ−ト（以下、ＭＤＩと称する）をモ
ル比でＰＭＡＺ：ＭＤＩ＝１：３．３になるように窒素
シ−ル下で連続的に、３０φ二軸スクリュウ押出機（Ｌ
／Ｄ＝４４）に供給し、Ｌ／Ｄが１７の位置から鎖伸長
剤である１，４−ブタンジオ−ル（以下、ＢＤと称す
る）をＰＭＡＺと当モルになるように連続的に供給し、
プレポリマ−法による重合を行った。この際、Ｌ／Ｄが
３４の位置に逆送り能力を有するスクリュウセグメント
を設置し、充填部を設けその後にベント部を設置し絶対
圧２ｍｍＨｇに減圧して揮発分の留去を行った。また、
ＢＤ投入部分のシリンダ−温度は２３５℃に設定した。
（ＭＤＩとＢＤとからなるゲル状態物の融点は２３０℃
であった。）

【００２２】溶融重合したポリウレタンはそのまま紡糸
ノズルに供給し、溶融紡糸を行った。紡糸油剤としてシ
リコンオイルを付与し、５００ｍ／分の速度でチ−ズに
巻取り、４０デニ−ルの弾性繊維を得た。巻き取ったチ
−ズを露点−３０℃の乾燥雰囲気下、温度８０℃の炉中
で９時間熟成させ、さらに２５℃、５０％ＲＨの炉中で
追加熟成した。紡糸は極めて安定しており、断糸は見ら
れなかった。また紡糸口金付近の汚れも認められなかっ
た。ノズルパック、フィルタ−の交換周期は１５日であ
った。得られた繊維の物性を表１に示す。

【００２３】比較例１ 実施例１において、ＢＤ投入部分の温度を２２５℃にし
た以外は同様にして溶融重合、溶融紡糸を行った。紡糸
口金から紡出される樹脂中に白色結晶様の異物が観察さ
れ、断糸が多発し安定な紡糸はできなかった。また紡糸
ノズルパックの圧力が短時間内に昇圧し、紡糸が不能と
なった。ノズルパック、フィルタ−の交換周期は３日で
あった。運転停止時にノズルパックを分解して観察した
ところ、フィルタ−部分に白色のゲル状物が詰まってい
た。このゲル状物を分析したところ、ＭＤＩとＢＤから
なるハ−ドセグメント構成物であった。断糸は多発した
が、得られた繊維の物性を表１に示す。

【００２４】比較例２ 実施例１において、ＢＤ投入部分の温度を２３２℃にし
た以外は同様にして溶融重合、溶融紡糸を行った。紡糸
口金から紡出される樹脂中に白色結晶様の異物が観察さ
れ、比較例１程ではないが断糸が発生し安定な紡糸はで
きなかった。また紡糸ノズルパックの圧力は緩やかなが
ら昇圧し、紡糸が不能となった。ノズルパック、フィル
タ−の交換周期は７日であった。断糸はあったものの、
得られた繊維の物性を表１に示す。

【００２５】実施例２ 実施例１において、ＢＤ投入部分の温度を２４０℃にし
た以外は同様にして溶融重合、溶融紡糸を行った。紡糸
口金から紡出される樹脂中に白色結晶様の異物は認めら
れず、安定に紡糸を行うことができた。また紡糸ノズル
パックの圧力の上昇はなく、ノズルパック、フィルタ−
の交換周期は１６日であった。得られた繊維の物性を表
１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、重合直結紡
糸法において断糸、ノズル汚れがなく、長期に亘り安定
に均整度の高い繊維を得ることができる。また紡糸パッ
ク寿命も長いのでコストパ−フォ−マンス的にも有利で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子ジオ−ルと有機ジイソシアネ−トと
   を反応して得られるプレポリマ−と、鎖伸長剤を混練押
   出機に連続的に供給してポリウレタンを生成し、ついで
   ポリウレタン弾性繊維を直接紡糸するに際し、鎖伸長剤
   の投入部分の温度を該鎖伸長剤と該有機ジイソシアネ−
   トからなる該ポリウレタンのハ−ドセグメント構成物の
   融点よりも３℃以上高くすることを特徴とするポリウレ
   タン弾性繊維の製造方法。